DE1958169B2

DE1958169B2 - Entfernung von Quecksilber aus Abwasser

Info

Publication number: DE1958169B2
Application number: DE1958169A
Authority: DE
Inventors: Reidar Dipl.-Ing. Lidingoe Johnsen; Torbjoern Stenungsund Jonsson
Original assignee: Kemanord AB
Current assignee: Kemanord AB
Priority date: 1969-11-19
Filing date: 1969-11-19
Publication date: 1979-04-12
Also published as: DE1958169C3; DE1958169A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen von Quecksilber aus schwach quecksilberhaltigen Abwasserlösungen von Chloralkali-Fabriken mit Quecksilberzellen.

Durch die insbesondere in Schweden betriebene Forschung der letzten Jahre konnte man schwerwiegende Probleme der biologischen Milieu-Pflege nachweisen, die durch verhältnismäßig kleine in verdünnter Form abgelassene Quecksilbermengen verursacht sind. Quecksilber scheint sich unter gewissen Umständen in Fisch anreichern zu können, und in extremen Fällen kann der Gehalt so hohe Werte erreicher., daß das Verzehren solchen Fischfleisches Vergiftungsgefahr einschließen kann.

Zur Schaffung gesunder Lebensverhältnisse ergab sich daher die wichtige Aufgabe der Entfernung von Quecksilber aus dem Prozeßabwasser von Industrien, die bei ihren Produktionsverfahren Quecksilber verwenden, wenn auch der Quecksilbergehalt in vielen Fällen so gering ist, daß eine Rückgewinnung wirtschaftlich nicht motiviert werden kann.

Zu den Industrien, die Quecksilber in geringen Mengen aber konstant ablassen, gehören die Chloralkali-Fabriken mit sogenannten Quecksilberzellen. Bei dieser elektrolytischen Erzeugung hat man einen gewissen unvermeidlichen Quecksilberabgang, z. B. bei dem periodischen Reinigen und Spülen der Zellen und des Fußbodens. Das Spülwasser enthält sowohl Elementarquecksilber wie auch Quecksilberionen, die durch oxydierende Einwirkung von Hypochloritionen und Luftsauerstoff gebildet worden sind.

Gewöhnlich geht das Spülwasser aus den Zellen durch einen oder mehrere Abscheider, wobei die größeren Quecksilbertropfen auf den Boden des Abscheiders sinken und dem Prozeß wieder zugeführt werden. Der größere Teil des zurückgebliebenen feinverteilten metallischen Quecksilbers kann durch Zentrifugieren des Wassers bei hoher Drehzahl oder mittels Aktivkohlefilter isoliert werden. Aus dem Filtermedium kann das Quecksilber dann durch Destillieren zurückgewonnen werden. Die erwähnten Reinigungsmethoden haben keinen Einfluß auf Quecksilberionen des Typs Hg2⁺ + und Hg⁺ +,sowie Anionenkomplexe des Typs HgCl₃- und HgCU^—, die — der ^r> Gestaltung der Zellen und des Waschverfahrens entsprechend — in der Wasserphase mit Gehalten von ca. 1 bis zu ca. 50 ppm vorliegen können.

Von verschiedenen vorgeschlagenen Methoden zur Entfernung kleiner Mengen ionischen Quecksilbers aus

to Wasser seien erwähnt: Ionenaustausch, Fällen des Quecksilbers als Sulfid und Ausfällen von Quecksilber auf unedle Metalloberflächen (Zementierung). Abgesehen von der relativen Wirksamkeit dieser Methoden setzen sie das Installieren einer zusätzlichen Apparatur voraus, wie Ionenaustausch- und Zementierkolonnen, die periodisch regeneriert werden sollen, und/oder das Aufarbeiten von Quecksilberverbindungen zu Elementarquecksilber, was sowohl Kapital wie Arbeit fordert Aus Hofmann, Anorganische Chemie, 16.Auflage, i960, Seite 141 ist es bekannt, aus Silber- oder Quecksilbersalzlösungen durch Zusatz von Hydrazinsalz die Metalle auszufällen. Es wird jedoch keine Methode nahegelegt, aus Abwasserlösungen von Chloralkali-Fabriken, die neben ionisiertem Quecksilber

