DE1956671C3

DE1956671C3 - Grenzflächenaktives Mittel

Info

Publication number: DE1956671C3
Application number: DE1956671A
Authority: DE
Inventors: Jean Levittown Dupre; Harrison Scott Holland Killam
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1968-11-12
Filing date: 1969-11-11
Publication date: 1978-06-08
Also published as: DE1956671A1; BE741576A; DE1956671B2; NL6917048A; US3579453A; FR2023108A1; GB1285582A

Description

grenzflächenaktives Mittel gelöst, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß es im wesentlichen aus

a) 25—90% einer substituierten Bernsteinsäure der Formel

R —CH-COOH

CH₂COOH

worin R für eine geradkettige oder verzweigte Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 7 — 12 Kohlenstoffatomen steht, oder einer Verbindung, die bei der Zugabe zu alkalischen Lösungen das Dicaiboxylat-Ion der substituierten Bernsteinsäure liefert, und

b) 10—75% eines nichtionischen polyäthoxylierten grenzflächenaktiven Mittels besteht.

Der Einsatz der erfindungsgemäßen grenzflächenaktiven Mittel ermöglicht die Solubilisierung von Polyäthylenoxyd enthaltenden, nichtionischen, grenzflächenaktiven Zubereitungen in Builder-Lösungen. Dabei wird der Trübungspunkt der Nonionics in den Builder-Lösungen in einem solchen Ausmaße erhöht, daß klare und homogene Lösungen bei Umgebungstemperaturen erhalten werden. Es sind auch andere Hydrotropc bekannt, die für Nonionics in Builder-Lösungen eine gewisse solubilisierende Wirkung ausüben, sie sind jedoch für die meisten industriellen Anwendungsgebiete nicht geeignet, da sie entweder ein zu hohes Verhältnis Hydrotrop : Nonionics erfordern oder nur derartig niedrige Builder-Konzentrationen gestatten, daß die erhaltenen Produkte keine wirtschaftliche Brauchbarkeitbesitzen.

Ein anderer Vorteil, der bei Einsatz der erfindungsgemäßen grenzflächenaktiven Mittel erzielt wird, besteht darin, daß in überraschender Weise im Gegensatz zu anderen Hydrotropen die erfindungsgemäß verwendeten substituierten Bernsteinsäuren nicht in nachteiliger Weise die Eigenschaften der Nonionics in den Einsatzbädern beeinflussen. Diese Eigenschaft ist besonders von Bedeutung bei einer Verwendung von unter Krai'teinwirkung waschenden Maschinen, da jede auf das Hydrotrop zurückgehende Schaumerzeugung ein derartiges Material wertlos machen würde.

Beispiele für nichtionische grenzflächenaktive Mittel, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind

CH₂C-OjR₁
H

worin R für eine Alkoxygruppe, deren Alkylanteil 8 — 18 Kohlenstoff a tome aufweist, ein Alkylamin, dessen Alkylanteil 8—18 Kohlenstoffatome aufweist oder eine Alkylphenoxygruppe, deren Alkylanteil 6-12 Kohlenstoffatome aufweist, steht, χ eine Zahl von 3 — 90 bedeutet, R|H, cine Ci 4-AI-kylgruppe, eine Benzylgruppc, eine Acetatgruppe, eine Äthylacetylgruppe, eine Acetalgruppe oder eine Chlorgruppe darstellt und R2H, CHi oder C₂H^ ist, oder
2. Äthylenoxyd/l'ropylenoxyd-Blockcopolymere.

Ein bevorzugtes neues erfindungsgemäßes Mittel ist ein solches, in welchem die substituierte Bernsteinsäure das n-Octenyladdukt darstellt und das nichtionische Polyäthoxylat ein wenigschäumender Polypropylen-5 oxyd-terminierter äthoxylierter linearer primärer Alkohol ist, woDei das Verhältnis des ersteren Bestandteils zu dem letzteren zwischen 1,5 und 2 schwankt

Andere Materialien, die gegebenenfalls als Hydrotrop anstelle der substituierten Bernsteinsäure verwendet werden können, sind Verbindungen, weiche das Dicarboxylat-Ion bei der Zugabe zu alkalischen Builder-Lösungen zu bilden vermögen, so wie dies bei einer substituierten Bernsteinsäure der Fall ist. Derartige Materialien sind beispielsweise Mono- oder Disalze, Alkylester, Amide sowie die Anhydride von Alkyl- oder Alkenylbernsteinsäuren. Vorzugsweise besteht das erfindungsgemäße Mittel im wesentlichen aus einer Mischung, die 25 — 90% einer substituierten Bernsteinsäure der Formel

R —CH-COOH

CH₂COOH

und 10 — 75% eines wenigschäumenden äthoxylierten linearen primären Alkohols mit Polypropylenoxydendgruppen oder des Acetatesters davon enthält, wobei R für eine geradkettige oder verzweigte Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere für n-Heptenyl-Nonenyl (1/1), n-Octenyl, n-Octyl, verzweigtes Nonenyl, n-Decenyl oder verzweigtes Dodecenyl, steht.

