DE1958606C3 - Process for the production of a ferrous permanently magnetizable material - Google Patents

Process for the production of a ferrous permanently magnetizable material

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Description

werden Eisen und gegebenenfalls ein oder mehrere andere Metalle, welche in zweiwertiger Form in der Lösung anwesend sind, unter Rühren auf der suspendierten Trägersubstanz copräzipitiert, indem man die zweiwertigen Eisenionen bei einem pH-Wert zwischen 2 und 6,5 unter Beherrschung der Temperatur langsam und homogen in die dreiwertige Form bringt; das Präzipitat wird anschließend von der Flüssigkeit getrennt, gewaschen, getrocknet und wenn nötig einer weiteren thermischen Behandlung unterzogen. Diese thermische Behandlung kann aus der Calcinierung und ggf. vollständigen oder teüweisen Reduktion der ausgefällten Substanz bestehen. Das vorliegende Verfahren benäht auf der Reduktion:are iron and optionally one or more other metals which are in divalent form in the Solution are present, coprecipitated with stirring on the suspended carrier substance by the divalent iron ions at a pH between 2 and 6.5 while controlling the temperature slowly and brings it homogeneously into the trivalent form; the Precipitate is then separated from the liquid, washed, dried and, if necessary, one subjected to further thermal treatment. This thermal treatment can consist of calcination and possibly complete or partial reduction of the precipitated substance. The present procedure sews on the reduction:

M2+2 Fe3+ +4 H2O -^ MO · Fe2O3+3 H+M 2 +2 Fe 3 + +4 H 2 O - ^ MO · Fe2O 3 +3 H +

bei der die Fe(III)-Ionen in einer Lösung gebildet werden, deren Säuregrad derart eingestellt ist, daß das Löslichkeitsprodukt von Fe(II)-Hydroxyd nicht überschritten wild, während unter diesen Bedingungen die Löslichkeit hydratisierter Fe(III)-haltiger Oxyde zu vernachlässigen ist Gemäß den zum bekannten Stand der Technik gehörigen Verfahren finden die Fällung von Fe-Verbindungen und die Oxydation dieser Verbindungen zu der dreiwertigen Form gesondert statt So wird gemäß der französischen Patentschrift 10 53 343 ausgegangen von einer Lösung, welche Fe(II)- und Fe(III)-Ionen enthält, ggf. in Kombination mit anderen zweiwertigen Metallionen wie Ni-Ionen. Durch Zusatz von Hydroxyden oder Carbonaten wird der pH-Wert dermaßen gesteigert, daß die Löslichkeit sowohl von 'dreiwertigen wie von zweiwertigen Fe-Verbindungen sehr gering ist Erst dann werden die gefällten Verbindungen im feuchten Zustand oxydiert Gemäß der französischen Patentschrift 10 63 450 wird einer Lösung eines Fe(II)-Salzes ein mildes Oxydationsmittel in Form von Ammoniumnitrat zusammen mit einem Übermaß Lauge beigegeben. Dabei schlägt sich primär Fe(II)-Hydrrisyd nieder, das anschließend oxydiert wird. Auch gemäß dem in der niederländischen Patentanmeldung 66 01900 beschriebenen Verfahren wird zuerst eine Fe(II)-Verbindung zusammen mit zweiwertigen Metallverbindungen ausgefällt, wonach bei einem pH über 6,5 das gefällte Material oxydiert wird.in which the Fe (III) ions are formed in a solution whose acidity is set in such a way that the Solubility product of Fe (II) hydroxide does not exceed wildly, while under these conditions the Solubility of hydrated Fe (III) -containing oxides is negligible According to the known prior art processes find the precipitation of Fe compounds and the oxidation of these compounds to the trivalent form separately instead of So will according to French patent 10 53 343, based on a solution which contains Fe (II) and Fe (III) ions, possibly in combination with others divalent metal ions such as Ni ions. The pH value is increased by adding hydroxides or carbonates increased to such an extent that the solubility of both trivalent and divalent Fe compounds is very low. Only then are the precipitated compounds oxidized in the moist state According to French patent specification 10 63 450, a solution of an Fe (II) salt becomes a mild oxidizing agent added in the form of ammonium nitrate along with an excess of lye. This primarily strikes Fe (II) hydride, which is then oxidized. Also according to the method described in Dutch patent application 66 01900, first an Fe (II) compound precipitated together with divalent metal compounds, after which at pH over 6.5 the precipitated material is oxidized.

Das vorliegende Verfahren bezweokt die Fällung des Copräzipitats von MO · Fe2O3 auf einem in der Lösung suspendierten Trägerstoff. Es ist dazu zuerst notwendig, daß die erforderlichen Fe(III)-Ionen »homogen« und »langsam« in der Suspension des Trägers in der Metallionen enthaltenden Lösung gebildet werden. Unter dem Begriff »homogen« ist hier zu verstehen, daß die Konzentration zwei- und dreiwertiger Ionen nahezu unabhängig von der Stelle in der Lösung ist, auch dann wenn beliebig kleine Volumeneinheiten in Betracht gezogen werden; mit dem Ausdruck »langsam« ist gemeint, daß die Menge dreiwertiger Ionen die je Zeiteinheit aus zweiwertigen Eisenionen gebildet wird niedriger ist als der Grad der Migration der auszufällenden Verbindung (oder Verbindungen) aus der Lösung zur Oberfläche der suspendierten Trägersubstanz. Da die gebildeten Fe{III)-Ionen nach derThe present process aims at the precipitation of the coprecipitate of MO · Fe 2 O 3 on a carrier suspended in the solution. For this it is first necessary that the required Fe (III) ions are formed "homogeneously" and "slowly" in the suspension of the carrier in the solution containing metal ions. The term "homogeneous" here means that the concentration of divalent and trivalent ions is almost independent of the location in the solution, even when arbitrarily small volume units are taken into account; The term "slowly" means that the amount of trivalent ions formed from divalent iron ions per unit of time is lower than the degree of migration of the compound (or compounds) to be precipitated from the solution to the surface of the suspended carrier substance. Since the Fe {III) ions formed after the angegebenen Reaktionsgleichung präzipitieren, wird die Konzentration der gelösten Fe(III)-Ionen während der Präzipitation nahezu konstant bleiben-An zweiter Stelle ist es notwendig, daß während derprecipitate given reaction equation, will the concentration of dissolved Fe (III) ions during Second, it is necessary that during the precipitation remain almost constant Fällung das pH — unter Beherrschung der Temperatur — auf einem Wert zwischen 2 und 6,5 aufrechterhalten wird. Dazu müssen die bei der Reaktion freiwerdenden Wasserstoffionen wenn nötig neutralisiert werden. Es kann dazu eine alkalische Lösung vonPrecipitation the pH - while controlling the temperature - is maintained at a value between 2 and 6.5. To do this, they have to respond released hydrogen ions are neutralized if necessary. It can do this with an alkaline solution of

