DE19601063A1 - Crystalline layered sodium silicate - Google Patents
Crystalline layered sodium silicateInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein kristallines Natriumschichtsilikat, ein Verfahren zu seiner Herstel lung und seine Verwendung.The invention relates to a crystalline layered sodium silicate, a process for its production lung and its use.
Die verschiedenen bekannten kristallinen Natriumsilikate lassen sich voneinander durch ihre Zusammensetzung sowie durch ihr jeweils spezifisches Röntgenbeugungsdiagramm unter scheiden. Häufig läßt sich ein Natriumsilikat bei unveränderter Zusammensetzung mit un terschiedlichen Kristallstrukturen herstellen. Die einzelnen Formen unterscheiden sich im allgemeinen in ihren physikalischen und chemischen Eigenschaften voneinander. Einer der wichtigsten, auf synthetischem Wege zugänglichen Natriumschichtsilikate ist die δModifi kation des Natriumdisilikats, das sogenannte SKS-6 oder auch δ-Na₂Si₂O₅, das eine hohe Ionenaustauschkapazität für Calcium- und Magnesiumionen aufweist und insbesondere zur Wasserenthärtung verwendet wird (EP-A-0 164 514).The various known crystalline sodium silicates can be distinguished from one another by their Composition as well as by their respective specific X-ray diffraction pattern below divorce. Often a sodium silicate with unchanged composition can be used with un different crystal structures. The individual forms differ in general in their physical and chemical properties of each other. One of The most important synthetic layered sodium silicate is the δModifi cation of sodium disilicate, the so-called SKS-6 or δ-Na₂Si₂O₅, which is high Has ion exchange capacity for calcium and magnesium ions and especially for Water softening is used (EP-A-0 164 514).
Ein wichtiger Parameter zur Messung der Ionenaustauschfähigkeit und zur Charakterisie rung der Schichtsilikate ist das Kalkbindevermögen (KBV), das bei einer definierten Meß methode angibt, welche Menge an Calciumionen das Schichtsilikat in wäßriger Lösung zu binden vermag. Dabei ist sehr wichtig, daß dieses Ionenaustauschvermögen möglichst schnell nach Zugabe des Schichtsilikats zu Wasser zur Verfügung steht. Üblicherweise lie gen die KBV-Werte für die einzelnen Na₂Si₂O₅-Modifikationen oder Gemische derselben zwischen 30 und 80 mg Ca2+/g Schichtsilikat.An important parameter for measuring the ion exchange capacity and for characterizing the layered silicates is the lime binding capacity (KBV), which specifies with a defined measuring method how much calcium ions the layered silicate can bind in aqueous solution. It is very important that this ion exchange capacity is available as quickly as possible after adding the layered silicate to water. The KBV values for the individual Na₂Si₂O₅ modifications or mixtures thereof are usually between 30 and 80 mg Ca 2+ / g layered silicate.
Die Herstellung von kristallinen Natriumdisilikaten mit Schichtstruktur ist auf verschiede nen Wegen möglich. Nach der DE-A-31 00 942 erhält man durch Temperung von Natrium silikatgläsern oder durch Erhitzen von Natriumcarbonat mit Quarz kristalline Natriumsalze von Kieselsäuren mit einem SiO₂/Na₂O-Verhältnis von 2 : 1 bis 3 : 1. The production of crystalline sodium disilicates with a layer structure is different possible ways. According to DE-A-31 00 942 one obtains by tempering sodium silicate glasses or by heating sodium carbonate with quartz crystalline sodium salts of silicas with an SiO₂ / Na₂O ratio of 2: 1 to 3: 1.
Die DE-A-34 17 649 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von kristallinen Natriumsili katen mit einem Molverhältnis von SiO₂/Na₂O von 1,9 : 1 bis 3,5 : 1 aus amorphem Natri umsilikat, wobei man wasserhaltiges amorphes Natriumsilikat mit Impfkristallen versetzt, die Reaktionsmischung durch Erhitzen entwässert und die entwässerte Reaktionsmischung solange bei einer Temperatur hält, die mindestens 450°C beträgt, jedoch unter dem Schmelzpunkt liegt, bis das Natriumsilikat kristallisiert ist. Nach dieser Methode lassen sich die α-, β-, γ- und δ-Modifikationen des Na₂Si₂O₅ herstellen.DE-A-34 17 649 describes a process for the preparation of crystalline sodium silicate Kate with a molar ratio of SiO₂ / Na₂O of 1.9: 1 to 3.5: 1 from amorphous Natri silicate, whereby water-containing amorphous sodium silicate is mixed with seed crystals, the reaction mixture is dewatered by heating and the dewatered reaction mixture as long as at a temperature that is at least 450 ° C, but below that Melting point is until the sodium silicate has crystallized. This method can be used produce the α, β, γ and δ modifications of Na₂Si₂O₅.
Willgallis und Range (Glastechn. Ber. 37 (1964), 194-200) beschreiben die Herstellung von α-, β- und γ-Na₂Si₂O₅ durch Temperung von geschmolzenem und nicht-geschmolzenem entwässertem Natronwasserglas. Diese Produkte haben Schichtstruktur; aus den Röntgen diffraktogrammenn ergibt sich die kristalline Form. In Abhängigkeit von der Temperatur können die verschiedenen, obengenannten Kristallmodifikationen erhalten werden. Die Her stellung von δ-Na₂Si₂O₅ ist nach diesem Verfahren allerdings nicht möglich.Willgallis and Range (Glastechn. Ber. 37 (1964), 194-200) describe the production of α-, β- and γ-Na₂Si₂O₅ by tempering melted and unmelted dewatered soda water glass. These products have a layered structure; from the x-rays diffractograms result in the crystalline form. Depending on the temperature the various crystal modifications mentioned above can be obtained. The Her However, δ-Na₂Si₂O allerdings is not possible using this method.