Vorzugsweise besteht das nichtionische polyäthoxylierte grenzflächenaktive Mittel aus

.15 tert.-Octylphenyl-Äs tert-Octylphenyl-Aio,
tert.-Octylphenyl-Ä3o,Hexylphenyl-Äq,
Nonylphenyl-Äio, Dodecylphenyl-Äio,
tert.-Octylphenyl-Äio-tert.-Butyläther,
n-Octyloxy-Äb, Octadecyloxy-Äij,

Ci₂-AmIn-A₄OPsO₁CiI- i5H23-3iOÄio-Äthylacetat,
einem linearen sekundären Alkylalkohol-Äs-Addukt, in welchem die Alkylgruppe 11-15 Kohlenstoffatome aufweist, einem linearen primären Alkylalkohol-Äs-Addukt, in welchem die Alkylgruppe 12 Kohlenstoffatome besitzt, einem Alkylamin-Äis, in welchem die Alkylgruppe 12-15 Kohlenstoff atome aufweist, einem Polydimethylsiloxan/Äthylenoxyd-Addukt, einem Alkylacetylenglykol-Äio, in welchem die Alkylgruppe 14 Kohlenstoffatome aufweist, einem Äthylenoxyd/Propylenoxyd-Blockcopolymeren, in welchem der bzw. die Propylenoxyd-Blöcke wenigstens 15 Einheiten aufweisen und der bzw. die Äthylenoxyd-Blöcke 10-80 Gew.-% der gesamten Masse ausmachen, einem linearen primären Alkylalkohol-Ä₄P3, in welchem die Alkylgruppe 10-12 Kohlenstoffatome aufweist, einem linearen primären Alkylalkohol-Ä₃P₃, in welchem die Alkylgruppe 8-10 Kohlenstoffatome besitzt, einem linearen primären Alkylalkohol-ÄioCl, in welchem die Alkylgrupp- 10 Kohlenstoffatome besitzt, oder einem linearen primären Alkyl-Ä4P3-Acetatester, in welchem die Alkylgruppe 10 — 12 Kohlenstoffatome enthält, besteht, wobei »A« und »P« für Äthylenoxyd bzw. Propylenoxyd stehen.

Die nichtionische grenzflächenaktive Komponente der neuen Mischungen kann aus Zubereitungen

ds bestehen, die einen hydrophoben Anteil und einer hydrophilen Anteil aufweisen, wobei der letztere Anteil hauptsächlich oder vollständig aus Polyäthylenoxyd-Einheiten besteht und sich dadurch auszeichnet, daß sich

das Molekül nicht in alkalischen Lösungen ionisiert. Von derartigen Materialien seien Äthylenoxyd-Addukte erwähnt, die Amingruppen enthalten. Diese Substanzen werden manchmal als Cationics eingestuft, es handelt sich jedoch in Wirklichkeit um Nonionics in alkalischen Lösungen. Außerdem kommen »modifizierte« Äthylenoxyd-Addukte in Frage, beispielsweise diejenigen, die mit Benzylgruppen und Polyprop>lenoxydketten terminiert sind.

Die Wirksamkeit der vorstehend beschriebenen Hydrotropen hinsichtlich der Solubilisierung eier polyäthoxyiierten nichtionischen grenzflächenaktiven Mittel läßt sich in einfacher Weise demonstrieren, und zwar durch Vergleich mit einer Anzahl bisher bekannter Solubilisierungsmitte! für Nonionics in alkalischen Builder-Lösungen. Beim Anstellen derartiger Vergleiche sollte berücksichtigt werden, daß das Ziel darin besteht, ein Solubilisierungsmittel zur Verfugung zu stellen, das die größten Konzentrationen an alkalischen Buildern erlaubt, und das für eine gegebene Menge eines nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels in einer minimalen Menge zugegen sein kann. Würde man dieses Ziel erreichen, so würde man erhebliche wirtschaftliche Vorteile erzielen. Flüssige Builder-Detergenzien mit niedrigen Builder-Gehalten und folglich hohen Wassergehalten verursachen übermäßig hohe Verpackungs-, Versand- und Handhabungskosten pro Teil des aktiven Bestandteils. Ki;ier ist es zweckmäßig, e^:ne minimale Menge einer jeden Komponente vorliegen /u haben, die nicht direkt zur Reinigungswirkung beiträgt. Daher soll die Menge an vorhandenem Hydrotrop auf einem möglichst niedrigen Minimum gehalten werde;*, wobei dennoch die erforderlichen solubilisierende Wirksamkeit erzielt wird.