ίο Soda, Natriumbicarbonat, Ammoniak oder ähnlichen Stoffen in die Lösung (Suspension) eingespritzt werden. Damit der pH-Wert konstant bleibt wird diese Behandlung vorzugsweise Ober ein pH-Meßgerät geregelt Unter »Einspritzen« wird hier verstanden, daßίο soda, sodium bicarbonate, ammonia or similar Substances are injected into the solution (suspension). This is so that the pH value remains constant Treatment preferably regulated via a pH measuring device. By "injection" is meant here that

is die alkalische Lösung und die reagierende Lösung miteinander in Kontakt gebracht werden, ohne daß sich eine andere Phase in nächster Nähe befindetis the alkaline solution and the reactive solution be brought into contact with each other without another phase being in close proximity

Als zweiwertiges Metall kann an erster Stelle das Ferro Ion selbst dienen. In diesem Falle schlägt sichThe ferro ion itself can primarily serve as a divalent metal. In this case, it works FeO · Fe2O3=Fe3O4 (Magnetit) nieder. Auch dies soll unter Copräzipitation verstanden werden. Vorzugsweise werden mit Rücksicht auf die gewünschten magnetischen Eigenschaften andere zweiwertige Ionen, worunter Nickel, Kobalt und Zink, mit dem EisenFeO · Fe 2 O 3 = Fe 3 O 4 (magnetite). This should also be understood by coprecipitation. Preferably other divalent ions, including nickel, cobalt and zinc, are mixed with the iron in view of the desired magnetic properties copräzipitiert werden. Diese Fällung wird unter Überwachung der Temperatur so lange fortgeführt, bis die anwesenden Metallionen in der gewünschten Menge niedergeschlagen sind. Die chemische Zusammensetzung des herzustellenden Copräzipitats wird bedingtcoprecipitated. This precipitation is continued while monitoring the temperature until the metal ions present are deposited in the desired amount. The chemical composition of the coprecipitate to be produced is determined durch die in der Ausgangslösung befindlichen Metalle, wozu auch das Eisen gehört, und deren Molekularverhältnisse, welche ihrerseits wieder von den verlangten magnetischen Eigenschaften anhängig sind. Zu erwähnen ist, daß die beladene Trägersubstanz — ggf. nachby the metals in the starting solution, including iron, and their molecular ratios, which in turn were required of the magnetic properties are pending. It should be mentioned that the loaded carrier substance - if necessary after vorangehender Dekantierung — besonders leicht von der Flüssigkeit abfiltriert werden kann, wodurch sich das vorliegende Verfahren ausgezeichnet für großtechnische Anwendung eignet Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindungprior decanting - can be filtered off particularly easily from the liquid, which means the present process is excellently suited for large-scale use According to the method of the present invention ist es nunmehr möglich, das Eisen durch die Anwesenheit von Nitrationen in der — vorzugsweise — Ammoniumnitratlösung unter Verwendung einer die Zimmertemperatur übersteigenden beherrschten Temperatur von der zweiwertigen in die dreiwertige Formit is now possible to remove the iron by the presence of nitrate ions in the - preferably - Ammonium nitrate solution from divalent to trivalent form using a controlled temperature in excess of room temperature zu bringen. Unter beherrschter Temperatur ist hier zu verstehen, daß eine fest eingestellte Temperatur oder der Verlauf der Temperatur mit der Zeit den verlangten Präzipitationsbedingungen angepaßt ist Es sei hier aber nachdrücklich betont, daß die Erfindung auch anderebring to. Under controlled temperature is to be understood here that a fixed temperature or the course of the temperature over time is adapted to the required precipitation conditions. But let it be here Emphasizes that the invention also other Oxydationsmittel als Nitrate umfassen kann, wie z. B. Ionen von Halogenoxysäuren.May include oxidizing agents as nitrates, such as. B. Ions of halooxy acids.

Die Reaktionen, welche bei einer Temperatur über Zimmertemperatur eingeleitet werden können, sind bei Anwendung eines Nitrats als Oxydationsmittel:The reactions that can be initiated at a temperature above room temperature are at Use of a nitrate as an oxidizing agent:

3 Fe2+ + NOf -M H+ -3 Fe*+ +NO+2 H2O3 Fe 2 + + NOf -M H + -3 Fe * + + NO + 2 H 2 O

Auch kann der Lösung vor oder während der Präzipitation Harnstoff zugesetzt werden. Infolge der allmählichen Hydrolyse des Harnstoffs zu Ammoniumcarbonat werden Carbonationen in die Lösung einge bracht, welche die Wasserstoffionen beseitigen gemäß der Gleichung:Urea can also be added to the solution before or during the precipitation. As a result of Gradual hydrolysis of the urea to ammonium carbonate, carbonate ions are incorporated into the solution which eliminate the hydrogen ions according to the equation:

COCO

NH2 NH 2

+ 2H2O+ 2H 2 O

(NH4)jCO3 (NH 4 ) jCO 3

H2O + CO2 + NH4 + H 2 O + CO 2 + NH 4 +

NH2 NH 2

Falls der pH-Wert beim Beginn des Fällungsvorgangs auf den richtigen Sollwert eingestellt werden muß, erfolgt dies vorzugsweise mit Salpetersäure. Diese Säure läßt wie auch das anzuwendende Ammoniumnitrat, der Harnstoff oder die Ammoniaklösung, keine »fremden« Elemente im herzustellenden dauermagnetisierbaren Stoff zurück.If the pH value has to be adjusted to the correct setpoint at the beginning of the precipitation process, this is preferably done with nitric acid. Like the ammonium nitrate to be used, the urea or the ammonia solution, this acid does not leave any "Foreign" elements in the permanently magnetizable material to be produced.

Obige Verfahren zeigen den Nachteil, daß die Fällung der Eisenverbindung vie! Zeit beansprucht, was für großtechnische Anwendung weniger attraktiv ist. ι ο Dieser Nachteil läßt sich vermeiden, wenn eine Lösung eines schnell wirkenden Oxydationsmittels wie Kaliumpermanganat oder Natriumnitrit langsam in die Suspension der Trägersubstanz in der zweiwertige Metallionen enthaltenden Lösung eingespritzt wird. Unter »Einspritzen« wird hier verstanden, daß die Lösung des Oxydationsmittels und die Suspension miteinander in Kontakt gebracht werden, ohne daß sich eine andere Phase in nächster Nähe befindet. Bei der Anwendung von Kaliumpermanganat als Oxydationsmittel wird zugleich erreicht, daß Manganionen in das herzustellende Ferrit eingebaut werden. Weil Manganferrite für bestimmte Anwendungen geeignete magnetische Eigenschaften besitzen lassen sich diese Stoffe gemäß dem Verfahren der Erfindung auf einfache Weise herstellen.The above processes have the disadvantage that the precipitation of the iron compound vie! Time consuming what for large-scale application is less attractive. ι ο This disadvantage can be avoided if a solution a fast-acting oxidant such as potassium permanganate or sodium nitrite slowly into the Suspension of the carrier substance in the solution containing divalent metal ions is injected. "Injection" is understood here to mean that the solution of the oxidizing agent and the suspension be brought into contact with each other without another phase being in close proximity. In the Use of potassium permanganate as an oxidizing agent is also achieved that manganese ions in the Ferrite to be produced are incorporated. Because manganese ferrites have magnetic properties suitable for certain applications, these substances can be used manufactured according to the method of the invention in a simple manner.

