DE1956706A1 - Continuous process for separating the soluble compound of any rare earth element from a mixture of such compounds by liquid / liquid countercurrent extraction - Google Patents
Continuous process for separating the soluble compound of any rare earth element from a mixture of such compounds by liquid / liquid countercurrent extractionInfo
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W/ München-Pullach, den 11. Nof ember 1969 W / Munich-Pullach, November 11th, 1969
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Kontinuierliches Verfahren, zum Abtrennen der löslichen Verbindung irgendeines Elementes der Seltenen Erden aus einer Mischung solcher Verbindungen durch ilüssig/ilüssig-GegenstromextraktionContinuous process to separate the soluble Compound any rare earth element from a mixture of such compounds liquid / liquid countercurrent extraction
Die Erfindung betrifft die Trennung von Salzen der Elemente der Seltenen Erden durch kontinuierliche Hüssig/ITüssig-Gegenstromextraktion unter Verwendung von Di-2-äthylhexylphosphorsäure als Extraktionsmittel·The invention relates to the separation of salts of the elements of rare earths through continuous liquid / liquid countercurrent extraction using di-2-ethylhexyl phosphoric acid as extraction agent
Die Di-2-äthylhexylphosphorsäure ist unter mehreren Bezeichnungen bekannt und wird im folgenden als DEHPA bezeichnet. Sie hat folgende Strukturformel:Di-2-ethylhexylphosphoric acid is available under several names known and is referred to below as DEHPA. It has the following structural formula:
Ov OH0-GH- (CH0), - OH,O v OH 0 -GH- (CH 0 ), - OH,
\p —-^ c- d. y Z) \ p - ^ c- d. Y Z)
HO^ ^ CH0 - OH - (CH0), - GH, d [ d. O O HO ^ ^ CH 0 - OH - (CH 0 ), - GH, d [i.e. OO
und wird entweder rein oder als Handelsprodukt benutzt, das allerdings geringe Gehalte an Mono— und TrIestern sowie einige andere Verunreinigungen enthält·and is used either pure or as a commercial product, which, however, contains low levels of mono- and tri-esters as well as some other impurities.
Die Erfindung bezieht sich auf die Trennung von Elementen der Lanthanide, und zwar einschließlich des Yttriums, das häufig zusammen mit den Lanthaniden vorkommt» Die Reihenfolge, in der diese Elemente mit Hilfe von DEHPA getrennt werden, entspricht ihren Ordnungszahlen. (Atomnummern), die im folgenden zusammen mit den in der nachstehenden Beschreibung häufig benutzten Symbolen dieser Elemente aufgezählt sind:The invention relates to the separation of elements of the lanthanides, including the yttrium, which often occurs together with the lanthanides »The order in which these elements are separated with the help of DEHPA corresponds their ordinal numbers. (Atomic numbers), which are frequently used in the following together with those in the description below Symbols of these elements are listed:
0 09843/16680 09843/1668
«· 2 —«· 2 -
Abgesehen von etwa vorliegenden Spaltungsprodukten, ist Pm im allgemeinen nicht vorhanden· Auch wegen seiner vorherrschenden Zweiwertigkeit wird das in einer Mischung der Seltenen Erden etwa vorhandene Europium chemisch ausgeschieden, bevor der eigentliche Irennungsprozeß beginnt» Das erfindungsgemäße Verfahren ist jedoch nicht abhängig von dem Vorhandensein oder fehlen dieser beiden Elemente·Apart from any cleavage products that may be present, Pm is im generally not available · Also because of its predominant bivalent nature, this is found in a mixture of rare earths Any europium present is chemically excreted before the actual separation process begins. However, the method according to the invention is not dependent on the presence or the lack of these two elements
Die Verwendung von DEHPA als Extraktionsmittel ist für verschiedene Zwecke vorgeschlagen worden, und in der Literatur finden sich amch über die Trennungsfaktoren verschiedener Elementenpaare, einschließlich derjenigen der Lanthanide, ent· sprechende Angaben« Jedoch sind mit der Verwendung von DEHPA Schwierigkeiten verbunden, die darauf zurückzuführen sind* daß bei diesem Extraktionsmittel um eine DEBPA-»Lösung in einem inerten organischen Verdünnungsmittel, wie Kerosin, Benaol, Toluol usw·, handelt, die sich normalerweise wie ein Dimer verhält, und zwar folgender Formulierung, in der B die 3-Äthylhexyl-Gruppe darstellt:The use of DEHPA as an extractant has been suggested for various purposes and in the literature can be found on the separation factors of various pairs of elements, including those of the lanthanides. Meaningful information «However, difficulties are associated with the use of DEHPA, which can be traced back to the fact that this extractant is a DEBPA- »solution in one inert organic diluents, such as kerosene, benaol, toluene, etc., which normally behave like a dimer, namely the following formulation, in which B represents the 3-ethylhexyl group:
009843/1653009843/1653
In eine» Jlttssig/Fliiasig^Sitraktionssystem nimmt eine dieser BlmMvBinheiteii im allgemeinen der organischen Phase ein Metallien aus der wäßrigen Phase auf und gibt dafür an diese ein Pro ten ab· Bei annehmender Belastung desr wUIrigen Hiase mit Metallienen wird aueh das «weite Proton verdrängt* Bei den sogenannten Übergangaelementen» die sowohl mehrwertig sind als auch lur Ohelatbildong neigen, kann unter diesen Umständen aueh ein« Scherenbindung swlsohem dem Metailien und dem zweiten Sau-· erst« ff atom (der P«0«»&rupp») entstehen· Ba dies nicht "bedeutet, daß ein bestirntes Ion auf diese Welse einfach der einen Phosphatdimerhälfte hiiumgeftgt wird; was gerade bei den dreiwertigen Lauthaniden nieht möglich ist, wird hierdurch ein dreidimensionale β Polymereysteft aufgebaut· Dies kann im günstigsten 1«11· sur Bildung eines kolloidalen Sols führen, doch ist dies •in übergangssustand für die Bildung eines festen GeIa als komplexe« Prä*ipitat· Meses 0^1 macht ito iErennungsterfahren un~ m5glt«h» weil e«9 wena es sich eij^.sl gebildet hat» äußerst sohwer wLderaufgebrochen werden kann« Is muß daher unter allen Umständen Yeraieden werde»· Ba es bisher nicht möglich, war, solche Gfolbildüngen mater Kontrolle iu bringent hat man» ob* wohl man weiß, daß la BBHPicSystemen besonders ho%e BeschiMkungen vieler Metalle, einschließlich d@r Laathsülde^ erreicht worden könne&t stete von sol oh hohen Beschickwagen abgesehen« fi*lmehr sind' sur Yeraeiduag der Gelbildung bisher wdft unter den theoretischen Wertem liegende Beschickungen sur AnwendungIn an "liquid / fluid" system, one of these flow units generally of the organic phase takes up a metal from the aqueous phase and releases a proton to it. In the case of the so-called transition elements "which are both multivalued and also tend to ohelatbildong, under these circumstances a" scissor bond between the metalwork and the second sow - first "ff atom (the P" 0 ""& rupp ") can arise. Ba this not "means that a starred ion is simply added to one half of the phosphate dimer; what is not possible with the trivalent Lauthanides, a three-dimensional polymer system is built up as a result , but this is in a transitional state for the formation of a solid gel as a complex "prefixity" measure 0 ^ 1 makes ito experience of separation m5glt "h" because e "9 wena it has formed e ij ^ .sl" can be extremely sohwer wLderaufgebrochen "Is must therefore at all costs Yeraieden would" · Ba so far not been possible to those Gfolbildüngen has iu bring mater control t is "whether * probably one knows that la BBHPicSystemen particularly ho% e BeschiMkungen many metals, could have been including d @ r Laathsülde ^ reached t constant of sol oh high Beschickwagen apart" fi * lmehr are 'sur Yeraeiduag gelling been STIB among the Theoretical values lying loads sur application