Der durch die Erfindung erzielte Vorteil wird dann deutlich, wenn man die solubilisierende Wirkung verschiedener substituierter Bernsteinsäuren vergleicht, falls sie mit dem Benzyläther eines äthoxylierten höheren Alkohols vermischt werden. Die Löslichkeit dieses wenigschäumenden Nonionics in alkalischen Buildern ist so gering, daß diese Verbindung beispielsweise nicht in Kaliumhydroxydlösungen löslich ist, in welchen nur 5% KOH vorliegt. Wird dieses Nonionic mit 80% n-Octenylbernsteinsäure gemäß vorliegender Erfindung vermischt, dann ist die Mischung auch noch in 35%igen KOH-Lösungen löslich, wie aus der nachfolgenden Tabelle I hervorgeht. In dieser Tabelle sind Werte enthalten, welche die Löslichkeit von 80/20-Mischungen aus potentiellen Hydrotropen und dem Benzyl-ierminierten Äthoxylat in einer 20%igen KOH-Lösu ng zeigen.

Die in der Tabelle I als »Standard« angegebene Testzubereitung ist eine solche Zubereitung, die in einem System eine ausreichende Löslichkeit besitzt, •venn eine klare und homogene Lösung über den Temperaturbereich von 19-45°C hinweg vorliegt. Aus der Tabelle I ist zu ersehen, daß nicht alle substituierten

id Bernsteinsäuren zufriedenstellende Hydrotrope sind. Unter den Testbedingungen sind Verbindungen mit geradkettigen Alkenylgruppen mit 8 und 10 Kohlenstoffatomen sowie mit gemischten Alkenylgruppen mit 7 und 9 Kohlenstoffatomen, mit verzweigtkettigen Alkenylgruppen mit 9 und 12 Kohlenstoffatomen sowie mit einer geradkettigen Alk\ !gruppe mit 8 Kohlenstoffatomen wirksame Solubilisierungsmittel. Verbindungen mit geradkettigen Alkenylgruppen mit 6 Kohlenstoffatomen sind nicht geeignet. Das gleiehc gilt für Verbindungen mit einer Alkylaminogruppe oder einer aromatischen Gruppe. Den Werten ist ferner 7u entnehmen, daß eine Verbindung mit einer Alkylkette mit mehr als 12 Kohlenstoffatomen bei KOH-Konzentrationen von 20% oder darüber nicht mehr aktiv ist. so daß eine derartige Verbindung als nichtzufriedenstellend anzusehen ist.

Es wurden zahlreiche Materialien außer den in der Tabelle I angegebenen Materialien getestet, und /war unter anderem Materialien, die bisher als hydrotrop

\o aktiv bekannt waren. Außerdem wurden viele andere Verbindungen untersucht. Mit Ausnahme der substituierten Beinsteinsäuren bewirken alle anderen Verbindungen keine ausreichende Solubilisierung des nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels. Von den nichtgeeigneten Materialien seien Natriumbenzolsulfonat. Natriumtoluolsulfonat, Natriumxylolsulfonat, Nairiummeihylnaphthalinsulfonat, Natriumdodecyldiphenyläthcrdisulfonat und n-Decylmonophosphatcster erwähnt. Die unter Verwendung dieser Verbindungen erzielten Ergebnisse sind in der Tabelle Il zusammengefaßt. Andere Verbindungen, die sich als unwirksame Solubilisierungsmittel erwiesen haben, sind beispielsweise Natriumbutylsulfonat, Natriumheptylsulfonat, Bernsteinsäure, Dinatriumphthalat, Dinatriumalphasulooctansäure, Dinatriumalphasulfostearinsäure, Natrium-ndecylmonophosphat, Natriumbenzoat, Natriumiionanoat sowie sulfoniertes Naphthalin/Formaldehyd-Kondensat.

Tabelle I

Solubilisierung des Benzyläthers von äthoxyliertem Alkohol"¹ in alkalischen Lösungen durch verschiedene Hydrotrope der Formel

R—CH-COOH

CH₂-COOH

Substituent R in der Saureformel

Wasserstoff

n-Hcxenyl

n-Heptcnylnonenyl (1 1)

n-Octenyl'⁵'

n-Ociyl

Löslichkeit

der Mischung'²¹

in 20"iiiger KOH-l.üsunf» Maximaler %-Satz an KOH.
in welchem eine solubilisierende
Wirksamkeit entwickelt wird

un'öslich'³¹ unlöslich¹" klar 0 5? C klarO 53 C kbirO—75"C weniger als 20%^l41

weniger als20%

30%

35%

Subsliluenl K in der Siiurcforme!