Selbstverständlich ist es notwendig, daß die je Zeiteinheit in die Lösung eingespritzte Menge Oxydationsmittel so groß ist, daß die zweiwertigen Eisenionen langsam und homogen in die dreiwertige Form versetzt jo werden. Erfindungsgemäß findet dies statt, wenn die je Zeiteinheit in die Lösung eingespritzte Menge an Oxydationsmittel derart eingestellt wird, daß die Zunahme der Menge der Eisen(IIl)-lonen in der Suspension nicht mehr als 0,05 gMol je Liter/min beträgt, wobei die Schwankungen um den mittleren Verlauf nicht mehr als 0,001 gMol je Liter betragen.Of course, it is necessary that the amount of oxidizing agent injected into the solution per unit of time is so great that the divalent iron ions slowly and homogeneously converted into the trivalent form jo will. According to the invention, this takes place when the amount injected into the solution per unit of time is Oxidizing agent is adjusted so that the increase in the amount of iron (IIl) ions in the Suspension is no more than 0.05 gmol per liter / min, with fluctuations around the mean Course should not be more than 0.001 gmol per liter.

Da die gebildeten Fe(III)-Ionen nach der angegebenen Reaktionsgleichung präzipitieren, wird die Konzentration der gelösten Fe(111)- Ionen während der Präzipi- tation nahezu konstant bleiben. Mit »Menge der Fe(III)-Ionen in der Suspension« sei hier ausdrücklich die Summe der präzipitierten und gelösten Fe(III)-Ionen gemeintSince the Fe (III) ions formed precipitate according to the given reaction equation, the concentration of the dissolved Fe (111) ions during the precipitation tation remain almost constant. The term "amount of Fe (III) ions in the suspension" should be expressly stated here the sum of the precipitated and dissolved Fe (III) ions meant

Falls die Zunahme der Menge der Eisen(IH)-Ionen in der Suspension nicht mehr als 0,05 gMol je Liter Lösung in der Minute beträgt wird der Bedingung einer »langsamen« Zunahme dieser Ionenkonzentration Folge geleistet; falls die Schwankungen um den mittleren Verlauf nicht mehr als 0,001 gMol je Liter Lösung betragen, wird der Bedingung der »Homogenität« in ausreichendem Maße Folge geleistet, weil nirgendwo in der Lösung oder Suspension größere Unterschiede in der Ionenkonzentration auftreten. Diese Homogenität wird schließlich auch bedingt durch die Kraft mit der die Lösung gerührt wird, wobei auch die Zahl der Stellen, wo das Oxydationsmittel in die Lösung eingespritzt wird, zu berücksichtigen ist. Schließlich wird bemerkt daß auch andere Oxydationsmittel als Permanganat oder Nitrit in die Lösung injiziert werden können, z. B. Lösungen von Halogenoxysäuren oder Verbindungen mit Chrom (VI).If the increase in the amount of iron (IH) ions in of the suspension not more than 0.05 gmol per liter of solution per minute the condition of a "slow" increase in this ion concentration is obeyed; if the fluctuations around the middle Course should not be more than 0.001 gMol per liter of solution, the condition of "homogeneity" in adequately obeyed because nowhere in the solution or suspension are greater differences in the ion concentration occur. This homogeneity is ultimately also due to the force with which the Solution is stirred, whereby the number of places where the oxidant will be injected into the solution is to be considered. Finally it is noticed that oxidizing agents other than permanganate or nitrite can be injected into the solution, e.g. B. Solutions of halogenoxy acids or compounds with chromium (VI).

Die Erfindung wird an Hand von Beispielen einer halbtechnischen Herstellung des vorliegenden Materials erläutertThe invention is illustrated by examples of a pilot plant production of the present material explained

Es sei bemerkt daß es aus der niederländischen Patentanmeldung 64 09 338 bekannt ist Pigmente auf Basis von Fern-Hydroxyd herzustellen in einemIt should be noted that it is known from Dutch patent application 64 09 338 based on pigments Produce base of Fern-Hydroxyd in one Flüssigkeitsbad, das außer einer Suspension eines als Träger fungierenden Stoffes metallisches Eisen und ein Ferrosalz enthält Als Oxydationsmittel wird Sauerstoff aus der Luft verwendet. Dabei werden die Fe(II)-Ionen nicht »homogen« und »langsam« auf die bereits geschilderte Weise in die dreiwertige Form gebracht, weil im Bereich der Lösung, der unmittelbar an die Luftblasen grenzt eine hohe Konzentration an Fe(III)-lonen entsteht; Fe(II)-lonen gibt es hier kaum noch, wodurch hydratisiertes Fe(III)-Oxyd niederschü^i. Diese he'erogen in der Lösung gebildeten Fe(lli)-Oxydteilchen haben sich relativ stark zusammengeballt. Ist in der Lösung Trägerstoff suspendiert so werden die Oxydteilchen nicht homogen über diesen Traget verteilt.Liquid bath which, in addition to a suspension, is a Carrier functioning substance contains metallic iron and a ferrous salt. Oxygen is used as an oxidizing agent used from the air. The Fe (II) ions are not "homogeneous" and "slowly" to the already The described way brought into the trivalent form, because in the area of the solution, which is directly related to the Air bubbles bordering a high concentration of Fe (III) ions are formed; There are hardly any Fe (II) ions here, whereby hydrated Fe (III) oxide precipitates. These Fe (III) oxide particles, which are heerogenously formed in the solution, have agglomerated to a relatively large extent. Is in Suspended in the solution carrier, the oxide particles are not homogeneous over this carrier distributed.

Die erfindungsgemäß hergestellte dauermagnetisierbare Substanz kann zur magnetischen Speicherung und Wiedergabe von Informationen auf Bändern oder Platten oder in Fäden verwendet werden oder aber — ggf. nach Verkittung mit einem Kunststoff - zu Formkörpem mit dauermagnetischen Eigenschaften verarbeitet werden.The permanently magnetizable substance produced according to the invention can be used for magnetic storage and Reproduction of information on tapes or discs or in threads are used or else - possibly after cementing with a plastic - to form bodies with permanent magnetic properties are processed.