vorliegende Erfindung beruht auf der ganz neuen Erkenntnis, daß In einem kaittinuielic&en. 31üssig/Jlüssls«Gr@genstr@mextrak« tionssystem, in dem die organische Phase DMPA und die wäßrige Phase freie Mineral säure enthält* das Wasserstoffion als eine der speslfischen BinfluBgröSen su betraeiiten 1st, die zwischen den beiden Phasen in ein richtiges Verhältnis gebracht werdenThe present invention is based on the completely new knowledge, that in a kaittinuielic & en. 31üssig / Jlüssls «Gr @ genstr @ mextrak« tion system in which the organic phase DMPA and the aqueous Free mineral acid phase contains * the hydrogen ion as one of the specific influencing quantities below, those between the two phases are brought into a correct relationship
009843/165Ö009843 / 165Ö
Bei dem der Erfindung augrunde liegenden kontinuierlichen Yen· fahren zum Abtrennen einer löslichen Verbindung irgendeines Elementes der Seltenen Erden, einschließlich des Yttriums^ bzw· zur Gewinnung eines die Verbindung des gewünschten Elementes vorwiegend enthaltenden Konzentrates aus einer Mischung von Verbindungen der Seltenen Erden besteht die Erfindung in der Kombination folgender Maßnahmen:In the case of the continuous yen on which the invention is based drive to the separation of a soluble compound of any element of the rare earths, including yttrium ^ or to obtain a concentrate containing the compound of the desired element predominantly from a mixture of Compounds of rare earths, the invention consists in the combination of the following measures:
(i) a) Bereitung eines wäßrigen Aufgabegutes aus gelösten Mine« ralsäuresalzen der Ausgangsmischung sowie(i) a) Preparation of an aqueous feed material from dissolved mine " ralsäuresalzen the starting mixture and
b) eines organischen Extraktionsmittels bestimmter Konzentration durch Lösung von DEHPA in einem neutralen organischen Verdünnungsmittel jb) an organic extractant of a certain concentration by dissolving DEHPA in a neutral organic one Diluent j
(ii) Kontaktbehandlung des wäßrigen Aufgabegutes mit dem or-, ganischen Extraktionsmittel zwecks Überführung der Ionen der Seltenen Erden in die organische Phase und der Wasserstoffionen in die wäßrige Phase« wobei(ii) Contact treatment of the aqueous feed material with the or-, Chemical extraction agent for the purpose of converting the rare earth ions into the organic phase and the hydrogen ions in the aqueous phase «whereby
(iii) gleichzeitig in Verbindung mit einer oder beiden der vorgenannten Maßnahmen der Säuregrad der wäßrigen Lösung so eingestellt wird, daß das organische Extraktionsmittel nicht mit gelösten Stoffen überladen wird;(iii) simultaneously in connection with one or both of the the aforementioned measures the acidity of the aqueous solution is adjusted so that the organic extractant is not overloaded with solutes;
(iv) Einführung der auf diese Weise gebildeten beiden Lösungen in ein ilüssig/ilüssig-Gegenstromextraktionssystem mit einer Vielzahl von Extraktionsstufen und(iv) Introduction of the two solutions thus formed into a liquid / liquid countercurrent extraction system with a variety of extraction stages and
(v) Einleitung des Gegenstromflusses der beiden Lösungen zueinanderj <(v) Initiation of countercurrent flow of the two solutions to each otherj <
(vi) Entnahme einer wäßrigen Lösung aus Mineralsäure und gelösten Salzen der Seltenen Erden an dem für die wäßrige Phase bestimmten Auslaßende des Irennungssystems, Überführung der gelösten Salze, jedoch nicht der Minaralsäure, in frisches/Extraktionsmittel vorgenannter Konzentration und Mckführung der hierdurch gebildeten organischen Phase in das Trennungssystem durch das Auslaß— ende für die wäßrige Phase, worauf(vi) Removal of an aqueous solution of mineral acid and dissolved rare earth salts from that for the aqueous Phase determined outlet end of the separation system, transfer of the dissolved salts, but not of the mineral acid, in fresh / extractant of the aforementioned concentration and recycling of the organic phase thus formed into the separation system through the outlet end for the aqueous phase, whereupon
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(rii) die an dem. entgegengesetzten Ende des Trennungssystems, d»h» dem. Auslaß ende für die organische Phase, ankommen-« de, aus T)-EHpA und gelösten Salzen der Seltenen Irden bestehende organische Lösung zwecks Abtrennung der gewünschten Elementenverbindung(en.) behandelt wird, indem(rii) those on the. opposite end of the separation system, ie. Outlet end for the organic phase, incoming, from T) - EHpA and dissolved salts of the rare earths organic solution is treated for the purpose of separating the desired element compound (s) by
(viii) in dieses Auslaßende für die organische Phase verdünnte Mineralsäure einer vorbestimmten Stärke eingeleitet und hierdurch erreicht wird, daß die aus dem Trennungssystem austretende organische Phase nur noch ein Minimum des gewünschten Elementes und ein Maximum an Elementen mit höherer Ordnungszahl (Atomnummer) enthält}(viii) introduced into this outlet end for the organic phase dilute mineral acid of a predetermined strength and this ensures that the out of the separation system exiting organic phase only a minimum of the the desired element and a maximum of elements with a higher atomic number (atomic number)}
(ix) Wiederholung dieses Prozesses so lange, bis das gewünschte Element in der erforderlichen Reinheit in einer oder mehreren Stufen des Trennungs systems angesammelt worden ist j(ix) Repeat this process until the desired element is of the required purity in an or has accumulated at several stages of the separation system j
(x) Einleitung einer weiteren Lösung Seltener Erden, die den gleichen Gehalt am freier Mineralsäure aufweist wie die Ausgangslösung, in eine Zwischenstufe des Xrennungssys·* terns, wobei(x) Introduction of a further rare earth solution, the has the same content of free mineral acid as the starting solution, in an intermediate stage of the separation system * terns, where
(xi) nach Maßgabe des Verfahrensschrittes Vi ein Teil dieser Seltenen Erden daran gehindert wird, durch das Austrittsende für die wäßrige Phase in das Trennungssystem zurückzukehren j(xi) in accordance with process step Vi, some of these rare earths are prevented from returning to the separation system through the outlet end for the aqueous phase j
(xii) Abziehen einer wäßrigen Lösung der Seltenen Erden aus der (bzw* den) Stufe(n) des Trennungssystems, welche die gewünschten Elemente in der erforderlichen Reinheit enthalten, wobei(xii) withdrawing an aqueous solution of the rare (or the *) stage (s) of the separation system, which hold the earth from which the desired elements in the required purity ent, wherein
(xiii) die Verfahrens schritte x, xi und xii so aufeinder abgestimmt werden, daß in dem Trennungssystem, die Menge sowohl der gelösten Stoffe als auch der Extraktionsphasen stets konstant bleibt.(xiii) the process steps x, xi and xii so coordinated be that in the separation system, the amount both the dissolved substances as well as the extraction phases always remains constant.