Die DE-A-41 42 711 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von kristallinen Natriumdisi likaten mit Schichtstruktur durch Umsetzung von Sand mit Natronlauge und Sprühtrocknen der so gewonnenen Wasserglaslösung, wobei man das sprühgetrocknete, pulverförmige amorphe Natriumdisilikat aufmahlt, in einen Drehrohrofen einbringt und darin bei Tempera turen von 400 bis 800°C bis zu einer Stunde unter Bildung von kristallinem Natriumdisili kat behandelt.DE-A-41 42 711 describes a process for the production of crystalline sodium disis Liquids with a layered structure by reacting sand with sodium hydroxide solution and spray drying the water glass solution thus obtained, whereby the spray-dried, powdered Amorphous sodium disilicate is ground, placed in a rotary kiln and in it at tempera tures from 400 to 800 ° C up to an hour with the formation of crystalline sodium disili Kat treated.
In der EP-A-0 550 048 wird einanorganisches Ionenaustauschmaterial beschrieben, daß der Formel x M₂O · y SiO₂ · z M′O entspricht und worin M = Na oder K, M′ = Ca oder Mg ist mit y/x = 0,5 - 2,0 und z/x = 0,005 - 1,0. Aus den weiteren Angaben dieser Schrift ist zu entnehmen, daß es sich um sehr alkalireiche Silikate mit Kettenstruktur handelt, die aber of fenbar nicht phasenrein erhalten werden.EP-A-0 550 048 describes an inorganic ion exchange material that corresponds to the formula x M₂O · y SiO₂ · z M'O and where M = Na or K, M '= Ca or Mg is with y / x = 0.5 - 2.0 and z / x = 0.005 - 1.0. From the other information in this document is too deduce that it is very alkali-rich silicates with chain structure, but often Obviously, they cannot be kept phase-pure.
Schließlich beschreibt die japanische Offenlegungsschrift Hei 4-160 013 ein Verfahren zur Herstellung von Typen des δ-Natriumdisilikates, indem eine Bor-haltige Verbindung mit ei ner wäßrigen Lösung eines Alkalimetalldisilikates mit einem molaren Verhältnis SiO₂/M₂O (M= Alkalimetall) von 1 bis 3 gemischt wird und nachfolgend getrocknet und calciniert wird. Die Ausbeute und Kristallinität des Produktes wird hauptsächlich über das Verhältnis SiO₂/M₂O gesteuert.Finally, Japanese Patent Laid-Open Hei 4-160 013 describes a method for Production of types of δ-sodium disilicate by using a boron-containing compound with egg ner aqueous solution of an alkali metal silicate with a molar ratio SiO₂ / M₂O (M = alkali metal) is mixed from 1 to 3 and then dried and calcined becomes. The yield and crystallinity of the product is mainly related to the ratio SiO₂ / M₂O controlled.
Nachteilig bei den bekannten Verfahren ist, daß sie entweder gar nicht zu einem Produkt der Zusammensetzung Na₂Si₂O₅ führen oder aber, daß die besonders vorteilhafte δ-Modifikation nicht in hoher Ausbeute erhalten wird, sondern mit α-, β- und γ-Na₂Si₂O₅ verunreinigt ist.A disadvantage of the known methods is that they either do not become a product at all the composition Na₂Si₂O₅ lead or that the particularly advantageous δ modification is not obtained in high yield, but with α-, β- and γ-Na₂Si₂O₅ is contaminated.
Insbesondere besteht ein Bedarf an kristallinem Natriumschichtsilikat mit einer erhöhten Io nenaustauschkapazitat für Ca2+-Ionen in wäßriger Lösung.In particular, there is a need for crystalline layered sodium silicate with an increased ion exchange capacity for Ca 2+ ions in aqueous solution.
Es war daher Aufgabe der Erfindung, ein kristallines Natriumschichtsilikat zur Verfügung zu stellen, das insbesondere eine in Bezug auf Ca2+-Ionen erhöhte Ionenaustauschkapazität aufweist. Vorzugsweise soll dabei das Calciumbindevermögen bereits kurz nach Zugabe des Natriumschichtsilikats zu Wasser einen möglichst hohen Wert annehmen.It was therefore an object of the invention to provide a crystalline layered sodium silicate which, in particular, has an increased ion exchange capacity with respect to Ca 2+ ions. Preferably, the calcium binding capacity should assume the highest possible value shortly after adding the layered sodium silicate to water.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein kristallines Natriumschichtsilikat gemäß Anspruch 1
mit der Formel x Na₂O· ySiO₂· zP₂O₅, in der
das Verhältnis x zu y einer Zahl von 0,35 bis 0,6,
das Verhältnis x zu z einer Zahl von 1,75 bis 1200
und das Verhältnis y zu z einer Zahl von 4 bis 2800 entspricht.This object is achieved by a crystalline layered sodium silicate according to claim 1 with the formula x Na₂O · ySiO₂ · zP₂O₅, in which
the ratio x to y of a number from 0.35 to 0.6,
the ratio x to z of a number from 1.75 to 1200
and the ratio y to z corresponds to a number from 4 to 2800.
Bevorzugt entspricht in der vorgenannten Formel das Verhältnis x zu y einer Zahl von 0,40 bis 0,57, x zu z einer Zahl von 8 bis 400 und y zu z einer Zahl von 20 bis 800.In the aforementioned formula, the ratio x to y preferably corresponds to a number of 0.40 to 0.57, x to z a number from 8 to 400 and y to z a number from 20 to 800.
Besonders bevorzugt entspricht x zu y einer Zahl von 0,45 bis 0,55, x zu z einer Zahl von 15 bis 200 und y zu z einer Zahl von 40 bis 400.Particularly preferably, x to y corresponds to a number from 0.45 to 0.55, x to z corresponds to a number of 15 to 200 and y to z a number from 40 to 400.
