DE1955474A1

DE1955474A1 - Verfahren zur Karbonisierung von Cellulosefasern oder aus ihnen hergestellter Produkte

Info

Publication number: DE1955474A1
Application number: DE19691955474
Authority: DE
Inventors: Kazuo Miyamichi
Original assignee: Nitto Boseki Co Ltd
Current assignee: Nitto Boseki Co Ltd
Priority date: 1968-11-06
Filing date: 1969-11-04
Publication date: 1970-05-14
Also published as: DE1955474B2; DE1955474C3; US3661616A; GB1275080A

Description

DR. BERG DIPL.-ING. STAPF PATENTANWÄLTE -| O r r / O /

8 MÜNCHEN 2, HILBLESTRASSE 2O

Dr. Berg Dipl.-Ing. Stapf, 8 MOnchen 2, HilblestrgSa 20

Ihr Zeichen Unser Zeichen Datum

Anwalts-Akte 18 979 Be/Sch

Nitto Boseki Co., Ltd. i / Japan

"Verfahren zur Karbonisierung von Cellulosefasern oder aus ihnen hergestellter Produkte"

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung ausgezeichneter karbonisierter Easern oder der aus ihnen hergestellten Produkte, wozu* tnan Oellulosefasern oder daraus hergestellte Produkte wit einem spe^- zifischen, die festigkeit erhöhenden Mittel oder einejn Behandlungsiaittel, das ua%er Zugabe, eines die ffeuer-

00Ö820/177I

ORIGINAL INSPECTSO

Widerstandsfähigkeit verbessernden Mittels zu dem die Festigkeit erhöhenden Mittel hergestellt ist, behandelt und danach die so behandelten Cellulosefasern oder das aus ihnen hergestellte Produkt hitzebehandelt.

Im besonderen betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Karbonisieren von Cellulosefasern oder deren Produkte, bei dem man Cellulosefasern oder deren Produkte mit einem die Festigkeit erhöhenden Mittel, das eine spezifische Verbindung oder ein Gemisch, wie nachfolgend erörtert, enthält oder mit einem Behandlungsmittel behandelt, das seinerseits mittels Zugabe eines die Feuerwiderstandsfähigkeit verbessernden Mittels zu dem die Festigkeit erhöhenden Mittel erhalten wurde, danach die Cellulosefasern oder das aus ihnen erhaltene Produkt mittels Hitzebehandlung bei einer !Temperatur von 200 bis 35O°C in einer oxidativen Atmosphäre und danach bei einer Temperatur bis zu ungefähr 100Q C in einer inerten Atmosphäre karbonisiert und weiter, wenn erforderlich, die so hitzebehandelten Fasern oder ihre Produkte mittels Hitzebehandlung bei einer Temperatur von ungefähr 1QDO⁰C oder höh.er in einer inerten Atmosphäre karbonisiert oder graphitiert.

Ein Verfahren zur Herstellung von Kohl enst of fasern oder Gräphitfäden unter Verwendung von Cellulosefasern als Ausgangsmaterial ist seit langer Zeit bekannt». Tbom-^s Edison beschreibt in der U. S, -Pat ent schrift 223 898 (1880) ein .,

009820/1778 ~~

Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffasern, bei dem man Baumwolle oder Flachs in einer Zinkchloridlösung löst, diese Lösung in. ein Alkohol-Koagulierungsbad extrudiert und so eine Faser erhält, die dann wärmebehandelt wird. Weiterhin ist in. der U.S.-Patentschrift 916 905 (1909) ein Verfahren zur Graphitierung von Kohlenstoffasern mittels Hitzebehandlung bei einer Temperatur von 2$00^QC oder höher beschrieben.

Jedoch weisen solche tatsächlich heutzutage noch hergestellten Produkte Fehler, wie schwache mechanische Eigenschaften und zu große Porosität auf, sodaß der Verlust infolge Oxidation groß war. Die Gründe für solche Fehler sind darin zu suchen, daß beim Pyrolysieren von Cellulose die Zerstörung plötzlich, besonders im Temperaturbereich von 200 bis 260 0 und ebenso der die Gasbildung begleitende Abbau plötzlich im Temperaturbereich von 260 bis 500 C auftritt. Daher wird, wenn die Erhitzungsgeschwindigkeit hoch ist, der Zerstörungsgrad hoch und die mechanischen Eigenschaften werden verringert. Wenn also solche Materialien eine solche Stufe durchlaufen liefert sogar ein weiteres Erhitzen auf hohe Temperatur keine Kohlenstoffasern oder Graphitfäden hoher Qualität.

Aus diesen Gründen wurde ein zur Verhinderung der Zerstörung vorgesehenes Verfahren, bei dem man Cellulosefasern mit einer extrem langsamen Erhitzungsgeschwindigkeit er-

009820/1776

hitzt, vorgeschlagen. Die Britische Patentschrift 1 025 (1964) sieht beispielsweise ein Erhitzen bei einem 'Temperaturbereich von 150° bis 540⁰O bei einer Erhitzungsgeschwindigkeit von 10 bis 3Q°0/8 bis 30 Stunden vor. Dieses Verfahren benötigt daher zur steigerung der Temperatur bis zu 540⁰O 3 bis 50 Tage. Weiterhin sieht ein in der Japanischen Patentschrift 13 113/61 beschriebenes Verfahren beim Erhitzen bis 4-00 O eine Erhitzungsgeschwindigkeit von 10 bis 50°0/Std. und danach beim Erhitzen bis 90O⁰O eine Erhitzungsgeschwindigkeit von 100°G/Std. oder weniger vor.

Die vorliegende Erfindung schafft ein neues Verfahren, das die oben erwähnten herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff-ähnlichen Fasern, Kohlenstoffasern, Graphitfäden ode^deren Produkte aus Oellulosefasern oder deren Produkten verbessert.

Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein neues Behandlungs- oder die Festigkeit erhöhendes Mittel zu schaffen, das die Zerstörung von Cellulose durch die Pyrolyse bei der Erhitzungsbehandlung der Cellulosefaser oder ihrer Produkte verhindert.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung bildet ein Verfahren zur Herstellung hoch verstärkter flexibler kohlenstoffähnlicher Fasern, Kohlenstoffasern, Graphitfäden oder deren Produkte, bei dem man Cellulosefasern

0 0 9 8 2 0/1776 ~⁵~

., ν-«-- ^- BAD OBSGiNAL

oder ihre Produkte mit dem oben erwähnten, die .Festigkeit erhöhenden Mittel bei der Erhitzungsbehandlung der Cellulosefaser oder ihrer Produkte behandelt.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur wesentlichen Erhöhung der Festigkeit der hitzebehandelten Fasern oder ihrer Produkte durch Hitzebehandlung bei einer Temperatur, von 200 bis

500 C, einer Temperatur, bei der die Zerstörung von Cellulose besonders beachtlich ist, und durch Hitzebehandlung bei weiteren höheren Temperaturen zu schaffen.

Ziel der Jirfindung ist weiterhin, ein industriell extrem wirksames Verfahren, das die Hitzebehandlung unter hoher iiirnitzungsgeschwindigkeit in der Hitzebehandlungsstufe der Cellulosefasern oder ihrer Produkte ermöglicht, zu schaffen,

Zum Erreichen der oben angegebenen Ziele sieht die vorliegende Erfindung die Behandlung mit einer spezifischen Verbindung oder einem Geraisch vor, die bzw. das als ein "die Festigkeit erhöhendes Mittel" bezeichnet wird. Das die Festigkeit erhöhende Mittel beinhaltet die nachfolgenden Verbindungen und Gemische:

(1) Ammoniumsulfit, Ammoniumbisulfit, Ammoniumbisulfat und Ammoniurathiosulfst.

(2) xlId Gemisch, aus Araraoniumsulfat, Ammoniumbisulfat,

-6-

003320/1776

Ammoniumsulf it, Ammoniumbisulf it, Aminoniumthiosulfat, Ammoniumsulfamat oder Ammoniuraimidosulfonat mit der später erläuterten Stickstoff-enthaltenden Base.

(3) Ein Salz-, das aus Schwefelsäure, schwefliger Säure oder Sulfaminsäure und der später erläuterten Stickstoffenthaltenden Base erhalten wird.

Zur Bildung des die Festigkeit erhöhenden Mittels nach Absatz (2) und (3) wird als Stickstoff-enthaltende Base verwendet: Harnstoff, Harnstoffderivate, Thioharnstoff, Thioharnstoffderivate und Amine wie Harnstoff (00^Η₂_7ρ)» Thioharnstoff (CS^NI^J^), Guanidin (NHiO/NH^J^), Dicyandiamid (NH₂O:WH NH CN), Dicyandiamiden (NH₂C: NH NH CD NH₂), Triäthylamin (ZC₂H₁-Z₃N), Triäthanolamin (/CH₂ CH₂ QH/, N), Pyridin ( ^N), Anilin (^Λ~Ν^Η ₂) und dergleichen.

Sofern das oben erwähnte, die Festigkeit erhöhende Mittel das Ammoniurasalz von Absatz (1) ist, kann es ein Gemisch von 2 oder mehr Angehörigen dieser Gruppe sein und das die Festigkeit erhöhende Mittel nach Absatz (2) kann ein Gemisch von einem der Ammoniumsalze mit 2 oder mehr Stickstoff-enthaltenden Basen oder ein Gemisch von 2 oder mehr Ammoniumsalzen mit einer oder mehreren Stickstoff-enthaltenden Basen sein. Weiterhin kann das die Festigkeit erhöhende Mittel nach Absatz (3) dadurch hergestellt werden,

-7-009820/1776

BAD ORIGINAL

daß man 2 oder mehr Stickstoff-enthaltende Basen zu einer der Säuren oder eine oder mehrere Stickstoff-enthaltende Basen zu 2 oder mehr der Säuren zugibt.

Es ist hervorzuheben, daß nach einem System aus einer der Säuren und einer der Stickstoff-enthaltenden Basen und dem ebenfalls oben erwähnten anderen Kombinationssystem ·aus einer oder mehreren Säuren und einer oder mehreren Stickstoff-enthaltenden Basen, die Säure und die Stickstoffenthaltende Base nicht jeweils in einer aquimolekularen oder äquivalenten Menge vorhanden sein müssen und daß eine der Komponenten im Überschuß vorhanden sein kann.

Jedes oben erwähnte, die Festigkeit erhöhende Mittel wird im allgemeinen in Form seiner wäßrigen Lösung zur Behandlung der Cellulosefasern oder ihrer Produkte verwendet. Demzufolge scheint es, daß die Cellulosefaser oder ihre Produkte mit dem die Festigkeit erhöhenden Mittel imprägniert werden und daß dieses in Form eines Salzes, eines Gemischs des Salzes und der Stickstoff-enthaltenden Base oder eines Gemischs des Salzes und der Säure haftet.