Der gemäß den Verfahrensschritten i-v eingeleitete Lösungsextraktionsprozeß wird also mit Hilfe der Verfahrensschritte vi—SttflKfc in einen Bauerzustand gebracht, so daß auf diese WeiseThe solution extraction process initiated according to process steps i-v is thus brought into a farmer's state with the aid of process steps vi-SttflKfc, so that in this way
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eine kontinuierliche (Trennung der aufgegebenen Mischung aus Verbindungen der Seltenen. Erden In drei Fraktionen durchgeführt wird, nämlich in eine sich aus dem Verfahrensechritt x± ergebende Fraktion, welche das gewünschte Element in Torbestimmtem Reinheitsgrad enthält, eine sich aus dem gleichen Verfahrens-· schritt ergehende aweite fraktion aus Elementen mit niedrigerer Ordnungszahl und schließlich eine sich aus der Verfahrens« maßnahme viii sich ergebende dritte fraktion aus Elementen mit höherer Ordnungszahl»a continuous (separation of the abandoned mixture from Connections of the rare. Earth carried out in three fractions becomes, namely into a fraction resulting from the process step x ±, which the desired element in goal-determined Contains a degree of purity, a result of the same process step resulting from a wide fraction of elements with a lower atomic number and finally a result from the process « measure viii resulting third fraction from elements with a higher atomic number »
In der Praxis hat sich gezeigt, daß die Erfindung für die I solierung und Anreicherung von Gadolinium aus Mischungen Selte-™ ner Erden besonders geeignet ist. Das erfindungsgemäße Verfahren ist daher auch vorzugsweise hierauf gerichtet·In practice it has been shown that the invention for insulation and enrichment of gadolinium from mixtures Selte- ™ ner earth is particularly suitable. The method according to the invention is therefore also preferably aimed at
Das Verfahren kann naturgemäß stets mit dem gleichen Auf gabegut kontinuierlich betrieben werden, doch ist dies in vielen Fällen nicht zweckmäßig« zumal wenn die Konzentration des gewünschten Elementes aus diesem Aufgabegut zu gering ist« In einem solchen. Falle ist es zwar nicht unbedingt notwendig, doch empfehlenswert, als erstes Aufgabegut ein Vorkonzentrat des betreffenden Elementes zu benutzen, denn hierdurch wird einmal der Vorteil eines höheren Eeinheitsgrades des Endproduktes erzielt und andererseits die Zeit bis zur Erreichung fe dieses Reinheitsgrades nach Maßgabe des VerfahrenssdLrittesThe process can of course always be operated continuously with the same material, but this is the case in many Cases not expedient «especially if the concentration of the desired element from this feed is too low« In such. Case it is not absolutely necessary However, it is advisable to use a pre-concentrate of the element in question as the first feed, because this will on the one hand the advantage of a higher degree of unity of the end product is achieved and on the other hand the time to achieve it fe this degree of purity according to the procedure third
ix wesentlich verkürzt« Ein solches Vorkonzentrat kann auf verschiedene Weise hergestellt werden, z.B# nach dem Verfahren gemäß der USA-Patentschrift 3 58? 944·· ix significantly shortened «Such a pre-concentrate can be used on can be made in various ways, e.g. # by the method of U.S. Patent 3,58? 944 ··
Unter "Mineralsäure11 ist in diesem Zusammenhang eine normale anorganische Säure zu verstehen, und zwar praktisch entweder / Salzsäure oder Salpetersäure« Weniger geeignet, obwohl sie auch benutzt werden kann, ist jedoch die Schwefelsäure, weil die Sulfate verhältnismäßig schwer löslich sind·"Mineral acid 11 in this context is to be understood as a normal inorganic acid, and in practice either / hydrochloric acid or nitric acid" Less suitable, although it can also be used, is sulfuric acid because the sulfates are relatively sparingly soluble.
Für das erfindungsgemäße Verfahren ist es wichtig, daß die Säure schon zu Beginn des Verfahrens zugegen ist, damit dieFor the process according to the invention it is important that the acid is already present at the beginning of the process so that the
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Gelbiidung Töllig vermieden wird« Zu diesem Zwecke empfiehlt sieb, eine laufende Überwachung der wäßrigen Phase während der Kontaktbehandlung gemäß der Verfahrensmaßnahme 11· Stattdessen kann auch, vor dem Zusammenmischen der Hauptbestandteile ein kleiner Yorversuch durchgeführt werden, um festzustellen, welche Maßnahmen tür Einstellung des Säuregrades erforderlich sind, ob also entweder der Säure zusatz vermehrt oder ein Alkali« ««Β· .Ammoniak, zugesetzt werden muß·Yellowing is totally avoided «Recommended for this purpose sieve, a continuous monitoring of the aqueous phase during the Contact treatment according to procedural measure 11 · Instead can also, before mixing the main ingredients together A small preliminary experiment should be carried out to determine which measures are required to adjust the degree of acidity whether either the addition of acid or an alkali " «« Β ·. Ammonia, must be added ·
Bei der Einbeziehung τοη Yttrium in die erfindungsgemäß zu behaadelnde Klasse der Seltenen Erden ist die tatsächliche Ord-» nungszahl dieses Elementes zu berücksichtigen· Ferner 1st darauf hinzuweisen, daß es durchaus möglich 1st, das- erfindungsge· mäße Verfahren so zu leiten, daß.auch Lutetium im System zurückgehalten werden kann, wobei dann allerdings praktisch keine Seltenen Erden in der austretenden organischen Lösung mehr enthalten sind·When τοη yttrium is included in the rare earth class to be hairy according to the invention, the actual order » factor of this element to be taken into account · Furthermore, it should be pointed out that it is entirely possible to to conduct proper procedures in such a way that lutetium can also be retained in the system, although then there are practically no more rare earths in the emerging organic solution are included
Wesentlich 1st die im Anspruch 1 unter Iy b) angegebene Maßnahme, der !fällung einiger im Extraktionssystem an dessen Auslaßende für die organische Phase befindlicher Stufen sowohl mit reinem organischen Extraktionsmittel als auch mit verdünnter Miner al säure der vorerwähnten Konzentration* Hierdurch wird nämlich der geringe Terlust des gewünschten Elementes vermieden, der eintreten würde, wenn diese Endstufen sofort mit den Ausgangslösungen der Seltenen Erden gefüllt würden» Es besteht ferner die Möglichkeit, im Anfangsstadium des Terfahrens die aus dem Auslaß en de für die organische Phase die mit dieser austretenden gelösten Stoffe in die wäßrige Phase zurückzuführen und sie in dieser wäßrigen Lösung zusammen mit der zugeführten reinen Mineralsäure, deren Konzentration allerdings mit Bücksicht auf den Wassergehalt der wäßrigen Lösung entsprechend geändert werden maß, in das Trennungssystem am Auslaß ende für die organische Phase im Gegenstrom zu dieser zurückzuleiten·The measure specified in claim 1 under Iy b), the precipitation of some of the stages located in the extraction system at its outlet end for the organic phase, is essential pure organic extractant as well as with dilute mineral acid of the above-mentioned concentration * This is namely avoided the slight Terlust of the desired element, which would occur if these output stages immediately with the Starting solutions of the rare earths would be filled »There is also the possibility of the from the outlet en de for the organic phase with this discharged dissolved substances are returned to the aqueous phase and they are in this aqueous solution together with the pure mineral acid supplied, although their concentration taking into account the water content of the aqueous solution must be changed accordingly, to be fed back into the separation system at the outlet end for the organic phase in countercurrent to this
Bei dem Verfahren nach der Erfindung wird das gewünschte ElementIn the method of the invention, the desired element
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ment in dem Trennungssystem gleichsam eingegangen, während die Elemente mit höherer Ordnungszahl am Austrittsende des Systems für die organische Phase ausgetragen und die Elemente mit nie« drifcerer Ordnungszahl in den Stufen vor dem Austrittsende für die -wäßrige Phase und im Biickflußbetrieb gemäß der Verfahrensmaßnahme Tl konzentriert werden· Naturgemäß gibt es für jeweils zwei Nachbarelemente, die in dem DBBPA-System keinen besonders hohen Trenniaktor aufweisen, am Ende der Verfahrensmaßnahme ix stets einige Überschneidungsstufen im Trennsystem, in denen die beiden Nachbar elemente enthalten sind· Das erfindungsgemäße. Verfahren eignet sich ganz besonders zur Gewinnung von reinem Gadolinium, da der Trennfaktor zwischen Gadolinium und !Terbium groß genug 1st, daß praktisch das ganze Tb mit der organischen Phase aus dem Trennsystem austritt, während praktisch das ganze Gd in dem Trennsystem zurückgehalten wird·ment entered the separation system, as it were, while the Elements with a higher atomic number are discharged at the outlet end of the system for the organic phase and the elements with never « drifcerer ordinal number in the stages before the exit end for the -aqueous phase and are concentrated in Biickflussbetrieb according to the process measure Tl · Of course there are for each two neighboring elements that are not particularly in the DBBPA system have high separator, at the end of procedural measure ix always some overlapping stages in the separation system, in which the two neighboring elements are included · the invention. This process is particularly suitable for the production of pure gadolinium, as the separation factor between gadolinium and! Terbium is large enough that practically all of the Tb leaves the separation system with the organic phase, while practically all of the Gd is retained in the separation system.