Verzweigtes Nonenyl n-Dccenyl

Verzweigtes Dodecenyl terl.-Butylamino Λ-Methylbenzyl Bemerkungen:

I öslichkcil

tier Mischur^'²'

in ÜO%ii!cr KOH-I.ösunu

klart) 45 C

klart) 75 C

klar 0 SH C unlöslich

klar 0 25 C

Maximaler "o-Sat/ an KOII, in welchem eine stabilisierende Wirksamkeit entwickelt wird

30"·;,

30%

20%

weniger als 20% weniger als 20%

, _₁₂,5₂₅.„H₂j)₁₁₂tj

¹²¹ Die Lösung enthalt 5% eines grenzflächenaktiver. Mitteis und besteh! aus der substituierten Bern slcinsäure und dem Nonionic der Fußnote'" in einem Verhältnis von 80/20.

¹¹¹ »unlöslich« gibt an, daß zwischen 0 und 100' ¹C keine klare Lösung vorliegt. Die Mischung trennt sich bei Umgebungstemperatur in zwei Phasen.

¹⁴¹ 20% wird willkürlich als untere Grenze angegeben, unterhalb deren das Produkt als nicht zufriedenstellend eingestuft wird.

¹⁵¹ Der Dimethylester, das Dinatriumsalz, das Dikaliumsal/. das Diamid sowie das Anhydrid von n-Octenylbernsteinsäurc können unter Erzielung im wesentlichen der gleichen Ergebnisse eingesetzt werden.

Tabelle 11

Solubilisierung des Benzyläthers von äthoxyliertem Alkohol"' in alkalischen Lösungen durch verschiedene Hydrotrope

llydrolrop'"

n-C, H₇CO ONa n-C₄ H₉COONa U-QH₁₉COONa Natriumneopentanoat Natriumneoheptanoat Natriumneodecanoat CH₁OA₂CH₂COOH ^C₄HgOA₂CH₂COOH n-C₄ H₉OCH₂COONa ^QH₁₃OCH₂COONa H-C₆H₁₃OA₁CH₂COONa ^QH_nOA₂CH₂COONa

/' "⁵^O-A₁CH₂COONa 0-CH₂COOH

COONa

Natriumnaphthenat Na₂-phthalat

NaOOC-CH₂-CH₂COONa NaOOQCH^COONa

Maximale KOH-Menge in "/„. in welcher die Mischung'²¹ eine solubilisierende Aktivität zeigt

Carboxylat-Hydrolrope (Mono- und Dicarboxy)

weniger als 20% weniger als 20% weniger als 20% weniger als 20% weniger als 20% weniger als 20% weniger als 20% weniger als 20% weniger als 20% weniger als 20% weniger als 20% weniger als 20%

weniger als 20% weniger als 20% weniger als 20%

weniger
weniger
weniger
weniger

als 20% als 20% als 20% als 20%

Foitsel/ung

llydrotrop¹"

NaOOCH₂OA₉CH₂COONa

n-Q,H₁₃NHCH₂CI I₂COONu

n-QH₁₃NHCH₂COONa

(CH₃J₂CHCH₂CH(NH₂)COONa

Natriumbenzolsulfonat
Natrium-p-toluolsulfonat
Natriumxylolsulfonat
C₄H₉OA₂CH₂CH₂CH₂SO₃Na

OCH₂CH₂OCH₂CH₂CH₂SO₃Na

ICrL-C₄H₉NHCH₂CH₂CH₂SO₃Na

tert.-QH_uNHCH₂CH₂CH₂SO₃Na

tert.-QH₁₇NHCH₂CH₂CH₂SO₃Na

n-C₄ H₉OA₂-Phosphat
C₂ H₅ OA₂-Phosphat
[CH₂CH(CH₃)O]₇ [Phosphat^
H₂ PO₃A₉-Phosphat
Resorcin-Ä₂-Phosphat

Bemerkungen:

10

Maximale KOH-Menge in "u. in welcher die Mischung'²¹ eine solubilisierende Akliviliit zeigt

weniger als 20%

Aminocarboxylat-Hydrotrope

weniger als 20% weniger als 20% weniger als 20% Suifonat-Hydrotrope weniger als 20% weniger als 20% weniger als 20%) weniger als 20%

weniger als 20%

weniger als 20%) weniger als 20% weniger als 20% Phosphat-Hydrotrope weniger als 20% weniger als 20% weniger als 20% weniger als 20% weniger als 20%

"' C₁₂ ,,H₂₅^₁O(CH₂CH₂O)_n CH₂QH₅

¹²¹ 5% einer Mischung aus 1 Teil C₁₂ _₁₅H₂₅^₁₁O(C H₂CH₂O)₁₁CH₂C₁₁H₅ und 4 Teilen des Hydrotrops.

¹³¹ »Λ« in bestimmten Beispielen für Hydrotrope bedeutet Äthylenoxyd-Einheiten.

