DE1958952B2

DE1958952B2 - Process for the production of a supported catalyst

Info

Publication number: DE1958952B2
Application number: DE19691958952
Authority: DE
Inventors: John Wilhelm Geleen Geus (Niederlande)
Original assignee: Stamicarbon BV
Current assignee: Stamicarbon BV
Priority date: 1968-11-23
Filing date: 1969-11-24
Publication date: 1979-01-25
Also published as: DE1958952C3; DE1958952A1; GB1282138A; ES373855A1; JPS54155189A; NL6816777A; BE742099A; JPS5541145B1; CH551800A; AT300737B; FR2023994A1; SE370332B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Trägerkatalysators, wobei ein katalytisch aktives Metall als Verbindung oder in elementarem Zustand aus einer wäßrigen Lösung einer Verbindung, vorzusweise einer Komplexverbindung, des katalytisch aktiven Metalls auf eine in der Lösung suspendierte Trägersubstanz niedergeschlagen wird, indem man die Wertigkeit der Ionen des katalytisch aktiven Metalls mit Hilfe eines Reduktionsmittels erniedrigt.The invention relates to a method for producing a supported catalyst, a catalytically active one Metal as a compound or in the elemental state from an aqueous solution of a compound, preferably a complex compound, the catalytically active metal is deposited on a carrier substance suspended in the solution by changing the valency the ions of the catalytically active metal are lowered with the aid of a reducing agent.

In der niederländischen Patentanmeldung 67 05 259 wird ein Verfahren beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß auf einen feindispersen Trägerstoff Teilchen eines oder mehrerer katalytisch aktiven Elemente aufgebracht werden, indem man in einer wäßrigen, ein Salz des katalytisch aktiven Elements enthaltenden Lösung, in der der Trägerstoff suspendiert worden ist, eine Verbindung des katalytisch aktiven Elements so langsam präzipitiert, daß die Migrationsgeschwindigkeit der zu fällenden Verbindung zur Trägeroberfläche hin dazu ausreicht, die Bildung von Präzipitationskeimen in der Lösung zu vermeiden, wodurch diese Verbindung ausschließlich auf dem suspendierten Träger in unlöslicher Form niederschlägt.In the Dutch patent application 67 05 259 a method is described which is characterized in that on a finely dispersed carrier material Particles of one or more catalytically active elements are applied by being in a aqueous solution containing a salt of the catalytically active element in which the carrier is suspended has been, a compound of the catalytically active element is precipitated so slowly that the rate of migration of the compound to be precipitated to the support surface is sufficient to prevent the formation of Avoid precipitation germs in the solution, whereby this connection is exclusively on the suspended carrier precipitates in insoluble form.

In der vorgenannten Patentanmeldung sowie in der niederländischen Patentanmeldung 68 13 236 wird die Methodik zu der Herstellung obenerwähnter Katalysatorsysteme näher beschrieben. Bemerkt wird, daß es möglich ist, auf einem hitzebeständigon Träger gegenseitig isolierte, katalytisch wirksame Teilchen zur Größe von 50 A oder weniger anzubringen, indem man die Hydroxylionenkonzentration in der Lösung homogen und langsam steigert. Unter »homogen« wird dabei verstanden, daß die Hydroxylionenkonzentration keineIn the aforementioned patent application and in Dutch patent application 68 13 236, the Methodology for the preparation of the above-mentioned catalyst systems is described in more detail. It is noticed that it is possible, on a heat-resistant support, mutually isolated, catalytically active particles to size of 50 A or less by making the hydroxyl ion concentration in the solution homogeneous and slowly increases. "Homogeneous" is understood here to mean that the hydroxyl ion concentration is nonexistent

Funktion der Stelle in der Lösung darstellt, auch dann nicht wenn beliebig kleine Volumeneinheiten in Betracht gezogen werden; mit »langsam« wird gemeint, daß die Zunahme der Hydroxylionenkonzentration in der Lösung 'e Zeiteinheit geringer ist als der Umfang des Antransports des auszufällenden Stoffes aus der Lösung zur Trägerfläche. Weil die katalytisch aktiven Teilchen keine Agglomerate bilden, ist die Sinterungsanfälligkeit bei hoher Behandlungs- oder Anwendungstemperatur weitaus geringer als bei auf andere Weise hergestellten Katalysatoren; weil die katalytisch aktiven Teilchen äußerst kiein sind, wird eine sehr große aktive Oberfläche je Volumeneinheit Katalysator erhalten, was für viele großtechnische Anwendungen attraktiv sein kann.Function of the point in the solution, even then not if arbitrarily small volume units are taken into account; "slowly" means that the increase in the hydroxyl ion concentration in the solution 'e unit of time is less than the magnitude the transport of the substance to be precipitated from the solution to the support surface. Because the catalytically active If particles do not form agglomerates, the susceptibility to sintering at high treatment or application temperatures is far lower than with other methods manufactured catalysts; because the catalytically active particles are extremely small, an active one becomes very large Obtained surface area per unit volume of catalyst, which can be attractive for many large-scale applications can.

Ferner ist es — namentlich bei Oxydationsreaktionen — möglich, daß die Selektivität des Katalysatorsystems für bestimmte Reaktionen durch die Abmessungen der katalytisch aktiven Teilchen beeinflußt wird. Dafür gibt es verschiedene Ursachen. So sind die in Ecken und Kanten befindlichen Atome von Katalysatorteilchen schwächer gebunden, wodurch ihre chemische Reaktivität größer sein kann; es kann auch sterisch eine größere Anzahl reagierender Moleküle in Ecken und Kanten an Atome gebunden werden, wodurch andere Reaktionen eintreten können. Bei Zunahme der Teilchengröße von 30 auf 50 A verringert sich die Fraktion der in den Ecken und Kanten befindlichen Oberflächenatome stark. Erwartungsgemäß werden katalytisch wirksame Teilchen mit Abmessungen unterhalb 30 A denn auch eine andere Selektivität für bestimmte Reaktionen zeigen als Teilchen mit größeren Abmessungen. Es ist sehr vorteilhaft, wenn die Herstellung des Katalysators derart erfolen kann, daß entweder äußerst kleine Teilchen oder Teilchen über 50 A auf den Trägerstoff aufgebracht werden können. Falls Teilchen mit Abmessungen über 50 A erforderlich sind, ist es attraktiv, daß die mittlere Teilchengröße nicht zu weit unterhalb 50 A liegt und die Streuung in der Teilchengröße möglichst gering ist. Auf diese Weise wird eine maximale, spezifische Oberfläche der katalytisch wirksamen Substanz erhalten.It is also possible - especially in the case of oxidation reactions - that the selectivity of the catalyst system for certain reactions is influenced by the dimensions of the catalytically active particles. Therefor there there are various causes. So are the atoms in the corners and edges of catalyst particles more weakly bound, as a result of which their chemical reactivity can be greater; it can also be sterically larger Number of reacting molecules in corners and edges are bound to atoms, causing other reactions can enter. As the particle size increases from 30 to 50 Å, the fraction in the corners decreases and edges located surface atoms are strong. As expected, there are catalytically active particles with dimensions below 30 A then also show a different selectivity for certain reactions than Particles with larger dimensions. It is very beneficial when preparing the catalyst can occur in such a way that either extremely small particles or particles over 50 Å on the carrier can be applied. If particles with dimensions over 50 Å are required, it is attractive that the mean particle size is not too far below 50 Å and the dispersion in the particle size is as possible is low. In this way, a maximum, specific surface of the catalytically active Preserve substance.