Die Erfindung wird an Hand von Beispielen erläutert, welche sich auf die Herstellung eines dauermagnetisierbaren Pulvers mit Siliciumdioxyd als Trägersubstanz beziehen. Zugleich werden dabei zwei Stoffe mit unterschiedlichem Eisen/Kobalt-Verhältnis auf ihre magnetische Beschaffenheit geprüft und gegenseitig verglichen.The invention is illustrated by means of examples which relate to the production of a permanently magnetizable powder with silicon dioxide as the carrier substance relate. At the same time, two substances with different iron / cobalt ratios are affected magnetic properties checked and mutually compared.

Beispiel 1example 1

Herstellung eines dauermagnetisierbaren Kobaltoxyd/Eisenoxyd-PulversManufacture of a permanently magnetizable Cobalt oxide / iron oxide powder

2,5 g hochporöses Siliciumdioxyd (spez. Oberfläche etwa 300 m2g-') wurden in einer Lösung von 363 g Co(NOj)2 ■ 5aq. (gleich 7,5 g Kobalt), 80 g Harnstoff und 60 g NH4NO3 in 3 Liter Wasser suspendiert Zur Entfernung von gelöstem Sauerstoff wurde die Suspension ausgekocht2.5 g of highly porous silicon dioxide (specific surface area about 300 m 2 g- ') were in a solution of 363 g of Co (NOj) 2 ■ 5aq. (equal to 7.5 g cobalt), 80 g urea and 60 g NH4NO3 suspended in 3 liters of water. To remove dissolved oxygen, the suspension was boiled

Nachdem die Suspension in einer Stickstoffatmosphäre bis zu Zimmertemperatur gekühlt worden war, wurde der pH-Wert mit Hilfe von Salpetersäure auf 2 eingestellt; anschließend wurden 540 ml einer 40 g Eisen enthaltenden Ferrochloridlösung beigegeben. Die Suspension wurde darauf unter eingehendem Rühren auf 1000C erhitzt Der pH-Wert der Suspension, welcher selbsttätig aufgezeichnet wurde, stieg schnell auf 5,2 an, um danach wieder auf 4,8 zurückzugehen, welcher Wert 132 min nach Beginn der Erhitzung erreicht wir A. Nach 16stündiger Erhitzungsdauer stieg der pH-Wert wieder auf 5,8 an; es hatte sich ein tiefschwarzes Präzipitat auf der Trägersubstanz abgelagert Um die letzten Kobaltspuren aus der Suspension auszufällen, wurde der pH-Wert der Suspension durch Einspritzung einer Lösung von NH4HCO3 und NH3 auf 7,3 gebracht wonach das Präzipitat abfiltriert wurde. Der Filtrationsvorgang verlief außerordentlich schnell, der Filterrückstand ließ sich leicht auswaschen.After the suspension was cooled to room temperature in a nitrogen atmosphere, the pH was adjusted to 2 with the aid of nitric acid; then 540 ml of a ferrous chloride solution containing 40 g of iron were added. The suspension was then heated to 100 ° C. with thorough stirring. The pH value of the suspension, which was recorded automatically, rose rapidly to 5.2, only to then return to 4.8, which reached 132 minutes after the start of heating we A. After 16 hours of heating, the pH rose again to 5.8; A deep black precipitate had deposited on the carrier substance. In order to precipitate the last traces of cobalt from the suspension, the pH of the suspension was brought to 7.3 by injecting a solution of NH4HCO3 and NH3, after which the precipitate was filtered off. The filtration process was extremely quick and the filter residue was easy to wash out.

Nach einer Trocknung bei 1200C zeigte das Material ein dem Magnetit (Fe/)*) analoges Röntgenbeugungsbild. Die Linienverbreiterung deutete auf eme Teüchenabmessupg von 325 Α-Einheiten hin.After drying at 120 ° C., the material showed an X-ray diffraction pattern analogous to magnetite (Fe /) *). The line broadening indicated a particle size of 325 Α units.

Das auf 1200C getrocknete Pulver wurde nach Vermischung mit einer Lösung von 20 Gew.-% Polyuräthan in Dimethylformamid auf einen Polyesterfilm ausgestrichen. Der Gewichtsanteil Pulver im Lack belief sich auf 60 Gew.-%. An der auf diese WeiseThe dried at 120 0 C powder was spread after mixing with a solution of 20 wt .-% Poly Urethane in dimethylformamide onto a polyester film. The weight proportion of powder in the paint was 60% by weight. At the that way

gebildeten Folie wurde die in F i g. 1 dargestellte Hystereseschleife gemessen. Die maximale Feldstärke ist 2000 Oe, dte Koerzitivkraft etwa 800 Oe. Die auf die senkrechte Achse aufgetragene Magnetisierung hat nur qualitative Bedeutung. In F i g. 2 ist vergleichshalber die Hystereseschleife eines üblichen im Handel erhältlichen Tr^bands auf Basis von nadeiförmigem y-Fe2O3 dargestellt.The film formed was the one shown in FIG. 1 measured hysteresis loop. The maximum field strength is 2000 Oe, the coercive force is about 800 Oe. The ones on the Magnetization plotted on the vertical axis is only of qualitative importance. In Fig. For the sake of comparison, 2 is the Hysteresis loop of a conventional, commercially available tr ^ band based on needle-shaped y-Fe2O3 shown.

Beispiel IlExample Il

Herstellung eines dauermagnetisierbaren
Kobalt/Eisenoxyd-PulversManufacture of a permanently magnetizable
Cobalt / iron oxide powder

2,5 g hochporöses Siliciumdioxyd (spez. Oberfläche etwa 300m2g-') wurden in einer Lösung von 130g ι? Harnstoff und 20 g NH4NO1 in 3 Liter Wasser suspendiert. Anschließend wurde die Suspension zur Entfernung von gelöstem Sauerstoff -uisgpknrht und unter Stickstoffatmosphäre abgekühlt. Der pH-Wert der Suspension wurde danach mit Salpetersäure auf 2 eingestellt. Ferner wurden 243 g Co(NO3)2 · 6 aq. (5 g Kobalt) und 575 ml einer Ferrochloridlösung, welche 42,5 g Eisen enthielt, zugegeben, wonach die Suspension unter eingehendem Rühren auf 100°C erhitzt wurde. Nach 70stündiger Erhitzungszeit hatte sich ein schwärzes Präzipitat auf dem Siliciumdioxyd abgelagert. Dieses Präzipitat konnte sehr schnell abfiltriert und leicht ausgewaschen werden; das Filtrat enthielt nur wenig Eisen.2.5 g of highly porous silicon dioxide (specific surface area about 300m 2 g- ') were in a solution of 130g ι? Urea and 20 g of NH 4 NO 1 suspended in 3 liters of water. The suspension was then liquidated to remove dissolved oxygen and cooled under a nitrogen atmosphere. The pH of the suspension was then adjusted to 2 with nitric acid. Furthermore, 243 g of Co (NO3) 2 x 6 aq. (5 g of cobalt) and 575 ml of a ferrochloride solution containing 42.5 g of iron were added, after which the suspension was heated to 100 ° C. with thorough stirring. After 70 hours of heating, a black precipitate had deposited on the silica. This precipitate could be filtered off very quickly and washed out easily; the filtrate contained little iron.