Da die Ergebnisse in der Tabelle I die Fähigkeit verschiedener substituierter Bernsteinsäuren zeigen, ein bestimmtes Nonionic in einer Builder-Lösung zu solubilisieren, ist es natürlich von Interessse, einen Vergleich mit Werten anzustellen, welche die Fähigkeit wenigstens eines der substituierten Bernsteinsäure-Hydrotropen, unter den gleichen Bedingungen einer Anzahl von Nonionics zu solubilisieren, zeigen. Da polyäthoxylierte Alkohole die hauptsächlich interessierenden Nonionics sind, und zwar deshalb, da sie die wirksamsten aller bekannten Detergenzien sind, wurden die Haupttypen dieser Äthoxylate untersucht, wobei die Ergebnisse in der folgenden Tabelle III zusammengefaßt sind. Es wird eine Mischung aus Hydrotrop und Nonionic (60/40) verwendet Die Äthoxylate, die in einer 20%igen KOH-Lösung solubilisiert werden, bestehen aus Addukten von Alkylphenol, höheren Alkylalkoholen (beispielsweise mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen), Alkylamin, Polysiloxan und Alkylacetylenglykol, Andere äthoxylierte nichtionische grenzflächenaktive Mittel sind Blockcopolymere aus Propylenoxyd und Äthylenoxyd, zwei Polypropylenoxyd-terminierte Alkoholäthoxylate sowie ein Chlor-terminierter äthoxylierter AlkohoL
Die Werte in der Tabelle III zeigen deutlich, daß sich die Wirkung der erfindungsgemäßen Hydrotrope ganz allgemein auf alle Polyäthoxylat-Nonionics erstreckt Es ist jedoch darauf hinzuweisen, daß nicht alle derartigen Nonionics unter den in der Tabelle beschriebenen Bedingungen wirksam sind. Ferner ist darauf zu verweisen, daß nicht alle Nonionics bezüglich der Einfachheit ihrer Solubilisierung gleich sind. Die minimale Hydrotropmenge, die zur Bewirkung ihrer Solubilisierung erforderlich ist, wird daher schwanken.

Im allgemeinen besitzen die nichtionischen grenzflächenaktiven Mittel, die sich am einfachsten in Builder-Lösungen durch die erfindungsgemäßen substituierten Bernsteinsäure-Hydrotrope solubilisieren lassen, eine endständige Hydroxylgruppe. Daher stellen diese Nonionics bevorzugte Typen von grenzflächenak-

Tabclle III

tiven Mitteln dar.

Unter diese Kategorie fallen auch Verbindungen, die nach der Zugabe zu alkalischen Buildern eine endständige Hydroxylgruppe erzeugen. Ein Beispiel ist ein Acetatester, beispielsweise ein solcher Ester, der am Ende der Tabelle III aufgeführt ist

Solubilisierung verschiedener nichtionischcr Athoxylate in alkalischen Lösungen"¹

Nichtionische Verbindungen"' Löslichkeil der
Mischung'²'

tert.-Oclylphenol A₁₀ klar 0- KX)C

Nonylphenyl A₁₀ klar 0—100 C

Dodecylphenyl A₁₀ klar 0—100 C

Lineares sekundäres klar 0—100 C C₁₁ -,s-Alkohol-Äq-Addukt

Linearer primärer C₁₂-Alkohol A₈ klar 0—100 C

C₁₂_₁₅-AlkylaminÄ₁₅ klar 0—100 C

Polydimethylsiloxan-Ä-Addukt klar 0—95°C

C₁₄-Acetylenglykol klar 0—100" C plus lOÄ-Einheiten

Äthylenoxyd/Propylenoxyd- klar 0—80 C Blockcopolymeres (A₃P₂₈A,)

Linearer primärer klar 0—54' C C₁₀_|₂-Alkohol A₄P₃

Linearer primärer klar 0 46° C C₈_₁₀-Alkohol A,P₃

Linearer primärer klar 0—54 C C₁₀-Alkohol A₁₀Cl

Linearer primärer klar 0—59 C C₁₀-i: -AIkOhOlA₄P₃

Acetatester klar 0—59" C

Bemerkungen:

'" 5".. des grenzflächenaktiven Mittels in 20%iger KOH: das grenzflächenaktive Mittel ist eine 60/40-Mischung aus n-Octenyibernsteinsäure und dem Nonionic.

'"' Nonionics allein sind in der 20%igen KOH-Lösung unlöslich.

Beispiele für andere nichtionische grenzflächenaktive Verbindungen, die mit df.· gleichen oder mit anderen substituierten Bernsteinsäuren mit verschiedenen Verhältnissen zur Gewinnung eines alkalilöslichen Produktes vermischt werden können, wobei natürlich jeweils andere Eigenschaften erzielt werden, sind folgende:
tert-Octylpbenol A₅
tert-Octylphenol A₃₀
Hexylphenol A₉

tert-Octylphenyl A,₀-terL-Butyläther
n-Octyloxy A₃
Octadecyloxy A₁₂

55

6o Γ,,-Amin A₄₀P₅₀

sek.-C,, _ ₁₅ H₂,_₄₁ ΟΑ,ο-Äthylacetat

Weitere Nonionics. die erfindungsgemäß geeignet sind, sind Polyathylenoxyd-Addukte von Polypropylenoxyd, wobei das Molekulargewicht der Propylenoxydkette bzw. der Gewichtsprozentsatz an Äthylenoxyd wie folgt sind:

1001—1200 und 40%
1501—1800 und 20%
1501—1800 und 80%
3200—3500 und 30%.