Als inertes organisches Verdünnungsmittel fur DEHPA kann irgendein üblicher flüssiger Kohlenwasserstoff, ζ·Β· Kerosin, Benzol» !toluol oder die im Handel befindlichen Mischungen aus pe tr©·* chemischen oder sonstigen Quellen verwendet werden· IUr die Erfindung hat sich eine unter dem Handelsnamen "Shellsol-Aw bekannte Mischung aus Trimethylbenzolen als besonders vorteil«· haft erwiesen»Any conventional liquid hydrocarbon such as kerosene, benzene, toluene or commercially available mixtures of petroleum chemical or other sources can be used as the inert organic diluent for DEHPA "Shellsol-A w known mixture of trimethylbenzenes has been shown to be particularly advantageous«
Ss empfiehlt sich, doch ist es nicht unbedingt erforderlich, daß ein Bückfluß des organischen EztraktionsKLttels durchgeführt wird, indem dieses nach Entfernung der darin gelösten Stoffe gemäß der Verfahrensmaßnaäme vil in den Verfahrensabschnitt vi zurückgeführt wird·Ss is recommended, but it is not absolutely necessary that a backflow of the organic extraction lubricant is carried out, after removing the dissolved therein Substances are returned to process section vi in accordance with procedural measure vil
ELe Verwendbarkeit der üblichen üüssig/ilüssig-Extraktionsaalagen hängt davon ab, daß sie zahlreiche Stufen enthalten, die einen kontinuierlichen Zufluß und Abzug des wäßrigen Gutes gewährleisten· Die Anlage muß sehr anpassungsfähig sein sowohl hinsichtlich eines leichten Zuflusses und Abzuges für jede ein« zelne Stufe als auch hinsichtlich der auftretenden Hießbedin· gangen, da die kontinuierliche Betriebsweise je nach der Zusammensetzung 009843/1658The usability of the usual liquid / liquid extraction tanks depends on the fact that they contain numerous stages which ensure a continuous inflow and withdrawal of the aqueous material also with regard to the hot conditions that occur, since the continuous mode of operation depends on the composition 009843/1658
mensetzung des Aufgabegutes und des daraus zu isolierenden Elements entsprechend geändert werden maß. Wenn nämlich; Composition of the feed material and the element to be isolated from it can be changed accordingly. If namely;
a) Vas kontinuierlich zufließende Aufgabegut Komponenten aufweist, die vorwiegend eine höhere Ordnungszahl haben als das gewünschte Element, so meI die Entnahmestelle für das Endprodukt näher an dem Auslaßende für die wäßrige Phase als die Zulauf stelle für das Aufgabegut.a) Vas has continuously inflowing feed components, which predominantly have a higher ordinal number than the desired element, so meI the extraction point for the End product closer to the outlet end for the aqueous phase than the feed point for the feed material.
b) Besteht jedoch das kontinuierlich zufließende Aufgabegut aus Komponenten, die vorwiegend eine kleinere Ordnungszahl haben, als das gewünschte Element, so muß die Entnähmest eile für das Endprodukt in Bezug auf das Auslaß ende für die wäßrige Phase in einer größeren Entfernung liegen als die Zulaufstelle für das Aufgabegut·b) If, however, the continuously inflowing feedstock of components which mainly have a smaller atomic number than the desired item, the Entnähmest must rush to the final product in terms of the end on the outlet are for the aqueous phase at a greater distance than the feed point for the input material
Es ist bereits darauf hingewiesen worden, daß die Erfindung auf der Erkenntnis beruht,, daß es hier ganz besonders auf die richtige Was sers to ff ionenve rt eilung zwischen den beiden Pha?» sen ankommt· Hieraus ergibt sich, daß zwei Bedingungen, die bisher nicht beachtet worden sind unbedingt erfüllt werden müssen, um eine einwandfreie Separation zu erreichen· Es handelt sich hierbei einmal darum, daß die beispielsweise in g/l ausgedrückte Endkonzentration der gelösten Seltenen Erden in der Längenerstreckung des Trennungssystems derart variieren muß, daß sie an dem Ende des Sytems, an dem die Säre der wäßrigen Phase zugesetzt wird, am geringsten ist. Die zweite Bedingung ist, daß die Azidität der wäßrigen Phase, ausgedrückt in titrierbaren Wasserstoff ionen, ebenfalls in der Längenezw Streckung des Trennungssystems variieren muß, und zwar in der Weise, daß sie an dem Ende« an dem die Säure eintritt, amIt has already been pointed out that the invention is based on the knowledge, that it is here especially on the correct distribution of water between the two phases? » sen arrives · This means that two conditions that have not been observed so far are absolutely met must in order to achieve a perfect separation · It is This is because the final concentration of the dissolved rare earths expressed in g / l, for example, is in the length extension of the separation system must vary so that they at the end of the system at which the Sare of the aqueous Phase is added is the least. The second condition is that the acidity of the aqueous phase, expressed in titratable hydrogen ions, also in the length between Elongation of the separation system must vary, in such a way that it is at the end "at which the acid enters
Bis Richtygrte und nicht größten ist« Werden jedoch die. Gehalte all gelösten Stoffen / als Konzentrationen ausgedrückt und auch die freien Until Richtyg rte and is not greatest, however, they will. Contents of all dissolved substances / expressed as concentrations and also the free ones
Wasserstoffionen in Betracht gezogen, so ergibt sich aufgrund folgender Beziehungen:Considered hydrogen ions, it arises due to following relationships:
1 Mol eines Salzes der Seltenen Erden ■ 3 Ν (in jeder1 mole of a rare earth salt ■ 3 Ν (in each
2 Mol PEHPA »1 S (in der organischen Phase),2 mol PEHPA »1 S (in the organic phase),
1 Äquivalent H+-Ion - 1 N (in der wäßrigen Phase),1 equivalent of H + ion - 1 N (in the aqueous phase),
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daß die als Richtwerte anzusehenden Lösungsstärken entlang des ganzen Trennungssystem konstant sind·that the solution strengths to be regarded as guidelines along the entire separation system are constant