Das in den vorgenannten Patentanmeldungen beschriebene Verfahren, bei dem die Präzipitation in einem durch das Löslichkeitsprodukt der Hydroxyde oder der hydratierten Oxyde bedingten pH-Bereich erfolgt, reicht für einige, technisch wichtige Katalysatorsysteme nicht aus. Dafür sind verschiedene Ursachen anzugeben:The method described in the aforementioned patent applications, in which the precipitation in a pH range determined by the solubility product of the hydroxides or hydrated oxides takes place, is not sufficient for some technically important catalyst systems. There are various reasons for this to indicate:

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1. Es gibt keinen pH-Bereich, wo die Löslichkeit der zu fallenden Verbindung ausreichend niedrig ist. Beispiele sind die Elemente Molybdän und Osmium, welche in einem breiten pH-Bereich gut löslich sind, wodurch eine Präzipitierung durch langsame Steigerung des pH-Werts nicht recht möglich ist.1. There is no pH range where the solubility of the compound to be precipitated is sufficiently low. Examples are the elements molybdenum and osmium, which are readily soluble in a wide pH range which means that precipitation by slowly increasing the pH is not quite possible.

2. Auch ist es möglich, daß die gefällte Verbindung nicht auf dem suspendierten Trägerstoff haftet. Hierfür sind verschiedene Ursachen anzuführen; t,o die wichtigsten sind:2. It is also possible that the precipitated compound does not adhere to the suspended carrier. There are various reasons for this; t, o the most important are:

a. Die zu fällende Verbindung schlägt in einer Form nieder, welche nicht durch die Oberfläche des Trägers gebunden wird. Dies ist der Fall beim Niederschlagen von Kupferverbindungen auf suspendiertem Siliciumdioxyd. Bei Anwendung des beschriebenen Verfahrens schlagen sehr große Kristalle basischer Kupferverbindüngen nieder; basische Kupfersalze haften nicht am Träger.a. The compound to be precipitated precipitates in a form that does not penetrate the surface of the wearer is bound. This is the case when depositing copper compounds on suspended silica. Beat when using the procedure described very large crystals of basic copper compounds deposited; basic copper salts adhere not on the carrier.

b. Die Präzipitation verläuft bei einem pH-Wert, bei dem die Haftung der gefällten Verbindung auf dem Trägerstoff mangelhaft ist Ein Beispiel ist Ferrioxyd, das bei einem pH-Wert unter 2 präzipitiert In diesem pH-Bereich sind sowohl die Siliciumdioxyd- als auch die Ferrioxydteilciien positiv geladen, wodurch das Ferrioxyd von dem Siliciumdioxyd abgestoßen wird.b. The precipitation takes place at a pH value at which the adhesion of the precipitated compound on the carrier is defective An example is ferric oxide, which at a pH value below 2 precipitated Both the silicon dioxide and the ferric oxide particles are in this pH range positively charged, which repels the ferric oxide from the silicon dioxide.

Auch beim Arbeiten nach den Verfahren der DD-PS 65 561, der IT-PS 5 99 058 und der CH-PS 3 56 440 treten die obenerwähnten Nachteile auf. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, ein Verfahren zu schaffen, mit dessen Hilfe die Konzentration an schlecht löslichen Verbindungen katalytisch wirksamer Elemente in einer fest an der Trägeroberfläche haftenden Form in der Lösung homogen gesteigert werden kann, und zwar auf andere Weise als durch allmähliche Änderung der Hydroxylionenkonzentration.Even when working according to the procedures of DD-PS 65 561, IT-PS 5 99 058 and CH-PS 3 56 440 the disadvantages mentioned above occur. The object of the present invention is to create a method with the help of which the concentration of poorly soluble compounds of catalytically active elements in one firmly adhering to the support surface form can be increased homogeneously in the solution, namely on other than by gradually changing the hydroxyl ion concentration.

Die Lösung des Problems beruht darauf, daß eine Präzipitation i>ei einem für die Präzipitierung und gute Haftwirkung gewünschten und im voraus eingestellten pH-Wert erfolgen kann, falls von einer an sich bekannten Fällungsmethode ausgegangen wird, bei der man sich des Löslichkeitsunterschieds zwischen den verschiednen Wertigkeiten entsprechenden, gegebenenfalls zu Komplexen gebildeten Ionen der zu fällenden Elemente bedient. Wird diese Fällungsmethode angewandt, so muß beim erfindungsgemäßen Verfahren das Verhältnis zwischen der Migrationsgeschwindigkeit der zu fällenden Verbindung zur Trägeroberfläche und der Geschwindigkeit mit der diese Verbindung in der Lösung gebildet wird, derart eingestellte werden, daß die Konzentration der schlecht löslichen Verbindung in der Lösung den für die Bildung stabiler, in isoliertem Zustand in der Lösung vorhandener Keime nicht überschreitet.The solution to the problem is based on the fact that precipitation is one for precipitation and good Adhesive effect desired and pre-set pH can take place, if of a per se known precipitation method is assumed in which one is aware of the solubility difference between the ions of the to different valencies, possibly formed into complexes falling elements served. If this precipitation method is used, it must be used in the invention Process the ratio between the migration speed of the compound to be precipitated to the carrier surface and the rate at which this compound is formed in the solution, such be adjusted so that the concentration of the poorly soluble compound in the solution is the one for the formation does not exceed the stable germs present in the solution in an isolated state.

Gemäß dem näher zu beschreibenden Verfahren der Erfindung werden deshalb an sich bekannte Präzipitationsmethoden in besonderer Ausführungsform angewandt. Als bekannt seien erwähnt die Fällung von Kupfer, Silber, Molybdän, Wolfram, Platin und Osmium als Element oder in Form einer Verbindung mit Hilfe von Reduktionsmitteln, wie Hydrazin, Hydroxylamin, Formaldehyd, Glucose, Rohrzucker oder mehrwertiger Alkoholen.According to the method of the invention to be described in more detail, precipitation methods are therefore known per se applied in a special embodiment. The precipitation of Copper, silver, molybdenum, tungsten, platinum and osmium as an element or in the form of a compound with help of reducing agents such as hydrazine, hydroxylamine, formaldehyde, glucose, cane sugar or polyvalent ones Alcohols.

Wesentlich für das erfindungsgemäße Verfahren ist, daß — falls bei eingestellten pH-Werten und bei Gegenwart eines suspendierten Trägers die Wertigkeiten der Ionen des zu fallenden Elements geändert werden — dies homogen und langsam und unter Beherrschung der Bedingungen zu erfolgen hat, damit eine Präzipitation äußerst feiner Teilchen erzielt wird. Unter »homogen« wird hier verstanden, daß die Konzentration der Ionen alter und neuer Wertigkeit keine Funktion der Stelle in der Lösung darstellt, auch dann nicht, wenn beliebig kleine Volumeneinheiten in Betracht gezogen werden; mit »langsam« wird gemeint, daß die Zunahme der Konzentration der Ionen von alter auf neue Wertigkeit je Zeiteinheit geringer ist als der Umfang des Antransports der zu fallenden Verbindung aus der Lösung zur Trägeroberfläche.It is essential for the process according to the invention that - if at set pH values and at The presence of a suspended carrier changed the valences of the ions of the element to be dropped - this has to be done homogeneously and slowly and under control of the conditions so that precipitation of extremely fine particles is achieved. By "homogeneous" is meant here that the Concentration of the ions of old and new valence is not a function of the location in the solution, either then not if arbitrarily small volume units are taken into account; "slowly" means that the increase in the concentration of ions from old to new valency per unit of time is less than that Extent of the transport of the compound to be dropped from the solution to the carrier surface.

Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung eines Trägerkatalysators, wobei ein katalytisch aktives Metall als Verbindung oder in elementarem Zustand aus einer wäßrigen Lösung einer Verbindung,The invention therefore relates to a method for producing a supported catalyst, one being catalytically active metal as a compound or in the elemental state from an aqueous solution of a compound,

vorzugsweise einer Komplexverbindung, des katalytisch aktiven Metalls auf eine in der Lösung suspendierte Trägersubstanz niedergeschlagen wird, indem man die Wertigkeit der Ionen des katalytisch aktiven Metalls mit Hilfe eines Reduktionsmittels erniedrigt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man bei einem pH-Wert der Lösung größer als 6 und unter lebhaftem Rühren entweder das Reduktionsmittel in solchen Mengen in die Suspension einspritzt oder nach Zusatz der erforderlichen Gesamtmenge des Reduktionsmittels die Suspension auf eine solche Temperatur erhitzt, daß die Ionenkonzentration an reduzierter Metallverbindung oder elementarem Metall/Min, nicht über 0,01 g Mol je Liter Lösung ansteigt und die Konzentration der reduzierten Metallverbindung oder des elementaren Metalls örtlich nur zu ±0,001 g Mol je Liter Lösung von der mittleren Konzentration in der Suspension abweicht. preferably a complex compound of the catalytically active metal suspended in the solution Carrier substance is precipitated by having the valency of the ions of the catalytically active metal With the help of a reducing agent, which is characterized in that at a pH of the Solution greater than 6 and with vigorous stirring either add the reducing agent in such amounts injects the suspension or, after adding the required total amount of the reducing agent, the Suspension heated to such a temperature that the ion concentration of reduced metal compound or elemental metal / min, not exceeding 0.01 g mole each Liter of solution increases and the concentration of the reduced metal compound or the elemental Metal differs locally by only ± 0.001 g mol per liter of solution from the mean concentration in the suspension.

Das Reduktionsmittel kann schon beim Beginn der Präzipitation ganz der Lösung beigegeben werden; unter Umständen empfiehlt es sich jedoch, das Reduktionsmittel in angepaßter Menge in die Lösung einzuspritzen. Unter »Einspritzen« wird hier verstanden, daß das Reduktionsmittel und die Lösung (Suspension) miteinander in Kontakt gebracht werden, ohne daß sich eine andere Phase in unmittelbarer Nähe befindet.All of the reducing agent can be added to the solution at the beginning of the precipitation; under certain circumstances, however, it is advisable to add an appropriate amount of the reducing agent to the solution inject. "Injection" is understood here to mean that the reducing agent and the solution (Suspension) can be brought into contact with one another without any other phase in the immediate vicinity is located.

Hierdurch wird eine außerordentlich schnelle Verteilung des Reduktionsmittels in der gerührten Lösung (Suspension) erreicht, ohne daß sie durch Oberflächenspannungen erschwert wird, so daß die Verteilung verschiedenwertiger Ionen unter langsamer Änderung homogen bleibt. »Angepaßte Menge« bedeutet hier, daß die je Zeiteinheit einzuspritzende Menge Reduktionsmittel genau den Reaktionsbedingungen anzupassen ist, welche für die Erhaltung einer Katalysatormasse von der gewünschten Struktur mit kleinen isolierten, katalytisch wirksamen Teilchen auf Träger erforderlich sind. Diese Reaktionsbedingungen sind unter Beibehaltung des Grundgedankens der Erfindung in absolutem Sinne für jedes Element verschieden.This results in an extremely rapid distribution of the reducing agent in the stirred solution (Suspension) achieved without it being made more difficult by surface tension, so that the distribution ions of different values remain homogeneous with slow change. "Adjusted amount" here means that the amount of reducing agent to be injected per unit of time must be precisely adapted to the reaction conditions, which for the preservation of a catalyst mass of the desired structure with small isolated, catalytically active particles on supports are required. These reaction conditions are maintained of the basic idea of the invention in an absolute sense different for each element.

Obwohl das erfindungsgemäße Verfahren im Grunde genommen überraschend einfach ist, erfordert es für jede bezweckte Anwendung:Although the method according to the invention is basically surprisingly simple, it requires for any intended application:

1. einen in der Lösung suspendierten Träger;1. a carrier suspended in the solution;

2. eine sehr gute Rührung der Lösung;2. very good stirring of the solution;

3. eine geeignete Wahl des Reduktionsmittels;3. a suitable choice of reducing agent;

4. eine richtige und sehr regelmäßige Dosierung des Reduktionsmittels;4. Correct and very regular dosing of the reducing agent;

5. eine Programmierung der Temperaturbedingungen; und5. a programming of the temperature conditions; and

6. einen sehr bestimmten pH-Bereich der Lösung.6. a very specific pH range of the solution.

Beispiele, bei denen das vorliegende Verfahren unter Herabsetzung der Wertigkeit der Metallionen bei eingestellten pH-Werten erfolgreich benutzt werden kann, sind u.a. Kupfer, Wolfram, Molybdän und die Edelmetalle wie Silber.Examples where the present procedure is under Reduction of the valency of the metal ions at set pH values can be used successfully can include copper, tungsten, molybdenum and precious metals such as silver.

Erfolgt die Präzipitation mit einem bereits in der Lösung vorhandenen Reduktionsmittel unter Beherrschung der Temperaturbedingungen, so können viele organische Reduktionsmittel, insbesondere Aldehyde, Monosaccharide wie Aldosen und Ketosen, Bisaccharide wie Maltose, Lactose und Dextrose oder Alkohole Anwendung finden, wobei die Temperatur auf einen Wert zwischen 4ö und iöö°C eingestellt wird. Ferner können Verbindungen wie Resorcinol, Pyrogallol. Gallotanninsäure, Ameisensäure, Cyclohexanon, Cyclopropanole und Hydrochinon als Reduktionsmittel verwendet werden. Kupfer, Palladium und Piatin lassen sich zum Beispiel ausgezeichnet mit einem Monosaccharid wie Glucose behandeln. Bei sehr gut reduzierbaren Verbindungen, z. B. von sechswertigem Osmium, kann die Reduktion erfolgreich mit einem Alkohol erfolgen. Die gewünschte Einwirkungszeit wird durch EinstellungIf the precipitation takes place with a reducing agent already present in the solution under control the temperature conditions, many organic reducing agents, especially aldehydes, Monosaccharides such as aldoses and ketoses, bisaccharides such as maltose, lactose and dextrose or alcohols Find application, whereby the temperature is set to a value between 4ö and iöö ° C. Further can use compounds like resorcinol, pyrogallol. Gallotannic acid, formic acid, cyclohexanone, cyclopropanols and hydroquinone can be used as a reducing agent. Let copper, palladium and platinum For example, treat yourself excellently with a monosaccharide such as glucose. With very easily reducible Connections, e.g. B. of hexavalent osmium, the reduction can be carried out successfully with an alcohol. The desired exposure time is determined by setting

ίο der Temperatur der gerührten (Suspension) geregelt. Diese Zeit kann bei Anwendung eines milden Reduktionsmittels, z. B. Glucose, im Temperaturbereich von 40 bis 100° C variieren von nahezu unbeschränkt bis zu einer Dauer von 10 Minuten; bei 50⁰C beträgt sieίο the temperature of the stirred (suspension) regulated. This time can be increased when using a mild reducing agent, e.g. B. glucose, in the temperature range from 40 to 100 ° C vary from almost unlimited to a duration of 10 minutes; at 50 ⁰ C it is

ι j etwa 72 Stunden.ι j about 72 hours.