Die begleitenden Zeichnungen werden wie folgt erläutert: es zeigt

Figur 1: das Verhältnis zwischen der Festigkeit des erhaltenen hitzebehandelten Gewebes und der Temperatur der hitzebehandlung bei der Hitzebehandlung von Viskose(Reyon)- ^ewebe,

009820/1776 -8-

BAD

Figur 2 das Verhältnis zwischen der Festigkeit des erhaltenen hitzebehandelten Gewebes und dem Haft-^-satz (Adhäsions-$-satz) von Ammoniumbisulfat, Ammoniumsulfit und Ammoniumtüiosulfat auf dem Ausgangsgewebe, bei der Hitzebehandlung von Viskose(.Reyon)-gewebe, das vorausgehend «jeweils mit Ammoniumbisulfat, Ammoniumsulfit und Ammoniumthiosulfat behandelt wurde, wobei a die Behandlung mit Ammoniumsulfit, b mit Ammoniumthiosulfat und c mit Ammoniumbisulf at darstellt,

Figur 3 das Verhältnis der Festigkeit des erhaltenen hitzebehandelten Gewebes und der Zusammensetzung des die Festigkeit erhöhenden Mittels als System Ammoniumsalz-otickstoffenthaltende Base bei der Hitzebehandlung von Viskose-(Reyon)-gewebe, das vorausgehend mit dem die Festigkeit erhöhenden Mittel behandelt wurde, wobei a die .Behandlung mit dem System Ammoniumsulfit-Harnstoff, b mit Ammoniumsulf it-Thioharnstoff, c mit Ammoniumbisulfat-Harnstoff und d mit Ämmoniumbisulfit-Triäthanolamin darstellt,

Figur 4- das Verhältnis der Festigkeit des erhaltenen nitzebehandelten Gewebes und dem Haft-^-satz des die Festigkeit erhöhenden Mittels als System aus Schwefelsäure-Stickstoffenthaltender Base bei der Hitzebehandlung von Viskose-(Reyon)-gewebe, das vorausgehend mit dem die Festigkeit erhöhenden Mittel behandelt wurde, wobei a die Behandlung mit dem System Schwefelsäure-Harnstoff, b mit Schwefelsäure-

-9-009820/1776

BAD

Guanidin, c mit Schwefelsäure-Thioharnstoff, d mit Schwefelsäur e-Triäthanolamin, e mit Schwefelsäure-Äthylendiamin und f mit Schwefelsäure-Dicyandiamidin darstellt,

Figur 5 das Verhältnis zwischen der Festigkeit des erhaltenen hitzebehandelten Gewebes und der Zusammensetzung des die Festigkeit erhöhenden Mittels als Schwefelsäure-Stickstoff-enthaltende Base-System bei der Hitzebehandlung von Yiskose(Reyon)-gewebe, das vorausgehend mit dem die Festigkeit erhöhenden Mittel behandelt wurde, wobei a die Behandlung mit dem System Schwefelsäure-Harnstoff, b mit Schwefelsäure-Triäthanolamin und c mit Schwefelsäure-Thioharnstoff darstellt und

Figur 6 das Verhältnis zwischen der Festigkeit des erhaltenen hitzebehandelten Gewebes und der Zusammensetzung des die Festigkeit erhöhenden Mittels als System aus SuIfaminsäure-Stickstoff-enthaltender Base bei der Behandlung von Viskose(Eeyon)-gewebe, das vorausgehend mit dem die Festigkeit erhöhenden Mittel behandelt wurde, wobei a das System von Sulfaminsäure-Triäthanolamin, b von SuIfaminsäure-Harnstoff, c von Sulfaminsäure-Harnstoff (4-0$) und d von Sulfarninsaure-Thioharnstoff darstellt.

Es ist bekannt, daß die Cellulosefaser bei der Pyrolyse ihren von Gewichtsverlust begleiteten Abbau bei einer Temperatur von ungefähr 150 bis 160⁰C einleitet und dabei die Festigkeit der Faser abnimmt. Besonders dann, wenn man das

009820/1776 ~¹⁰~

BAD ORIGINAL

- ίο -

Eyrolysieren der Cellulosefaser während einer längeren Zeitdauer, wie 1 Stunde oder mehr, vornimmt, ist diese Neigung bemerkenswert und die !Festigkeit der Faser fällt plötzlich bei einer Temperatur von 200 C oder hoher ab. Figur 1 ist eiti Beispiel, das diese Neigung erkennen läßt, und zeigt das Verhältnis zwischen der erhaltenen Zugfestigkeit des hitzebehandelten Gewebes und der Temperatur der Hitzebehandlung, wenn Viskose(Reyon)-diagonalgewebe bis zu den angegebenen Temperaturen mit einer Erhitzungsgeschwindigkeit von 5°G/Min„ erhitzt bzw» bei jeder Temperatur 1 ötunde hitzebehandelt wird. Diese Figur zeigt weiterhin, daß die Festigkeit des Viskose(Reyon)-diagonalgewebes plötzlich bei einer hohen Hitzebehandlungstemperatur abfällt, wobei der Wendepunkt der Festigkeit in der Nähe von 280⁰G liegt.

Im Gegensatz dazu tritt bei der Hitzebehandlung von Cellulosefasern,die von dem oben erwähnten die Festigkeit erhöhenden Mittel durchdrungen bzw. mit ihnen benetzt sind, ein bedeutender Rückgang der Festigkeit bei einer Temperatur von 160 bis 180⁰G auf, wobei jedoch die Fasern plötzlich die Festigkeit bei einer Temperatur über 180⁰C zurückgewinnen.· Zusätzlich liefert- diese Hitzebehandlung der so bearbeiteten Fasern flexible hitzebehandelte Fasern mit hoher Festigkeit bei einer Temperatur von 280 G oder höher, bei welcher die hitzebehandelten Cellulosefasern, die nicht in einem solchen, die Festigkeit erhöhenden

009820/1776 -11-

■''■ *'° BAD ORIGfNAL

kittel durch Einweichen vorbehandelt wurden, extrem geringe Festigkeit. Mit anderen Worten, das erfindungsgemäße Verfahren liefert flexible hitzebehandelte Fasern mit geringer Festigkeitsverminderung und in diesem Falle ist die Festigkeits-erhöhende Wirkung des die Festigkeit erhöhenden Mittels abhängig von dem Haft- bzw. Adhäsionsi^-satz des die Festigkeit erhöhenden Mittels auf dem Ausgangscellulosefasermaterial und weiterhin abhängig von dem Mischverhältnis von Ammoniumsalz und Stickstoff-enthaltender Base oder Säure und Stickstoff-enthaltender Base des oben erwähnten, die Festigkeit erhöhenden Mittels der vorliegenden Erfindung im Falle von die Festigkeit erhöhenden Mitteln nach Absatz (2) und (3)· Auf diesenoben beschriebenen Feststellungen beruht die vorliegende Erfindung.

Aufgrund der Tatsache, daß die Festigkeits-erhöhende Wirkung des die Festigkeit erhöhenden Mittels der vorliegenden Erfindung mit solchen^ie einem Ammoniumsalz wie Ammoniumnitrat, Ammoniumchlorid, Ammoniumacetat, Ammoniumoxalat, Ammonium^ormiat, Ammoniurnphosphoraten und dergleichen oder durch ein Ammoniumsalz wie Aluminiumammoniumsulfat, Nickelainmoniumsulfat oder Zinkammoniumsulfat, die ein Metallatom im Molekül enthalten, nicht erreicht werden können und daß diese Ammoniumsalze eher die Festigkeit der hitzebehandelten Faser verringern, ist anzunehmen, daß die Verbindungen, die die Festigkeits-erhöhende Wirkung

-12-009820/1776

ausüben, nur die spezifischen Verbindungen der vorliegenden Erfindung sind.

Die Festigkeits-erhöhende Wirkung des die Festigkeit erhöhenden Mittels der vorliegenden Erfindung erhöht sich im allgemeinen zusammen mit der Erhöhung der auf der Cellulosefaser oder ihren Produkten anhaftenden Menge des Mittels. Eine zu große Haftung, d.h. eine zu große Haftmenge hat jedoch sekundäre Nachteile wie eine zu große Härtung der Ausgangsmaterialfaser oder ihrer Produkte, als !Folge hiervon eine Unzweckmäßigkeit bzw. Ungeeignetheit bei ihrer Handhabung oder die Einweichbehandlung wird schv/ierig, wobei jedoch die !Festigkeit erhöhende Wirkung davon unberührt bleibt.

Wenn ein Ammoniumsalz-ütickstoff-enthaltende ±5ase-bystem oder ein Saure-utickstoff-entnaltende i3ase-üystem als die !Festigkeit erhöhendes Mittel verwendet wird., ist zu beobachten, daß die Festigkeit der hitzebehandelten Faser oder ihrer Produkte harmonisch mit der Zunahme des Haft-/o-satzes bzw. der Haftmenge des die Festigkeit erhöhenden Mittels auf der Ausgangsfaser oder ihren Produkten zunimmt, aber daß wenn der Adhäsions-#-satz des die Festigkeit erhöhenden Mittels einen bestimmten Wert überschreitet, die Festigkeit der hi"ö ζ ebe handelt en Faser oder ihrer Produkte langsam oder plötzlich abfällt. Im Hinblick auf ein solches, die Festigkeit erhöhendes Mittel hängt also die Festigkeit

009820/1776 ~¹³~

BAD OBlQiNAL

erhöhende Wirkung von dem Mischverhältnis der stickstoffenthaltenden Base zu Säure oder Ammoniumsalz ab und es wurde gefunden, daß im Hinblick auf das jeweilige Festigkeits-erhöhende Mittel ein jeweils geeignetes Mischverhältnis oder bevorzugtes Mischverhältnis besteht.

Das die Festigkeit erhöhende Mittel der vorliegenden Erfindung mit der oben erwähnten Festigkeits-ernöhenden Wirkung wird nachfolgend eingehend beschrieben.

Zunächst wird die Festigkeits-erhöhende Wirkung von Ammoniumsalz beschrieben. Figur 2 zeigt, daß wenn Viskose(Reyon)· diagonalgewebe jeweils in eine wäßrige Lösung von Ammoniumbisulfat, Ammoniumsulfit und Ammoniumthiosulfat eingetaucht und danach in Luft bei 250⁰C 2 Stunden und weiter bei 300⁰O 1 Stunde hitzebehandelt wird, das Verhältnis zwischen dem Haft-#-satz von jedem Ammoniurnsalz auf dem Ausgangsmaterialdiagonalgewebe und der Festigkeit des hitzebehandelten Gewebes. Diese Figur zeigt, ausgenommen bei Ammoniumbisulf at, daß die Festigkeit des hitzebehandelten Gewebes mit der Erhöhung des Ädhäsions-^-satzes von Ammoniurasalz zunimmt.

Im Falle von Ammoniumbisulfat erhöht sich, wenn der Haft-#- satz nicht höher als ungefähr ΛΟ'/ο ist, die Festigkeit des hitzebehandelten Gewebes, aber wenn er höher als ungefähr iofc, nirßi.it die Festigkeit des hitzebehandelten Gewebes

009820/1778 ~¹⁴"

ab. Es sollte daher bei der Verwendung von Ammoniumbisulfat die Einweichungsbehandlung so durchgeführt werden, daß man einen ungefähr 1Obigen Haft-#-satz erhält. Es wird angenommen, daß dieses Verhalten des Ammoniumbisulfats seiner ßrüchigkeits-fordernden Wirkung gegenüber Cellulose durch die Wirkung des sauren in dem Molekül des Ammoniumbisulfats vorhandenen Wasserstoffs zuzuschreiben ist. Beispielsweise vermodert ein Viskose(Keyon)-gewebe, wenn es in einer wäßrigen Ammoniumbisulfatlösung eingetaucht, getrocknet und bei Zimmertemperatur 1 Tag oder mehr ohne Jede weitere Verarbeitung stehengelassen wird. Bei der Hitzebehandlung der Cellulosefasern oder ihrer Produkte, die mit Ammoniumbisulfat behandelt wurden, kann eine solche .Brüchigkeitseinwirkung ebenso in einer Eeihe der Stufen des Einweichens, Trocknens und der Hitzebehandlung eintreten, woraus sich Verringerung der Festigkeit der Ausgangsfaser oder ihrer Produkte ergibt. Ss können danach hitzebehandelte Fasern hoher Festigkeit oder deren Produkte nicht erhalten werden.