Insbesondere die letztgenannten Zusammensetzungen führen zu erfindungsgemäßen Natri umschichtsilikaten mit hoher Kristallinität und einem sehr hohen Calciumbindevermögen von mehr als 85 mg Ca2+/g Natriumschichtsilikat, bevorzugt von mehr als 90 mg Ca2+/g Natriumschichtsilikat. In particular, the last-mentioned compositions lead to layered sodium silicates according to the invention with high crystallinity and a very high calcium binding capacity of more than 85 mg Ca 2+ / g sodium layer silicate, preferably of more than 90 mg Ca 2+ / g sodium layer silicate.
Regelmäßig lassen sich mit den erfindungsgemäßen Natriumschichtsilikaten KBV-Werte von mehr als 100 mg Ca2+/g Natriumschichtsilikat erreichen.KBV values of more than 100 mg Ca 2+ / g sodium sheet silicate can be achieved regularly with the sodium sheet silicates according to the invention.
Ebenso besteht Bedarf an einem einfachen Verfahren, um die vorgenannten, erfindungsge mäßen kristallinen Natriumschichtsilikate in einem weiten Temperaturbereich mit möglichst hoher Ausbeute zu kristallisieren.There is also a need for a simple method to achieve the aforementioned, fiction, moderate crystalline sodium layer silicates in a wide temperature range with as much as possible crystallize high yield.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines kristallinen Natrium schichtsilikats der allgemeinen Formel x Na₂O· ySiO₂· zP₂O₅, in der x, y und z die vor stehend genannte Bedeutung haben, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine phosphorhaltige Verbindung in einem wäßrigen Medium mit einer Silikatverbindung mischt, zur Reaktion bringt, teilentwässert und anschließend calciniert.This object is achieved by a method for producing a crystalline sodium Layered silicate of the general formula x Na₂O · ySiO₂ · zP₂O₅, in which the x, y and z are have standing meaning, which is characterized in that one phosphorus-containing compound in an aqueous medium with a silicate compound mixes, brings to reaction, partially dewatered and then calcined.
Als phosphorhaltige Verbindungen kommen solche der allgemeinen Formel Hn+2PnO3n+1 (n = 1 bis 6), HnPnO3n (n = 3 bis 8) und HPO₃ sowie deren Alkalisalze und/oder Diphosphor pentoxid in Frage.Suitable phosphorus-containing compounds are those of the general formula H n + 2 P n O 3n + 1 (n = 1 to 6), H n P n O 3n (n = 3 to 8) and HPO₃ and their alkali metal salts and / or diphosphorus pentoxide Question.
Als Silikatverbindung können beispielsweise Kieselsäure, Kieselgel, Natronwasserglas und/ oder Quarzsand verwendet werden.Silicate, for example silica, silica gel, sodium silicate and / or quartz sand can be used.
Die Teilentwässerung des Gemisches aus der phosphorhaltigen Verbindung und der wäßri gen Lösung der Silikatverbindung erfolgt bei 80 bis 300°C, bevorzugt bei 105 bis 220°C und führt zu amorphen, wasserhaltigen Produkten, deren Glühverluste (720°C, 1 h) zwi chen 1 und 22 Gew.-% liegen.The partial drainage of the mixture of the phosphorus-containing compound and the aq The solution of the silicate compound takes place at 80 to 300 ° C., preferably at 105 to 220 ° C. and leads to amorphous, water-containing products, the loss on ignition (720 ° C, 1 h) between Chen 1 and 22 wt .-%.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird bei 560 bis 840°C, bevorzugt bei 600 bis 780°C calciniert.The process according to the invention is carried out at 560 to 840 ° C., preferably at 600 to 780 ° C. calcined.
Der Zeitraum für das Calcinieren ist nicht kritisch, er beträgt im allgemeinen 0,5 bis 5 Stunden.The time for the calcination is not critical, it is generally 0.5 to 5 Hours.
Die erfindungsgemäßen Natriumschichtsilikate eignen sich hervorragend zur Enthärtung von Wasser, das Calcium- und/oder Magnesiumionen enthält. The layered sodium silicates according to the invention are outstandingly suitable for softening of water containing calcium and / or magnesium ions.
Ebenso können die erfindungsgemäßen Natriumschichtsilikate in vielen Einsatzbereichen als Builder verwendet werden.Likewise, the layered sodium silicates according to the invention can be used in many fields of application Builder can be used.
Ihre bevorzugte Verwendung finden die erfindungsgemäßen Natriumschichtsilikate in Wasch- und Reinigungsmitteln.The layered sodium silicates according to the invention find their preferred use in Detergents and cleaning agents.
Ebenso hervorzuheben ist neben ihrer hervorragenden Primärwaschwirkung auch eine ver besserte Sekundärwaschwirkung. Diese zeigt sich insbesondere in einer deutlich verringer ten Inkrustation des mit dem erfindungsgemäßen Natriumschichtsilikat gewaschenen Gewebes.In addition to its excellent primary washing action, a ver improved secondary washing effect. This is particularly evident in a significantly reduced th incrustation of the washed with the layered sodium silicate according to the invention Fabric.
In den folgenden Beispielen, in denen die Erfindung näher beschrieben wird, wurde das Kalkbindevermögen der erhaltenen kristallinen Natriumdisilikate wie folgt ermittelt:In the following examples, in which the invention is described in more detail, the Lime binding capacity of the crystalline sodium disilicates obtained was determined as follows:
30 g einer Calciumlösung (131,17 g CaCl₂·2H₂O werden in destilliertes Wasser gelöst und auf 5000 g aufgefüllt) werden mit 5,6 g einer Pufferlösung (75,07 g Glycin und 58,4 g NaCl werden in destilliertes Wasser gelöst und auf 1000 ml aufgefüllt) gemischt und mit destilliertem Wasser auf 999 g aufgefüllt. Diese Lösung, die einer Wasserhärte von 30°dH bzw. 300 mg CaO/1 entspricht, wird auf 20°C temperiert und mit 1 g Probe versetzt. Die Lösung wurde für eine bestimmte Zeit (z. B. 10 Minuten) gerührt, abfiltriert und im Filtrat das in der Lösung verbliebene Calcium komplexometrisch bestimmt. Durch Differenzbil dung mit dem ursprünglichen Calcium-Gehalt wurde das Calcium-Bindevermögen, allge mein als KBV-Wert bezeichnet, bestimmt.30 g of a calcium solution (131.17 g CaCl₂ · 2H₂O are dissolved in distilled water and made up to 5000 g) with 5.6 g of a buffer solution (75.07 g glycine and 58.4 g NaCl are dissolved in distilled water and made up to 1000 ml) and mixed with distilled water to 999 g. This solution, which has a water hardness of 30 ° dH or corresponds to 300 mg CaO / 1, is tempered to 20 ° C and mixed with 1 g sample. The Solution was stirred for a certain time (e.g. 10 minutes), filtered off and in the filtrate the calcium remaining in the solution is determined complexometrically. By difference bil With the original calcium content, the calcium binding capacity, general my designated KBV value.