TJm dies zu erreichen und gleichzeitig ein bestimmtes jnthanld (in Eorm eines Salzes) mit dem erforderlichen Reinheitsgrad χα gewinnen, bedarf es der Zuführung von Mineralsäure in daa Sy· stern* Hierbei ist jedoch zu berücksichtigen, daß, wie bereite betont wurde, die Aufnahmefähigkeit des DBHFA für gelöste Stoffe von dem Grade seiner Konzentration in dem organischen Ver» dünnungsmittel abhängt und ,nach oben begrenzt ist* Außerdem müssen die Durchflußmengen. der im Gegenstrom zueinander durch das Trennungssystem fließenden Lösungen so aufeinder abgestimmt werden, daß ein Massengleichgewicht besteht* Es sLnd daher drei in Wechselbeziehung zueinander stehende !Faktoren zu beach·· tensTo achieve this and at the same time take a certain action (in Eorm of a salt) with the required degree of purity χα win, it requires the addition of mineral acid in daa Sy star * Here, however, it must be taken into account that, as prepared it was emphasized that the capacity of the DBHFA for dissolved substances depends on the degree of its concentration in the organic matter. depends on thinner and is limited upwards * In addition need the flow rates. in countercurrent to each other The solutions flowing through the separation system must be coordinated with one another in such a way that a mass equilibrium exists three interrelated! factors to consider least
Bei dem ersten dieser Faktoren handelt es sich um die Azidität des wäßrigen und. sauren Aufgabegutes, das an dem für die organische Phase bestimmten Auslaß ende des Trennungssystems in die· ses eingeleitet wird und aus dem ein gewünschtes Element in dem System zurückgehalten werden soll» während die Elemente mit höherer Ordnungszahl aus dem System abgeführt werden sollen· Es ist überraschend festgestellt worden, daß zwischen der Azidität einerseits und der Ordnungszahl des in dem System zurückzuhaltenden Element andererseits eine bestimmte Beziehung b«w steht·The first of these factors is acidity of the aqueous and. acid feed, which is used for the organic Phase determined outlet end of the separation system into the This is initiated and from which a desired element is to be retained in the system »while the elements are with higher atomic number should be removed from the system · It has surprisingly been found that between the acidity on the one hand and the ordinal number of the element to be retained in the system on the other hand a certain relationship b «w stands·
Bei dem zweiten faktor handelt es sich um das in dem organischen Extraktionsmittel bestehende Verhältnis zwischen dem DBBPA und dem organischen Verdünnungsmittel» Dieses Verhältnis ist deshalb besonders wichtig» weil hiervon die für jeden Punkt' des Systems zulässige Menge an gelösten Seltenen Erden abhängt· Es ist nämlich bis zum Ende des Verfahreneabechaittes ix über« aus wichtig» daß an dem Auslaßende für die wäßrige Phase - aa dem die Menge der gelösten Stoffe am größen und die Wasserst© ffionenkonz ent ration am kleinsten, allerdings nicht üull ist ·* keine übermäßige, zur Gelbildung führend· Stoffbelastung derThe second factor is that in the organic one Extractant ratio between the DBBPA and the organic diluent »This ratio is therefore particularly important »because of this the for each point ' The system's permissible amount of dissolved rare earths depends on It is important that at the outlet end for the aqueous phase - aa where the amount of dissolved substances is the greatest and the hydrogen concentration is the smallest, but not too low. no excessive, leading to gel formation · substance load of the
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organischen Phase entsteht·' Während des kontinuierlichen Betriebe 1st XK darauf zu achten» daß das als wäßrige Lösung laufend lugeführte infgabegut nicht so static konzentriert ist, daß Insbesondere an der MnI aufs teile dieses Gutes in das Tr ennungssystem keine übermäßige Stoff belastung der organischen Blase eintreten kann·organic phase arises · 'During continuous operation, XK must ensure that this is an aqueous solution continuously lug-guided infgabegut is not so static concentrated, that especially at the MnI, there is no excessive substance load on the organic parts of this material in the separation system Bladder can enter
Der dritte faktor betrifft das Mengenverhältnis der beiden Innerhalb des Trennungssystems im Gegenstrom zueinander flies*· senden LösunatDieses Mengenverhältnis muß so beschaffen sein, daß ein Massengleichgewicht der gelösten Stoffe besteht« 'The third factor concerns the proportion of the two Flows in countercurrent to each other within the separation system * Send solution This quantitative ratio must be such that that there is a mass equilibrium of the dissolved substances ''
Pa diese drei Faktoren nicht unabhängig voneinander sind, sondern in Wechselbeziehung zueinander stehen, wird durch die Festlegung ton zwei dieser Faktoren der dritte Faktor bestimmt· Der am leichtesten festzulegende faktor ist Im allgemeinen das Mengenverhältnis der beiden Lösungen zueinander, da die Strömungsmenge für jede Phase durch die Bauart der betrefenden Sxtraktionsanlage bestimmt wird· Xm folgenden wird von einem Mengenverhältnis zwischen der organischen und wäßrigen Phase von 5t 1 ausgegangen, obwohl auch von einem anderen Mengenverhältnis ausgegangen werden könnte, da einfache Versuche und Berechnungen zeigen, daß mit Mengenverhältnissen im Bereich s«Lsoh.eii 1:1 und 10:1 gearbeitet werden kann·Pa these three factors are not independent of each other, but are interrelated, is determined by the Determining ton two of these factors determines the third factor Generally, the easiest factor to set is that Ratio of the two solutions to one another, since the flow rate for each phase depends on the type of construction in question Sxtractionanlage is determined · Xm following is from a Amount ratio between the organic and aqueous phase of 5t 1 assumed, although a different amount ratio could be assumed, since simple experiments and Calculations show that it is possible to work with proportions in the range s «Lsoh.eii 1: 1 and 10: 1.
He Stärke der Säure, welche zugesetzt werden muß« um ein be» stimmtes Slement Im Trennungesystem zurückzuhalten, damit es aus diesem als Konzentrat bzw· in reinerer Form als ursprünglich gewonnen werden, kann, richtet sich sowohl nach der Ordnungszahl des betreffenden Lanthanides als auch nach dem IXffiPA/Verdunnungsmittel—Verhältnis, wie dies aus folgender Tabelle Λ hervorgeht, deren. Werte auch in Fig»1 graphisch wiedergegeben, werden» Fig· 2 veranschaulicht schematisch das Strombild einer für die Durcfi-fÜhrung des erfindungsgemäßem Terfab» rena geeignetes. Anlage.The strength of the acid, which has to be added "in order to retain a certain" slement in the separation system, so that it can be obtained from this as a concentrate or in a purer form than originally, depends both on the atomic number of the lanthanide in question and on the IXffiPA / diluent ratio, as can be seen from the following table Λ , their. Values are also shown graphically in FIG. 1, FIG. 2 schematically illustrates the current diagram of a suitable for the implementation of the terfabrication according to the invention. System.