Weil das Ammoniumbisulfit ebenso sauren Wasserstoff in seinem Molekül enthält, zeigt es das gleiche Verhalten wie Ammoniumbisulfat und es hat im wesentlichen die gleiche Festigkeits-erhöhende Wirkung wie Ammoniumbisulfat-r

Jedes oben erwähnte Ammoniumsalz kann in der Form von Gemischen verwendet werden. In diesem Falle hängt, weil die

009820/1776 "¹⁵~

BAD ORIGINAL

ifestigkeits-erhöhende Wirkung bei jedem Ammoniumsalz verschieden ist, die Festigkeits-erhöhende Wirkung von dem Mischungsverhältnis jedes Ammoniumsalzes ab. Es übt jedoch dieses Mischungsverhältnis keine erkennbare besondere im geometrischen Mittel liegende Wirkung aus.

Die Festigkeits-erhöhende Wirkung eines Gemischsystems aus Ammoniumsalz und Stickstoff-enthaltender Base, nämlich eines Gernischsystems aus Ammonium sulfat, Ämmoniumbisulfat, Ammoniumsulfit, Ammoniumbisulfit, Ammoniurathiοsulfat, Avnmoniuinsulfamat oder Ammoniumimidosulfonat und jeder btickstoff-entnaltenden Base, ist nachfolgend beschrieben. Zuerst sei auf das Verhältnis zwischen dem Abhäsions-$- satz eines solchen die Festigkeit erhöhenden Mittels auf Cellulosefasern od^r einem Produkt von diesen und der erhaltenen Festigkeit der hitzebehandelten Fasern oder ihrer Produkte hingewiesen.

Tabelle I zeigt die Ergebnisse, wenn Viskose(Reyon)-diagonalgewebe (ütärke 0,5 mm) mit Festigkeits-erhöhenden Mitteln aus Ammoniumimidosulfonat und Ammoniumimidosulfonat-Harnstoff (Gewichtsverhältnis 2:1) behandelt und in Luft bei 250⁰O 2ütunden und weiter bei $00°G 2 Stunden behandelt wird. Die Ergebnisse in dieser Tabelle zeigen, daß im Falle der alleinigen Verwendung von Ammoniumimidosulfonat die Festigkeit des hitzebehandelten Gewebes zusammen mit der Zunahme der Adhäsionsmenge sich erhöht. Im Gegen-

009820/1776 ~¹⁶~

BAD OfHGINAL

satz dazu ist bei dem Ammoniumimidosulfonat-Harnstoffsystem, obgleich sich die Festigkeit in gleicher Weise mit der Erhöhung des Adhäsions-£>-satzes erhöht, das Verhältnis der Erhöhung der festigkeit größer als im Falle der alleinigen Verwendung von Ammoniumimidosulfonat. Das Geraischsystem kann andererseits die Festigkeit der hitzebehandelten Faser ziemlich verringern, wenn die Adhäsionsmenge zu groß wird.

Ein solcher Vorgang, daß das Verhältnis der Festigkeitszunahme des Gemischs höher ist als im Falle der Verwendung eines einzelnen Ämmoniumsalzes und daß eine Festigkeitssenkende Wirkung bei einem hohen Adhäsions-^-satz auftritt, ist ebenso bei einem anderen Ammoniumsalz-Stickstoffenthaltender Base-System oder dem später erwähnten Säure-Stickstoff-enthaltenden Base-System festzustellen und kann in solchen Fällen als Allgerneinerscheinungsforrn festgehalten werden.

-17-

009820/1776

^Kt"''"'"*"" * . BAD ORIG'N^AI- Tabelle I

Ammoniumimido- sulfonat

Ad-

Zugfestigkeit (kg/2,5

'⁷

²°'^{9 35}'^{2 52}>^{9 7}°'²

'^{9 15}'⁸

Ad-

häsions- Q 22,7 37,6 42,5 51,7 66,8 78,8

Ammonium^imid°- Zugfestig-

sulfonat- keit 2,7- 12,5 15,7 17,2 14,3 7,Q 2,2

Harnstoff

wird naciifolgend bei dem Ammoniumsalz-Stickstoff-enthaltende Base ü'estigkeits-erhöhenden Mittel der Einfluß
des Mischverhältnisses der Bestandteile auf die Festigkeit
des hitzebehandelten Gewebes beschrieben.

Die Tabellen II und III zeigen die Ergebnisse, wenn Viskose-(Heyon)-diagonalgewebe (stärke 0,5 rora) ffli"b einem die Festigkeit erhöhenden Mittel behandelt wird, das seinerseits
durch Mischen von Harnstoff, Thioharnstoff oder Triäthanolamin mit Ammoniurasulfat, Ammoniumsulfamat oder Ammoniumimidosulfonat hergestellt wurde und danach in Luft bei
25O⁰G 2 Stunden und weiter bei~300°C 2 Stunden hitzebe

handelt wurde.

-IÖ-

009820/1776

Tabelle II

	Behandlung mit die Festigkeit erhöhendem Mittel	It	: Harnst of:	Gesamtad	Adhäsions-	Adhäsions-	Hitzebehandeltes C	Zugfestig	Jewebe	CO / η
	Mischverhältnis Base/	Ammonium-	: 0	häsion	$-satz von	$-satz	Erhitzungs-	ice it (längs)	Dehnung	VJl CTl
	Ammoniumsalζ	imidosulfonat	: 25	(Prozent	Ammonium-	Base	gewichts—	(kg/2,5 cm	(längs;	-Ο»
		100	: 50	satz) fo	imidosulfo-		verluat	Breite)
	(Gewichtsverhältnis)	U	: 75		nat OQ	(*)
		Il	:100	—	-	-	(*)	2,7 - 3,1	(1°) ■
		η					75 - 76		5,2 - 5,6
		η	rThioharn-
O		Ammonium-	: 0	25,8	25,5	0		9,7
O	nicht behandelt	imidosulfonat	: 25	32,7	26,2	6,5	63	11,2	11,9
co	Ammonium-		: 50	37,6	25,1	12,5	51	15,7	11,6
OO	·* imidosulfonat	100	: 75	50,9	29,1	21,8	52	12,1	12,9
K)	100 ·	H	: 100	64,0	32,0	32,0	55	10,8	10,4
		H					55		10,0
—Λ ■^3	W	η	!Trietha
«J m	If		nolamin	28,7	28,7	0		11,6
	·- 25	35,3	28,2	7,1	63	11,8	11,2
	! 50	42,5	28,3	14,2	53	15,0	10,0
	ί 75	52,2	29,8	22,4	50	11,5	9,0
	:100	68,9	34,4	34,5	49	10,0	8,2
				46		9,0


	24,0	19,2	4,8		"12,7
	31,6 \	21,1	10,5	61	3,8	9,4
	42,1	24,0	18,1	58	4,7	5,5
	50,9	25,5	25,4	57	2,6	5,9
	57	1,2

!Datoelle III

Behandlung mit die Festigkeit erhöhendem Mittel	Gesamt- adhäsion (Prozent satz) io	Adhäsions- $-satz von Ammonium salz (fo)	Adhäsions- Base	Hitzebehandeltes Gewebe	Zugfestig keit (längs) (kg/2,5 cm Breite)	Dehnung (längs)
Mischverhältnis Base/ Ammoniumsalz (Gewichts verhältnis)	—	—	—	Erhitzungs- gewichts verlust	2,7 - 3,1	5,2 - 5,6
nicht behandelt	24,4 31,3 34,9 45,7 51,0	24,4 25,1 23,3 26,1 25,5	O 6,2 11,6 19,6 25,5	75 - 76	10,5 13,1 14,8 13,4 12,4	11,9 16,2 16,0 15,8 15,6
Ammoniumsulfat : Harn stoff 100 : O ¹¹ : 25 " : 50 " : 75 » :100	24,4 31,7 37,4 44,0 53,2	24,4 25,4 24,9 25,2 26,6	O 6,3 12,5 18,8 26,6	63 59 59 58 57	8,8 17,1 11,6 12,8 11,1	12,6 14,3 13,4 13,2 13,4
Ammoniumsulfamat:Harn st off 100 : O " : 25 ⁿ : 50 " : 75 " :100	61 51 51 49 . 48

Die Ergebnisse der Tabellen II und III zeigen, daß im FaI-Ie der alleinigen Verwendung von Ammoniumsulfat, Ammoniumsulfamat oder Ammoniumimidosulfamat die Festigkeit des hitzebehandelten Gewebes sich um ungefähr das 5-fache gegenüber der Festigkeit des hitζebehandelten Gewebes, das aus dem nicht behandelten Ausgangsmaterial erhalten wurde, erhöht. Im Falle der Zugabe von Harnstoff, Thioharnstoff oder Triäthanolamin zu den oben erwähnten Ammoniumsalzen ist die Festigkeits-erhöheride V/irkung in jedem Falle größer als bei der alleinigen Verwendung des einzelnen Ammoniumsalzes. Bei einem geeigneten Mischverhältnis erhöht sich die Festigkeit des hitzebehandelten Gewebes um das 4-fache oder mehr gegenüber dem Gewebe ohne eine Behandlung und sie nimmt gegenüber dem maximalen Wert ab-, wenn das Mischungsverhältnis verander t wird.