Die Calcium-Stammlösung besteht aus 157,30 g CaCl₂·2H₂O, das in destilliertem Wasser gelöst und auf 1000 ml aufgefüllt wird. Zur Herstellung der Pufferlösung werden 88,5 g Glycin und 69,04 g NaClu in 520 ml 1 n Natronlauge gelöst und mit destilliertem Wasser auf 2000 ml aufgefüllt. The calcium stock solution consists of 157.30 g CaCl₂ · 2H₂O, which in distilled water dissolved and made up to 1000 ml. 88.5 g are used to prepare the buffer solution Glycine and 69.04 g NaClu dissolved in 520 ml 1 N sodium hydroxide solution and with distilled water Replenished 2000 ml.
980 ml destilliertes Wasser, 20 ml Pufferlösung und insgesamt 5 ml Calcium-Stammlösung werden gemischt und auf 20°C temperiert. Die resultierende Wasserhärte entspricht eben falls 30°dH. Nach Zugabe von 1 g Probensubstanz wird die ungebundene Calciumkonzen tration mit Hilfe einer ionensensitiven Elektrode (z. B. Fa. ORION, Modell 900 200) fort laufend detektiert. Als Maß für die Schnelligkeit der Wasserenthärtung wird in den folgen den Beispielen der KBV-Wert nach 1 und nach 3 Minuten aufgeführt.980 ml of distilled water, 20 ml of buffer solution and a total of 5 ml of calcium stock solution are mixed and tempered to 20 ° C. The resulting water hardness corresponds if 30 ° dH. After adding 1 g of sample substance, the unbound calcium concentrate tration with the help of an ion-sensitive electrode (e.g. from ORION, model 900 200) continuously detected. As a measure of the speed of water softening will follow in the the examples the KBV value after 1 and after 3 minutes.
Die Primärwaschwirkung des Textilwaschmittels wurde bei 60°C an verschiedenen Testge weben gemäß DIN 53 919 durch Bestimmung der Remissionsdifferenz ermittelt, die sich aus der Differenz der Remission des Testgewebes nach und vor dem Waschen ergibt. Die Sekundärwaschwirkung wurde ebenfalls bei 60°C an verschiedenen Testgeweben gemäß DIN 53 919 bestimmt.The primary washing action of the textile detergent was carried out at 60 ° C on various test machines weave determined according to DIN 53 919 by determining the reflectance difference, which from the difference in the reflectance of the test fabric after and before washing. The Secondary washing was also carried out on various test fabrics at 60 ° C DIN 53 919 determined.
Ein Rührautoklav - mit 0,25 l Gesamtinhalt und ausgestattet mit Teflon-Inliner - wurde mit 230 g einer Mischung aus 113,6 g Natronlauge (50 Gew.-%), 13,57 g Na₃PO₄· 12 H₂O, 88,8 g Kieselsäure (Wacker HDK T30) und 60 g destilliertem Wasser gefüllt, auf 200°C (entsprechend ca. 15 bar) aufgeheizt und für 90 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Das Produkt wurde entnommen, sprühgetrocknet und anschließend eine Stunde bei 720°C calciniert. Das Endprodukt enthält gemäß Analyse 8100 ppm Phosphor. Mit Hilfe des Röntgenbeugungsdiffraktogramms läßt sich das phosphorhaltige Produkt als ein zur meta stabilen δ-Modifikation des Na₂Si₂O₅ analoges Schichtsilikat interpretieren.A stirred autoclave - with a total volume of 0.25 l and equipped with Teflon inliner - was used 230 g of a mixture of 113.6 g of sodium hydroxide solution (50% by weight), 13.57 g of Na₃PO₄ · 12 H₂O, 88.8 g silica (Wacker HDK T30) and 60 g distilled water filled to 200 ° C (corresponding to approx. 15 bar) and kept at this temperature for 90 minutes. The product was removed, spray dried and then at 720 ° C for one hour calcined. According to analysis, the end product contains 8100 ppm phosphorus. With the help of X-ray diffraction diffraction pattern shows the phosphorus-containing product as a meta interpret stable δ-modification of Na₂Si₂O₅ analog layered silicate.
Das Kalkbindevermögen des Produktes wurde gemäß Methode 1 zu 101 mg Ca2+/g be stimmt. Gemäß Methode 2 läßt sich ein KBV-Wert von 98 mg Ca2+/g nach 1 Minute bzw. 98 mg Ca2+/g nach 3 Minuten ermitteln.The lime binding capacity of the product was determined according to Method 1 to be 101 mg Ca 2+ / g. According to method 2, a KBV value of 98 mg Ca 2+ / g after 1 minute or 98 mg Ca 2+ / g after 3 minutes can be determined.