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Aus den genannten Gründen wird Schwefelsäure nicht benutzt, vielmehr kommen für gewöhnlich zur Anwendung handelsübliche, normal konzentrierte Salpetersäure (16,2 H) und Salzsäure (11,7 H)For the reasons mentioned, sulfuric acid is not used; instead, commercially available, normal concentrated nitric acid (16.2 H) and hydrochloric acid (11.7 H)
Im Einzelfalle sind also, je nachdem, welches Element abgeschieden und gewonnen werden soll, das DEHPA/Verdünnungsmittel-Yerhältnis und die'sich daraus ergebende Säurestärke festzulegen. Aus ilg#1 können für andere Säure stärken oder DEHPA/Verdünmmgsmittel-Verhältnisse» die entsprechenden Gegenwerte durch Interpolation ermittelt werden« Ee ist in diesen Zusammenhange nochmals zu betonen, daß zwecks Vermeidung einer Gelbildung grundsätzlich nicht mehr als die Hälfte der DEHPA-Henge eingesetzt wird, die für die Aufrecht erhaltung eines Ionengleichgewichtes erforderlich ist, d*h» also:In individual cases, depending on which element is to be separated and extracted, the DEHPA / diluent ratio and the resulting acidity must be determined. From ilg # 1, strengthens for other acids or DEHPA / diluent ratios "the corresponding counter values can be determined by interpolation." , which is necessary for maintaining an ionic equilibrium, d * h »thus:
1 Mol Iranthanidionen - 3 Mol (DEHPA)2* ■1 mole of iranthanide ions - 3 moles (DEHPA) 2 * ■
Jür ein 50%-iges DEHFA errechnet sich hieraus eine zulässige Menge an aufzunehmenden Seltenen Erden (als Oxyde) von 30 g/l»For a 50% DEHFA, this results in a permissible one Amount of rare earths to be absorbed (as oxides) of 30 g / l »
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Zur Sich.erii.eit wird jedoch, hier mit einer maximalen Stoffkonzentration von 25 g/l gearbeitet» Dies ergibt bei einem 5ϊ1-Mengenverhältnis der beiden Phasen eine Stoff konzentration von 125 g/ϊ in der wäßrigen Phase· Bei einem Phasenverhältnis von 4:1 beträgt sie dann 100 gA» und bei anderen Verhältnissen ändert sich, dieser Wert entsprechend»However, for safety reasons, here with a maximum substance concentration of 25 g / l worked »This results in a 5ϊ1 quantity ratio a substance concentration of the two phases of 125 g / ϊ in the aqueous phase · With a phase ratio from 4: 1 it is then 100 gA »and with other ratios changes, this value accordingly »
Nachdem diese Werte für das leichteste Element der in der Ausgangsmischung enthaltenen Seltenen Erden bestimmt worden sind, lassen sich die zulässigen Säurekonzentrationen aufgrund der ÜTormangaben in !Tabelle 1 berechnen, wobei 25 g/l {?an Oxyden) einem Wert von 2,25 N in etwa entsprechen* Hierzu folgendes Beipiel einer Sm/Gd-Misghung, in der das SM die niedrigere Ordnungszahl hat, und von dem daher auszugehen ist:Having these values for the lightest element in the starting mix contained rare earths have been determined, the permissible acid concentrations can be based on the Calculate ÜTorm data in! Table 1, whereby 25 g / l {? Of oxides) correspond roughly to a value of 2.25 N * The following applies here Example of a Sm / Gd mixture in which the SM is the lower atomic number and from which it can therefore be assumed:
Sm: Grundwert 2,25 NSm: base value 2.25N
Gleichgewichtsazidität (Sm-Oxyde 100 g/l im Kontakt mit 50%-igem DBHPA): 0,5 ÜUEquilibrium acidity (Sm-Oxyde 100 g / l in contact with 50% DBHPA): 0.5 ÜU
Sm-Äquivalente: 1,75 ■ 21 g/l Oxyde in der organischen und 105 g/l Oxyde in der wäßrigen Phase·Sm equivalents: 1.75 ■ 21 g / l oxides in the organic and 105 g / l oxides in the aqueous phase
Gd: Gleichgewichtsaaidität 0,9 HGd: equilibrium acidity 0.9 H
Gd-Äquivalente: 1,^5 « 16 g/l Oxyde in der organischen und 80 g/l Oxyde in der wäßrigen Phase.Gd equivalents: 1, ^ 5 «16 g / l oxides in the organic and 80 g / l oxides in the aqueous phase.
Die Gleichgewichtsaziditätten wurden gemessen bei einer Stoffkonzentration von 20 g/l in der DEHPA-Phase und von 80—100 g/1 in der wäßrigen Phase und ergaben für die Lanthanide folgende Werte:The equilibrium acidities were measured at one substance concentration from 20 g / l in the DEHPA phase and from 80-100 g / l in the aqueous phase and resulted in the following values for the lanthanides:
Verdünnungsmittel/DEHPA-MLschungsverhältnis 1*1 3s1 7*1 Diluent / DEHPA-M mixture ratio 1 * 1 3s1 7 * 1
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird im folgenden unter Bezugnahme auf üg»2 beschrieben, welche das Strombild in einer Versuchsanlage seliematisch veranschaulicht:The method according to the invention is described below with reference to Figure 2, which seliematically illustrates the current pattern in a test facility:
Mit 1 ist ein vielstufiges flüssig/flüssig-Extraktionssystem der Misch/Absetz-Type bezeichnet· Das Trennungssystem/enthält 55 Stufen in form von offenen Behält «reinheit en und weist ein Auslaßende 2 für die wäßrige Blase auf, an dem sich die Stufe Befindet, und ein Auslaßende 3 für die orgarisiche Phase, an dem sich die Stufe 55 befindet·With 1 is a multi-stage liquid / liquid extraction system the mixing / settling type denotes · The separation system / contains 55 stages in the form of open container units and has an outlet end 2 for the aqueous bladder, at which the stage is located Located, and an outlet end 3 for the organic phase at which level 55 is
Vor dem Austrittsende 2 (f. d«wäßrige Phase) befindet sich eine Kontakt- und Ladezone 4, während hinter dem Austrittsende 3 (f. cUorganische Phase) eine Austauschzone 5 angeordnet ist· Ferner sind folgende Einzelbehälter vorgesehen:In front of the outlet end 2 (for the aqueous phase) there is one Contact and charging zone 4, while behind the exit end 3 (f. organic phase) an exchange zone 5 is arranged The following individual containers are also provided:
Έ ein Sammelbehälter für das wäßrige Baffinat, Έ a collecting container for the aqueous Baffinate,
fahrend des Betriebes enthält das Trennungssystem wäßrige und organische Lösungen der Seltenen Erden· Das mit gelösten Sei·« tenen Erden beladene Extraktionsmittel gelangt aus der Xontakt-»During operation, the separation system contains aqueous and organic solutions of the rare earths · that with dissolved particles · « Extraction agent laden with earth gets out of the Xontakt- »
zone 4-zone 4-
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zone 4 durch die Leitung 6 am Auslaßende 2 für die wäßrige Phase in die Trennzone 19 während verdünnte Mineralsäure eines bestimmtem BaaregradM aus dem Vorratsbehälter D über die Leitung 7 am Auslaßende 3 für die organisch· Phase in die -Trennzone 1 geleitet wird· Sie organischen und wäßrigen Lösungen fließen im Gegenstrom zueinander durch die Trennungezone 1, wobei eine kontinuierlich· Aufteilung der gelösten Stoffe und der H*-Ionen stattfindet» Das organische Extraktionsmlttel, welches die schwerer·« gelösten Seltenen Erden enthält, verläßt die Trennzone 1 b«i 3 und gelangt über die Leitung 8 in die Austausch« zone 5t In der sich 10 Ui seh/Abs etz-Einhei ten befinden« Gleichseitig wird eine starke Saure aus dem Behälter S durch die Leitung 9 vom anderen Ende her in die Austauschzone 5 eingeleitet· Dies· starke Säure nimmt im Gegenstrom aus dem Extraktionamittel die gelösten Seltenen Irden auf, so daß eine wäßrige Lösung aus den schweren Seltenen Erden entsteht, die aus der Austauschzone 5 durch die Leitung 10 in den Sammelbehälter G geleitet wird, in dem die schweren Seltenen Erden, ggf· zwecks Weiterbehandlung in einem anderen Verfahren, gesammelt werden«zone 4 through the line 6 at the outlet end 2 for the aqueous phase in the separation zone 1 9 while dilute mineral acid of a certain BaargradM from the storage tank D via the line 7 at the outlet end 3 for the organic phase in the separation zone 1 is passed and aqueous solutions flow in countercurrent to one another through the separation zone 1, with a continuous division of the dissolved substances and the H * ions taking place and reaches the exchange zone 5t via line 8, in which there are 10 Ui seh / settling units · Strong acid takes up the dissolved rare earths in countercurrent from the extraction agent, so that an aqueous solution is created from the heavy rare earths resulting from the exchange zone 5 is passed through the line 10 into the collecting tank G, in which the heavy rare earths, if necessary for the purpose of further treatment in another process, are collected «