Figur 3 zeigt den Fall, daß Harnstoff, Thioharnstoff oder Triäthanolamin mit Ammoniumsulfit und Harnstoff mit Ammoniumbisulf at gemischt werden. Figur 3 zeigt, dab wenn ein Viskose(Reyon)-diagonalgewebe in Jede wäßrige Lösung der oben erwähnten die Festigkeit erhöhenden Mittel so eingeweicht wird, daß ein im wesentlichen konstanter Adhäsions-$- satz von Ammoniumsalz gebildet und das Adhäsionsverhältnis der Base geändert, das Gewebe ausgewrungen, getrocknet und danach in Luft bei 250⁰G 2 Stunden und weiter bei JOO⁰O 1 Stunde hitzebehandelt wird, das Verhältnis zwischen der

-21-009820/1776

BAD ORlGiNAL

!Festigkeit des hitzebehandelten Gewebes und der Zusammensetzung von jedem die Festigkeit erhöhenden Mittel. Dabei wird davon ausgegangen, daß vor der Hitzebehandlung bei dem Ausgangsdiagonalgewebe die folgenden Adhäsions-?o-sätze Ammoniumsalz zu Festigkeits-erhöhendem Mittel vorliegt:

Ainmoniumsulfit-Harnstoffsystem : Adhäsions-'/o-

satz von Ammoniumsulfit 18,C$

.ammonium sulfit-'Ihioharnst off system : Adhäsions- >o-satz von Ammoniumsulfit 17»5$

Ammoniumsulfit-Triäthanolaminsystem: Adhäsions-^-satz von Ammoniumsulfit 16,0$

Ammoniumbisulfat-Harnstoffsystem : Adhäsions-$- satz von Ammoniumbisulfat · 23₅

Aus Figur 3 ist erkennbar, daß die oben erwähnten Kombinationssysteme eines Ammoniumsalzes und einer Base sich weiterhin voneinander hinsichtlich ihrer die Festigkeit erhöhenden Wirkung unterscheiden, -daß sie aber insgesamt eine die Festigkeit erhöhende Wirkung aufweisen. Zusätzlicn ist die Wirkung einer Base wie Harnstoff oder dergleichen auf die die Festigkeit erhöhende Wirkung, des Ammoniuiiisalzes klar erkennbar. D.h. daß die Festigkeitserhühende Wirkung dieser üysteme von dem Mischverhältnis der Partner abhängt, im ilinblick auf das System Ammoniumsalz mit iiarnübofi- oder Thioharnstoff kann festgestellt

0 9 8 2 0/1778

BAD

-22-

v/erden wenn sich das Verhältnis der Base erhöht, die Festig keits-erhöhende Wirkung des Systems verstärkt wird. Wenn das Molekularverhältnis Base zu Ammoniumsalz von 0,75 zu 1,00 beträgt, wird ein Gipfel der Festigkeits-ertiöhenden Wirkung erreicht und das die Festigkeit erhöhende Mittel verleiht bei diesem Molekularverhältnis dem hitzebehandelten Gewebe eine um 4 bis 7 kg/2,5 cm Breite höhere Festigkeit als wenn allein Ammoniumsalz verwendet wird. Bei dem Ammoniumsulfit-i^:riäthanolaminsystem scheint, wenn das ψ Mischverhältnis iriäthanolamin hinsichtlich des Molekularverhältnisses 1,00 oder höher ist, es die Wirkung der Base zu sein, die die Festigkeits-erhöhende Wirkung des Ammoniumsulfits fordert.

Es ist festzustellen, daß, wie sich dies klar aus Figur 2 ergibt, die die Festigkeit erhöhende Wirkung von Ammoniumbisulfat, die schwächer als die von Ammoniumsulfit, Ammoniumthiοsulfat oder dergleichen ist, extrem durch die Zugabe von Base zu dem Ammoniumbisulfat verstärkt wird, sodaß eine Festigkeits-erhöhende Wirkung erreicht wird, die mit der Festigkeits-erhöhenden Wirkung von Ammpniumsulfit, Amraoniumthiosulfat oder mit Kombinationen dieser Ammoniumsalze mit einer Base vergleichbar ist. Dies ist deshalb, weil der saure Wasserstoff in einem Ammoniumbisulfatmolekül, der anscheinend eine Zerstörung oder auf Brüchigkeit zielende V/irkung bei üellulosefasern ausübt, durch eine solche Base wie Harnstoff oder dergleichen unter Bildung

009820/1776 -23-

^'j-'i BAD ORIGINAL

von deren balzen neutralisiert wird, sodaß sich das so gebildete Salz in der gleichen Weise wie ein neutrales Salz wie Amuioniumsulf it oder dergleichen verhält und zusätzlich die Wirkung.der Base erhalten wird, wie wenn eine .base wie Harnstoff einem neutralen öalz wie Aminoniumsulfit, Ammoniumthiosulfat oder dergleichen zugegeben wird.

Im Hinblick auf das Gemischsystem dieser die "festigkeit erhöhenden Mittel ist im Falle der Verwendung von Ammoniumthiosulfat als Ammoniumsalzkomponente die Wirkung der Base meist mit den Fällen identisch, die mit anderen Ammoniumsalzen erhalten werden können. Der Fall Ammoniutnthiosulfatiiase-bystem ist in den nachfolgenden Beispielen beschrieben.

Figur 3 zeigt die Ergebnisse, worin der Haft-$-satz Amraoniumsulfit von 16 bis 18$ beträgt. Bei Figur 2 erhöhte sich die Festigkeit des hitzebehandelten Gewebes im Falle der alleinigen Verwendung von Ammoniumsulfit zusammen mit der iiirhöhung des Adhäsions-^-satzes des Ammoniumsulfite auf dem Ausgangsgewebe» Der Versuch von Figur 3 zeigt, daß eine v/eitere Erhöhung des Adhäsioiis-zo-satzes von Ammoniumsulfit eine weiter höhere Festigkeit des hitzebehandelten Gewebes liefern kann. Jedoch nimmt, wie dies aus den Ergebnissen von Tabelle I ableitbar ist, die Festigkeit des hitzebehandelten Gewebes, wenn der Adhäsions->ö-satz zu hoch wird, ziemlich ab und es sollte daher ein die Grenze überschreitender Adhäsions-^-satz vermieden werden. Der geeigneteste

009820/1776

BAJ*

Adhäsions-$-satz für ein solches Gemischsystem kann leicht mittels Versuch bestimmt werden. Andere Ammoniumsalz-Basensysteme unterliegen ähnlichen Bedingungen und der geeig- ' neteste Adhäsions-$-satz kann leicht für Jedes System mittels Versuch bestimmt werden.

Im Hinblick auf die oben erwähnten Ammoniumsalz-Base-ITestigkeits-erhöhende Mittel sind die wirksamsten Basen,
wenn sie mit dem Ammoniumsalz kombiniert werden, harnstoff und Thioharnstoff. Triäthanolamin, Guanidin und 'Triäthylamin treten in diesem Falle in eine zweite Klasse hinsichtlich der die Basenwirkung ausübenden Verbindung zurück.
Dicyandiamid, Dicyandiamidin, Anilin, Pyridin und dergleichen gehören zu einer Gruppe von Verbindungen, die relativ geringe Basenwirkung ausüben.

Das oben erwähnte Festigkeits-erhöhende Mittel des Ammoniumsalz-Stickstoff-enthaltende Base-System wird nicht hinsichtlich der Gemischsysteme in der Weise eingeschränkt,
daß es nur einen Angehörigen der Gruppe der Ammoniumsalze und einen Angehörigen der Gruppe der dtickstoff-enthaltenden Basen enthält, sonders es gehören ebenso hinzu die
Systeme, die durch Mischen von 2 oder mehr Stickstoff-enthaltenden Basen mit einem Angehörigen der Gruppe der Ammoniumsalze und ebenso Systeme, die durch Mischen von 1 oder mehreren Stickstoff-enthaltenden Basen mit 2 oder mehr
Ammoniumsalzen erhalten werden.

009820/1776 "²⁵~

Nachfolgend wird die Festigkeits-erhöhende Wirkung der Systeme beschrieben, die Schwefelsäure, schweflige Säure oder öulfatn in säure und eine Stickstoff-enthaltende Base enthalten.

Figur 4 zeigt das Verhältnis zwischen dem Adhäsions-$- satz von jedem die Festigkeit erhöhenden Mittel und der ±'esti_öKeit des hitzebehandelten Gewebes. Hierbei wird ein Viskose(Keyon)-diagonalgewebe in einer entsprechenden wäßrigen Lösung aus einem Schwefelsäure-Harnstoffsystem (Molverhältnis 1:2,75) j Schwef elsaure-QJhioharnstoff system (Molverhältnis 1:1), Schwefelsäure-Triäthanolaminsystem (Molverhältnis 1:3)» Schwef elsaureguanidxn (/NH:C(NH₂)₂_7₂° iigoO^) , Schwef elsäureäth^lendiamin (/NH₂CH₂GH₂NH₂_7₂'H₂SQ^) und schwefelsäure'Dicyandiamide (/NH₂CS NH NH ΰΟΝΗ₂_7₂ : HpdCL ·2ΗρΟ) eingetaucht, ausgewrungen, getrocknet und danach in Luft bei 250⁰C 2 Stunden und weiter bei 3OQ⁰C 1 Stunde hitzebehandelt. In Figur 5 ist davon auszugehen, daß ein Viskose(Reyon)-diagonalgewebe in jeder wäßrigen Lösung eines Schwefelsäure-Harnstoffsystems, Schwefelsäure-'fhioharnstoffsystems und Schwefelsäure-Triäthanolaminsystems so eingeweicht wird, daß die Adhäsions-#-sätze van^ Schwefelsäure, die die Säurekomponente der angegebenen, die Festigkeit erhöhenden Mittel darstellt, meist konstant wie 15,O^ bzw. 11,3# und 5»9# sind und daß die Adhäsions-^-sätze der ßasenkomponenten geändert werden, wonach in der vorausgehend

-26-009820/177$

angegebenen Weise hitzebehandelt wird. Dabei zeigt Figur das Verhältnis zwischen dem Mischverhältnis von jedem die Festigkeit erhöhenden Mittel und der Festigkeit des hitzebehandelten Gewebes.

Figur 6· zeigt die Wirkung eines bulfaminsäure-Basensystems. Dabei wird ein Yiskose(Reyon)-diagonalgewebe in einer wäßrigen Lösung eines die Festigkeit erhöhenden Mittels eingetaucht, das durch Mischen von Harnstoff, 'thioharnstoff oder

" Triäthanolamin mit Sulfaminsäure in einem geeigneten "Mischverhältnis hergestellt wurde und danach wird es in Luft bei 250⁰C 2 Stunden und weiter bei 300⁰C 1 Stunde hitzebehandelt. Es zeigt Figur 6 das Verhältnis zwiscaen der Festigkeit des hitzebehandelten Gewebes und der Zusammensetzung des oben erwähnten die Festigkeit erhöhenden Mittels, wobei der Adhäsions-$-satz des die Festigkeit erhöhenden Mittels mit dem entsprechenden Mischverhältnis auf dem Ausgangsdxagonalgewebe so gesteuert wird, daß der

ι Adnäsions-#-satz von Sulfaminsäure meist konstant (ungefähr 20$) bleibt und der Adhäsions-#satz der Base geändert wird. Bei dem Sulfaminsäure-Harnstoffsystem ist ein'Adhäsion s->osatz der Sulfaminsäure von ungefähr 40$ ebenso aufgezeigt. Figur G- zeigt diesen Fall.

Die oben erwähnten Figuren 4 bis 6 zeigen die Tatsache, daß bei diesen Festigkeits-erhöhenden Mitteln die Festigkeit des hitzebehandelten Gewebes ebenso abhängig ist von

009820/1771 -27-

8A&-Oftl&INAt.

dem Adhäsions-;o-satz des die Festigkeit erhöhenden Mittels und der Zusammensetzung desselben, wie im Falle der alleinigen Verwendung von Ammoniumsalz oder eines üystems Ammoniumsalz-SticKStoff-enthaltender Base.

Im einzelnen zeigt, im Hinblick auf das Verhältnis zwischen dem Adhäsions-^-satz und der Festigkeit, Figur 4, daß die Festigkeit des hitzebehandelten Gewebes harmonisch mit der Erhöhung des Haft-?o-satzes des die Festigkeit erhöhenden hittels zunimmt und daß, wenn der Adhäsions-#-satz einen bestimmten Wert überschreitet, die Festigkeit allmählich oder plötzlich abnimmt. Im Falle eines Sulfaminsäure-Harnstoffsystems zeigt Figur 6, daß wenn das molekulare Mischverhältnis Harnstoff zu Sulfaminsäure ungefähr 0,5 "bis 1,5» vorzugsweise ungefähr 0,8 bis 1,5 ist, die Sulfaminsäure mit ungefähr 40$ Adhäsion eine bessere die Festigkeit erhöhende Wirkung als mit ungefähr 2Q°/o Adhäsion ausübt.