Es wurde analog Beispiel 1 verfahren, wobei jedoch die Calcinierungstemperatur entspre chend Tabelle 1 variiert wurde. Die Röntgenbeugungsdiffraktogramme der phosphorhalti gen Produkte lassen sich mit den literaturbekannten Daten der verschiedenen Modifikationen des Na₂Si₂O₅ interpretieren. Eine Abschätzung der röntgenographisch ermittelten Phasenzusammensetzungen sowie die KBV-Werte der phosphorhaltigen Schichtsilikate sind ebenfalls in Tabelle 1 aufgeführt.The procedure was analogous to Example 1, but the calcination temperature corresponded Table 1 was varied. The X-ray diffraction patterns of phosphorhalti Products can be compared with the data of the various known literature Interpret modifications of Na₂Si₂O₅. An estimate of the X-ray determined phase compositions and the KBV values of the phosphorus-containing Layered silicates are also listed in Table 1.
Es wurde analog zu den Beispielen 1 und 2 verfahren, jedoch wurde dem Ansatz keine Phosphorverbindung zugegeben. Die resultierenden Ergebnisse sind der Tabelle 2 zu entnehmen.The procedure was analogous to Examples 1 and 2, but the approach was none Phosphorus compound added. The results are shown in Table 2 remove.
Ein Rührautoklav - mit 0,25 l Gesamtinhalt und ausgestattet mit Teflon-Inliner - wurde mit 230 g einer Mischung aus 113,6 g Natronlauge (50 Gew.-%), 27,13 g Na₃PO₄ 12 H₂O, 96,6 g Kieselsäure (Wacker HDK T30) und 45 g destilliertem Wasser gefüllt, auf 200°C (entsprechend ca. 15 bar) aufgeheizt und für 90 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Das Produkt wurde entnommen, sprühgetrocknet und anschließend eine Stunde bei 720°C calciniert. Das Endprodukt enthält gemäß Analyse 14500 ppm Phosphor. Das Röntgenbeu gungsdiffraktogramm des phosphorhaltigen Produktes läßt sich als ein δ-phasenanaloges Schichtsilikat interpretieren.A stirred autoclave - with a total volume of 0.25 l and equipped with Teflon inliner - was used 230 g of a mixture of 113.6 g of sodium hydroxide solution (50% by weight), 27.13 g of Na₃PO₄ 12 H₂O, 96.6 g silica (Wacker HDK T30) and 45 g distilled water filled to 200 ° C (corresponding to approx. 15 bar) and kept at this temperature for 90 minutes. The product was removed, spray dried and then at 720 ° C for one hour calcined. According to analysis, the end product contains 14500 ppm phosphorus. The Röntgenbeu The diffraction pattern of the phosphorus-containing product can be described as a δ-phase analog Interpret layered silicate.
Das Kalkbindevermögen des Produktes wurde gemäß Methode 1 zu 104 mg Ca2+/g be stimmt. Gemäß Methode 2 läßt sich ein KBV-Wert von 104 mg Ca2+/g nach 1 Minute bzw. 102 mg Ca2+/g nach 3 Minuten ermitteln. The lime binding capacity of the product was determined according to Method 1 to be 104 mg Ca 2+ / g. According to method 2, a KBV value of 104 mg Ca 2+ / g after 1 minute or 102 mg Ca 2+ / g after 3 minutes can be determined.
Es wurde analog Beispiel 4 verfahren, wobei jedoch die Calcinierung bei 700°C durchge führt wurde. Das Röntgenbeugungsdiffraktogramm des phosphorhaltigen Produktes läßt sich weitgehend als ein δ-phasenanaloges Schichtsilikat interpretieren. Der Anteil der kri stallinen Tieftemperatur-Modifikation (β-Phase) liegt unter 25%; eine α-phasenanaloge Hochtemperatur-Modifikation läßt sich röntgenographisch nicht nachweisen.The procedure was analogous to Example 4, but the calcination was carried out at 700.degree was led. The X-ray diffraction pattern of the product containing phosphorus leaves largely interpret itself as a δ-phase-analogous layered silicate. The share of kri stallinen low temperature modification (β phase) is less than 25%; an α-phase analog High-temperature modification cannot be demonstrated by X-ray analysis.
Das Kalkbindevermögen des Produktes wurde gemäß Methode 1 zu 113 mg Ca2+/g be stimmt. Gemäß Methode 2 läßt sich ein KBV-Wert von 114 mg Ca2+/g nach 1 Minute bzw. 114 mg Ca2+/g nach 3 Minuten ermitteln.The lime binding capacity of the product was determined according to Method 1 to be 113 mg Ca 2+ / g. According to method 2, a KBV value of 114 mg Ca 2+ / g after 1 minute or 114 mg Ca 2+ / g after 3 minutes can be determined.
Ein Rührautoklav - mit 0,25 l Gesamtinhalt und ausgestattet mit Teflon-Inliner - wurde mit 230 g einer Mischung aus 113,6 g Natronlauge (50 Gew.-%), 1,60 g Na₃PO₄ ·12 H₂O, 86,6 g Kieselsäure (Wacker HDK T30) und 60 g destilliertem Wasser gefüllt, auf 200°C (entsprechend ca. 15 bar) aufgeheizt und für 90 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Das Produkt wurde entnommen, sprühgetrocknet und anschließend eine Stunde bei 720°C calciniert. Das Endprodukt enthält gemäß Analyse 995 ppm Phosphor. Das Röntgenbeu gungsdifftaktogramm des phosphorhaltigen Produktes läßt sich als ein δ-phasenanaloges Schichtsilikat interpretieren.A stirred autoclave - with a total volume of 0.25 l and equipped with Teflon inliner - was used 230 g of a mixture of 113.6 g of sodium hydroxide solution (50% by weight), 1.60 g of Na₃PO₄ · 12 H₂O, 86.6 g silica (Wacker HDK T30) and 60 g distilled water filled to 200 ° C (corresponding to approx. 15 bar) and kept at this temperature for 90 minutes. The product was removed, spray dried and then at 720 ° C for one hour calcined. According to analysis, the end product contains 995 ppm phosphorus. The Röntgenbeu The diffusion diagram of the phosphorus-containing product can be described as a δ-phase analog Interpret layered silicate.
Das Kalkbindevermögen des Produktes wurde gemäß Methode 1 zu 104 mg Ca2+/g be stimmt. Gemäß Methode 2 läßt sich ein KBV-Wert von 104 mg Ca2+/g nach 1 Minute bzw. 102 mg Ca2+/g nach 3 Minuten ermitteln.The lime binding capacity of the product was determined according to Method 1 to be 104 mg Ca 2+ / g. According to method 2, a KBV value of 104 mg Ca 2+ / g after 1 minute or 102 mg Ca 2+ / g after 3 minutes can be determined.
Ein Rührautoklav - mit 0,25 l Gesamtinhalt und ausgestattet mit Teflon-Inliner - wurde mit 230 g einer Mischung aus 116,4 g Natronlauge (50 Gew.-%), 2,05 g Phosphorsäure (85%ig), 86,6 g Kieselsäure (Wacker HDK T30) und 60 g destilliertem Wasser gefüllt, auf 200°C (entsprechend ca. 15 bar) aufgeheizt und für 90 Minuten bei dieser Temperatur ge halten. Das Produkt wurde entnommen, sprühgetrocknet und anschließend eine Stunde bei 720°C calciniert. Das Endprodukt enthält gemäß Analyse 4500 ppm Phosphor. Das Rönt genbeugungsdiffraktogramm des phosphorhaltigen Produktes läßt sich weitgehend als ein δ-phasenanaloges Schichtsilikat interpretieren; der Anteil der α-Phase liegt unter 10%.A stirred autoclave - with a total volume of 0.25 l and equipped with Teflon inliner - was used 230 g of a mixture of 116.4 g of sodium hydroxide solution (50% by weight), 2.05 g of phosphoric acid (85%), filled with 86.6 g of silica (Wacker HDK T30) and 60 g of distilled water 200 ° C (corresponding to about 15 bar) heated and ge for 90 minutes at this temperature hold. The product was removed, spray dried and then at one hour Calcined at 720 ° C. According to analysis, the end product contains 4500 ppm phosphorus. The X-ray Diffraction pattern of the phosphorus-containing product can largely be considered as a interpret δ-phase-analogous layered silicate; the proportion of the α phase is below 10%.
Das Kalkbindevermögen des Produktes wurde gemäß Methode 1 zu 98 mg Ca2+/g be stimmt. Gemäß Methode 2 läßt sich ein KBV-Wert von 98 mg Ca2+/g nach 1 Minute bzw. 99 mg Ca2+/g nach 3 Minuten ermitteln.The lime binding capacity of the product was determined according to Method 1 to be 98 mg Ca 2+ / g. According to method 2, a KBV value of 98 mg Ca 2+ / g after 1 minute or 99 mg Ca 2+ / g after 3 minutes can be determined.
Es wurde analog Beispiel 7 verfahren, wobei jedoch die Calcinierung bei 680°C durchge führt wurde. Das Röntgenbeugungsdiffraktogramm des phosphorhaltigen Produktes läßt sich weitgehend als ein δ-phasenanaloges Schichtsilikat interpretieren. Der Anteil der kri stallinen Tieftemperatur-Modifikation (β-Phase) liegt deutlich unter 50%; eineα-phasena naloge Hochtemperatur-Modifikation läßt sich röntgenographisch nicht nachweisen.The procedure was analogous to Example 7, but the calcination was carried out at 680 ° C was led. The X-ray diffraction pattern of the product containing phosphorus leaves largely interpret itself as a δ-phase-analogous layered silicate. The share of kri stallinen low-temperature modification (beta phase) is well below 50%; an alpha phase naloge high temperature modification can not be proven by X-ray.
Das Kalkbindevermögen des Produktes wurde gemäß Methode 1 zu 108 mg Ca2+/g be stimmt. Gemäß Methode 2 läßt sich ein KBV-Wert von 114 mg Ca2+/g nach 1 Minute bzw. 114 mg Ca2+/g nach 3 Minuten ermitteln.The lime binding capacity of the product was determined according to Method 1 to be 108 mg Ca 2+ / g. According to method 2, a KBV value of 114 mg Ca 2+ / g after 1 minute or 114 mg Ca 2+ / g after 3 minutes can be determined.
Die Waschmittelformulierungen wurden gemäß Tabelle 3 aus den verschiedenen Einzel komponenten nach dem dem Fachmann geläufigen Sprühnebelmischverfahren hergestellt. Für Vergleichszwecke wurde in der Formulierung A ein handelsübliches kristallines Natri umschichtsilikat (SKS-6, Fa. Hoechst AG; Kalkbindevermögen gemäß. Methode 1 von 82 mg Ca2+/g) verwendet. Die Formulierung B enthält ein erfindungsgemäßes Natriumschicht silikat mit 8100 ppm Phosphor (α-Phase < 10%, β-Phase < 15%, δ-Phase < 75%; Kalk bindevermögen gemäß Methode 1 von 104 mg Ca2+/g). Es sei darauf hingewiesen, daß bei den Formulierungen keine Polycarboxylate zugesetzt wurden, um das Inkrustierungsverhal ten besser beurteilen zu können.The detergent formulations were prepared in accordance with Table 3 from the various individual components by the spray mixing method familiar to the person skilled in the art. For comparison purposes, a commercially available crystalline layered sodium silicate (SKS-6, Hoechst AG; limescale binding capacity according to Method 1 of 82 mg Ca 2+ / g) was used in formulation A. Formulation B contains a sodium silicate layer according to the invention with 8100 ppm phosphorus (α phase <10%, β phase <15%, δ phase <75%; lime binding capacity according to method 1 of 104 mg Ca 2+ / g). It should be noted that no polycarboxylates were added to the formulations in order to better assess the incrustation behavior.
Die Waschversuche wurden mit einer Dosierung von 65 8 Waschpulver pro Waschgang bei einer Gesamtwasserhärte von 18°dH (Verhältnis Ca : Mg = 5 : 1) und einer Temperatur von 60°C durchgeführt. Die Beladung der Waschautomaten erfolgte mit 3,75 kg Trockenwäsche.The washing tests were carried out with a dosage of 65 8 washing powder per wash a total water hardness of 18 ° dH (ratio Ca: Mg = 5: 1) and a temperature of 60 ° C. The washing machines were loaded with 3.75 kg Dry wash.
In Tabelle 4 sind die Ergebnisse der Primärwaschleistung, in Tabelle 5 die des Inkrustati onsverhaltens aufgeführt. Table 4 shows the results of the primary washing performance and Table 5 shows the results of the incrustation behavior.
Claims (19)
das Verhältnis x zu y einer Zahl von 0,35 bis 0,6,
das Verhältnis x zu z einer Zahl von 1,75 bis 1200
und das Verhältnis y zu z einer Zahl von 4 bis 2800 entspricht.1. Crystalline layered sodium silicate of the general formula xNa₂O · ySiO₂ · zP₂O₅in the
the ratio x to y of a number from 0.35 to 0.6,
the ratio x to z of a number from 1.75 to 1200
and the ratio y to z corresponds to a number from 4 to 2800.
Verhältnis x zu y einer Zahl zwischen 0,4 bis 0,57, das Verhältnis x zu z einer Zahl von 8
bis 400 und das Verhältnis y zu z einer Zahl von 20 bis 800 entspricht.2. Crystalline layered sodium silicate according to claim 1, characterized in that
Ratio x to y a number between 0.4 to 0.57, the ratio x to z a number from 8
to 400 and the ratio y to z corresponds to a number from 20 to 800.
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Cited By (30)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6407055B1 (en) | 1999-09-11 | 2002-06-18 | Clariant Gmbh | Crystalline alkali metal phyllosilicate |
US6506722B1 (en) | 1999-09-11 | 2003-01-14 | Clariant Gmbh | Cogranulates comprising alkali metal phyllosilicates and disintegrants |
WO2005063974A1 (en) | 2003-12-23 | 2005-07-14 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Novel alkaline protease and washing and cleaning products containing said novel alkaline protease |
WO2007054203A2 (en) | 2005-11-08 | 2007-05-18 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Enzyme/substrate system for generating hydrogen peroxide containing sorbitol oxidase consisting of streptomyces c0elic0l0r and sorbitol |
US7262042B2 (en) | 2001-12-20 | 2007-08-28 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien (Henkel Kgaa) | Alkaline protease from Bacillus gibsonii (DSM 14393) and washing and cleaning products comprising said alkaline protease |
US7300782B2 (en) | 2001-12-21 | 2007-11-27 | B.R.A.I.N. Biotechnology Research And Information Network Ag | Glycosyl hydrolases |
US7320887B2 (en) | 2001-10-31 | 2008-01-22 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Alkaline protease variants |
DE102007003143A1 (en) | 2007-01-16 | 2008-07-17 | Henkel Kgaa | New alkaline protease from Bacillus gibsonii and detergents and cleaners containing this novel alkaline protease |
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DE102007010785A1 (en) | 2007-03-02 | 2008-09-04 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Use of superoxide dismutases to cleave and/or remove Amadori and/or Maillard products, especially as components of detergent, cosmetic or pharmaceutical products |
DE102007017654A1 (en) | 2007-04-12 | 2008-10-16 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Bis (hydroxyquinoline) metal complexes as bleaching catalysts |
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DE102007017656A1 (en) | 2007-04-12 | 2008-10-16 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Biheteroaryl metal complexes as bleaching catalysts |
DE102007017655A1 (en) | 2007-04-12 | 2008-10-16 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Use of acylureas in detergents and cleaners |
US7449187B2 (en) | 2001-12-20 | 2008-11-11 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien (Henkel Kgaa) | Alkaline protease from Bacillus gibsonii (DSM 14391) and washing and cleaning products comprising said alkaline protease |
DE102007036392A1 (en) | 2007-07-31 | 2009-02-05 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Compositions containing perhydrolases and alkylene glycol diacetates |
US7510859B2 (en) | 2002-12-20 | 2009-03-31 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Subtilisin variants with improved perhydrolase activity |
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DE102007051092A1 (en) | 2007-10-24 | 2009-04-30 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Subtilisin from Becillus pumilus and detergents and cleaners containing this new subtilisin |
DE102008053519A1 (en) | 2008-02-20 | 2009-09-03 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Esterified oligomeric or polymeric silicic acid with a surfactant comprising an alkoxy group useful e.g. in washing or cleaning agent and cosmetic products, and for cleaning of textiles and hard surfaces |
DE102008014759A1 (en) | 2008-03-18 | 2009-09-24 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Use of imidazolium salts in detergents and cleaners |
DE102008027375A1 (en) | 2008-06-09 | 2009-12-10 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Bacitracin-metal complexes as bleaching catalysts |
US7691618B2 (en) | 2004-04-23 | 2010-04-06 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Alkaline proteases and detergents and cleaners comprising these alkaline proteases |
DE102009001693A1 (en) | 2009-03-20 | 2010-09-23 | Henkel Ag & Co. Kgaa | 4-aminopyridine derivatives as catalysts for the cleavage of organic esters |
US7803604B2 (en) | 2000-07-28 | 2010-09-28 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Amylolytic enzyme extracted from Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) and washing and cleaning agents containing this novel amylolytic enzyme |
DE102009001803A1 (en) | 2009-03-24 | 2010-09-30 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Textile treatment agent, useful e.g. for the finishing of textile fabrics and for removing stains from textile fabrics, comprises polymers with carboxyl groups in a specific concentration and divalent cations in a specific concentration |
DE102004047777B4 (en) | 2004-10-01 | 2018-05-09 | Basf Se | Alpha-amylase variants with increased solvent stability, process for their preparation and their use |
DE102004047776B4 (en) | 2004-10-01 | 2018-05-09 | Basf Se | Stabilized against di- and / or multimerization alpha-amylase variants, processes for their preparation and their use |
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1996
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Cited By (34)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6506722B1 (en) | 1999-09-11 | 2003-01-14 | Clariant Gmbh | Cogranulates comprising alkali metal phyllosilicates and disintegrants |
US6407055B1 (en) | 1999-09-11 | 2002-06-18 | Clariant Gmbh | Crystalline alkali metal phyllosilicate |
US7803604B2 (en) | 2000-07-28 | 2010-09-28 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Amylolytic enzyme extracted from Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) and washing and cleaning agents containing this novel amylolytic enzyme |
US7320887B2 (en) | 2001-10-31 | 2008-01-22 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Alkaline protease variants |
US7449187B2 (en) | 2001-12-20 | 2008-11-11 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien (Henkel Kgaa) | Alkaline protease from Bacillus gibsonii (DSM 14391) and washing and cleaning products comprising said alkaline protease |
US7262042B2 (en) | 2001-12-20 | 2007-08-28 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien (Henkel Kgaa) | Alkaline protease from Bacillus gibsonii (DSM 14393) and washing and cleaning products comprising said alkaline protease |
US7300782B2 (en) | 2001-12-21 | 2007-11-27 | B.R.A.I.N. Biotechnology Research And Information Network Ag | Glycosyl hydrolases |
US7510859B2 (en) | 2002-12-20 | 2009-03-31 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Subtilisin variants with improved perhydrolase activity |
WO2005063974A1 (en) | 2003-12-23 | 2005-07-14 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Novel alkaline protease and washing and cleaning products containing said novel alkaline protease |
US7811076B2 (en) | 2003-12-23 | 2010-10-12 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Alkaline protease and washing and cleaning products containing said novel alkaline protease |
US7691618B2 (en) | 2004-04-23 | 2010-04-06 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Alkaline proteases and detergents and cleaners comprising these alkaline proteases |
US7985570B2 (en) | 2004-04-23 | 2011-07-26 | B.R.A.I.N. Biotechnology Research And Information Network A.G. | Alkaline proteases and detergents and cleaners comprising these alkaline proteases |
DE102004047776B4 (en) | 2004-10-01 | 2018-05-09 | Basf Se | Stabilized against di- and / or multimerization alpha-amylase variants, processes for their preparation and their use |
DE102004047777B4 (en) | 2004-10-01 | 2018-05-09 | Basf Se | Alpha-amylase variants with increased solvent stability, process for their preparation and their use |
WO2007054203A2 (en) | 2005-11-08 | 2007-05-18 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Enzyme/substrate system for generating hydrogen peroxide containing sorbitol oxidase consisting of streptomyces c0elic0l0r and sorbitol |
DE102007003143A1 (en) | 2007-01-16 | 2008-07-17 | Henkel Kgaa | New alkaline protease from Bacillus gibsonii and detergents and cleaners containing this novel alkaline protease |
DE102007008656A1 (en) | 2007-02-20 | 2008-09-04 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Washing and cleaning composition for cleaning of textiles and hard surfaces and for removal of burned or persistent dirt, comprises urea derivatives, which is sulfonyl urea |
DE102007008655A1 (en) | 2007-02-20 | 2008-08-21 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Siderophore-metal complexes as bleach catalysts |
DE102007008868A1 (en) | 2007-02-21 | 2008-08-28 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Automatic dishwasher detergent containing a sugar acid amide, e.g. N-octyl-D-gluconamide, useful especially for removing tenacious and-or burnt-on dirt from hard surfaces or textiles |
DE102007010785A1 (en) | 2007-03-02 | 2008-09-04 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Use of superoxide dismutases to cleave and/or remove Amadori and/or Maillard products, especially as components of detergent, cosmetic or pharmaceutical products |
DE102007017656A1 (en) | 2007-04-12 | 2008-10-16 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Biheteroaryl metal complexes as bleaching catalysts |
DE102007017654A1 (en) | 2007-04-12 | 2008-10-16 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Bis (hydroxyquinoline) metal complexes as bleaching catalysts |
DE102007017657A1 (en) | 2007-04-12 | 2008-10-16 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Tris / heterocyclyl) metal complexes as bleach catalysts |
US8318651B2 (en) | 2007-04-12 | 2012-11-27 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Biheteroaryl metal complexes as bleach catalysts |
US8318650B2 (en) | 2007-04-12 | 2012-11-27 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Bis(hydroxyquinoline) metal complexes as bleach catalysts |
DE102007017655A1 (en) | 2007-04-12 | 2008-10-16 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Use of acylureas in detergents and cleaners |
DE102007036392A1 (en) | 2007-07-31 | 2009-02-05 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Compositions containing perhydrolases and alkylene glycol diacetates |
DE102007049830A1 (en) | 2007-10-16 | 2009-04-23 | Henkel Ag & Co. Kgaa | New protein variants by circular permutation |
DE102007051092A1 (en) | 2007-10-24 | 2009-04-30 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Subtilisin from Becillus pumilus and detergents and cleaners containing this new subtilisin |
DE102008053519A1 (en) | 2008-02-20 | 2009-09-03 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Esterified oligomeric or polymeric silicic acid with a surfactant comprising an alkoxy group useful e.g. in washing or cleaning agent and cosmetic products, and for cleaning of textiles and hard surfaces |
DE102008014759A1 (en) | 2008-03-18 | 2009-09-24 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Use of imidazolium salts in detergents and cleaners |
DE102008027375A1 (en) | 2008-06-09 | 2009-12-10 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Bacitracin-metal complexes as bleaching catalysts |
DE102009001693A1 (en) | 2009-03-20 | 2010-09-23 | Henkel Ag & Co. Kgaa | 4-aminopyridine derivatives as catalysts for the cleavage of organic esters |
DE102009001803A1 (en) | 2009-03-24 | 2010-09-30 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Textile treatment agent, useful e.g. for the finishing of textile fabrics and for removing stains from textile fabrics, comprises polymers with carboxyl groups in a specific concentration and divalent cations in a specific concentration |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE59605633D1 (en) | 2000-08-31 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
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8130 | Withdrawal |