DE1959778A1 - Hydroxytriazine polymerisation imitators - and blowing agents - Google Patents
Hydroxytriazine polymerisation imitators - and blowing agentsInfo
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Abstract
Description
Hydroxytriazene Gegenstand der Erfindung sind Hydroxytriazene der Formel I in der R ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten erster oder zweiter Ordnung und X die Ergänzungsglieder zu einem cycloaliphatischen Ring bedeuten, Substituenten erster oder zweiter Ordnung sind z. B. Alkyl gruppen, insbesondere niedere mit bis zu etwa 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen, insbesondere niedere bis zu etwa 6 Kohlenstoffatomen, Halogenatome, die Nitrogruppe und die Formylgruppe.Hydroxytriazenes The invention relates to hydroxytriazenes of the formula I in which R is a hydrogen atom or a substituent of the first or second order and X is the supplementary members of a cycloaliphatic ring, substituents of the first or second order are, for. B. alkyl groups, especially lower ones with up to about 6 carbon atoms, alkoxy groups, especially lower ones up to about 6 carbon atoms, halogen atoms, the nitro group and the formyl group.
Cycloaliphatische Ringe, die durch die Ergänzungsglieder X gebildet werden, sind z. B. der Cyclopentanring, der Cyclohexanring und deren Homologe, wie der technisch leicht zugängliche Cyclododecanring.Cycloaliphatic rings formed by the supplementary members X. are z. B. the cyclopentane ring, the cyclohexane ring and their homologues, such as the technically easily accessible cyclododecane ring.
Diese neuen Verbindungen sind in Wasser unlösliche, in den Ublichen organischen Lösungsmitteln lösliche, kristalline Substanzen, die unter Zersetzung schmelzen. Sie sind nichtperoxidische, bei erhöhten Temperaturen-Polymerisationen auslösende Radikalbildner und können demzufolge-in Substanz, in Lösung und besonders vorteilhaft in Gegenwart von organischen Säuren-Radikalreaktionen starten.These new compounds are insoluble in water, in the usual Organic solvents soluble, crystalline substances that decompose melt. They are non-peroxidic, at elevated temperature polymerizations initiating radical formers and can therefore - in substance, in solution and especially start advantageously in the presence of organic acid radical reactions.
Ferner können sie als Treibmittel zur Herstellung von Kunststoff- Schaumstoffen und als Depotsubstanzen für Arylazide verwendet werden.They can also be used as blowing agents for the production of plastic Foams and used as depot substances for aryl azides.
Radikalbildner, die eine Azogruppierung im Molekül tragen und bei denen zumindest ein N-Atom der Azogruppe am Aromaten gebunden ist, sind bekannt. Zu ihnen zählen Diazoaminobenzole, Diazothioäther und die Benzolazo-malonitrile ouben-Weyl, Bd. XIV 1, S. 216-229 (1961. Bisher nicht beschrieben sind Jedoch Radikalbildner, die Hydroxytriazene sind und denen die Formel zukommt, in der R1 ein (substituierter) cycloaliphatischer und R2 ein aromatischer Rest ist.Radical formers which carry an azo group in the molecule and in which at least one N atom of the azo group is bonded to the aromatic are known. These include diazoaminobenzenes, diazothioethers and the benzolazo-malonitriles ouben-Weyl, Vol. XIV 1, pp. 216-229 (1961. However, radical formers which are hydroxytriazenes and which have the formula are not described so far in which R1 is a (substituted) cycloaliphatic and R2 is an aromatic radical.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein cycloaliphatisches Oxim der Formel II mit einem Diazoniumsalz eines aromatischen Amins der Formel III worin A das Anion bedeutet, in Gegenwart eines Säureacceptors bei Temperaturen zwischen etwa -30 und etwa +200C kuppelt.The invention also relates to a process for the preparation of these compounds. This process is characterized in that a cycloaliphatic oxime of the formula II with a diazonium salt of an aromatic amine of the formula III where A is the anion, coupling in the presence of an acid acceptor at temperatures between about -30 and about + 200C.