Aus dem Auslaßende 2 der Trennzone 1 gelangt die wäßrige Lösung der leichten Seltenen Erden über die Leitung 11 in den Auffangbehälter A und vom dort über die Leitung 12 in die Kontaktsone 4, in welch· außerdem aus dem Behälter B über die toltmmg 13 Ammoniak und aus dem Behälter G über die Leitung 14 reines KKtraktionsmittel eingeleitet werden· Dieses Extraktionsmittel nimmt in der Eontaktzone 4 aus der wäßrigen Phase dl« darin gelösten leichten Seltenen Erden auf und wird hier- . durch rur organischem Phase, welche über die Leitung 6 in die Trennzone 1 bei 2 einströmt« Das wäßrige Raffinat aus der Sontaktzone 4 wird durch die Leitung 15 abgezogen und in den Sammelbehälter F geleitet«From the outlet end 2 of the separation zone 1, the aqueous solution of the light rare earths passes through the line 11 into the Collecting container A and from there via the line 12 into the contact zone 4, in which also from the container B via the toltmmg 13 ammonia and from the container G via line 14 pure extractant are introduced. This extractant is removed from the aqueous phase in contact zone 4 dl «dissolved in it on light rare earths and is here-. through the organic phase, which flows into the separation zone 1 at 2 via the line 6 "The aqueous raffinate from the contact zone 4 is drawn off through the line 15 and passed into the collecting tank F"
Hg· 2 zeigt ferner einen Bückfluß des keine gelösten Stoffe mehr enthaltenden Extraktionen! tt el β aus der Austauschzone 5 durch die Leitung 16 in den Vorratsbehälter G9 doch ist dieser Rückfluß für das erfindungsgemäße Verfahren unwesentlich und mur aus wirtschaftlichen Gründen angezeigt·Hg · 2 also shows a backflow of the extractions which no longer contain any dissolved substances! tt el β from the exchange zone 5 through the line 16 into the storage tank G 9 but this reflux is insignificant for the process according to the invention and is only indicated for economic reasons.
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Sobald ein gleichmäßig laufender Betriebszustand erreicht ist, wird aus dem Behälter B über die Leitung 16 eine wäßrige Lösung Seltener Erden einer Zwischenstufe der Trennzone 1 kontinuierlich zugeführt. Außerdem wird der Ammoniakzufluß aus dem Behälter B in die Kontaktzone 4 so geregelt, daß ein Teil der gelösten leichten Seltenen Erden nicht in das organische ExtraktioAS-mittel übergeht, sondern mit dem wäßrigen Eaffinat durch die Leitung 15 in den Sammelbehälter F abgezogen wird· wahrend der Gegenstrombetrieb ununterbrochen weiterläuft, wird aus der Trennzone 1 eine das Endprodukt enthaltende wäßrige Lösung kontinuierlich abgezogen und durch die Leitung 17 dem Behälter J zugeführt. Der Zufluß des Aufgabegutes aus der Leitung 16 und der Abfluß der Stoffe durch die Leitungen 15 und 17 werden so aufeinander abgestimmt, daß die Menge der gelösten Seltenen Erden im Trennsystem konstant bleibt·As soon as a steadily running operating state is reached, an aqueous rare earth solution is continuously fed from container B via line 16 to an intermediate stage of separation zone 1. In addition, the ammonia inflow from the container B in the contact zone 4 regulated so that part of the dissolved light rare earths not in the organic extraction agent passes over, but is withdrawn with the aqueous eaffinate through the line 15 into the collecting container F · during the Countercurrent operation continues uninterrupted, the Separation zone 1 an aqueous solution containing the end product continuously withdrawn and fed through the line 17 to the container J. The inflow of the feed material from the line 16 and the outflow of substances through lines 15 and 17 will be so coordinated so that the amount of dissolved rare earths in the separation system remains constant
Die in dem Behälter J gesammelte Produktenlösung kann nach üb» liehen Verfahren zwecks weiterer Anreicherung oder Reinigung des gewünschten Elementes der Seltenen Erden einer Nachbehandlung unterzogen werden·The product solution collected in the container J can be borrowed method for the purpose of further enrichment or purification of the desired rare earth element of a post-treatment to be subjected
Während des Betriebes wird die aus dem Behälter H kontinuierlich zufließende Mischung aus gelösten Seltenen Erden in drei Fraktionen getrennt, nämlich in £z eineDuring operation, the mixture of dissolved rare earths flowing in continuously from the container H is divided into three Fractions separated, namely in £ z one
das gewünschte Element der Seltenen Erden bzw· ein Konzentrat desselben enthaltende Fraktion, die in den Behälter J gelangt,the fraction containing the desired rare earth element or a concentrate thereof, which enters the container J,
eine die leichteren Elemente der Seltenen Erden enthaltende, von dem Behälter J? aufgenommene fraktion undone containing the lighter elements of the rare earths, from the container J? included group and
eine die schwereren Elemente der Seltenen Erden enthaltende fraktion, die von dem Behälter G aufgenommen wird»a fraction containing the heavier rare earth elements, which is taken up by the container G »
Zum besseren Verständnis der Erfindung dient das folgende Beispiel in Verbindung mit dem in Mg.2 dargestellten Verfahrensschema. The following example serves to provide a better understanding of the invention in connection with the process scheme shown in Mg.2.
In diesem Falle handelt es sich um die Gewinnung eines Gado-In this case it is a question of gaining a gado-
linrmnTconzentrateslinrmnTconzentrates 009843/165 8009843/165 8
Die Ausgangsmischung bestand aus Oxyden der Seltenen Irden folgender Zusammensetzung:The starting mixture consisted of rare earth oxides the following composition:
Ce + Pr 2,0 %Ce + Pr 2.0%
Die Gesamtmenge dieser Oxyde betrug etwa 10 kg· Die Aziditätsbedingungen wurde so eingestellt, daß ein Gd-Produkt eines Reinheitsgrades von 99»9 % oder darüber erhalten werden konnte·The total amount of these oxides was about 10 kg. The acidity conditions were adjusted so that a Gd product with a purity of 99 »9 % or above could be obtained.
Zunächst wurde eine wäßrige Lösung aus ITitraten dieser Elemente bereitet, die 100 g/l (berechnet als Oxyde), jedoch keinen Säureüberschuß enthielt« Danach würde ein organisches Extrakt!« onsmittel aus einer Lösung von DEHPA in Shellsol A (einem aus einer Misdtung von IrimetJi}£Lbenzolen bestehenden Shell-Produkt) in einem Volumenverhältnis von 50:50 hergestellte Nach Kontaktbehandlung der wäßrigen Lösung mit dem organischen Extraktionsmittel bis zum Ionengleichgewicht wurden erhalten: First, an aqueous solution was made from the ITitrates of these elements prepares the 100 g / l (calculated as oxides), but none Excess acid contained an organic extract from a solution of DEHPA in Shellsol A (one of a misappropriation of IrimetJi} £ Lbenzolen existing shell product) produced in a volume ratio of 50:50. After contact treatment of the aqueous solution with the organic extractant up to ion equilibrium, the following were obtained:
eine organische BÖsung mit etwa 15 g/l (berechnet als Oxyde) und eine wäßrige Lösung " " 85 g/l ( " " " ).an organic solution with about 15 g / l (calculated as oxides) and an aqueous solution "" 85 g / l ("" ").