Was das Verhältnis zwischen der Zusammensetzung des die Festigkeit erhöhenden Mittels und der Festigkeit als solche angeht, zeigen die Figuren 5 und 6, daß für jedes die Festigkeit erhöhendes Mittel ein besonders geeignetes oder bevorzugtes Mischverhältnis besteht» Dieses besonders geeignete oder bevorzugte Mischverhältnis ist niGht notwendigerweise auf das Verhältnis eingeschränkt, das erhalten wird, wenn oäure und Base in äquimolekularer Menge vorhanden sind, sondern es gehören hierzu auch die Fälle, wo

009820/1776 "²⁸-

SAO ORIGINAL

Saure oder Base im Überschuß zu dem molekularen Verhältnis vorhanden sind.

Das die Festigkeit erhöhende Mittel eines Systems aus schwefliger Säure-Base verhält sich ähnlich wie ein bchwefelsäure-Basensystem und bewirkt meist eine gleiche, die Festigkeit erhöhende Wirkung. Dies wird in den nachfolgenden Beispielen beschrieben.

Aus Figur 6 ist zu ersehen, daß wenn die Base in nur geringer Menge 'zugegeben wird oder aber wenn die SuIfaminsäure allein verwendet wird, die Festigkeit des hitzebehandelten Gewebes gering ist. Der Grund hierfür scheint darin zu liegen, daß die SuIfarninsaure das Ausgangsgewebe während der Sulfaminsäureeinweichstufe oder bei den Hachfolgestufen zerstören kann.

Das die Fesuigkeit erhöhende Mittel des oben erwähnten Systems Säure-Stickstoff-enthaltende Base wird nicht dahingehend eingeschränkt, daß es nur eine Säure und nur eine Stickstoff-enthaltende Base enthält. Es gehören hierzu ebenfalls Systeme, die dadurch erhalten werden, daß man 2 oder mehr Stickstoff-enthaltende Basen zu einer der Säuren und daß man eine oder mehr Stickstoff-enthaltende Basen zu 2 oder mehr der Säuren zugibt.

Mit den die Festigkeit erhöhenden Mitteln, die auf dem oben erwähnten Säure-Stickstoff-enthaltende Base-System

009820/1776

-29-BAD ORIGINAL

beruhen, kann, wenn Harnstoff, Thioharnstoff, Guanidin, i'riäthanolamin oder dergleichen als Stickstoff-enthaltende Base mit einer Säure kombiniert wird, eine extreme oder relativ starke die Festigkeit erhöhende wirkung erreicht ν;erden. Im Gegensatz dazu gehören Dicyandiamid, Dicyandiaraidin, Triäthylamin, Anilin, Pyridin oder dergleichen zu den Verbindungen, die eine relativ schwache, die festigkeit erhöhende Wirkung liefern.

Im Gegensatz zu den die festigkeit erhöhenden Mitteln der vorausgehend im einzelnen beschriebenen Systeme, nämlich Ammoniumsalz-Stickstoff-enthaltende Base und Säure-Stickstoff-enthaltende Base liefert die Stickstoff-enthaltende Base selbst, die sonst mit der Säure oder dem Aramoniumsalz zusauimengegeben wird, keine die Festigkeit erhöhende Wirimng. Weiterhin kann sogar dann, wenn die Stickstoffonthaltende Base mit einer anderen Säure oder einem anderen Ammoniumsalz kombiniert wird, d.h. wenn die Säure- oder Ammoniumsalzkomponente Salzsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Trifluoressigsäure, Ammoniumnitrat, Ammoniumchlorid, Ammoniumacetat, Ammoniumoxalat, Ammoniumformiat oder dergleichen ist, ebenso die Festigkeit erhöhende Wirkung nicht erreicht wird. Es sind daher die oben definierten Säuren oder Ammoniumsalze, die durch Kombination mit der Stickstoff-enthaltenden Base eine die Festigkeit erhöhende Wirkung ausüben, nur solche

-50-

009820/1776

spezifische Verbindungen wie die Säuren oder Ammoniumsalze der vorliegenden Erfindung.

V/enn die Cellulosefasern oder das aus ihnen hergestellte Produkt mit einem die Festigkeit erhöhenden Mittel behandelt wird, das eine oben erwähnte Wirkung aufweist*, wird, sogar dann wenn Hitzebehandlung bei jeder Temperatur vorgenommen wird, eine höhere Festigkeit erreicht als bei hitzebehandelten Cellulosefasern oder Produkten hiervon, " die nicht mit einem solchen, die Festigkeit erhöhenden Mittel behandelt wurden. Eine derartige wirkung ist aus den nachfolgenden Beispielen zu ersehen.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Karbonisierungsverfahren, wozu man die vorausgehend mit einem·die Festigkeit erhöhenden Mittel, wie oben im einzelnen beschrieben, behandelten Cellulosefasern oder Produkte hiervon einer Hitzebehandlung bei einer Temperatur von 200 bis 350 C in einer oxidativen Atmosphäre und nachfolgend bei einer- Temperatur bis zu ungefähr 1000⁰C in einer inerten Atmosphäre unterwirft und, sofern notwendig, die so erhaltenen karbonisierten Fasern oder Produkte hiervon mittels weiterer Hitzebehandlung bei einer nicht unter ungefähr 1OQQ⁰C liegenden Temperatur in einer inerten Atmosphäre karbonisiert oder graphitiert. Die oben erwähnte Behandlung der Ausgangsfasern oder Produkte hiervon mit einem die Festigkeit erhöhenden Mittel vorausgehend vor der Hitzebehandlung -

009820/1770

^wMi BAD ORIGINAL

der Fasern bzw. Gegenstände ermöglicht die Hitzebehandlung mit einer so hohen Erhitzungsgeschwindigkeit wie der Erhitzung auf eine Temperatur von ungefähr 1Q00 0 (in einer inerten Atmosphäre), nach der Erhitzungsbehandlung bei einer Temperatur von 200 bis 350 C in einer oxidativen Atmosphäre, mit 1 bis 5°G/Min. , einer Erhitzungsgeschwindigkeit, die mit keinem herkömmlichen Verfahren bisher erreicht wurde. Es stellt daher die vorliegende Erfindung ein industriell extrem günstiges Verfahren zur Verfügung. Im Hinblick darauf, daß die mit einem die Festigkeit erhöhenden Mittel der vorliegenden Erfindung behandelte oubstanz, sogar wenn sie mit jeder Erhitzungsgeschwindigkeit erhitzt wird, immer eine höhere Festigkeit erbringt und eine höhere Ausbeute liefert als die nicht behandelte oubstanz, wenn die beiden bei der gleichen Erhitzungsgeschwindigkeit in Vergleich gesetzt werden, ist es offensichtlich, daß die Erhitzungsgeschwindigkeit der angegebenen beriandelten Substanz nicht notwendigerweise auf die oben erwärmte Behandlungsgeschwindigkeit eingeschränkt wird. Da im allgemeinen die Hitzebehandlung mit einer geringeren Ernitzungsgeschwindigkeit hitzebehandelte Fasern oder Produkte hiervon mit höherer Festigkeit liefert, ist es natürlich, daß die Erfindung nicht auf die angegebene Erhitzungsgeschwindigkeit eingeschränkt wird, sondern daß diese Erfindung ebenso den Fall der Hitzebehandlung mit einer geringeren Erhitzungsgeschwindigkeit als 1°G/Min„ beinhaltet.

009820/1776 -32-

Kohlenstoffasern oder Graphitfasern mit einem Kohlenstoffgehalt von ungefähr 95$ oder darüber können durch riitzebehandlung der Kohlenstoff-ähnlichen Pasern, die nach dem oben beschriebenen Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden (Kohlenstoffgehalt bis zu ungefähr 90^) bei einer höheren Temperatur als ungefähr 1000 G nach dem herkömmlichen Verfahren hergestellt werden, bogar in diesem Falle kann jedoch, wenn die hoch feste,nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellte Kohlenstoffk ähnliche Faser als Ausgangsmaterial verwendet wird, die stärkere Kohlenstoffaser oder Graphitfaser gegenüber der herkömmlichen Kohlenstoff- oder Graphitfaser offensichtlich erreicht werden.

Die vorliegende Erfindung betrifft, wie oben beschrieben, ein Verfahren zur Hitzebehandlung von Cellulosefasern oder Produkten hiervon, die mit einem die Festigkeit erhöhenden Mittel behandelt wurden, in zunächst einer oxidativen Atmosphäre und danach bei einer höheren Temperatur in einer \ inerten Atmosphäre, wobei die oxidative Atmosphäre hier im allgemeinen durch Luft gebildet wird. Als inertes Gas können bekannte inerte Gase wie Stickstoff, Helium, Argon, Kohlendioxid oder dergleichen verwendet werden.

Im Falle, daß die vorliegende Erfindung für eine Hitzebehandlung im industriellen Umfang verwendet wird, kann die in dem Hitzebehandlungsofen und anfangs in dem Gewebe vor-

009820/1778 -53-

BAD

handene Luft oder der in einem inerten Gas entnaltene Sauerstoff die Zerstörung der hitzebehandelten Fasern oder Produkte hiervon als Folge der Oxidation durch Luft oder Sauerstoff bewirken. Eine solche Hitzebehandlung kann oftmals zu einer geringeren Stärke der hitzebehandelten Fasern oder ihrer Produkte gegenüber den experimentiellen Hitzebehandlungen führen, wo die Hitzebehandlungsatmosphäre vollkommen durch ein inertes Gas ausgetauscht wird. Um diesen Nachteil zu vermeiden, kann die Ausgangsfaser oder ihre Produkte mit einem die Festigkeit erhöhenden Mittel durch Eintauchen behandelt werden, dem man vorher eine Verbindung wie Ammoniumphosphate, Guanidinphosphat, Aluminiumammoniumsulfat, Tetrakis(hydroxymethyl)-phosphoniumchlorid (THPG) und dergleichen zugibt, wie hier in -bezug auf das Verfahren zur Bildung von nicht entflammbaren Fasern als Feuerwiderstand (flame resistance) verbessernde Mittel bezeichnet werden.