¹⁴¹ »Ä« bedeutet Äthylenoxyd-Einheiten, während »P«Propylenoxyd-Einheiten versinnbildlicht

Die wirksamen Verhältnisse von Hydrotrop zu Nonionics wurden ebenfalls untersucht, wobei festgestellt wurde, daß jedes Verhältnis eine Nonionics-solubilisierende Wirkung in Builder-Lösungen ausübt, so daß das ausgewählte Verhältnis praktisch willkürlich ist Die obere Grenze wird natürlich hauptsächlich durch wirtschaftliche Überlegungen bestimmt Es ist darauf hinzuweisen, daß der Hydrotrop-Anteil im wesentlichen

ein Verdünnungsmittel darstellt, da das Hauptziel darin besteht, den Nonionic-Teil zur Geltung zu bringen, Ein Verhältnis von 9:1 ist das wirksame Maximum. Die untere wirksame Grenze hängt von dem ausgewählten Nonionic sowie von dem jeweiligen Buildcr-System ab. Tatsächlich erhöht jede Menge des einem Nonionic zugesetzten Hydrotrops dessen Trübungspunkt etwas. Je höher das Verhältnis ist, desto größer ist die Builder-Menge, die toleriert werden kann.

Als Regel kann man angeben, daß ein Minimum von 1 Teil des Hydrotrops zu 3 Teilen des Nonionics

Tabelle IV

erloiderlieh ist, um eine Löslichkeit bei vernünftigen ßuilder-Gehalten zu bewirken. In der Tabelle IV sind Werte zusammengefaßt, die bei der Durchführung von Versuchen unter Einhaltung verschiedener Verhältnisse an substituierter Bernsteinsäure zu Nonionic erhalten worden sind. Das jeweils ausgewählte System sieht durchschnittliche Verhältnisse von 9:1 bis 1:3 vor. Dabei wird bei einer Temperatur von wenigstens 10-45⁰C eine klare Lösung erhalten. Ein Verhältnis von 0,25 ist dabei in nichtausreichendem Maße löslich.

Wirkung einer Veränderung des Verhältnisses von substituierter Bernsteinsäure zu Nonionic

Verhältnis von n-Octenylbcrnsteinsüure /u Nonionic*) Löslichkeit in einer
21)"»igen KOH-l.ösung
hei einer Menge von ?"»
des gicnzfliichenaktivcn
Mittels

90/10 60/40

30,70

25/75 20 80

klar 0-100' C
klar 0—98'-C
klar 0—88" C
klar 0-45" C
klar0--18"C

*l Oclylphenyl Ä,„ (»S« = Athylcnoxyd-hinhcitcn).

Die Löslichkeit der Mischungen von Alkyl- oder Alkeny'ibernsteinsäuren und nichtionischen Äthoxylaten ist natürlich nicht auf Kaliumhydroxyd-Lösungen beschränkt. Diese Tatsache beweisen die in der folgenden Tabelle V zusammengefaßten Beispiele, bei deren Durchführung verschiedene Mischungen in Natriummetasilikat, Tetrakaliumpyrophosphat (TKPP) und gemischten Builder-Lösungen verwendet werden.

Tabelle V

Wirkung verschiedener Hydrotrope in verschiedenen alkalischen Lösungen

Substituent an der Bernsteinsäure Nonionic¹" Ver-

hai lit Alkalische Buildcr-Liisungen'²¹.

in welchen die Mischung'" löblich ist

(klar bei wenigstens IO 45 C)

D	verzweigtes Octenyl	A	80/20	30⁰O KOH
2)	verzweigtes Octenyl	B	70 30	30% KOH
3)	n-Octenyl	C	50/50	30% Metasilikat
4)	n-Octenyl	B	60/40	55% TKPP
5)	n-Octenyl	B	65/35	17/14/15% TKPP/KOH/N Silikat'⁴¹
6)	n-Octenyl	B	65/35	23/9/16% TKPP/KOH/Na Silikat¹*¹
7)	verzweigtes Octenyl	D	80/20	23/9/16% TKPP/KOH/Na Silikat¹⁴¹

Bemerkungen:

¹¹¹ A = n-C,₂-₁₅H₂₅-3,O(CH,CH₂O)_nC₂QH₅

B = n-Q_₁₀H_n__2lO(CH₂CHjO) JCH₂-CHO\ H

IJCH₂- CHO\1 I CH₃ J₃

C = C₈H₁₇C₆H₄O(CH₂CH₂O)₁₀H

D = n-C₁₂H₂₅O(CH₂CH₂O)₂₀/CH₂—CH-O)\H

I CH₃

¹²¹ % Alkali in Wasser. ¹³¹ 5% des grenzflächenaktiven Mittels. ¹⁴¹ SiOi/NaiO-Verhältnis von 1,86.