Die,Azidität der wäßrigen Lösung betrug 0,25 bis 0,5 N, verursacht durch den Übergang von H— Ionen in die wäßrige Phase und von Lanthanid— Ionen in das DEHPA©The acidity of the aqueous solution was 0.25 to 0.5 N, caused by the transfer of H ions into the aqueous phase and of lanthanide ions into the DEHPA ©
Mit diesen beiden Lösungen wurden die Miseh/Absetz-Einheiten 1-45 der Trennzone gefüllt, während die Einheiten 46-55 mit dem organischen Extraktionsmittel (50:50 DEHPA/Shellsol) und mit 2,0 N - Salpetersäure gefüllt wurden. Dann wurden der Behälter A sowie die Leitungen 11 und 12 mit der 85 g/l OxydeWith these two solutions, the miseh / weaning units were created 1-45 of the separation zone filled, while the units 46-55 with the organic extractant (50:50 DEHPA / Shellsol) and were filled with 2.0 N nitric acid. Then the container A as well as the lines 11 and 12 with the 85 g / l Oxyde
und freie 0,2^-0,3 N - Säure enthaltenden wäßrigen Lösung gewurden füllt· Der Behälter B und die Leitung '13/mt wäßrigem Ammoniak (4 N) und der Behälter 0 sowie die Leitung 1# mit dem organischen Extraktionsmittel gefüllt. Der Behälter D und die Leitung 7 wurden mit 2,0 N -* Salpetersäure gefüllt· Die Stärkeand aqueous solution containing 0.2 ^ -0.3 N - free acid fills · The container B and the line '13 / mt aqueous ammonia (4 N) and the container 0 and the line 1 # with the organic Extractant filled. The container D and the pipe 7 were filled with 2.0 N - * nitric acid · The starch
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dieser Saure war so berechnet worden, daß sie ausreichte, um in der Trennzone 1 das Gadolinium zurückzuhalten und aus zu-· scheiden« Der Sehälter E und die Leitung 9 wurden mit 8,0 Ν — Salzsäure gefüllt»this acid had been calculated so that it was sufficient to hold back the gadolinium in separation zone 1 and divorce «The container E and the line 9 were rated 8.0 Ν - Hydrochloric acid filled »
Jede der 55 Misch/Absetz-Einheiten der Trennzone 1 hatte ein Fassungsvermögen von 2,5 IoEach of the 55 mix / settle units of separation zone 1 had one Capacity of 2.5 Io
Das Verfahren wurde mit folgenden Strömungsgeschwindigkeiten durchgeführt:The procedure was carried out with the following flow rates carried out:
Organische Phase (Leitung 6) 10,7Organic phase (line 6) 10.7
»Ammoniak (aus dem Behälter B) 1,6-1,9 lA (unter solcher Regelung, daß in den Behälter J1 ein Saffinat mit einem pH von 3,0 abgegeben wurde),»Ammonia (from container B) 1.6-1.9 lA (under such control that a saffinate with a pH of 3.0 was dispensed into container J 1),
verdünnte Säure (aus dem Behälter D) 2,1 l/h, starke Säure (aus dem Behälter S) 3,2 l/h·diluted acid (from container D) 2.1 l / h, strong acid (from container S) 3.2 l / h
Bas Mengenverhältnis der organischen zur wäßrigen Phase im Trennsystem betueug somit etwa 5*1·Bas ratio of the organic to the aqueous phase in the Separation system thus accounted for about 5 * 1
Der Trennungsprozeß wurde zunächst so lange durchgeführt, bis sich in der Trennzone gadolinium des erforderlichen Reinheitsgrades angesammelt hatte· The separation process was carried out until gadolinium of the required degree of purity had accumulated in the separation zone
Zur Durchführung des kontinuierlichen Verfahrens wurde der Behälter H mit einer wäßrigen Lösung gefüllt, die etwa 0,5 N ψ starke, freie Salpetersäure und 100 g/l einer Mischung Seltener Erden (gemessen als Oxyde) folgender Zusammensetzung enthielt: To carry out the continuous process, the container H was filled with an aqueous solution containing about 0.5 N ψ strong, free nitric acid and 100 g / l of a mixture of rare earths (measured as oxides) of the following composition:
5,3 (%) Gd, 22,4 Sa, 50,8 Ud, 4,3 Pr und 17,2 sonstige Elemente-5.3 (%) Gd, 22.4 Sa, 50.8 Ud, 4.3 Pr and 17.2 other elements
Während der kontinuierlichen Trennung wurden folgende Strömungsgeschwindigkeiten eingehalten: ' The following flow rates were maintained during the continuous separation: '
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Bas aus dem Behälter H durch die Leitung 16 kontinuierlich zulaufende Aufgabegut trat in die Einheit 1? der Trennzone 1 ein, während das Endprodukt als wäßrige Phase aus der Einheit 39 durch die Leitung 1? abgezogen wurde· Dieses Endprodukt hatte folgende Zusammensetzung (gemessen als Oxyde):Bas from the container H through the line 16 continuously tapered Input material entered unit 1? of separation zone 1, while the end product as an aqueous phase from unit 39 through line 1? was withdrawn · This end product had following composition (measured as oxides):
Sm 6,1 %,
Bu 3,3 w,
Gd 89,6 \
Sonstige Elemente insgesamt etwa 1,0 % Sm 6.1%,
Bu 3.3 w ,
Gd 89.6 \
Other elements total around 1.0 %
Zn diesem Beispiel ist sehr reines Gadolinium - durchschnittlich 90%*iges Gd aus einem Aufgabegut mit etwa 5 % CML ·· eiftalten worden« Die Erreichung dieses Reinheitsgrades in einer solch kleinen Anlage ist darauf zurückzuführen, daß der Trennfaktor «wischen Gd und Tb sehr groß ist« Bei anderen 'Elementenpaaren ist mit weniger reinen Produkten zu rechnen, sofern nicht eine noch größere Zahl von Trennstufen benutzt wird und durch besonders genaue Einstellung der Stärke der Zusatzsäure ein möglichst scharfer Trennschnitt erhalten wird« Für die einzelnen Elementenpaare bestehen folgende Trennfaktoren:In this example, gadolinium is very pure - an average of 90% * Gd from a feed material with around 5% CML ·· eiftalten been «Achieving this degree of purity in one Such a small system is due to the fact that the separation factor between Gd and Tb is very large an even larger number of separation stages is not used and through particularly precise adjustment of the strength of the additional acid the sharpest possible severance cut is obtained «For the individual Element pairs consist of the following separation factors:
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2667251A1 (en) * | 1990-09-29 | 1992-04-03 | Kernforschungsz Karlsruhe | METHOD AND DEVICE FOR THE SIMULTANEOUS EXTRACTION AND REEXTRACTION OF METAL IONS OR WATER - SOLUBLE CHEMICAL BONDS. |
| DE9401222U1 (en) * | 1994-01-26 | 1994-06-16 | Stosch, Martin, 32758 Detmold | Shelf and / or cabinet system |
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