2^r> auch Quecksilberkomplexe und metallisches Quecksilber enthalten, Quecksilber zu entfernen, zumal derartige Abwässer einen sehr geringen Quecksilbergehalt aufweisen. Es wurde nun eine Verfahrensweise gefunden, die es ermöglicht, derartige Abwässer, die einen

to sehr gefingen Quecksilbergehalt aufweisen, kontinuierlich vom Quecksilber zu befreien.

Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein einfach durchzuführendes Verfahren zur Entfernung von Quecksilberionen aus schwach quecksilberhaltigen

tt Abwasserlösungen von Chloralkali-Fabriken mit Quecksilberzillen und ist dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung mit Hydrazin in einer Menge versetzt wird, die für die Reduktion ionischen oder komplex gebundenen Quecksilber zur metallischen Form erforderlich ist und der pH-Wert der Lösung auf mehr als 7 eingestellt wird, wonach das Quecksilber aus der gebildeten Emulsion zusammen mit eventuell schon vorhandenem metallischem Quecksilber abgeschieden wird. Beim Bestimmen der erforderlichen Hydrazines menge muß Rücksicht genommen werden auf den Gehalt der Lösung an gelöstem Luftsauerstoff und anderen reduzierbaren Verbindungen, wie den Hypochloritgehalt, die einen Teil des zugesetzten Hydrazins verbrauchen. Zur Erzielung vollständiger Reduktion

5« muß dafür gesorgt werden, daß die Lösung alkalisch ist; erforderlichenfalls muß also der pH-Wert der Lösung durch Alkalizusatz justiert werden. Das Quecksilber in der gebildeten Emulsion wird in geeigneter Weise abgeschieden. Es kann ein sogenanntes Aktivfilter verwendet werden, beispielsweise ein aktives Kohlefilter, ein Aluminiumoxydfilter, oder ein Silikagelfilter. Ein anderes Verfahren besteht darin, daß man die Quecksilberemulsion auf Flocken absorbiert, die durch Zusatz von Flockungsmitteln gebildet werden, wonach

bo die Flocken durch Filtration abgeschieden werden. Als Flockungsmittel kann Calciumchlorid oder Aluminiumsulfat verwendet werden. Im letztgenannten Fall muß der pH-Wert der Lösung auf mehr als 7 justiert werden, da das Aluminiumsulfat den pH-Wert erniedrigt. Nach Behandlung gemäß vorliegender Erfindung ergibt sich ein so niedriger Quecksilbergehalt, daß das Wasser in einen Rezipienten abgelassen werden kann. Das angesammelte Quecksilber kann mit einem Destillierap-

parat zurückgewonnen werden, der in einer Chloralkalifabrik gewöhnlich vorhanden ist Wenn das Wasser höhere Gehalte an Hypochlorit hat, kann man diese durch Zusetzen eines billigen Reduktionsmittels, z. B. Natriumbisulfit, reduzieren und dadurch den erforderlichen Hydrazinzusatz einschränken.

Bei den Untersuchungen wurde für die Analyse von Quecksilber die vom schwedischen Institut für Wasser- und Luftpflegeforschung empfohlene Dithizon-Methode angewandt, wobei das gelöste Quecksilber mit einer Dithizon-haltigen Tetrachlorkohlenstofflösung extrahiert und der Gehalt mit einem Spektrometer bestimmt wird.

Bei den Untersuchungen wurde festgestellt, daß Hg-Lösungen mit einem Gehalt von 1 bis 10 ppm ionischen Hg durch Hydrazin praktisch momentan bis unter 0,1 ppm Hg reduziert wurden, was ganz unerwartet war. Die gebildete, außerordentlich verdünnte Sole konnte überraschenderweise mittels Aktivfilter oder durch Adsorption mittels Flockungsmittel abgeschieden werden.