Aus der Tabelle IV ist zu ersehen, daß die Einweichbehandlung der Ausgangscellulosefasern oder ihrer Produkte mit einer wäßrigen Lösung der oben erwähnten, als Feuerwiderstandsfähigkeit verbesserndes Mittel bezeichneten Verbindung, sogar dann, wenn die so eingeweichten Fasern oder ihre Produkte in Luft hitzebehandelt werden, hitzebehandelte Fasern oder Produkte hiervon liefert, die nicht nur der Verbrennung, sondern ebenso der glimmenden Aschenver-

-34-

001820/1776 bad

brennung und.der Reduktion zu Aschen widerstehen, mit anderen Worten, daß sie hitzebehandelte Fasern oder Produkte hiervon mit ausgezeichneter Oxidationswiderstandsfähigkeit liefert. Es können daher bei Anwendung der vorliegenden Erfindung nach Behandlung der Gellulosefasern oder von Produkten hiervon mit einem Behandlungsmittel, das seinerseits durch Zugabe des oben erwähnten, die Feuerwiderstandsfähigkeit verbessernden Mittel zu einem die Festigkeit erhöhenden Mittel der vorliegenden Erfindung, wie es im einzelnen beschrieben wurde, hergestellt wurde, sogar wenn Sauerstoff in einer inerten Atmosphäre vorhanden ist, hitzebehandelte Fasern oder Produkte hiervon mit ausgezeichneter Oxidationswiderstandsfähigkeit infolge des Vorhandenseins des die Feuerwiderstandsfähigkeit verbessernden Mittels hergestellt werden. Dadurch kann die oxidative Zerstörung durch Bauerstoff oder Luft der bzw. die in der Ausgangs-faser oder ihren Produkten enthalten ist, so inhibiert werden, daß hervorragende Ergebnisse erzielt werden.

Die Tabelle IV zeigt die Ergebnisse in den Fällen, bei denen Diammoniumhydrogenphosphat, Triammoniumphosphat, Guanidinphosphat, THPO und Aluminiuraammoniumsulfat als die Feuerwiderstandsfähigkeit verbesserndes Mittel verwendet werden. Ammoniumdihydrogenphosphat wirkt in ähnlicher Weise. Im gegebenen Fälle können 2 Arten oder mehr

-35-009820/1776

Feuerwiderstands-verbessernde Mittel gleichzeitig verwendet werden und ihre Zugabemenge kann im Vergleich zu der Zugabe des die Festigkeit erhöhenden Mittels klein sein.

Tabelle IV

JT euerwid er standsfähigkeit verbesserndes Mittel

HitEebehandeltes Gewebe

art

satz

Gewichtsverlust

Längszugfestigkeit kg/2,5 cm
Breite

Nichtentflammbarkeit

kein

5,8

Diammonium-	8	59	'4,3	A
hydrogen-	16	52	3,5	A
phosphat	24	48	2,2	A
	32	38	1,5	A
Triammonium-	8	59	2,1	A
phosphat	16	53	2,3	A
	24	46	2,9	A
	32	40	2,5	A

Guanidin- phosphat	8 16	68 62	3,1 3,2	■ A A
¹I¹HPO	8 16	69 51	2,6 3,8 .	A A
Aluminium- ammonium— sulfat	8 16	68 62	3,1 3,2	A A

Fußnote:.
Ausgangsgewebematerial:

Viskose(Reyon)-diagonalgewebe

-36-

009820/1776

BADjORIGINAL

Bedingungen der Hitzebehandlung: 1 Stunde bei 250 0+2

Stunden bei 30Q⁰C (in Luft)

Feuerwiderstandsfähigkeit

/A:

\^0:

kein Verbrennen als Flamme, keine Verbrennung überglimmende Asche,
keine Umwandlung zu Asche

kein Verbrennen als Flamme, kein Verbrennen als glimmende Asche,

Umwandlung zu Asche

nicht brennbar als Flamme, brennend als glimmende Asche, Umwandlung zu Asche.

Die Bedingungen der Hitzebehandlung der vorliegenden .Erfindung sollten geeigneterweise nach dem Gefüge, der Formgebung, usw. der Ausgangsfaser oder ihrer Produkte bestimmt werden. Wenn beispielsweise ein starker (peddig)-rohrähnlicher dicker Wollstoff, ein dicker nicht gewobener Stoff oder Filz hitzebehandelt wird, ist es möglich, dais die durch die Pyrolyse gebildete Hitze in dem Materialgefüge gespeichert wird und dadurch tritt eine abnorme Hitzebildung ein, sodaß die Steuerung der Temperatur mitunter schwierig wird. In diesem Falle sollte ein Verfahren unter Verringerung der Erhitzungsgeschwindigkeit angewendet werden.

-37-

9820/1776

BAD.ORIGINAL

Die die Festigkeit der hitzebehandelten Fasern oder ihrer Produkte betreffenden Eigenschaften, die nach der vorliegenden Erfindung, wie oben erwähnt, erhalten werden, hängen von der Art der die Festigkeit erhöhenden Mittel, dem Haft-/ö-satz derselben, ihrem Mischverhältnis, den Hitzebehandlungsbedingungen und so weiter und zusätzlich von der Miία?οstruktur der Ausgangscellulose ab. D.h. im allgemeinen, daß je höher der Grad der Orientierung der Ausgangscellulose, um so größer die Festigkeit der hitzebeiiandelten Faser oder ihrer Produkte und um so geringer ihre Dehnung ist. Die hitzebenandelte Faser einer solchen hoch kristallinen Cellulosefaser, wie "Polynosic"-Fasern, Baumwolle oder dergleichen, ist im allgemeinen brüchig, jedoch kann diese Brüchigkeit vermieden werden, wenn eine solche kristalline Ausgangsfaser vorausgehend nach bekannten Verfahrens, wie durch Merzerisierung oder dergleichen, zur Verringerung ihres Kristallisationsgrades behandelt und dann hitzebehandelt wird.

Bei der vorliegenden Erfindung sind die Ausgangsmaterialfasern oder ihre Produkte nicht auf solche, die Cellulosefasern enthalten, beschränkt, sondern es gehören ferner solche Fasern oder ihre Produkte hinzu,-die durch "Mischen von Fasern, die zur Karbonisierung durch Pyrolyse geeignet sind, wie Polyacrylnitrilfasern, Polyvinylalkoholfasern oder ähnliche mit Cellulosefaser^ erhalten werden*

-38-

009820/1776 bad o_R,_Q(fMt

Weiterhin beinhaltet der Begriff Cellulosefasern nicht nur die einzelne Cellulose enthaltende Easer, sondern ebenso die gesamten Pasern, die in irgendeinem der oben erwähnten Materialien zusammengesetzt sind, und jede Art der oben erwähnten Fasern.

Wie bereits oben im einzelnen beschrieben, ermöglicht die vorliegende Erfindung,bei der Herstellung von Kohlenstoffähnlichen Fasern, Kohlenstoffasern, Graphitfasern oder fc ihrer Produkte aus Cellulosefasern, die Herstellung von Kohlenstoff-ähnlichen Fasern oder ihrer Produkte mit einer mehrfach höheren Festigkeit als in dem Fall, daß man eine nicht behandelte Cellulosefaser als Ausgangsmaterial verwendet. Dies sogar bei einem Temperaturbereich von 200 bis 500⁰C, der zu dem gefährlichsten Temperaturbereich gehört, bei dem die mechanischen Eigenschaften der karbonisierten Faser zerstört werden können. Voraussetzung ist, daß man vorausgehend die Cellulosefasern oder ihre Produkte mit einem die Festigkeit erhöhenden Mittel, wie es die vorliegende Erfindung zur Verfügung stellt, oder mit einem Behandlungsmittel behandelt, das seinerseits durch Zugabe eines den Feuerwiderstand verbessernden Mittels zu dem die Festigkeit erhöhenden Mittel hergestellt wurde. Danach werden die so behandelten Fasern oder ihre Produkte einer Hitzebehandlung bei einer Temperatur von 200 bis ⁰C in einer oxidativen Atmosphäre und dann bei einer

-39-00^820/1778

BAD ORIGINAL

1 95547A

Temperatur bis zu 100O⁰C in einer inerten Atmosphäre unterworfen, wodurch eine nachfolgende Hitzebehandlung zur karbonisierung oder Graphitierung bei einer höheren Temperatur eine hoch wirksame Herstellung von Kohlenstofffasern, Graphitfasern oder deren Produkte mit weit höherer Festigkeit als nach dem Stand der Technik ermöglicht wird.

i)ie vorliegende Erfindung wird weiter durch die nachfolgenden Beispiele erläutert, die den Erfindungsbereich in keiner Weise einschränken sollen.

Beispiel 1

Ein Diagonalgewebe aus gesponnenem Garn von Viskose(Reyon)-fasern (Denier des Einzelfadens: 1,5 d., Fadendichte: längs 36 Fäden/2,5 cm Breite, quer 36 Fäden/2,5 cm Breite, Ge-

wicht: 280 g/m ) wurde in eine wäßrige Lösung eingetaucht, die ihrerseits durch Lösen von Ammoniumsulfit und Amraoniumdihydrogenphosphat (30 Gew.#, bezogen auf das Gewicht von Ammoniumsulfit) hergestellt wurde. Das so eingewichte Geweoe wurde auf einen Auswringproζentsatζ von 100$ ausgewrungen und danach bei 80⁰O 3 Stunden so getrocknet, daß ein behandeltes Gewebe erhalten wurde mit einem Adhäsions-^-satz von 57»6$ an fester Komponente. Das so behandelte Gewebe wurde in Luft in einem Heißwindtrocknungsofen bei 25O⁰O 2 Stunden und danach bei 300⁰O 1 Stunde hitzebehandelt und danach wurde das so hitzebehandelte Ge-

-40-

009820/1776

BAD OFUGtNAU

webe gewaschen und getrocknet. Das so in Luft hitzebehandelte Gewebe hatte einen Gewichtsverlust von 52,1$, eine Zugfestigkeit von 20,2 kg/2,5 cm Bmte und die oben erläuterte IPeuerwiderstandsfähigkeit war A. Ferner hatte das hitzebehandelte Gewebe eine ausgezeichnete Haltbarkeit gegenüber Oxidation.

Danach wurde das in Luft hitzebenaridelte Gewebe in einen Zylinder aus rostfreiem Stahl eingebracht. Der Zylinder hatte einen Einlaß für eine Stickstoffbeschickung und eine Öffnung, die mit einer Vakuumpumpe verbunden war. Die Luft in dem Zylinder wurde'durch Stickstoff ersetzt, wozu man mehrmals den Behälter auspumpte und Stickstoff einführte. Danach wurde das Gewebe in dem Zylinder mit einer Erhitzungs· geschwindigkeit von 5°C/Min. bis zu 1000 C erhitzt und bei der angegebenen Temperatur 1 Stunde hitzebehandelt. Das so "erhaltene hitzebehandelte Gewebe hatte einen Gewichtsverlust von 52,7^ (bezogen auf das Gewicht des oben erwähnten in Luft hitzebehandelten Gewebes) und eine Zugfestigkeit ) von 6,66 kg/2,5 cm Breite.

Zur Kontrolle wurde ein nicht behandeltes Ausgangsdiagonalgewebe ebenso in Luft in der gleichen Weise, wie oben angegeben, hitzebehandelt (Gewichtsverlust:72,0^, Zugfestigkeit: 6,4 kg/2,5 cm Breite). Danach wurde das so hitzebehandelte Gewebe in stickstoff bis zu 1000⁰O erhitzt und

-41-009820/1776

bei dieser l'eniperatur 1 stunde hitzebehandelt. Das so erhaltene hitzebehandelte Gewebe hatte einen Gewichtsverlust von 55»6;» (bezogen auf das Gewicht des in Luft hitzebenandelten Gewebes) und eine Zugfestigkeit von 1,8 kg/ 2,5 cm Breite.