Nach Trocknung bei 120° C zeigte das Pulver ein Röntgenbeugungsbild, das analog war zu dem von Magnetit (FeSO4). Aus der Linienverbreiterung konnte eine Teilchenabmessung von 400 Α-Einheiten geschlossen werden.After drying at 120 ° C., the powder showed an X-ray diffraction pattern which was analogous to that of magnetite (FeSO 4 ). A particle size of 400 Α units could be deduced from the line broadening.

An einer aus zusammengepreßten Tabletten des getrockneten Pulvers bestehenden Kolonne (Durchmesser der Tabletten 3,2 mm, Höhe etwa 2 mm) wurde die in Fig.3 dargestellte Hystereseschleife gemessen. Die senkrecht aufgetragene Magnetisierung hat auch hier nur qualitative Bedeutung. Es zeigt sich klar, daß hier die Koerzitivkraft niedriger ist, nämlich 330 Oe, als beim gemäß Beispiel I hergestellten Pulver, dessen Kobaltgehalt höher liegt In diesem Pulver beträgt das Kobalt/Eisen-Verhältnis 1 :8,5, für das Pulver im ersten Beispiel 1 :53- Es läßt sich gemäß dem Verfahren der Beispiele leicht jedes gewünschte Gewichtsverhältnis zwischen Kobalt und Eisen zusammensetzen. Vorzugsweise wird das Gewichtsverhältnis eingestellt auf Werte zwischen 1 :10 und 1 :4. Bei den zur Zeit gebräuchlichen Pulvern auf Basis von nadeiförmigem y-Fe2O3 ist eine solche Möglichkeit in der Wahl der magnetischen Härte nicht möglich.The hysteresis loop shown in FIG. 3 was measured on a column consisting of compressed tablets of the dried powder (diameter of the tablets 3.2 mm, height about 2 mm). Here, too, the magnetization applied vertically is only of qualitative importance. It is clear that the coercive force is lower here, namely 330 Oe, than in the powder produced according to Example I, the cobalt content of which is higher. In this powder, the cobalt / iron ratio is 1: 8.5 for the powder in the first example 1: 53- Any desired cobalt to iron weight ratio can easily be made up following the procedure of the examples. The weight ratio is preferably set to values between 1:10 and 1: 4. With the currently used powders based on acicular y-Fe2O 3 , such a possibility is not possible in the choice of the magnetic hardness.

Beispiel IIIExample III

Herstellung eines dauermagnetisierbaren
Nickeloxyd/Eisenoxyd-PulversManufacture of a permanently magnetizable
Nickel oxide / iron oxide powder

5555

1,5 g hochporöses Siliciumdioxyd (spez. Oberfläche etwa 300 m~2g-') wurden in 3 Liter Wasser suspendiert, in dem 160 g Harnstoff und 40 g NH4NO3 gelöst waren. Die Suspension wurde zwecks Entfernung ungelösten Sauerstoffs ausgekocht und unter Stickstoff abgekühlt Danach wurde das pH mit Hilfe von Salpetersäure auf einen Wert von 2 eingestellt. Anschließend wurden 50 g Ni(NO3J2 · 6 aq. (10 g Nickel) und 266 mi einer 20 g Eisen enthaltenden Ferrochloridlösung hinzugefügt wonach die Suspension unter stetem Rühren erhitzt wurde. Der pH-Wert stieg nach Erhitzung der Suspension auf 100°C in etwa 2 Stunden an bis zu 6,4 um danach in etwa 16 Stunden nach und nach auf 5,6 abzufallen. Die Farbe der Suspension änderte sich allmählich von grün in tiefschwarz. Schließlich wurde der pH-Wert durch Einspritzung von Ammoniak auf 6,2 gebracht. Das schwarze Präzipitat konnte schnell abfiltriert und ausgewaschen werden.1.5 g of highly porous silicon dioxide (specific surface area about 300 m ~ 2 g- ') were suspended in 3 liters of water in which 160 g of urea and 40 g of NH 4 NO 3 were dissolved. The suspension was boiled to remove undissolved oxygen and cooled under nitrogen. The pH was then adjusted to a value of 2 with the aid of nitric acid. Then 50 g of Ni (NO 3 I 2 · 6 aq. (10 g of nickel) and 266 ml of a ferrochloride solution containing 20 g of iron were added, after which the suspension was heated with constant stirring. The pH rose after the suspension was heated to 100 ° C increased to 6.4 in about 2 hours and then gradually decreased to 5.6 in about 16 hours. The color of the suspension gradually changed from green to deep black. Finally, the pH was brought to 6 by injection of ammonia , 2. The black precipitate could be quickly filtered off and washed out.

Beispiel IVExample IV

Herstellung eines Kobaltmanganferrits durch
Einspritzung von KMNO4Manufacture of a cobalt manganese ferrite
Injection of KMNO4

Eine Suspension von 12,5 g Siliziumdioxyd (spez. Oberfläche 200 m2g-') in einer Lösung von 59,3 g Co(NO3)2 · 6 aq. in 24 Liter Wasser wurde zwecks Entfernung von gelöstem Sauerstoff ausgekocht und unter Stickstoff abgekühlt. Anschließend wurden der Suspension 1.613 I einer sauren. 200 g Eisen enthaltenden Eisen(I')-Chloridlösung beigegeben. Die Suspension wurde auf 85-90°C erhitzt, wobei sich das pH auf einen Wert von 1,4 einstellte.A suspension of 12.5 g of silicon dioxide (specific surface area 200 m 2 g- ') in a solution of 59.3 g of Co (NO3) 2 · 6 aq. In 24 liters of water was boiled to remove dissolved oxygen and under nitrogen cooled down. Then the suspension were 1.613 l of an acidic. 200 g of iron-containing iron (I ') chloride solution were added. The suspension was heated to 85-90 ° C., the pH being adjusted to a value of 1.4.

Durch Einspritzung von 25%igem Ammoniak wurde das pH der heißen Suspension auf 5,6 gebracht, wonach in einer Zeit von 188 Minuten eine Lösung von ί 15,1 g KMNO4 in 2,3 Liter Wasser eingespritzt wurde. Durch gleichzeitigen Zusatz von 25%igem Ammoniak wurde das pH während dieses Vorgangs auf einem Wert von 5,6 gehalten. Die zugegebene Menge Permanganat betrug 1,62 χ 10~4 gMol/Liter/min; dies führte zu einem Anstieg der Menge der Eisen(III)-Ionen in der Suspension von 8,1 χ 10-4 gMol/Liter/min.The pH of the hot suspension was brought to 5.6 by injection of 25% ammonia, after which a solution of ί 15.1 g of KMNO 4 in 2.3 liters of water was injected over a period of 188 minutes. By simultaneously adding 25% ammonia, the pH was kept at a value of 5.6 during this process. The added amount of permanganate was 1.62 χ 10 ~ 4 gmol / liter / min; this led to an increase in the amount of the iron (III) ions in the suspension of 8.1 χ 10- 4 gmol / liter / min.