Verschiedene Mischungen, die in der Tabelle V zusammengefaßt sind, werden zur Bestimmung ihrer Brauchbarkeit bei einer Vie'^ahl von Verwendungszwecken getestet Diese Formulierungen werden Reinigungsbädern in Mengen von 1 Teil der Formulierung zu 50 — 1000 Teilen Wasser zugesetzt. Die Formulierung des Beispiels Nr. 5 entwickelt eine sehr geringe Menge Schaum und entfernt in wirksamer Weise öl von Stahl, und zwar bei einem in üblicher Weise durchgeführten Besprühen des zu reinigenden ι ο Metalls. Die Formulierung des Beispiels Nr. 7 zeigt eine gute Detergenswirkung und entwickelt nur eine geringe Schaummenge, wobei diese Formulierung außerdem proteinhaltige Nahrungsmittelverschmutzungen in Geschirrspülmaschinen zu entschäumen vermag. Die Formulierung des Beispiels Nr. 3 eignet sich zum Waschen in großem Maßstabe, insbesondere zum Waschen von schwerverschmutzten Baumwoll- und Polyester/Baumwoll-Geweben.

Die Komponenten der vorstehend geschilderten neuen Mischungen können nach den Methoden hergestellt werden, wie sie in üblicher Weise zur Herstellung von Nonionics und subtituierter Bernsteinsäuren angewendet werden. Vorzugsweise können die substituierten Bernsteinsäuren durch Erhitzen einer Mischung aus einem Olefin und Maleinsäureanhydrid in einem verschlossenen Gefäß während einer geeigneten Zeitspanne hergestellt werden. Das auf diese Weise gebildete Alkenylbernsteinsäureanhydrid kann durch Destillation gereinigt werden. Wird keine helle Farbe angestrebt und kann ein geringer Wirkungsgradverlust toleriert werden, dann kann die Reaktionsmischung ohne Destillation eingesetzt werden. Für einige Anwendungszwecke kann das Anhydrid auch direkt verwendet werden. In anderen Fällen ist es vorteilhafter, die Säure einzusetzen. Eine Umwandlung des Anhydrids in die Säure läßt sich in der Weise bewirken, daß das Anhydrid lediglich mit der erforderlichen Menge Wasser bei erhöhten Temperaturen in Kontakt gebracht wird. Andere Derivate des Anhydrids, wie beispielsweise Ester, Amide, Salze sowie gesättigte alkylsubstituierte Derivate, können eingesetzt werden, sie sind jedoch nicht so leicht zu formulieren und lassen sich nur auf kostspieligere Weise herstellen.

Die vorstehenden Ausführungen zeigen, daß die erfindungsgemäßen Zubei eitungen sehr vielseitig sind, und zwar sowohl hinsichtlich ihrer Formulierung als auch ihrer Verwendung.

809 623/94

Claims

Patentansprüche:

1. Grenzflächenaktives Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen aus
a) 25—90% einer substituierten Bernsteinsäure der Formel

R— CH- COOH

CH₂COOH

worin R für eine geradkettige oder verzweigte Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 7 — 12 Kohlenstoffatomen steht, oder einer Verbindung, die bei der Zugabe zu alkalischen Lösungen das Dicarboxylat-Ion der substituierten Bernsteinsäure liefert, und

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen aus einer Mischung besteht, die 25—90% einer substituierten Bernsteinsäure der Formel

R — CH-COOH
CH₂COOH

und 10—75% eines wenigschäumenden äthoxylierten linearen primären Alkohols mit Polypropylenoxydendgruppen oder des Acetatesters davon enthält, wobei R für eine geradkettige oder verzweigte Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 7—12 Kohlenstoffatomen steht.

3. Mittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der substituierten Bernsteinsäure zu dem nichtionischen grenzflächenaktiven Mittel zwischen ungefähr 1,5 und 2 liegt.

Alkalische Reinigungsmittel werden in der Industrie zum Reinigen von Metallen, Gläsern, bestimmten Kunststoffen oder dergleichen am häufigsten eingesetzt. Insbesondere in der metallverarbeitenden Industrie werden derartige Reinigungsmittel zur Entfernung der verschiedensten Arten von Verschmutzungen verwendet, beispielsweise zur Entfernung von Bohrölen, Schleif- und Schmirgelsubstanzen sowie von Verbindungen, die beim Stanzen und Ziehen verwendet werden. Die alkalischen Reinigungslösungen können zur Durchführung verschiedener Arten von Reinigungsmethoden sowie zum Betrieb der verschiedensten Vorrichtungen verwendet werden. Beispielsweise können sie zum Eintauchen, Aufsprühen, zur Durchführung von Elektrolysen oder dergleichen eingesetzt werden.