■Beispiel 2

Das gleicne Ausgangsdiagonalgewebe wie in Beispiel 1 wurde in eine wäürige Losung eines Behandlungsmittel eingetaucht, das 1000 g Ammoniumsulfat, 500 g Harnstoff, 75 g ■i'etrakis(hydroxymethyl)-phosphoniumchlorid und 3500 ecm Wasser enthielt. Dann wurde das Gewebe über eine Mengel ausgewrungen und so getrocknet, daß man auf dera behandelten Gewebe einen Adhäsions-/o-satz aus festen Bestandteilen von 50,%6 erhielt. Danach wurde das so behandelte Gewebe in Luft hit ζ ebe handelt. Das in der gleichen V/eise wie in Beispiel 1 in Luft hitzebehandelte Gewebe hatte einen Gewichtsverlust von 53*7/6, eine Zugfestigkeit von 18,8 kg/ 2,5 cm Breite und die Feuerwiderstandsfähigkeit war A. Danach wurde in der gleichen Weise in stickstoff wie in Beispiel 1 mit einer Erhitzungsgeschwindigkeit von 5 O/Min, auf 1000⁰O erhitzt und bei dieser Temperatur 1 Stunde hitzebehandelt. Das so erhaltene hitzebehandelte Gewebe hatte einen Gewichtsverlust von 52,1$ (bezogen auf das Gewicht des oben erwähnten in Luft hitzebehandelten Gewebes) und eine Zugfestigkeit von 9,84 kg/2,5 cm Br%te.

009820/1778

Beispiel 3

Das gleiche Äusgangsgewebe wie in Beispiel 1 wurde in eine wäßrige Lösung des Behandlungsmittel eingetaucht, das 410 g schweflige Säure (Nettogewicht schweflige oäure-wasser) 730 g Harnstoff, 30 g Diammoniumhydrogenphosphat und 20Q0 ecm Wasser enthielt. i)ann wurde das Gewebe über eine Hange! ausgewrungen und so getrocknet, daß man auf dem behandelten Gewebe einen Adhäsions-$-satz an festen Bestandteilen von 34,3$ erhielt. Danacn wurde dieses behandelte Gewebe in Luft in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hitzebehandelt. Dabei hatte das Gewebe einen Gewichtsverlust von 44,6>ö, eine Zugfestigkeit von 18,8 kg/2,5 cm Breite und eine i'euerwiderstandsfähigkeit von A. Danach wurde das in Luft hitzebehandelte Gewebe in der gleichen v/eise wie in Beispiel 1 in Stickstoff behandelt, auf 100O⁰O erhitzt und bei dieser Temperatur 1 Stunde hitzebehandelt. Das so erhaltene hitzebehandelte Gewebe natte einen Gewichtsverlust von 5Ί>7# (bezogen auf das Gewicht des oben erwähnten hitzebehandelten Gewebes' in Luft) und eine Zugfestigkeit von 9,73 kg/2,5, cm Breite.

Beispiel 4

Das gleiche Ausgangsdiagonalgewebe wie in Beispiel 1 wurde in Jede der wäßrigen Lösungen der die Festigkeit erhöhenden Mittel eingeweicht·, herausgenommen, ausgewrungen und getrocknet. Danach wurde das in dieser Weise behandelte

-43-

009820/1776

Gewebe in einem Heißwindtrocknungsofen unter den gleichen ajedin^un^en wie in Beispiel 1 hitzebehandelt und dann wurde das so hitsebehandelte Gewebe gewas.ehen und getrocknet, wodurch man ein in Luft hitzebehandeltes Gewebe mit einer li'euerwiderstandsfähigkeit von ß erhielt. Danach wurde dieses in Luft hitzebeliandelte Gewebe in den gleichen Zylinder aus rostfreiem Stahl wie in Beispiel 1 eingebracht, in diesem die Luft durch Stickstoff ersetzt und danach mit einer Erhitzungsgeschwindigkeit von 5 O/Min, auf 1000 0 erhitzt und bei dieser Temperatur 1 btunde hitzebehandelt. Die Ergebnisse sind aus der nachfolgenden Tabelle zu entnenmen.

ü'estigkeit erhöhendes Mittel

Hitzebehandeltes Gewebe bei 1000⁰C

Art

Adhäsion- Gewichts- Zugfestig- % verlust keit kg/ fo 2,5 cm Breite

Atnmoniumsulfat-Anilin (Gew.Verhältnis: 2:1) 41,1

Ammoniumsulfamat-Harnstoff (Gew.Verhältnis:

4:1) 40,3

Ammoniumimidosulfonat-Thioharnstoff

(Gew.Verhältnis: 2:1) 50,0

Ammoniumthiosulfat-Harnstoff

(Mol.Verhältnis: 1:1 37,4

71,5

73,1

74,3

5,05

7,71

9,03

7,94

009820/1776

-44-

^BAD

Tabelle (Fortsetzung)

Festigkeit erhöhendes Mittel

Hitzebehandeltes Gewebe bei 1000⁰G

Art

Adhäsion- Gewichts- Zugfestigkeit % verlust kg/2,5 cm % Breite

Ammoniumsulfit-

Triäthanolamin

(Molverhältnis: 1:1,25) 52,6 75,5

Awmoniumbisulfat-Harnstoff

(Molverhältnis: 1:1) 38,0 74,1

8,40

8,01

Beispiel 5

Das gleiche Ausgangsdiagonalgewebe wie in Beispiel 1 wurde in eine wäßrige Lösung von jedem der nachfolgenden, die Festigkeit erhöhenden Mittel eingetaucht, herausgenommen, ausgewrungen und getrocknet. Danach wurde das so behandelte Gewebe in einem Heißwindtrockenofen unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 hitzebehandelt und dann wurde das so hitzebehandelte Gewebe gewaschen und getrocknet, wodurch man das in Luft hitzebehandelte Gewebe mit der Feuerwiderstandsfähigkeit B erhielt. Danach wurde dieses in Luft hitzebehandelte Gewebe in den gleichen Zylinder aus rostfreiem Stahl wie in Beispiel 1 eingebracht. Die Luft wurde durch Stickstoff ersetzt. Danach wurde mit einer Erhitzungsgeschwindigkeit von 5°C/Min. auf 1000⁰G

-45-

009820/1776

erhitzt und bei dieser Temperatur 1 Stunde hitzebehandelt. Die Ergebnisse sind der nachfolgenden Tabelle zu entnehmen, Der in der Tabelle angegebene Gewichtsverlust des hitzebenandelten Gewebes bei 1000⁰O ist ein Wert, der auf das Gewicht des in Luft hitζebehandelten Gewebes bezogen ist.

-46-

009 820/1778 ^BAD

Festigkeit erhöhendes Mittel	Adhäsion	53,4	Hitzebehandeltes Gewebe	Zugfest igke it kg/2,5 cm Breite	Hitzebehandeltes Gewebe bei 1000 C	Zugfestigkeit kg/2,5 cm Breite
Art	40,3	38,7	Gewichts verlust	11,3	Gewichts verlust	6,53
Ammoniums ulfit	66,6	. 32,4	54,5	16,3	53,3	6,00
Ammoniumt hi os ulfat	11,5	35,8	11,2	58,2	3,60
Ammoniumbisulfat".	39,6	61,7	25,4	57,4	8,20
S cliwef elsäure-Harnst off (Molverhältnis 1:2,75)	- 34,3	44,7	10,6	53,0	'4,53
S chwef ela'äure-Thioharns t off (Molverhältnis 1:2)	33,4	48,8	15,0	53,5	4,62 ι
S chwefelsäure-Triäthanol- amin (Mol verhältnis 1:3)	25,1	56,2	8,4	57,8	2,66 f
Schwefelsäure-Anilin (Molverhältnis 1*2)	24,7	60,6	16,0	56,0	6,23
S chwefelaäure·Guanid in	16,0	52,1	10,6	52,0	3,28
S chwefelsäure·Äthylendiamin	Schwefelsäure 'Eicyandiamidin 13,9	59,4	8,7	52,3	2,64
Sulfaminsäure-Anilin (Molverhältnis 1:1)	61,5	13,9	57,7	5,23
SuIfaminsäure-Triäthamol- amin (Molverhältnis 1:1)	37,3	16,0	53,8	• 5,83
SuIfaminsäur e -D i cyand iamid (Molverhältnis 1:1)	46,8	13,4	55,3	4,72
45,1	53,5

Beispiel 6

Ein Yiskose(Reyon)-kabel (Denier des Einzelfadens: 5»5 &) wurde in eine wäßrige Lösung eines Behandlungsmittels eingeweicht. Dieses enthielt 1000 g Sulfaminsäuren 600 g Harnstoff und 5000 ecm v/asser. Dann wurde das Kabel über eine Mangel ausgepreßt und so getrocknet, daß man auf dem behandelten Kabel einen Adhäsions-fo-satz von 62% erhielt. Danach wurde das so behandelte Kabel in Luft bei 220 G 1 Stunde, bei 25O⁰C 2 Stunden und weiter bei 500⁰G 1 Stunde hitzebehandelt. Man erhielt ein in Luft hitzebehandeltes Kabel mit einem Erhitzungsgewichtsverlust von 4-1$. In gleicher V/eise wurde das oben erwähnte Ausgangskabel, das nicht durch Einweichbehandlung mit dem oben erwähnten Behandlungsmittel behandelt war, ebenso in der gleichen Weise, wie oben angegeben, hitzebehandelt, wodprch man ein in Luft hitzebehandeltes Kabel mit einem Erhitzungsverlust von 68$ erhielt.

Danach wurden die erhaltenen beiden Arten von in Luft · hitzebehandelten Kabeln einzeln in einen Zylinder aus rostfreiem Stahl gebracht, wobei die Luft durch Stickstoff ersetzt wurde. Die angegebenen Zylinder wurden in einen elektrischen Ofen gebracht, dann einzeln mit folgenden Erhitzungsgeschwindigkeiten (A) 8°C/Hin. bei Temperaturen unter 500⁰G und 2°C/Iiin. bei Temperaturen über 500⁰G und (U) Ö°C/Min. bei Temperaturen unter 500⁰G und 5°G/Min. bei

-48-

009820/1776

Temperaturen über 50O⁰G bis auf 400⁰C, 600°0, ÖOO°C und 1000⁰C erhitzt und bei jeder Temperatur 1 Stunde hitzebehandelt. Danach wurde unter Einführung -yon St iciest off der Zylinder gekühlt und wenn die Temperatur Zimmertemperatur erreicht hatte, wurde die hitzebehandelte oubstanz aus dem Zylinder genommen. Die Ergebnisse sind aus der
nachfolgenden Tabelle zu ersehen. Bei jeder Temperatur der Hitzebehandlung zeigte die mit dem oben erwähnten, die
Festigkeit erhöhenden Mittel behandelte Probe höhere
Festigkeit als die nicht behandelte Probe.