Die praktisch erprobte Methode wird augenscheinlich von großer Bedeutung zur Lösung der obenerwähnten Probleme sein, die in verschiedenen hochindustrialisierten Ländern aktuell sind.

Beispiel 1

200 ml Wasser, das 50 ppm Quecksilber in Form von HgCb enthielt, wurde mit Natronlauge auf pH 8 justiert und mit 21,6 mg Hydrazin versetzt Herausgefälltes, emulgiertes Quecksilber färbte hierbei die Lösung grau.

Die eine Hälfte (100 ml) der Quecksilberemulsion wurde durch ein 008-Filter filtriert Nur ein unerheblicher Teil des Quecksilbers verblieb im Filter. Die überwiegende Menge wurde in dem grauen Filtrat wiedergefunden.

Die andere Hälfte (100 ml) der Quecksilberemulsion wurde mit 0,2 g Calciumchlorid versetzt, wobei sich starke Flockenbildung ergab. Nach einigen Minuten Umrühren wurden die Flocken mittels eines 008-Filters abfiltriert Das Filtrat war wasserklar und enthielt 0,07 ppm Quecksilber.

Beispiel 2

200 ml Wasser, das 50 ppm Quecksilber in Form von HgCl₂ enthielt, wurde mit Natronlauge auf pH 10,5 justiert und mit 21,6 mg Hydrazin versetzt

Die eine Hälfte (100 ml) der grauen Quecksilberemulsion wurde mit 0,1 g Aluminiumsulfat versetzt, wobei sich starke Flockenbildung ergab. Nach einigen Minuten Umrühren wurden die Flocken mit einem 008-Filter abfütriei t Das Filtrat hatte pH 4,5 und enthielt 43 ppm Quecksilber.

Die andere Hälfte (100 ml) der Quecksilberemulsion wurde in gleicher Weise mit 0,1 g Aluminiumsulfat versetzt Danach wurde der pH-Wert mit Natronlauge auf 8,8 justiert Die Suspension wurde nach einigen

Minuten Umrühren durch ein 008-Filter filtriert Das Filtrat enthielt 0,1 ppm Quecksilber. Wenn die vorstehend beschriebenen Versuche mit

2> Zusatz von Aluminiumsulfat ohne Zusatz von Hydrazin wiederholt wurden, konnten 25 ppm Quecksilber im Filtrat festgestellt werden, was eine ganz unzufriedene Reduktion des Quecksilbergehalts darstellt

j,, Beispiel 3

21 Wasser, das 5 ppm Quecksilber in Form von HgCI₂

enthielt, wurde mit 40 mg Hydrazin (20 ppm) versetzt.

Danach wurde die Lösung durch ein Bett von Aktivkohle, Durchmesser 9 cm, Tiefe 3 cm, filtriert. Das

r> Filtrat enthielt 0,08 ppm Quecksilber.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Entfernen von Quecksilber aus schwach quecksilberhaltigen Abwasserlösungen von Chloralkali-Fabriken mit Quecksilberzellen, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösungen mit Hydrazin in einer, Menge versetzt werden, die für die Reduktion ionischen oder komplex gebundenen Quecksilbers zur metallischen Form erforderlich ist und der pH-Wert der Lösung auf mehr als 7 eingestellt wird, wonach das Quecksilber aus der gebildeten Emulsion zusammen mit eventuell schon vorhandenem metallischem Quecksilber abgeschiedenwird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die gebildete Emulsion mittels eines aktiven Filters abfiltriert wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zwecks Absorption der Quecksilberemulsion ein Flockungsmittel zugesetzt wird und die gebildeten Flocken abgeschieden werden.

4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Flockungsmittel Calciumchlorid oder Aluminiumsulfat verwendet wird.