Werden starke Reduktionsmittel wie Hydrazin, Hydroxylamin oder Verbindungen dieser Stoffe verwendet, so können diese am besten in angepaßten Mengen bei Temperaturen zwischen 0 und 100°C in die Lösung eingespritzt werden. Beispiele für dieses Verfahren sind Kupfer, Silber, Wolfram und Molybdän. Meistens kann man jedoch wählen zwischen Einwirkung eines vorhandenen Reduktionsmittels unter Beherrschung der Temperaturbedingungen und Einspritzung eines Reduktionsmittels in angepaßter Menge. If strong reducing agents such as hydrazine, hydroxylamine or compounds of these substances are used, so these can best be added in adapted amounts at temperatures between 0 and 100 ° C in the Solution to be injected. Examples of this process are copper, silver, tungsten, and molybdenum. In most cases, however, you can choose between the action of an existing reducing agent Control of the temperature conditions and injection of a reducing agent in an appropriate amount.

Für die Haftung eines präzipitierenden Metallions oder Metallatoms auf dem ziemlich universell anwendbaren Träger Siliciumdioxyd ist ein pH-Bereich von 6For the adhesion of a precipitating metal ion or metal atom to the fairly universally applicable Carrier silica is a pH range of 6

bis 8 sehr geeignet. Über einem pH-Wert von 6 wird die Ionisierung der in der Oberfläche von hydratiertem Siliciumdioxyd befindlichen Silanolgruppen deutlich merkbar; sie verläuft gemäß der Reaktion:up to 8 very suitable. Above a pH of 6, the ionization of those in the surface of hydrated Silanol groups in silicon dioxide are clearly noticeable; it proceeds according to the reaction:

— Si — OH — Si — O + H"- Si - OH - Si - O + H "

Positiv geladene Ionen oder Zusammenballungen präzipitierender Atome werden auf einer solchen negativ geladenen Siliciumdioxydoberfläche stark gebunden. Obwohl die Ionisierung der Oberflächen-Silanolgruppen bei ansteigenden pH-Werten stets mehr zunimmt, ist für die pH-Werte, bei denen recht brauchbare Katalysatoren erhalten werden, auch eine Obergrenze in Betracht zu ziehen. Ober einem pH-Wert von etwa 8 geht das Siliciumdioxyd nämlich merklich in Lösung. Das intermediär gelöste Siliciumdioxyd schlägt danach mit der katalytisch wirksamen Komponente nieder und schließt diese zu ein^m größeren oder geringeren Teil ein. Dadurch ist der für Reaktionsteilnehmer zugängliche Teil wenig aktiv. Auch bei anderen üblichen Trägern wie Al₂O₃, TiO₂, ThO₂ oder Tonarten schwankt die Oberflächenladung auf analoge Weise mit dem pH-Wert der Lösung. Die Erfindung beschränkt sich also nicht auf die Anwendung von SiO₂ als Träger.Positively charged ions or clusters of precipitating atoms are strongly bound on such a negatively charged silicon dioxide surface. Although the ionization of the surface silanol groups always increases with increasing pH values, an upper limit must also be taken into account for the pH values at which very useful catalysts are obtained. Above a pH value of about 8 the silicon dioxide goes noticeably into solution. The intermediate dissolved silicon dioxide then precipitates with the catalytically active component and includes this to a greater or lesser extent. As a result, the part accessible to reaction participants is not very active. Even with other common carriers such as Al ₂ O ₃ , TiO ₂ , ThO ₂ or clays, the surface charge fluctuates in an analogous manner with the pH of the solution. The invention is therefore not limited to the use of SiO ₂ as a carrier.

Erfindungsgemäß wird von Verbindungen des katalytisch wirksamen Elements ausgegangen, welche imAccording to the invention, it is assumed that compounds of the catalytically active element, which in the

bo genannten pH-Bereich löslich sind. Neben einfachen Salzverbindungen können in vielen Fällen vorteilhaft wasserlösliche Komplexverbindungen, z. B. Äthylendiamin-, Äthylentetramin-, insbesondere aberTartrat- und Ammoniakkomplexe benutzt werden. So bildet dasbo called pH range are soluble. In addition to simple Salt compounds can in many cases advantageously be water-soluble complex compounds, e.g. B. ethylenediamine, Ethylenetetramine, but especially tartrate and ammonia complexes can be used. That's how it forms

b5 Kupfer in zweiwertigem Zustand bei einem pH-Wert über 6, vorzugsweise zwischen 7 und 8,5, einen löslichen Komplex mit Tartrationen. In einwertigem Zustand ist diese Kompiexbildung nicht möglich. Hierdurch schlägtb5 Copper in a divalent state at a pH value above 6, preferably between 7 and 8.5, a soluble one Complex with tartrations. This combination is not possible in a monovalent state. This beats

bei Reduktion eines Cupritartratkomplexes bei einem pH-Wert über 6 das Cuprooxyd nieder, als Reduktionsmittel kann ein Monosaccharid wie Glucose verwendet werden. Bei Zimmertemperatur und einem pH-Wert über 6, vorzugsweise zwischen 7 und 8,5 verläuft die Reduktion nicht merklich. Wenn die Suspesion des Trägers in einer Lösung von Cupritartrat und Glucose auf Temperaturen über 40"C gebracht wird, fängt die Reduktion in der Suspension an. Ausgezeichnete Resultate werden auch erzielt, wenn eine Lösung eines Hydroyylammoniumsalzes wie Hydroxylaminhydrochlorid in eine Suspension des Trägers in einer Cupritartratlösung bei einem pH-Wert über 6 und bei Temperaturen bis zu 100°C eingespritzt wird.when reducing a cuprite tartrate complex at a pH value above 6, the cuprous oxide is reduced as a reducing agent a monosaccharide such as glucose can be used. At room temperature and a pH value above 6, preferably between 7 and 8.5, the reduction is not noticeable. If the suspension of the If the carrier is brought to temperatures above 40 "C in a solution of cuprite tartrate and glucose, the Reduction in the suspension. Excellent results are also achieved when a solution is a Hydroylammonium salt such as hydroxylamine hydrochloride in a suspension of the carrier in a Cuprite tartrate solution is injected at a pH value above 6 and at temperatures up to 100 ° C.

Auch Edelmetalle, z.B. Palladium, können durch r, Reduktion eines Tartratkomplexes präzipitiert werden. Es ist dabei möglich, die Präzipitierung bei einem pH-Wert über 6, vorzugsweise etwa 7, und bei einer Temperatur bis zu 100⁰C durchzuführen. Bei einem solchen pH-Wert ist die Haftung des Palladiums an einem Siliciumdioxyd-Träger sehr gut. Im Gegensatz zu Kupferionen, welche nur zu der einwertigen Form reduziert werden, wird das Palladiumion durch Glucose zum Metall reduziert.Noble metals, for example palladium, can also be precipitated by reducing a tartrate complex. It is possible to carry out the precipitation at a pH above 6, preferably about 7, and at a temperature up to 100 ⁰ C. At such a pH, the adhesion of the palladium to a silicon dioxide carrier is very good. In contrast to copper ions, which are only reduced to the monovalent form, the palladium ion is reduced to the metal by glucose.

Es kann auch von Ammoniakkomplexen ausgegangen 2> werden, welche im vorgenannten pH-Bereich löslich sind, was für eine große Anzahl Metallionen gilt. Solche Metallionen sind z. B. die von Silber, Palladium und Platin. Durch Reduktion von Ammoniakkomplexen von Ionen dieser Metalle kann aus der Lösung das Metall jn gefällt werden. Ein spezifisches Beispiel ist die Herstellung eines Platinkatalysators durch Reduktion mit einem Monosaccharid wie Glucose bei einem pH-Wert von mehr als 8. Auch die Einspritzmethode kann mit Erfolg für die Reduktion von Ammoniakkom- r, plexen benutzt werden. Als Beispiel sei genannt die Herstellung eines Silberkatalysators durch Einspritzung einer Hydrazinlösung bei einem pH-Wert von etwa 8.Ammonia complexes can also be assumed 2> which are soluble in the aforementioned pH range, which applies to a large number of metal ions. Such Metal ions are e.g. B. those of silver, palladium and platinum. By reducing ammonia complexes of Ions of these metals can form the metal jn from the solution be felled. A specific example is the production of a platinum catalyst by reduction with a monosaccharide like glucose at a pH greater than 8. Also the injection method can be used successfully for the reduction of ammonia complexes. One example is the Manufacture of a silver catalyst by injecting a hydrazine solution at a pH of about 8.

Eine weitere Abart des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Reduktion einer Oxysäure, wobei Metallio- 4,-, nen in unlösliche, unter Umständen hydratierte Oxyde umgesetzt werden. Ein Beispiel hierfür ist die Oxysäure des sechswertigen Molybdäns. Diese Verbindung bildet in alkalischem Medium mit Ammonium- oder Alkalimetallionen lösliche Salze der Oxysäure H2MOO4. Wird der pH-Wert einer solchen Molybdatlösung herabgesetzt, so schlägt MOO3 nieder, wenn nur von einer ausreichend hohen Konzentration ausgegangen wird. Weil die Löslichkeit des MOO3 jedoch ziemlich hoch ist, bleibt verhältnismäßig viel Molybdän in der Lösung zurück. Bei weiterer Senkung des pH-Werts nimmt die Löslichkeit des Molybdäns wieder stark zu. Es ist somit schwierig, Molybdänoxyd durch Änderung des pH-Werts auf einem Träger zu präzipitieren. Im Gegensatz zum sechswertigen Molybdän ist das Oxyd des vierwertigen Molybdäns in einem breiten pH-Bereich schlecht löslich. Der Forderung einer Präzipitierung bei einem eingestellten pH-Wert über 6 kann man somit durch Reduktion des Molybdations genügen. Einspritzung von Hydrazin in eine Suspension des Trägers in einer Molybdatlösung führt zu der gewünschten Präzipitation. Das äußerst fein verteilte Molybdän dioxyd wird im allgemeinen an der Luft schnell zu dem bei vielen katalytischen Verfahren benutzten Molybdäntrioxyd oxydiert Another variant of the process according to the invention is the reduction of an oxyacid, with metal ions being converted into insoluble, possibly hydrated oxides. An example of this is the oxyacid of hexavalent molybdenum. In an alkaline medium, this compound forms soluble salts of the oxyacid H2MOO4 with ammonium or alkali metal ions. If the pH value of such a molybdate solution is reduced, MOO3 precipitates if only a sufficiently high concentration is assumed. However, because the solubility of the MOO3 is quite high, a relatively large amount of molybdenum remains in the solution. If the pH value is lowered further, the solubility of the molybdenum increases sharply again. It is thus difficult to precipitate molybdenum oxide on a carrier by changing the pH. In contrast to hexavalent molybdenum , the oxide of tetravalent molybdenum is poorly soluble in a wide pH range. The requirement for precipitation at a set pH value above 6 can thus be satisfied by reducing the molybdenum. Injection of hydrazine into a suspension of the carrier in a molybdate solution leads to the desired precipitation. The extremely finely divided molybdenum dioxide is generally quickly oxidized in air to the molybdenum trioxide used in many catalytic processes

Die Erfindung wird anhand einiger Beispiele, in denen die Betriebsbedingungen näher präzisiert werden, erläutert.The invention is illustrated by means of a few examples in which the operating conditions are specified in more detail.

Beispiel 1
Herstellung von Kupferkatalysatorenexample 1
Manufacture of copper catalysts

Beispiel IaExample Ia

Zusammengefügt werden eine Lösung von 38,01 Cu(NO₃)₂ · 3 H₂O in 500 ml Wasser und eine Lösunj von 44,5 Kaliumnatriumtartrat, 90 g Natriumhydrocar bonat und 22,5 g Natriumcarbonat in 500 ml Wassei Die anfallende tiefblaue Lösung wird auf 1,51 ergänzi wonach IO g durch Flammhydrolyse von SiCU herge stelltes, feinverteiltes SiO₂ (spezifische Oberflächi 200 m²g-') nichtreduziertem suspendiert werden Schließlich werden dieser Suspension 31,0 g Glucosi beigegeben.A solution of 38.01 Cu (NO ₃ ) ₂ · 3 H ₂ O in 500 ml of water and a solution of 44.5 potassium sodium tartrate, 90 g of sodium hydrocarbonate and 22.5 g of sodium carbonate in 500 ml of water are combined. The resulting deep blue solution is supplemented to 1.51, after which 10 g of finely divided SiO ₂ (specific surface area 200 m ² g- ') produced by flame hydrolysis of SiCU are suspended. Finally, 31.0 g of glucose are added to this suspension.

Innerhalb von etwa 6 Stunden wird die Temperatui auf 74°C gesteigert, wobei die Suspension gut gerühr wird. 20 Stunden lang wird die Suspension auf 74⁰C gehalten, wobei der pH-Wert von 8,0 auf 8,3 ansteigt Schließlich wird die mittlerweile gelb gefärbte Suspen sion unter Rühren auf Zimmertemperatur gekühlt. Ei stellt sich heraus, daß die Suspension sich sehr schnei filtrieren läßt. Der Filterrückstand ist ockergelb gefärbt und enthält eine geringe Menge orangenfarbig« Substanz, welche sich während der Präzipitierung aul der Wand des gläsernen Reaktionsgefäßes abgelagert hat. Das Filtrat zeigt eine schwach grüne Farbe, welch« durch die gelbe Farbe von teilweise zersetzter Glucose und die blaue Farbe einer sehr geringen Menge ar nichtreduziertem Cupritartrat hervorgerufen wird.The temperature is increased to 74 ° C. within about 6 hours, the suspension being stirred well. The suspension is kept at 74 ^° C. for 20 hours, the pH rising from 8.0 to 8.3. Finally, the suspension, which has meanwhile been colored yellow, is cooled to room temperature with stirring. It turns out that the suspension can be filtered very quickly. The filter residue is colored ocher yellow and contains a small amount of orange-colored substance which has been deposited on the wall of the glass reaction vessel during the precipitation. The filtrate shows a pale green color, which is caused by the yellow color of partially decomposed glucose and the blue color of a very small amount of unreduced cuprite tartrate.

Nach Trocknung des Präparats bei 120⁰C zeigt das Röntgenbeugungsbild die Anwesenheit von Cuprooxyd die Verbreiterung der Reflexionen weist auf die Anwesenheit von Teilchen von 110 Ä hin. Eine Prüfung des getrockneten Präzipitats mit dem Elektronenmikroskop lehrt, daß sehr wenig größere Cuprooxydteilcher (Abmessungen etwa 100 A) anwesend sind. Diese stark zusammenhaftenden Teilchen rühren von der Glaswand her; dadurch entsteht die Verbreiterung der Röntgenreflexionen. Der restliche Teil des Präparats besteht aus dem Träger, der homogen mit äußerst feinen Cuprooxydteilchen von etwa 20 A bedeckt ist.After drying of the preparation at 120 ⁰ C, the X-ray diffraction pattern shows the presence of cuprous oxide, the widening of the reflections indicates the presence of particles of 110 Ä. Examination of the dried precipitate with an electron microscope shows that very few larger cuprous oxide particles (dimensions about 100 Å) are present. These strongly adhering particles come from the glass wall; this creates the broadening of the X-ray reflections. The remaining part of the preparation consists of the carrier, which is homogeneously covered with extremely fine cuprous oxide particles of about 20 Å.

Beispiel IbExample Ib

Lösungen von 38,0 g Cu(NO₃J₂- 3 H₂O in 500 ml Wasser und von 44,5 g Kaliumnatriumtartrat, 90 g Natriumhydrocarbonat und 22,5 Natriumcarbonat in 500 ml werden zusammengefügt. In der anfallenden tiefblauen Lösung werden nach Verdünnung auf 1,5 Liter 10 g Siliciumdioxyd (spezifische Oberfläche 200 m²g-') suspendiert. Der pH-Wert der Suspension beträgt 7,8. In die Suspension wird anschließend unter intensivem Rühren bei einer Temperatur von 35⁰C innerhalb von Vh Stunden eine Lösung von 11,1g Hydroxylaminhydrochlorid in 500 ml Wasser eingespritzt; der pH-Wert der Lösung ist zuvor mit Natriumhydroxyd auf 7,0 eingestellt worden. Während der Einspritzung ändert sich die Farbe der Suspension von Blau über Grün in Gelb. Nach beendeter Einspritzung wird noch eine halbe Stunde gerührt, wonach die Suspension filtrirt wird. Der Niederschlag läßt sich nur langsam filtrieren; er zeigt eine gelbrote Farbe. Solutions of 38.0 g of Cu (NO ₃ J ₂ - 3 H ₂ O in 500 ml of water and of 44.5 g of potassium sodium tartrate, 90 g of sodium hydrocarbonate and 22.5 of sodium carbonate in 500 ml are combined dilution to 1.5 liters of 10 g of silica (specific surface area 200 m ² g- ') suspended. the pH of the suspension is 7.8. In the suspension is then, with vigorous stirring at a temperature of 35 ⁰ C within Vh Hours, a solution of 11.1 g of hydroxylamine hydrochloride in 500 ml of water was injected; the pH of the solution had previously been adjusted to 7.0 with sodium hydroxide. During the injection, the color of the suspension changed from blue to green to yellow. When the injection was completed The mixture is stirred for a further half an hour, after which the suspension is filtered.The precipitate can only be filtered slowly; it shows a yellow-red color.

Das nach Trocknung des Präparats bei 120^cC erhaltene Röntgenbeugungsbild deutet auf die Anwesenheit von Cuprooxyd und ein wenig Cuprioxyd hin. Die Reflexionen des Cuprooxyds sind verbreitert; die Linienverbreiterung deutet auf eine Abmessung von 110 Ä hin. Eine Prüfung mit dem ElektronenmikroskopThe X-ray diffraction pattern obtained after drying of the preparation at 120 ^c C indicates the presence of cuprous oxide and a little Cuprioxyd. The reflections of the cuprous oxide are broadened; the line broadening indicates a dimension of 110 Å. An examination with the electron microscope

zeigt, daß der Träger homogen mit Cuprooxydteilchen mit einer mittleren Abmessung von etwa 70 A bedeckt ist.shows that the support is homogeneously covered with cuprous oxide particles with an average dimension of about 70 Å is.

Beispiel IlExample Il

Herstellung von PalladiumkatalysatorenManufacture of palladium catalysts

5 g Palladiumchlorid werden in 400 ml Wasser gelöst; die Lösung wird trübe durch Hydrolyse des Palladiums.5 g of palladium chloride are dissolved in 400 ml of water; the solution becomes cloudy due to hydrolysis of the palladium.

Anschließend werden 11,9 g Kaliumnatriumtartrat zugefügt und man kocht, bis eine klare Lösung vorliegt, ι ο Der pH-Wert der Lösung beträgt 7. In der Lösung werden 2 g durch Flammhydrolyse von SiCl₄ hergestelltes, feinverteiltes SiO₂ (spezifische Oberfläche 200 m²g-') suspendiert, wonach 6 g Glucose beigegeben werden. Die Suspension wird unter intensivem r> Rühren 4 Stunden auf 90⁰C erhitzt; das SiO₂ wird dabei schwarz gefärbt. Das beladene SiO₂, das schnell niederschlägt, wird anschließend rasch abfiltriert und ausgewaschen.Subsequently, 11.9 g of potassium sodium tartrate are added and is boiled, is present until a clear solution, ι ο The pH of the solution is 7. In the solution of 2 g, by flame hydrolysis of SiCl ₄ produced, finely divided SiO ₂ (specific surface area 200 m ² g- ') suspended, after which 6 g of glucose are added. ^{The suspension is heated to 90 °} C. for 4 hours while stirring vigorously; the SiO ₂ is colored black. The loaded SiO ₂ , which precipitates quickly, is then quickly filtered off and washed out.

Das nach 20stündiger Trocknung des Präparats bei 120° C erhaltene Röntgenbeugungsbild deutet auf die Anwesenheit von metallischem Palladium hin. Aus der Verbreiterung der Röntgenreflexion ergibt sich eine mittlere Teilchengröße von etwa 60 A.The X-ray diffraction pattern obtained after drying the preparation for 20 hours at 120.degree. C. indicates the Presence of metallic palladium. The broadening of the X-ray reflection results in a mean particle size of about 60 A.

Beispiel III
Herstellung eines PlatinkatalysatorsExample III
Manufacture of a platinum catalyst

2,64 g H₂PtCl₆ ■ 6 H₂O werden in 2 Liter Wasser gelöst, in dem zuvor 2 g NH3 und 86 g NH₄NO3 gelöst jo worden sind. Der intermediär gebildete, gelbe Niederschlag wird durch 16stündige Erhitzung auf 70⁰C gelöst. Der pH-Wert der anfallenden, klaren, farblosen Lösung beträgt 8,5. Nach Abkühlung der Lösung auf Zimmertemperatur werden 2 g Glucose und 10 g durch j5 Flammhydrolyse von SiCl₄ hergestelltes, feinverteiltes SiO₂ (spezifische Oberfläche 200 m²g-') zugefügt. Anschließend wird die Suspension unter intensivem Rühren 150 Stunden lang bei einer konstanten Temperatur von 70⁰C erhitzt. Das braungefärbte Präzipitat wird danach abfiltriert; im Filtrat läßt sich kein Platin nachweisen. Schließlich wird der Filterrückstand 16 Stunden bei 120° C getrocknet.2.64 g of H ₂ PtCl ₆ · 6 H ₂ O are dissolved in 2 liters of water in which 2 g of NH3 and 86 g of NH ₄ NO3 have previously been dissolved. The yellow precipitate formed as an intermediate is dissolved by heating to 70 ^° C. for 16 hours. The pH of the resulting, clear, colorless solution is 8.5. After cooling the solution to room temperature, 2 g of glucose and 10 g of finely divided SiO ₂ (specific surface 200 m ² g- ') _{produced by flame hydrolysis of SiCl 4 are added.} The suspension is then heated at a constant temperature of 70 ^° C. for 150 hours while stirring vigorously. The brown-colored precipitate is then filtered off; no platinum can be detected in the filtrate. Finally, the filter residue is dried at 120 ° C. for 16 hours.