-49-009820/1778

BAD ORIGINAL

litzebehand-JLungs-

^fir \z

Hitzebehandeltes Kabel in Luft

Meßwert:

40O⁰C

600⁰C

.ein

nein

ie in

800⁰C

ie in

nein

1000'

nein

ja nein

Erhitzungs-

gewichts-

° verlust (56)

41

68

S chrumpfung

Denier des

Einzelfadens

3,8

Trockenfest ig keit (g/d) j 1,18

11,5

dehnung

2,3

0,40

10,7

16 8

3,2

1,90 5,5

1,9

0,98

35

16

2,4

2,48

7,2 2,1

42

15

1,8

1,68

1,8

31 17

2,4

2,54

2,0

41 17

1,7 1,78

1,4

1,8

1,80

1,5

44

22

2,2

2,7

1,5

1,7

1,80

2,0

57

21

2,0

2,98

1,5

57

21

1,8

2,00

1,3

57

25

1,9

3,1C|

1,7

55

25 ,

1,6

2,20

1,8

Beispiel 7

Ein Diagonalgewebe (Fadenstärke: 41 χ ^O Fäden/25,4- ram, stärke: 0,77 ^mm) aus starkem Reyongarn (Denier: 1,79cLx 750 Fäden, Zugfestigkeit: ^j55 g/d., Dehnung: 17»9>») wurde in eine wäßrige Lösung von Amnioniumsulfit mit einer Konzentration von 400 g/l eingeweicht, mittels einer Mangel ausgepreßt und dann so getrocknet, daß das behandelte Gewebe einen Adhäsions-^-satz von 57 »2$ Aminoniumsuliit enthielt. Das so behandelte Gewebe wurde in Luft hitzebehandelt, wozu man es durch eine Zone von 220°G und von 260⁰C in einem kontinuierlichen Erhitzungsofen, der mit Infrarotheizkörpern ausgestattet war, so durchlaufen Iieis·., daß die Gesamtdurchlaufzeit 1,5 Stunden betrug. Dann wurde das Gewebe gewaschen und getrocknet. Das so erhaltene schwarze hitzebehandelte Gewebe hatte eine Zugfestigkeit von 27}5 kg/2,5 cm Breite und die nachfolgende Elementaranalyse:

G = 60,2 jb H = 3>,1 # O = 24,4 % N = 10,0 % -S= 1,6 %

Danach wurde dieses schwarze hitzebeaandelte Gewebe in einen Zylinder aus rostfreiem btahl wie in Beispiel 1 eingebracht, wobei die Luft im Behälter ausreichend durch Stickstoff ersetzt wurde, sodaß die in dem hitzebehandelten Gewebe enthaltene Luft ebenfalls entfernt wurde, wonach das Gewebe mit einer Erhitzungsgeschwindigkeit von 2,5°ö/Min,

-51-009820/1776

bis zu 6UO⁰G und von 5°O/Min, über einen Temperaturbereich von 600 bis 100O⁰G erhitzt und bei 100O⁰G 1 stunde hitzebehandelt wurde. Ji e Zugfestigkeit des hitzebehandelten Gewebes betrug 18,5 kg/2,5 cm Breite. Die Festigkeit und Dehnung eines diesem hitzebehandelten Gewebe ent nommenen Garns und seine Elementaranalyse waren:

Zugfestigkeit: 2,2 g/d, Dehnung: Elementaranalyse: G = 92,3^, H =

O = 4,0%, E = Λ

Danach wurde das Garn, das dem bei 1000°G hitzebehandelten Gewebe entnommen wurde (ein Bündel von Fäden) in einen Graphitr-JRonr-geformten Erhitzungskörper. (Tamnan-Of en) gebracht, die Luft in diesem Körper dann durch Argon ersetzt und danach die Temperatur von 100O⁰G auf 250O⁰G in 2 Stunden erhöht und die Hitzebehandlung bei 250O⁰G 15 Minuten vorgenommen. Wan erhielt flexible, Graphit-ähnliche Fäden mit einer Zugfestigkeit von 1,5 g/d-, einer Dehnung von 0,6$ und einem Konlenstoffgehalt von 99»9^.

ieispiel 8

Ein Bündel Viskose(Keyon)-faserη (Denier des Einzelfadens: 5,5 d, Zugfestigkeit: 1,9 g/d, Dehnung: 21,3$) wurde in eine wäßrige Lösung des Behandlungsmittels eingetaucht. Dieses enthielt 500 g Ammoniumimidosulfonat, 250 g Thioharnstoff, 100 g Aluminiumammoniumsulfat und 2000 ecm Was-

-52-009820/177$

ser. Danach wurde das Bündel ausgepreßt und getrocknet, wodurch man einen Adhäsions-^-satz an festen Bestandteilen von 48,8^ auf den behandelten Fasern erhielt. Dieses Bündel von behandelten Fasern wurde in der Weise an der Luft behandelt, daß man es in einem kontinuierlich arbeitenden Ofen, der mit Infrarotheizkörpern ausgestattet war, durch eine Zone von 220⁰C und eine Zone von 260⁰O während einer Gesamtdurchlaufzeit von 1,5 Stunden laufen ließ. Danach wurde das Bündel der in Luft hitzebehandelten Fasern in den gleichen Zylinder aus rostfreiem Stahl wie in Beispiel 1 verbracht, wobei die Luft ausreichend durch Stickstoff ersetzt wurde und danach wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 7 auf 1000⁰O erhitzt und bei dieser Temperatur hitzebehandelt, wodurch man ein Bündel von Kohlenstoff-ähnlichen Fasern mit einem Kohlenstoffgehalt von 92,8$ erhielt. Danach wurde das Bündel Kohlenstoffähnlicher Fasern senkrecht in einen aus Graphit-Rohr-geformten Erhitzungskörper gehängt, ein Gewicht am unteren Ende des Bündels mit einer Last von 6,0 mg/d angehängt und die Luft im Erhitzungskörper ausreichend durch Argon ersetzt. Danach wurde das Bündel von Kohlenstoff-ähnlichen Fasern in der gleichen Weise wie in Beispiel 7 250O⁰C erhitzt und hitzebehandelt. Die so erhaltenen hitzebehandelten Fasern waren außerordentlich flexible Graphitähnliche Fasern mit einer Zugfestigkeit von 3,27 g/d, einer Dehnung von 0,48>6 und einem Kohlenstoffgehalt von

009820/1776 ~^~

Beispiel 9

Das gleiche Ausgangsgewebe wie in Beispiel 7 wurde in eine wäßrige Losung des Behandlungsmittels eingetaucht, das 4-90 £ »schwefelsäure, 600 g Harnstoff, 40 g Triaramoniumphoüphat und 2000 ecm Wasser enthielt. Das Gewebe wurde dann mit einer Mangel ausgepreßt und getrocknet, wodurch man auf dem behandelten Gewebe einen Adhäsions~$-satz an festem Bestandteil von 36,6# erhielt. Das so behandelte Gewebe wurde unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 7 in Luft hitzebehandelt, wozu man es durch einer, kontinuierlichen Erhitzuagsofen laufen ließ, der mit Infrarotstrahlern versehen war und man erhielt ein schwarzes, in Luft hitzebehandeltes Gewebe mit einer Zugfestigkeit von 28,3 kg/ 2,5 cm Breite. Die Elementaranalyse dieses hitzebehandelten Gewebes war:

G = 59,7 % H = 3,3 % Q = 24-,9 % N = 9,97 % ü = 1,7 #

Danach wurde dieses schwarze hitzebehandelte Gewebe in den gleichen Zylinder aus rostfreiem Stahl wie in Beispiel 7 eingebracht, die Luft im Behälter ausreichend durch Stickstoff ersetzt, sodaß auch die in dem hitzebehandelten Gewebe enthaltene Luft entfernt wurde. Danach wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 7 auf 1000⁰G erhitzt und hitzebehandelt. Aus dem so erhalberien hitzebeharidelten Gewebe wurden Garne entnommen und

-54-009820/1776

Messungen der Festigkeit und Dehnung des Einzelfadens und die Elementaranalyse.derselben vorgenommen. Die Ergebnisse waren:

Zugfestigkeit: 2,0 g/d, Dehnung: El ein ent ar analyse: C = 92,0$, H = .0 = 4,1^, N = 1

Danach wurde das aus dem bei 1000°0 hitzebehandelten Gewebe herausgezogene Garn (ein Bündel von Fäden) in einen Graphit-Rohr-geformten Erhitzungskörper gebracht, die Luft im Körper durch Argon ersetzt und danach wie in Beispiel 7 bis zu 2500⁰G erhitzt und hitzebehandelt. Man erhielt außerordentlich flexible Graphit-ähnliche Fäden mit einer Zugfestigkeit von 1,51 g/d-j einer Dehnung von 0,6;ό und einem Kohlenstoffgehalt von 99,9$·

009820/1776

Claims

- 55 Pat entan-spräche :

'!./Verfahren zur !Carbonisierung von Cellulosefasern oder .Produkten hiervon dadurch gekennzeichnet, daß man Gellulosefasern oder Produkte hiervon mit einem die Festigkeit erhöhend enMittel behandelt, danach die so behandelte Cellulosefaser oder Produkte hiervon einer Hitzebehandlung bei einer Temperatur von 200 bis $50°G in einer oxidativen Atmosphäre und danach bei einer Temperatur bis zu ungefähr 10UO⁰O in einer inerten Atmosphäre unterwirft, wozu das die Festigkeit erhöhende Mittel zusammengesetzt ist aus (1) einer oder mehreren Verbindungen, nämlich Ammoniumsulfit , Ämmoniumbisulfit, Ämraoniuinbisulfat und Ammoniumthiosulfat, (2) einem Gemisch einer oder mehreren Verbindungen, nämlich Ammoniumsulfat, Ammoniumbisulfat, Ammoniumsulfit, Ammoniumbisulfit, Ammoniumthiosulfit, Ammoniumsulfamat und Ammoniumimidosulfonat mit einer oder mehreren btickstoff-enthaltenden 3$ase(n) oder (3) einem Gemisch von einer oder mehreren Säure(n), nämlich Schwefelsäure, schweflige üäure und öulfaminsäure mit einer oder mehreren stickstoff-entHaltenden Base(n).

2. Verfahren gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß die hitzebehandelte Faser weiter"bei einer Temperatur von ungefähr 1000 C oder höher in einer inerten Atmosphäre hitzebehandelt wird.

-56-009820/1776

* OHlQ_iNAL

J. Verfanreu gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß als Ütickstoff-enthalteade Ease Harnstoff, ein Harnstoffderivat, Thioharnstoff, ein 'thioharnstoff derivat oder ein Amin verwendet wird.

4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 und 2 dadurch gekennzeichnet, daß anstelle des die Festigkeit erhöhenden Mittels ein Behandlungsmittel verwendet wird, das durch Zugabe eines den Feuerwiderstand verbessernden Mittels zu dem die Festigkeit erhöhenden Mittel hergestellt ist.

5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 und 2 dadurch gekennzeichnet, daß die Erhitzungsgeschwindigkeit in einer inerten Atmosphäre bei einer Temperatur bis zu ungefähr 1000⁰G 1 bis 5°C/Min_o beträgt.

6. Verfahren gemäß Anspruch 4 dadurch gekennzeichnet, daß das als die Feuerwiderstandsfähigkeit verbesserndes Mittel eines oder mehrere aus der Gruppe der Ammoniumphosphate, Guanidinphoaphat, Aluminiumammoniumsulfat und 'fetrakis-(hydroxymethyl)-phosphoniumchlorid ausgewählt wird.

7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1, 2 und 4 dadurch gekennzeichnet, daß das die Festigkeit erhöhende Mittel oder das Behandlungsmittel, das ein die Festigkeit erhöhendes Mittel und ein den Feuerwiderstand verbesserndes Mittel enthält, in Form einer wäßrigen Lösung verwendet wird.

009820/1776

BAD ORJGi?¹! *■!-

Leerseite