Nach Beendung des Spritzvorgangs wurde der mit Ferrit beladene Trägerstoff abfiltriert, gewaschen und bei 120° C getrocknet. Eine Analyse ergab nachfolgende Zusammensetzung des Materials: Eisen 48,7 Gew.-%, Kobalt 2,9 Gew.-%, Mangan 93 Gew.-% und Siliziumdioxyd 23 Gew.-%.After completion of the spraying process, the carrier material loaded with ferrite was filtered off, washed and dried at 120 ° C. An analysis showed the following composition of the material: iron 48.7% by weight, Cobalt 2.9% by weight, manganese 93% by weight and silicon dioxide 23 wt%.

Das magnetische Moment und die Koerzitivkraft des Materials wurde mit Hilfe einer Apparatur bestimmt, welche dem Gerät entsprach, das in der »Philips Technisch Tijd^hrift«, 25 (1963), Seiten 139-145, beschrieben war. Die Bestimmung des magnetischen Moments erfolgte bei einer Feldstärke von etwa 10 000 Oe.The magnetic moment and the coercive force of the material were determined using an apparatus which corresponded to the device in the "Philips Technisch Tijd ^ hrift", 25 (1963), pages 139-145, was described. The determination of the magnetic moment was carried out at a field strength of approx 10,000 Oe.

Das magnetische Moment des Materials belief sich auf 54 Gauß cm3 je Gramm Pulver; die Koerzitivkraft war 315 Oe.The magnetic moment of the material was 54 Gauss cm 3 per gram of powder; the coercive force was 315 Oe.

Beispiel VExample V

Herstellung eines Kobaltferrits durch Einspritzen von NaNO2 Production of a cobalt ferrite by injecting NaNO 2

Eine Suspension von 21 g Siliziumdioxyd (spez. Oberfläche 200 m2g-') in einer Lösung von 98,8 g Co(N03)2 ■ 6 aq. in 24 1 Wasser wurde zur Entfernung von gelöstem Sauerstoff ausgekocht und unter Stickstoff abgekühlt Anschließend wurden der Suspension 3,225! einer sauren, 400 g Eisen enthaltenden Eisen(H)-Chloridlösung beigegeben. Die Suspension wurde auf 90 - 95" C erhitzt wobei sich das pH auf einem Wert von 13 einstellte.A suspension of 21 g silicon dioxide (specific surface area 200 m 2 g- ') in a solution of 98.8 g Co (NO 3) 2 6 aq. In 24 1 water was boiled to remove dissolved oxygen and then cooled under nitrogen the suspension was 3.225! added to an acidic iron (H) chloride solution containing 400 g of iron. The suspension was heated to 90-95 ° C., the pH being adjusted to a value of 13.

Durch Einspritzung von 25%igem Ammoniak wurde der pH-Wert der heißen Suspension auf 5,5 eingestellt, wonach 247 g in 131 Wasser gelöstes NaNO2 in einer Zeit von 144 Minuten injiziert wurden. Durch gleichzeitigen Zusatz von 25%igem Ammoniak wurde der pH-Wert konstantgehalten. Die zugegebene Menge Nitrit in der Suspension betrug 1 χ 10-3gMol/Liter/The pH of the hot suspension was adjusted to 5.5 by injection of 25% ammonia, after which 247 g of NaNO 2 dissolved in 131 water were injected over a period of 144 minutes. The pH was kept constant by the simultaneous addition of 25% ammonia. The added amount of nitrite in the suspension was 1 χ 10- 3 gmol / liter /

min; bei Reaktion der Nitritionen betrug die Zunahme der Menge der Eisen(III)-Ionen in der Suspension 3 χ ΙΟ-3 gMol/Liter · min. Etwa 60 min nach Beginn der Einspritzung der Nitritlösung stieg der pH-Wert ziemlich plötzlich auf 6,5 an. Die Zugabe von Ammoniak s wurde nach Erreichrng diese pH-Werts eingestellt.min; on reaction of nitrite ions, the increase in the amount of iron was (III) ions in the suspension 3 χ ΙΟ- 3 gmol / liter · min. Approximately 60 of the nitrite solution min after the start of injection increased the pH to 6.5 rather suddenly at. The addition of ammonia was adjusted after this pH was reached.

Der mit Kobaltferrit beladene Trägerstoff wurde abfiltriert, ausgewaschen und bei 12O0C getrocknet. Eine Analyse ergab nachfolgende Zusammensetzung des Materials: Eisen 63,3 Gew.-%, Kobalt 3,6 Gew.-%, Siliziumdioxyd 23 Gew.-%.The loaded with cobalt ferrite carrier was filtered off, washed and dried at 12O 0 C. An analysis showed the following composition of the material: iron 63.3% by weight, cobalt 3.6% by weight, silicon dioxide 23 % by weight.

Das magnetische Moment des Materials betrug 82 Gauß cm3 je g Pulver; die Koerzitivkraft betrug 300 Oe.The magnetic moment of the material was 82 Gauss cm 3 per g of powder; the coercive force was 300 Oe.

1515th

Beispiel VlExample Vl

Herstellung eines Ferrits durch Einspritzung von NaNO2 Manufacture of a ferrite by injecting NaNO 2

Eine Suspension von 21 g Siliziumdioxyd (spez. Oberfläche 200 m2g-') in 23 Liter Wasser wurde zur Entfernung von gelöstem Sauerstoff ausgekocht undA suspension of 21 g of silicon dioxide (specific surface area 200 m 2 g- ') in 23 liters of water was boiled to remove dissolved oxygen and unter Stickstoff abgekühlt. Anschließend wurden 3,88 Liter einer sauren, i00 g Eisen enthaltenden Eisen(II)-Chloridlösung hinzugefügt. Die Suspension wurde erhitzt auf 960C, wonach das pH durch Zusatz von 25%igem Ammoniak auf einen Wert von 5,5 eingestellt wurde.cooled under nitrogen. Then 3.88 liters of an acidic iron (II) chloride solution containing 100 g of iron were added. The suspension was heated to 96 ° C., after which the pH was adjusted to a value of 5.5 by adding 25% ammonia.