Für dieses Verfahren geeignete cycloaliphatische Oxime sind z. B. Cyclopentanonoxim, Cyclohexanonoxim und höhere Homologe, wie das technisch leicht zugängliche Cyclododecanonoxim.Suitable cycloaliphatic oximes for this process are, for. B. Cyclopentanone oxime, cyclohexanone oxime and higher homologues, like that technically easy accessible cyclododecanone oxime.
Als Säureacccptren können z. B. io - 20 %ige Natron- und Kalilauge, vorzugsweise Jedoch organische Stickstoffbasen, wie Trimethylamin, Triäthylamin, $Tripropylamin, α-Picolin Chinolin, N,N-Dimethylbenzylamin Pyridin und Gemische dieser Verbindungen, gegebenenfalls in Gegenwart von Methanol oder Äthanol, verwendet werden.As Acid Acccptren z. B. io - 20% sodium and potassium hydroxide solution, However, preferably organic nitrogen bases, such as trimethylamine, triethylamine, $ Tripropylamine, α-picoline quinoline, N, N-dimethylbenzylamine pyridine and mixtures of these compounds, optionally in the presence of methanol or ethanol, used will.
Geeignete Arniie, die den Diazoniumsalzen zugrunde liegen, sind z.B. Anilin, substituierte Aniline, wie 4-Methylanilin, N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin, 4-Methoxy- und 4-Xthoxyanilin, 4-Chlor- und 4-Bromanilin, 4-Aminobenzaldehyd und 4-Nitroanilin.Suitable compounds on which the diazonium salts are based are e.g. Aniline, substituted anilines such as 4-methylaniline, N, N-dimethyl-p-phenylenediamine, 4-methoxy- and 4-xthoxyaniline, 4-chloro- and 4-bromoaniline, 4-aminobenzaldehyde and 4-nitroaniline.
Das Molverhältnis von Oxim zu Diazoniumsalz soll bei etwa 2:1 liegen. Es können Jedoch auch größere oder kleinere Verhältnisse gewählt werden.The molar ratio of oxime to diazonium salt should be about 2: 1. However, larger or smaller ratios can also be selected.
Die Reaktionstemperatur der Kupplung liegt zwischen etwa -3o und +20°C, zur Erlangung maximaler Ausbeuten im allgemeinen zwischen etwa -20 und etwa OOC.The reaction temperature of the coupling is between about -3o and + 20 ° C, generally between about -20 and about OOC to achieve maximum yields.
Die Kupplung kann nach verschiedenen Verfahren durchgeführt werden. So kann man z. B. die wäßrige Diazoniumsalzlösung mit einer alkoholischen Lösung des Oxims vereinigen und die Kupplung durch Eintropfen der vereinigten Lösungen in wäßrige Natronlauge bzw. in eine tertiäre, organische Stich stoffbase auslösen. Eine weitere Methode besteht darin, das Oxim in einer wäßrigen Lauge oder einer gegebenenfalls mit einem Alkohol verdünnten tertiären organischen Stickstoffbase zu lösen und zu dieser lösung dann die wäßrige Diazoniumsalzlösung zuzutropfen. Wie die nachstehenden Beispiele zeigen, verläuft nach der letztgenannten Methode, vorzugsweise bei einem Lösungsmittelgemisch von etwa einem Teil Triäthylamin zu ) Teilen Methanol für das Oxim, die Kupplung mit besonders guten Ausbeuten.The coupling can be carried out by various methods. So you can z. B. the aqueous diazonium salt solution with an alcoholic solution combine the oxime and the coupling by dropwise addition of the combined solutions in aqueous sodium hydroxide solution or in a tertiary, organic stick substance base. Another method is the oxime in an aqueous lye or a tertiary organic nitrogen base optionally diluted with an alcohol to dissolve and then add dropwise the aqueous diazonium salt solution to this solution. As the following examples show, the last-mentioned method preferably with a solvent mixture of about one part of triethylamine ) Share methanol for the oxime, the coupling with particularly good yields.
Die Reaktionszeiten können durch einfache orientierende Versuche ermittelt werden. Sie liegen im allgemeinen bei etwa lo bis etwa 60 Minuten pro 0,5 Mol Umsatz, sind Jedoch abhängig von der Reaktionstemperatur und der Reaktivität der Ausgangskomponenten.The reaction times can be determined by simple orienting experiments will. They are generally from about 10 to about 60 minutes per 0.5 mol of conversion, are, however, dependent on the reaction temperature and the reactivity of the starting components.
Die Aufarbeitung der Reaktionsgemische ist einfach. Nach Vereinigung der Reaktionskomponenten läßt man noch etwa lo Minuten nachreagieren, dann wird vom kristallinen Hydroxytriazen abgesaugt, dieses mit Wasser und anschließend zur Entfernung von wenig Nebenprodukt mit eiskaltem Methanol gewaschen. Meist erhält man dabei schon einen guten Reinheitsgrad. Einmalige Umkristallisation sichert ein reines Produkt.Working up the reaction mixtures is simple. After union the reaction components are allowed to react further for about 10 minutes, then becomes sucked off the crystalline Hydroxytriazene, this with water and then to distance washed from little by-product with ice-cold methanol. Mostly you get it already a good degree of purity. One-time recrystallization ensures a pure Product.
Die Ausbeuten der Hydroxytriazene hängen von der Art der miteinander umgesetzten Komponenten ab, liegen aber häufig zwischen etwa 70 und etwa 9o % der Theorie und können sogar 93 fi der Theorie erreichen.The yields of the hydroxytriazenes depend on the nature of the one another converted components from, but are often between about 70 and about 9o% of the Theory and can even reach 93 fi of theory.
Beispiel 1 Hydroxytriazen aus Cyclohexanonoxim und Phenyldiazoniumchlorid 46,5 g (0,5 Mol) Anilin werden wie Ublich mit 250 ml halbkonzentrierter Salzsäure und einer Lösung von 34,5 g (0,5 Mol) Natriumnitrit in 150 ml Wasser diazotiert. Die Diazoniumsalzlösung wird dann bei -6 bis -1°C innerhalb von 11 Minuten zu einer Lösung von 113 g (1 Mol) Cyclohexanonoxim in 80 g (2 Mol) NaOH und 690 ml Wasser getropft. Anschließend wird vom Kristallbrei abgesaugt, mit Wasser, dann mit wenig eiskaltem Methanol gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute beträgt 55 g (33,5 % der Theorie). Die Umkristallisation kann aus Ligroin oder aus Aceton vorgenommen werden. Man erhält hellgelbe Kristalle vom Schmp. 123 - 126°C (unter Zersetzung).Example 1 Hydroxytriazene from cyclohexanone oxime and phenyldiazonium chloride 46.5 g (0.5 mol) of aniline are diazotized as usual with 250 ml of half-concentrated hydrochloric acid and a solution of 34.5 g (0.5 mol) of sodium nitrite in 150 ml of water. The diazonium salt solution is then added dropwise at -6 to -1 ° C. within 11 minutes to a solution of 113 g (1 mol) of cyclohexanone oxime in 80 g (2 mol) of NaOH and 690 ml of water. The crystal pulp is then filtered off with suction, washed with water, then with a little ice-cold methanol and dried. The yield is 55 g (33.5% of theory). The recrystallization can be carried out from ligroin or from acetone. Light yellow crystals with a melting point of 123 ° -126 ° C. are obtained (with decomposition).
Analyse: berechnet gefunden C18H26N402 C 65,43 651 - 65,4 (330,42) Fr 7,93 7,87 N 16,96 17,0 - 17,1 Beispiel 2 Führt man die Reaktion wie im Beispiel 1, aber mit einer Lösung von 113 g (1 Mol) Cyclohexanonoxim in 83,8 g (o,83 Mol) Triäthylamin und 200 ml Methanol (statt wäßriger Natronlauge) und bei einer Temperatur von -5 bis -9°C durch, so erhält man 9o g (=54,4 % der Theorie) an reinem Kupplungsprodukt.Analysis: Calculated, Found C18H26N402 C 65.43 651 - 65.4 (330.42) Fr 7.93 7.87 N 16.96 17.0-17.1 Example 2 The reaction is carried out as in the example 1, but with a solution of 113 g (1 mol) of cyclohexanone oxime in 83.8 g (0.83 mol) Triethylamine and 200 ml of methanol (instead of aqueous sodium hydroxide solution) and at a temperature of -5 to -9 ° C, you get 9o g (= 54.4% of theory) of pure coupling product.
Beispiel 3 Die Kupplung wird bei -9 bis -20°C statt bei -5 bis -9°C, sonst wie im Beispiel 2 ausgeführt. Man erhält 119 g Kupplungsprodukt. Die Ausbeute beträgt 72 % der Theorie.Example 3 The coupling is made at -9 to -20 ° C instead of -5 to -9 ° C, otherwise as in example 2. 119 g of coupling product are obtained. The yield is 72% of theory.
Beispiel 4 Hydroxytriazen aus Cyclopentanonoxim und Phenyldiazoniumchlorid Die Phenyldiazoniumlösung wird wie im Beispiel 1 bereitet.Example 4 Hydroxytriazene from cyclopentanone oxime and phenyldiazonium chloride The phenyldiazonium solution is prepared as in Example 1.
Diese wird dann mit einer Lösung von 99,1 g (1 Mol) Cyclopentanonoxim in 200 ml Athanol vereinigt. Die vereinigten Lösungen werden innerhalb von 40 Minuten zu einer Lösung von 80 g (2 Mol) NaOH in 500 ml Wasser bei einer Temperatur von 3 - 9°C getropft. Die Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel 1.This is then with a solution of 99.1 g (1 mol) of cyclopentanone oxime combined in 200 ml of ethanol. The combined solutions are within 40 minutes to a solution of 80 g (2 mol) of NaOH in 500 ml of water at a temperature of 3 - 9 ° C dripped. The work-up is carried out as in Example 1.
Die Ausbeute beträgt 96 g (63,5 % der Theorie).The yield is 96 g (63.5% of theory).
Hellgelbe Nadeln von Schmp. 85 - 860C(unter Zersetzung).Light yellow needles with a melting point of 85-860C (with decomposition).
Analyse: berechnet gefunden C16H22N4 02 (302,37) C 63,55 63,4 - 63,6 H 7,3o 7,41 N 18,53 . 18,3 - 18,6 Beispiel 5 Hydroxytriazen aus Cyclohexanonoxim und p-Chlorphenyldiazoniumchlorid Die Kupplung wird bei -16°C und mit p-Chlor-phenyldiazonium chlorid, sonst wie im Beispiel 2 ausgeführt.Analysis: Calculated, Found C16H22N4 02 (302.37) C 63.55 63.4-63.6 H 7.3o 7.41 N 18.53. 18.3-18.6 Example 5 Hydroxytriazene from cyclohexanone oxime and p-chlorophenyldiazonium chloride The coupling is carried out at -16 ° C. and with p-chloro-phenyldiazonium chloride, otherwise as in Example 2.
Die Ausbeute beträgt 167 g (92,5 ffi der Theorie). Die Umkristallisation kann aus Äthanol vorgenommen werden.The yield is 167 g (92.5 ffi of theory). The recrystallization can be made from ethanol.
Hellgelbe Kristalle vom Schmp. 142,5 - 145°C (unter Zersetzung).Light yellow crystals with a melting point of 142.5-145 ° C (with decomposition).
Analyse: berechnet gefunden C18H25HCIN4O2 (364,87) C 59,3 59,0 - 59,3 H 6,88 6,82 Cl 9,73 9,67 - 9,90 N 15,34 15,4 - 15,6 Beispiel 6 Hydroxytriazen aus Cyclohexanonoxim und diazotiertem p-Aminobenzaldehyd Die Kupplung wird bei -50C und mit einer Lösung von 113 g (1 Mol) Cyclohexanonoxim in 40 g (1 Mol) NaOH und 460 ml Wasser ausgeführt. Als Diazoniumkomponente wird diazotierter p-Aminobenzaldehyd verwendet, sonst wird wie im Beispiel 1 verfahren. Die Umkristallisation kann aus Äthanol erfolgen.Analysis: Calculated, Found C18H25HCIN4O2 (364.87) C 59.3 59.0-59.3 H 6.88 6.82 Cl 9.73 9.67-9.90 N 15.34 15.4-15.6 Example 6 Hydroxytriazene from cyclohexanone oxime and diazotized p-aminobenzaldehyde The coupling is carried out at −50 ° C. and with a solution of 113 g (1 mol) of cyclohexanone oxime in 40 g (1 mol) of NaOH and 460 ml of water. Diazotized p-aminobenzaldehyde is used as the diazonium component, otherwise the procedure is as in Example 1. Recrystallization can be done from ethanol.
Gelbe Kristalle vom Schmp. 123 - 1260C (unter Zersetzung).Yellow crystals of m.p. 123-1260C (with decomposition).
Die Ausbeute beträgt 88 g (49 ffi der Theorie).The yield is 88 g (49 ffi of theory).
Analyse: berechnet gefunden C19H26N4O3 (358,43) C 63,66 63,9 - 64,1 H 7,31 7,48 N 15,63 15,2--- 15,5 Beispiel 7 Hydroxytriazen aus Cyclohexanonoxim und p-Methylphenyldiazoniumchlorid Die Kupplung wird bei -13°C und mit einer Lösung von 113 g (1 Mol) Cyclohexanonoxim in 4o g (1 Mol) NaOH und 460 ml Wasser ausgeführt. Als Diazoniumkomponente wird diazotiertes p-Methyl-anilin verwendet, sonst wird wie im Beispiel 1 verfahren.Analysis: Calculated, Found C19H26N4O3 (358.43) C 63.66 63.9-64.1 H 7.31 7.48 N 15.63 15.2 --- 15.5 Example 7 Hydroxytriazene from cyclohexanone oxime and p-methylphenyldiazonium chloride The coupling is carried out at -13 ° C. and with a solution of 113 g (1 mol) of cyclohexanone oxime in 40 g (1 mol) of NaOH and 460 ml of water. Diazotized p-methyl-aniline is used as the diazonium component, otherwise as in Example 1 is used.
Die Iflnkristallisation kann aus Äthanol erfolgen.The crystallization can take place from ethanol.
Man erhält 84 g Kristalle (49 % der Theorie). Schmp.95 - 990C (unter Zersetzung).84 g of crystals are obtained (49% of theory). M.p. 95 - 990C (under Decomposition).
Analyse: berechnet gefunden C19H28N4O2 (344,25) C 66,25 66,4 - 66,6 H 8,19 8,13 N 16,27 16,2 - 16,3 Beispiel 8 Hydroxytriazen aus Cyclohexanonoxim und p-Nitro-phenyldiazoniumchlorid Die Reaktion wird mit p-Nitro-phenyldiazoniumchlorid, sonst wle im Beispiel 2 ausgeführt. Die Umkristallisation kann aus Isopropanol vorgenommen werden.Analysis: calculated, found C19H28N4O2 (344.25) C 66.25 66.4-66.6 H 8.19 8.13 N 16.27 16.2-16.3 Example 8 Hydroxytriazene from cyclohexanone oxime and p-nitro-phenyldiazonium chloride The reaction is carried out with p-nitro-phenyldiazonium chloride, otherwise in Example 2. The recrystallization can be carried out from isopropanol.