Das Röntgenbeugungsbild zeigt nur einige, stark verbreiterte Banden. Schlüsse über die Struktur des niedergeschlagenen Platins können hieraus nicht gezogen werden. Die Verbreiterung der Reflexionen deutet auf die Anwesenheit äußerst feiner Teilchen von etwa 10 A hin. Dies ergibt sich auch aus der elektronenmikroskopischen Prüfung, bei der gleichfalls äußerst kleine Teilchen zu sehen sind.The X-ray diffraction pattern shows only a few, strongly broadened bands. Conclusions about the structure of the Depressed platinum cannot be drawn from this. The broadening of the reflections suggests for the presence of extremely fine particles of about 10 Å. This also follows from the electron microscopic Examination which also shows extremely small particles.

Beispiel IV
Herstellung eines SilberkatalysatorsExample IV
Manufacture of a silver catalyst

In 21 einer Ammoniaklösung werden 3,14 g AgNO3 gelöst; darin werden 10 g durch Flammhydrolyse von3.14 g of AgNO3 are dissolved in an ammonia solution solved; in it 10 g by flame hydrolysis of

55 SiCI₄ hergestelltes, feinverteiltes SiO₂ (spezifische Oberfläche 400 m²g-') suspendiert. 55 SiCl ₄ produced, finely divided SiO ₂ (specific surface 400 m ² g- ') suspended.

In diese Suspension werden unter intensivem Rühren innerhalb von 40 Minuten bei Zimmertemperatur 2 cm³ einer 80%igen Hydrazinlösung eingespritzt, wobei das pH der Lösung innerhalb der Grenzen 7,5 bis 8,0 bleibt. Nach beendeter Einspritzung erweist sich die Präzipitation als vollständig. Der Niederschlag wird filtriert und ausgewaschen. Es stellt sich heraus, daß im Filtrat kein Silber mehr anwesend ist ^{2 cm 3 of} an 80% hydrazine solution are injected into this suspension over the course of 40 minutes at room temperature with vigorous stirring, the pH of the solution remaining within the limits 7.5 to 8.0. After the injection has ended, the precipitation proves to be complete. The precipitate is filtered and washed out. It turns out that no more silver is present in the filtrate

Nach Trocknung des Präparats bei 120⁰C zeigt das Röntgenbeugungsbild die Anwesenheit von metallischem Silber an. Aus der Verbreiterung der Reflexionen ergibt sich eine Teilchengröße von 160 A. Eine elektronenmikroskopische Aufnahme zeigt auch, daß neben vielen kleinen Teilchen von etwa 100 A einige größere Teilchen von etwa 500 A anwesend sind.After the preparation has dried at 120 ^° C., the X-ray diffraction pattern shows the presence of metallic silver. The broadening of the reflections results in a particle size of 160 A. An electron micrograph also shows that, in addition to many small particles of around 100 Å, some larger particles of around 500 Å are present.

Einspritzen von Hydrazin bei höheren Temperaturen bis zu 100⁰C führt zu kleineren Abmessungen der Silberteilchen und einem schneller zu filtrierenden Präzipitat.Injection of hydrazine at higher temperatures up to 100 ^° C. leads to smaller dimensions of the silver particles and a precipitate that can be filtered more quickly.

Beispiel V
Herstellung eines MolybdänkatalysatorExample V
Manufacture of a molybdenum catalyst

3 g (NH₄J₆Mo₇O₂₄ ■ 4 H₂O werden in 150 ml Wasser gelöst; der pH-Wert der Lösung, der ursprünglich etwa 6 beträgt, wird mit Ammoniak auf 8,7 eingestellt In dieser Lösung wird 1 g durch Flammhydrolyse von SiCl₄ hergestelltes, feinverteiltes SiO₂ (spezifische Oberfläche 175 m²g-') suspendiert Eine Lösung von 3 g Hydrazin in 50 ml Wasser wird mit Essigsäure neutralisiert, bis der pH-Wert der Lösung 8 beträgt Anschließend wird zuerst unter intensivem Rühren die Hydrazinlösung in die Ammoniummolybdat-Suspension eingespritzt und danach die Temperatur der Suspension, gleichfalls unter intensivem Rühren, langsam gesteigert Bei etwa 6O⁰C färbt sich das AEROSIL schnell braun; bei 100°C wird ein dunkelbraunes Präzipitat erhalten, das schnell niederschlägt Das Präzipitat wird schnell abfiltriert und bei 120⁰C getrocknet Das Röntgenbeugungsbild ergibt, daß ein aus MoO₃ und MOO2 bestehendes Gemisch sich homogen auf der Oberfläche des Trägers abgelagert hat3 g (NH ₄ J ₆ Mo ₇ O ₂₄ ■ 4 H ₂ O are dissolved in 150 ml of water; the pH of the solution, which was originally about 6, is adjusted to 8.7 with ammonia. 1 g of this solution is added Finely divided SiO ₂ (specific surface area 175 m ² g- ') produced by flame hydrolysis of SiCl ₄ suspended. A solution of 3 g of hydrazine in 50 ml of water is neutralized with acetic acid until the pH of the solution is 8 stirring injected the hydrazine solution into the ammonium molybdate suspension and then the temperature of the suspension, likewise under intense stirring, slowly raised at about 6O ⁰ C, the AEROSIL colors quickly brown at 100 ° C, a dark brown precipitate is obtained which precipitates quickly the precipitate is rapidly filtered off and dried at 120 ⁰ C the X-ray diffraction pattern shows that an existing from MoO ₃ and MOO2 mixture homogeneously on the surface of the substrate has deposited

Bei der Herstellung der Katalysatoren nach dem Stand der Technik z. B. den Verfahren nach den NL-Patentanmeldungen 67 05 259 und 68 13 236 werden Katalysatoren erhalten, die hinsichtlich der Größe der Teilchen und deren Verteilung ungenügend sind und, wie bereits im vorausgehenden ausgeführt wurde, werden hierbei größtenteils keine wirksamen Katalysatoren erhalten, da die katalytisch aktiven Stoffe nicht an der Oberfläche des Trägers gebunden werden oder zumindest die Haftung derselben auf dem Träger mangelhaft istIn the preparation of the catalysts according to the prior art, for. B. the method according to NL patent applications 67 05 259 and 68 13 236 are catalysts obtained, which in terms of size of the particles and their distribution are inadequate and, as already stated above, In this case, for the most part no effective catalysts are obtained, since the catalytically active substances are not present the surface of the carrier or at least the adhesion of the same to the carrier is deficient

Claims

Patentansprüche:Patent claims:

1. Verfahren zur Herstellung eines Trägerkatalysators, wobei ein katalytisch aktives Metall als Verbindung oder in elementarem Zustand aus einer wäßrigen Lösung einer Verbindung, vorzugsweise einer Komplexverbindung, des katalytisch aktiven Metalls auf eine in der Lösung suspendierte Trägersubstanz niedergeschlagen wird, indem man die Wertigkeit der Ionen des katalytisch aktiven Metalls mit Hilfe eines Reduktionsmittels erniedrigt, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einem pH-Wert der Lösung größer als 6 und unter lebhaftem Rühren entweder das Reduktionsmittel in solchen Mengen in die Suspension einspritzt oder nach Zusatz der erforderlichen Gesamtmenge des Reduktionsmittels die Suspension auf eine solche Temperatur erhitzt, daß die Ionenkonzentration an reduzierter Metallverbindung oder elementarem Metall/Min, nicht über 0,01 g Mol je Liter Lösung ansteigt und die Konzentration der reduzierten Metallverbindung oder des elementaren Metalls örtlich nur zu ± 0,001 g Mol je Liter Lösung von der mittleren Konzentration in der Suspension abweicht.1. A method for producing a supported catalyst, wherein a catalytically active metal as Compound or in the elemental state from an aqueous solution of a compound, preferably a complex compound of the catalytically active metal suspended in the solution The carrier substance is precipitated by the valency of the ions of the catalytically active Metal lowered with the help of a reducing agent, characterized in that at a pH of the solution greater than 6 and below vigorous stirring either injects the reducing agent in such quantities into the suspension or after adding the required total amount of the reducing agent, the suspension on such Temperature heated that the ion concentration of reduced metal compound or elemental Metal / min, not more than 0.01 g mol per liter of solution increases and the concentration of the reduced metal compound or the elemental metal locally only deviates by ± 0.001 g mol per liter of solution from the mean concentration in the suspension.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reduktionsmittel, insbesondere Aldehyde, Aldosen, Ketosen oder mehrwertige Alkohole verwendet und die Temperatur der Suspension auf einen Wert zwischen 40 und 100° C einstellt2. The method according to claim 1, characterized in that the reducing agent, in particular aldehydes, aldoses, ketoses or polyvalent Alcohols are used and the temperature of the suspension is between 40 and 100 ° C adjusts

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reduktionsmittel Hydrazin, Hydroxylamin oder Salze dieser Verbindungen verwendet und diese bei Temperaturen zwischen 10 js und 100°C in die Suspension spritzt.3. The method according to claim 1, characterized in that the reducing agent hydrazine, Hydroxylamine or salts of these compounds used and these at temperatures between 10 js and 100 ° C injected into the suspension.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komplexverbindung des katalytisch aktiven Metalls einen wasserlöslichen Tartratkomplex oder Amminkomplex des katalytisch aktiven Metalls verwendet.4. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the complex compound of the catalytically active metal a water-soluble tartrate complex or ammine complex des catalytically active metal used.

5. Verfahren zur Herstellung eines Kupfer enthaltenden Trägerkatalysators nach den Ansprüchen 1,2 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komplexverbindung des katalytisch aktiven Metalls Cupritartrat verwendet, den pH-Wert der Suspension auf einen Wert größer als 6, vorzugsweise auf 7 bis 8,5 einstellt, als Reduktionsmittel ein Monosaccharid, insbesondere Glucose, verwendet und die Temperatur der Suspension auf einen Wert von ^r,o mehr als 40° C einstellt.5. Process for the preparation of a copper-containing supported catalyst according to claims 1, 2 and 4, characterized in that the complex compound of the catalytically active metal cuprite tartrate is used, the pH of the suspension to a value greater than 6, preferably 7 to 8 , 5 sets, a monosaccharide, in particular glucose, is used as the reducing agent and the temperature of the suspension is set to a value of ^r , o more than 40 ° C.

6. Verfahren zur Herstellung eines Kupfer enthaltenden Trägerkatalysators nach den Ansprüchen 1,3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komplexverbindung des katalytisch aktiven Metalls Cupritartrat verwendet, den pH-Wert der Suspension auf einen Wert größer als 6, vorzugsweise auf etwa 7, einstellt, als Redutionsmittel ein Salz von Hydroxylamin verwendet und dieses in Form einer wäßrigen Lösung in die bis maximal 100⁰C erhitzte t>o Suspension einspritzt.6. A process for the production of a copper-containing supported catalyst according to claims 1, 3 and 4, characterized in that the complex compound of the catalytically active metal cuprite tartrate is used, the pH of the suspension is set to a value greater than 6, preferably to about 7, adjusts Redutionsmittel used as a salt of hydroxylamine, and this in the form of an aqueous solution in which up to 100 ⁰ C heated t> o suspension injected.

7. Verfahren zur Herstellung eines Palladium enthaltenden Trägerkatalysators nach den Ansprüchen 1,2 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komplexverbindung des katalytisch aktiven Metalls Palladiumtartrat verwendet, den pH-Wert der Suspension auf einen Wert größer als 6, vorzugsweise auf etwa 7, einstellt, als Reduktionsmittel ein7. Process for the preparation of a palladium-containing supported catalyst according to claims 1, 2 and 4, characterized in that as Complex compound of the catalytically active metal palladium tartrate used, the pH of the Suspension to a value greater than 6, preferably to about 7, is used as a reducing agent Monosaccharid, insbesondere Glucose, verwendet und die Temperatur der Suspension auf einen Wert von maximal 100° C einstelltMonosaccharide, especially glucose, used and the temperature of the suspension to a value of a maximum of 100 ° C

8. Verfahren zur Herstellung eines Platin enthaltenden Trägerkatalysators nach den Ansprüchen 1,2 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komplexverbindung des katalytisch aktiven Metalls einen Amminkomplex von Platin verwendet, den pH-Wert der Suspension auf einen Wert größer als 8 einstellt, als Reduktionsmittel ein Monosaccharid, insbesondere Glucose, verwendet und die Temperatur der Suspension auf einen Wert von etw? 70° C einstellt8. A process for the preparation of a platinum-containing supported catalyst according to claims 1,2 and 4, characterized in that the complex compound of the catalytically active metal used an ammine complex of platinum, the pH of the suspension to a value greater than 8 adjusts, a monosaccharide, especially glucose, used as a reducing agent and the temperature of the suspension to a value of about? 70 ° C adjusts

9. Verfahren zur Herstellung eines Silber enthaltenden Trägerkatalysators nach den Ansprüchen 1,3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komplexverbindung des katalytisch aktiven Metalls einen Amminkomplex von Silber verwendet, den pH-Wert der Suspension auf etwa 8 einstellt, als Reduktionsmittel Hydrazin verwendet und dieses in die bis maximal 100° C erhitzte Suspension einspritzt9. A process for the preparation of a silver-containing supported catalyst according to claims 1,3 and 4, characterized in that the complex compound of the catalytically active metal used an ammine complex of silver, adjusting the pH of the suspension to about 8, than The reducing agent used is hydrazine and this is injected into the suspension heated to a maximum of 100 ° C

10. Verfahren zur Herstellung eines Molybdän enthaltenden Trägerkatalysators nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung des katalytisch aktiven Metalls (NH₄J₆Mo₇O₂₄ · 4 H₂O verwendet, den pH-Wert der Suspension auf einen Wert größer als 6 einstellt, als Reduktionsmittel Hydrazin verwendet und dieses in die auf mindestens 5O⁰C erhitzte Suspension einspritzt.10. A process for the preparation of a molybdenum-containing supported catalyst according to claims 1 to 3, characterized in that the compound of the catalytically active metal (NH ₄ I ₆ Mo ₇ O ₂₄ · 4 H ₂ O used, the pH of the suspension a value set larger than 6, used as the reducing agent hydrazine and this is injected into the heated at least 5O ⁰ C suspension.