Unter gleichzeitiger Einspritzung von 25%igem Ammoniak wurden 246 g in 1,51 Wasser gelöstes NaNO2 in einer Zeit von 144 Minuten beigegeben. Nach 72 Minuten stieg der pH-Wert auf 5,7 an, wonach der Ammoniakzusatz eingestellt wurde. Die zugegebene Menge Nitrit in der Suspension betrug 1 χ ΙΟ"3 gMol/ Liter - min: bei Reaktion von Nitrit betrug die Zunahme der Menge der Eisen(IIl)-Ionen in der Suspension 3 χ 10-J gMol/Liter · min.With simultaneous injection of 25% ammonia, 246 g of NaNO2 dissolved in 1.5 l of water were added over a period of 144 minutes. After 72 minutes the pH rose to 5.7, after which the addition of ammonia was stopped. The added amount of nitrite in the suspension was 1 ΙΟ " 3 gmol / liter - min: when nitrite reacted, the increase in the amount of iron (IIl) ions in the suspension was 3 χ 10- J gmol / liter · min.

Die mit Eisenoxyd beladene Trägersubstanz wurde abfiltriert, ausgewaschen und bei 12O0C getrocknet. Eine Analyse des Materials ergab nachfolgende Zusemm?n$?tziing: Fisen fi7.5 Gew.-%. Siliziumdioxyd 4,8 Gew.-%.The ferric oxide-loaded carrier was filtered off, washed and dried at 12O 0 C. An analysis of the material showed the following composition: Fisen 7.5% by weight. Silicon dioxide 4.8% by weight.

Das magnetische Moment des Materials betrug 78 Gauß cm3 je g Pulver; die Koerzitivkraft war 160 Oe.The magnetic moment of the material was 78 Gauss cm 3 per g of powder; the coercive force was 160 Oe.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings

Claims (11)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zur Herstellung eines eisenhaltigen, dauermagnetisierbaren Materials, wobei Eisenoxyd aus einer Lösung auf einem in der Lösung suspendierten Trägerstoff niederschlägt, dadurch gekennzeichnet, daß das Eisen und ggf. ein oder mehrere andere Metalle, welche in zweiwertiger Form in der Lösung anwesend sind, unter ι ο Rühren auf der suspendierten Trägersubstanz copräzitipiert werden, indem man die zweiwertigen Eisenionen bei einem pH-Wert zwischen 2 und 6,5 unter Beherrschung der Temperatur langsam und homogen in die dreiwertige Form versetzt, wonach der so beladene Trägerstoff von der Flüssigkeit getrennt, gewaschen, getrocknet und wenn nötig einer weiteren thermischen Behandlung unterzogen wird1. Process for the production of a ferrous, Permanently magnetizable material, whereby iron oxide from a solution to one in the solution suspended carrier precipitates, characterized in that the iron and optionally a or several other metals which are present in the solution in divalent form, under ι ο Stirring on the suspended carrier can be coprecipitated by adding the divalent Iron ions at a pH between 2 and 6.5 while controlling the temperature slowly and homogeneously converted into the trivalent form, after which the carrier material loaded in this way from the liquid separated, washed, dried and, if necessary, subjected to further thermal treatment will 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet d&3 das Eisen durch die Anwesenheit von Nitrationen in der Lösung, vorzugsweise von Ammoniumnitrat, unter Verwendung einer über die Zimmertemperatur hinausgehenden Temperatur von der zweiwertigen in die dreiwertige Form gebracht wird.2. The method according to claim 1, characterized d & 3 the iron by the presence of Nitrate ions in the solution, preferably from ammonium nitrate, using an over the Temperature going beyond room temperature from the divalent to the trivalent form is brought. 3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert während des Fällungsvorgangs durch Einspritzung einer alkalischen Lösung, wie einer Lösung von Soda, Natriumbicarboiiat oder Ammoniak, auf einem Wert zwischen 2 und 6,5 aufrechterhalten wird.3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the pH value during the Precipitation process by injection of an alkaline solution, such as a solution of soda, Sodium bicarbonate, or ammonia, to one value between 2 and 6.5 is maintained. 4. Verfahren gemäß- den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, d?J3 der Lösung Harnstoff zugesetzt wird.4. The method according to claims 1 and 2, characterized in that urea is added to the solution. 5. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß als anderes Metall Kobalt eingesetzt wird.5. The method according to claims 1-4, characterized in that the other metal Cobalt is used. 6. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis Kobalt zu Eisen zwischen 1 :10 und 1:4 liegt6. Process according to claims 1-5, characterized in that the weight ratio of cobalt to iron is between 1:10 and 1: 4 7. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 -4. dadurch gekennzeichnet als anderes Metall Nickel eingesetzt wird.7. The method according to claims 1 -4. characterized as another metal nickel is used. 8. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1,3,5,6 oder 7, dadurch gekennzeichnet daß eine Lösung eines schnellwirkenden Oxydationsmittels, wie Kaliumpermanganat oder Natriumnitrit langsam in die Suspension des Trägerstoffs in der, zweiwertigen Metallionen enthaltenden Lösung eingespritzt wird.8. The method according to one or more of claims 1, 3, 5, 6 or 7, characterized that a solution of a fast-acting oxidant, such as potassium permanganate or sodium nitrite slowly in the suspension of the carrier in the solution containing divalent metal ions is injected. 9. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 3, 5-7, dadurch gekennzeichnet daß die je Zeiteinheit in die Lösung eingespritzte Menge Oxydationsmittel derart eingestellt wird, daß die Zunahme der Menge Ferri-Ionen in der Suspension nicht mehr als 0,05 gMol je Liter und je Minute beträgt wobei die Schwankungen um den mittleren Verlauf maximal 0,001 gMol je Liter betragen.9. The method according to claims 1, 3, 5-7, characterized in that the per unit of time in the Solution injected amount of oxidant is adjusted so that the increase in the amount Ferric ions in the suspension are not more than 0.05 gmol per liter and per minute, the Fluctuations around the mean course amount to a maximum of 0.001 gMol per liter. 10. Dauermagnetisierbarer Stoff, hergestellt gemaß dem Verfahren eines oder mehrerer der vorangehenden Ansprüche.10. Permanently magnetizable material produced according to the process of one or more of preceding claims. 11. Verwendung des gemäß dem Verfahren eines oder mehrer der vorangehenden Ansprüche hergestelltem dauermagnetisierbarem Materials zur Her- stellung von Formkörpern.11. Use of the permanently magnetizable material produced according to the method of one or more of the preceding claims for producing position of moldings. Die Erfindung betrifft ein Verfahren zu der Herstellung eines eisenhaltigen dauermagnetisierbaren Materials, wobei Eisenoxyd aus einer Lösung auf einem in der Lösung suspendierten Trägerstoff niederschlägt Die Erfindung erfaßt zugleich die erfindungsgemäß hergestellten dauermagnetisierbareit Stoffe sowie die Verwendung desselben zur Herstellung von Formkörpem.The invention relates to a method for the production of a ferrous permanent magnetizable Material, whereby iron oxide precipitates from a solution on a carrier substance suspended in the solution The invention also covers the permanently magnetizable substances produced according to the invention as well as the Use of the same for the production of moldings. In der niederländischen Patentanmeldung 6Ί 09385 wird ein Verfahren geschildert, wobei Gemische oder Verbindungen hydratisierter Oxyde von Eisen und anderen Elementen, wie z. B. Nickel und Kobalt auf ein hitzebeständiges, nichtdauermagnetisierbares Material, wie z.B. Siliciumdioxyd oder Aluminiumoxyd, gefällt werden. Mit diesem Verfahren ist der Vorteil verbunden, daß die magnetisierbarer! Teilchen sehr klein bleiben; dies ist auch der Fall, wenn die Oxydteilchen durch Reduktion bei gesteigerter Temperatur zum entsprechenden Metall oder der entsprechenden Legierung umgesetzt werden. Vorbedingung für ein hohes dauermagnetisches Moment ist die Abwesenheit von leicht verschiebbaren Domänengrenzen in den magnetisierbaren Teilchen. Dieser Anforderung wird nur dann Folge geleistet wenn die Ausmaße der magnetischen Teilchen unter etwa 1000 A liegen.In Dutch patent application 6Ί 09385 a process is described, whereby mixtures or compounds of hydrated oxides of iron and other elements, such as B. nickel and cobalt on a Heat-resistant, non-permanently magnetizable material, such as silicon dioxide or aluminum oxide, is precipitated will. This process has the advantage that the magnetizable! Particles very small stay; this is also the case when the oxide particles be converted to the corresponding metal or alloy by reduction at increased temperature. Precondition for a high The permanent magnetic moment is the absence of easily shiftable domain boundaries in the magnetizable particles. This requirement will only be met Obeyed when the dimensions of the magnetic particles are below about 1000 Å. Wie in der genannten Patentanmeldung erwähnt wurde, ist unbedingt von einer Lösung auszugehen, welche das Eisen ausschließlich in der zweiwertigen Form enthält Dreiwertiges Eisen ist bei einem pH-Wert von 2 schon vollständig gefällt während Nickel- und Kobalthydroxyd erst bei einem pH-Wert von 6 Ansatz zu einer Präzipitation zeigen, Das zweiwertige Eisen schlägt sich hingegen erst bei einem pH-Wert von 6 bis 7 nieder, so daß bei Fällung dieses Hydroxyds den Bedingungen für eine Copräzipitation mit anderen Ionen, welche in diesem pH-Bereich ausfällen, Folge geleistet wird.As mentioned in the patent application mentioned, a solution must be assumed which contains the iron exclusively in the divalent form Trivalent iron is at a pH value of 2 already completely precipitated, while nickel and cobalt hydroxide only start at a pH of 6 show to a precipitation, the divalent iron, however, only occurs at a pH value of 6 to 7, so that when this hydroxide is precipitated, the conditions for coprecipitation with others Ions, which precipitate in this pH range, is obeyed. Obiges Verfahren bringt obwohl es ausgezeichnete Resultate zeigt einige Nachteile r-k sich. Zuerst sei erwähnt daß die ausgefällten Verbindungen stark hydratisiert sind Um ein ausreichend stark dauermagnetisierbares Material zu erhalten, muß dieses Hydrationswasser somit entfernt werden, wofür allerdings Calcinierungstemperaturen von minimal 300° C erforderlich sind. Das Ergebnis ist ein meistens hochporöser Stoff, der sich somit schwer zu Pulvern oder Formkörpern mit der erforderlichen hohen Konzentration an magnetisierbarem Material verarbeiten läßt Zweitens kann die für eine Anwendung als magnetisierbare Oxyde erforderliche Oxydation von zweiwertigem zu dreiwertigem Eisen Schwierigkeiten ergeben. Normalerweise stellt sich eine solche Oxydation beim Filtrieren der ausgefällten Substanz bereits bei Zimmertemperatur ein. Bei bestimmten Mischoxyden hat sich das zweiwertige Eisen jedoch stabilisiert wodurch die Oxydation nur sehr mühsam verläuft Schließlich neigen die hydratisierten Mischoxyde stark zur Bildung großer Kristalle, welche auf dem während der ersten Phase des Fällungsvorgangs homogen beladenen, nichtdauermagnetisierbaren Träger weiter auswachsen. Hierdurch können bei hoher Belastung des Trägers nicht die für viele Anwendungen erforderlichen kleinen Teilchen erhalten werden. Weil andererseits gerade eine hohe Dichte an magnetischen Teilchen zur Erhaltung einer ausreichenden Magnetisierung erforderlich ist sind mit der Anwendung des oben geschilderten Verfahrens gewisse Nachteile verbunden.The above procedure, although it shows excellent results, has some disadvantages r-k. First be mentions that the precipitated compounds are strongly hydrated. In order to obtain a sufficiently strongly permanently magnetizable material, this must be Water of hydration can thus be removed, for which, however, calcination temperatures of at least 300 ° C required are. The result is a mostly highly porous substance that is difficult to powder or moldings with the required high concentration of magnetizable material can be processed magnetizable oxides required oxidation from divalent to trivalent iron difficulties result. Normally, such an oxidation already occurs when the precipitated substance is filtered at room temperature. In the case of certain mixed oxides, however, the divalent iron has stabilized as a result of which the oxidation proceeds only with great difficulty. Finally, the hydrated mixed oxides have a strong tendency to form large crystals, which are homogeneous on the during the first phase of the precipitation process The loaded, non-permanently magnetizable carrier will continue to grow. This means that when the The small particles required for many applications cannot be obtained from the carrier. Because on the other hand just a high density of magnetic particles is required to maintain sufficient magnetization with the application of the above the described method associated with certain disadvantages. Gemäß dem Verfahren der vorliegenden ErfindunnAccording to the method of the present invention
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2246026A1 (en) * 1971-09-21 1973-03-29 Union Carbide Corp THERMAL ARYLIMIDES
NL7708959A (en) * 1977-08-15 1979-02-19 Philips Nv PROCEDURE FOR FORMING A MAGNETO-OPTIC POLYCRYSTALLINE COBALT FERRITE LAYER AND COBALT FERRITE LAYER MANUFACTURED BY THE PROCESS.
JPS59111929A (en) * 1982-12-15 1984-06-28 Masanori Abe Preparation of ferrite film
JPS6310163A (en) * 1986-06-30 1988-01-16 Nippon Paint Co Ltd Toner coated with magnetic material

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SE352767B (en) 1973-01-08
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GB1291064A (en) 1972-09-27
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BE742017A (en) 1970-05-21
FR2030660A5 (en) 1970-11-13
JPS526958B1 (en) 1977-02-25
DE1958606A1 (en) 1970-06-18
DK134932C (en) 1977-07-04
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DE1917644A1 (en) 1970-09-10
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CH546712A (en) 1974-03-15
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