Gelbe Kristalle vom Schmp, 141 - 142,5°C (unter Zersetzung).Yellow crystals with a melting point of 141-142.5 ° C (with decomposition).
Die Ausbeute beträgt 161 g (86 % der Theorie).The yield is 161 g (86% of theory).
Analyse: berechnet gefunden C18H25N5O4 (375,42) C 57,58 57,7 H 6,71 6,56 N 18,66 18,6 - 18,8 Beispiel 9 Polymerisation von Methylmethacrylat mit Hydroxytriazenen.Analysis: Calculated, Found C18H25N5O4 (375.42) C 57.58 57.7 H 6.71 6.56 N 18.66 18.6-18.8 Example 9 Polymerization of methyl methacrylate with hydroxytriazene.
Eine Lösung von 200 g Methylmethacrylat, 200 g Chlorbenzol und 2 g Initiator wird er Rühren und unter Stickstoff, wie in der Tabelle angegeben, erhitzt. Nach Jeweils 30 Minuten werden 0,2 g Initiator zugegeben.A solution of 200 g of methyl methacrylate, 200 g of chlorobenzene and 2 g The initiator is stirring and under nitrogen, as in the table indicated, heated. After 30 minutes in each case, 0.2 g of initiator is added.
Initiator, hergestellt Zusatz Temp.°C Zeit Polymerinach Beispiel in Stdn.sat in % - 80 6 -1 - loo 3 loo 1 5 ml Eisessig 60 7 61 1 - 60 7 2 4 ~ 80 7 91 4 - 60 7 20 7 - loo 7 95 7 - 80 7 45 8 - loo 2,5 loo Beispiel lo Spaltung des Hydroxytriazens nach Beispiel 8 zu p-Nitrophenylazid. 3,75 g des Hydroxytriazens nach Beispiel 8 werden mit 40 ml lo einer Salzsäure etwa lo Minuten am Rückfluß erhitzt. Der Rückstand wird noch heiß abgesaugt und aus Ligroin umkristallisiert.Initiator, manufactured additive temp. ° C time polymer according to the example in Hour sat in% - 80 6 -1 - loo 3 loo 1 5 ml glacial acetic acid 60 7 61 1 - 60 7 2 4 ~ 80 7 91 4 - 60 7 20 7 - loo 7 95 7 - 80 7 45 8 - loo 2.5 loo example lo cleavage of the Hydroxytriazene according to Example 8 to p-nitrophenyl azide. 3.75 g of the hydroxytriazene According to Example 8, 40 ml of 10 hydrochloric acid are refluxed for about 10 minutes heated. The residue is filtered off with suction while still hot and recrystallized from ligroin.
Es wird etwa 1 g p-Nitrophenylazid vom Schmp. 68,5 - 71 0C (unter Zersetzung) erhalten.About 1 g of p-nitrophenyl azide with a melting point of 68.5-71 ° C. (below Decomposition).
Beispiel 11 Bestimmung der Halbwertzeit des Hydroxytriazens nach Beispiel 1 bei thermischer Belastung.Example 11 Determination of the half-life of the hydroxytriazene according to the example 1 with thermal load.
Eine etwa einprozentige Lösung des Hydroxytriazens nach Beispiel 1 in Chlorbenzol wird 4 Stunden auf 8o0C erhitzt.An approximately one percent solution of the hydroxytriazene according to Example 1 in chlorobenzene is heated to 80 ° C. for 4 hours.
Dabei spalten sich 5o % der theoretisch berechneten Menge Stickstoff, bezogen auf die Azogruppe, aus der Verbindung ab.In the process, 50% of the theoretically calculated amount of nitrogen is split, based on the azo group, from the compound.
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0122724A1 (en) * | 1983-03-17 | 1984-10-24 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Spring fastener for tape leader to reel hub |
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1969
- 1969-11-28 DE DE19691959778 patent/DE1959778A1/en active Pending
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