In der Industrie geht die Entwicklung dahin, alkalische Reinigungsmittel in automatisch arbeitenden Anlagen zu verwenden, um Arbeitskräfte sowie Zeit einzusparen. Die bevorzugten Detergensprodukte, die zur Durchführung derartiger Operationen eingesetzt werden, sind wäßrige Builder-Flüssigkeiten, die grenzflächenaktive Mittel sowie große Mengen an alkalischen Buildern enthalten. Die bevorzugten grenzflächenaktiven Mittel sind die nichtionischeri äthoxylierten Verbindungen, da diese alle erwünschten Eigenschaften in sich vereinigen. wie beispielsweise eine ausgezeichnete Reinigungswirkung, ein schnelles Benetzungsvermögen, ein geringes Schäumen, ein gutes Schmutzentfernungsvermögen, gute Emulgiereigenschaften, die Fähigkeit, leicht abgespült zu werden oder dergleichen.

Allen nichtionischen grenzflächenaktiven Mitteln auf der Basis von Polyäthylenoxyd-Einheiten als hydrophilem Anteil haftet jedoch ein schwerwiegender Nachteil an. Diese grenzflächenaktiven Mittel sind in Lösungen

ίο für alkalische Elektrolyten nicht in dem Maße löslich, wie es für alkalische Builder zur Herstellung eines flüssigen Detergenskonzentrats notwendig ist Man nimmt an, daß dies auf die Tatsache zurückzuführen ist, daß die Äthersauerstoffatome der Polyäthoxykette in alkalischen Builder-Lösungen in übermäßigem Maße Hydratationswasser verlieren. In jedem Falle besitzen die nichtionischen grenzflächenaktiven Mittel einen Trübungspunkt, wobei sich oberhalb dieser Temperatur das grenzflächenaktive Mittel in eine zweite Phase auftrennt

Alkalische Builder haben zur Folge, daß der Trübungspunkt auf einen Punkt herabgesetzt wird, an welchem bei Umgebungstemperatur eine Phasentrennung stattfindet. Erhöht man die Anzahl der Äthoxygruppen in dem Molekül, dann wird der Trübungspunkt in Wasser oder in Builder-Lösungen mit niedrigen Konzentrationen erhöht, wobei jedoch die Löslichkeit bei hohen Builder-Gehalten nicht erzielt werden kann, und zwar unabhängig davon, wie viele Äthylenoxyd-

jo Einheiten zugegen sind. Eine Modifizierung der nichtionischen Struktur, beispielsweise durch Einbau von ionischen Gruppen, kann die Alkalitoleranz verbessern, dabei werden jedoch auch in unerwünschter Weise die Eigenschaften verschlechtert sowie die

j5. Kosten erhöht.

Ein besonders schwieriges Problem, das bei der Einmengung nichtionischer äthoxylierter grenzflächenaktiver Mittel in wäßrige alkalische Builder-Konzentrate auftritt, besteht darin, daß wenigschäumende nichtionische grenzflächenaktive Mittel verwendet werden. Diese Gruppe von Äthoxylaten muß relativ niedrige Trübungspunkte in verdünnten Lösungen besitzen, damit bei den Gebrauchstemperaturen nur ein geringes Schäumen auftritt. Folglich konnten bisher diese Verbindungen nicht in Builder-Lösungen eingemengt werden, und zwar auch nicht bei relativ niedrigen alkalischen Builder-Mengen. Nonionics mit geringen Schäumungseigenschaften sind besonders geeignet für eine Einmengung in flüssige Builder-Detergenzien, da viele der automatisch arbeitenden Reinigungsmaschinen einen Kraftwaschzyklus vorsehen. Wenn auch ihre größere mechanische Wirkung eine schnellere und bessere Reinigungswirkung ergibt als dies beim Einweichen oder dergleichen der Fall ist, so besteht dennoch ein großer Nachteil darin, daß übermäßige Schaummengen erzeugt werden, wobei der Luftgehalt des Schaums die Dichte des Reinigungsmittels herabsetzt und die mechanische Schlagwirkung vermindert. Die Verwendung von wenigschäumenden nichtionisehen grenzflächenaktiven Mitteln vermeidet nicht nur dieses Problem, sondern dient auch dazu, den Schaum herabzusetzen, der durch bestimmte Verschmutzungen, wie beispielsweise proteinhaltige Materialien, verursacht wird.

1-, Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, nichtionische Polyäthylenoxyd-Nonionics in alkalische Builder-Lösungen einzumengen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein