DE19548420A1 - Reproducible photographic processing by two-bath development enhancement - Google Patents

Abstract

In the production of photographs by the two-bath development-enhancement process, the development bath has a chloride content of at most 50 mmole/l.

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung farbfotografischer Bilder nach dem Entwicklungsverstärkungsverfahren.The invention relates to the production of color photographic images after the Development amplification method.

Beim Entwicklungsverstärkungsverfahren wird zunächst üblicherweise durch Behandeln des belichteten Materials mit einem Farbentwickler sowohl ein schwar­ zes Silberbild als auch ein Farbbild erzeugt, beide allerdings in erheblich gerin­ gerer Dichte als beim Farbentwicklungsverfahren ohne Verstärkungsschritt, z. B. beim RA-4-Prozeß. Im Verstärkungsschritt wird dann in Abhängigkeit vom bereits entstandenen Silber nur das Farbbild, nicht aber das Silberbild verstärkt. Hierdurch differenzieren sich Farb- und Silbergradation.In the development enhancement process is initially usually by Treating the exposed material with a color developer both a black Zes silver image as well as a color image produced, but both in a considerably small less dense than in the color development process without reinforcement step, e.g. B. in the RA-4 process. In the amplification step is then depending on the already Silver only the color image, but not strengthened the silver image. hereby differentiate between color and silver gradation.

Dies hat zur Folge, daß nur in Bereichen hoher Farbdichte auch eine nennenswerte Silberdichte vorhanden ist, während in Bereichen geringer Farbdichte die Silber­ dichte so gering ist, daß sie den Farbeindruck auch hier nur unwesentlich stört. Aus diesem Grund kann der Bleichschritt, bei dem entwickeltes Silber wieder löslich gemacht und durch das Fixieren entfernt wird, entfallen. Das Entwicklungs­ verstärkungsverfahren ist daher sowohl ökonomisch als auch ökologisch gegenüber herkömmlichen Verfahren vorteilhaft.This has the consequence that only in areas of high color density and a significant Silver density is present, while in areas of low color density, the silver Density is so low that it disturbs the color impression here only insignificantly. For this reason, the bleaching step, in which developed silver again solubilized and removed by fixing eliminated. The development reinforcement is therefore both economically and ecologically conventional methods advantageous.

Das Verfahren besteht somit aus den Schritten:The method thus consists of the steps:

• a) Belichten,a) exposure,
• b) Entwickeln mit Farbentwickler,b) developing with color developer,
• c) Verstärken mit H₂O₂ oder einer Verbindung, die H₂O₂ freisetzt,c) amplifying with H₂O₂ or a compound which releases H₂O₂,
• d) Fixieren,d) fixing,
• e) Wässern oder Stabilisieren,e) watering or stabilizing,
• f) Trocknen.f) drying.

Die Schritte b) und c) können zu einem Schritt zusammengefaßt (Einbadverfahren) oder unmittelbar nacheinander durchgeführt (Zweibadverfahren) werden, denn im Verstärkungsschritt ist die Anwesenheit von Entwicklersubstanz erforderlich, da sonst keine Steigerung der Farbdichte mehr erfolgt. Steps b) and c) can be combined into one step (single-bath method) or immediately after each other (two-bath method), because in the Reinforcement step, the presence of developer substance is required because otherwise there is no increase in color density.  

Das Einbadverfahren hat allerdings den Nachteil, daß das Entwickler-Verstärker­ bad sehr schnell seine Aktivität verliert. Es ist daher nur für den kurzzeitigen Gebrauch geeignet oder das Entwickler-Verstärkerbad muß mit großen Quoten ständig regeneriert werden. Das aber führt zu einem erheblichen Anfall an Über­ lauf, der zu entsorgen ist.However, the one bath method has the disadvantage that the developer amplifier bad loses its activity very quickly. It is therefore only for the short-term Use suitable or the developer amplifier bath must with large quotas be constantly regenerated. But that leads to a significant amount of over run, which is to be disposed of.

Das Zweibadverfahren hat den Nachteil, daß während des Gebrauchs die Aktivität der Verstärkungslösung ständig steigt, so daß keine reproduzierbaren Ergebnisse erzielt werden (mangelnde Prozeßstabilität).The two-bath method has the disadvantage that during use the activity the reinforcing solution is constantly increasing, so that no reproducible results achieved (lack of process stability).

Aufgabe war, diesen Nachteil des ansonsten vorteilhaften Zweibadverfahrens zu vermeiden.The task was to overcome this disadvantage of the otherwise advantageous two-bath process avoid.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß der Chlorid-Gehalt im Entwicklungsbad auf wenigstens 50 mmol/l, vorzugsweise 70 bis 140 mmol/l eingestellt wird.This object is achieved in that the chloride content in the developing bath is set to at least 50 mmol / l, preferably 70 to 140 mmol / l.

Ein geringfügiger Aktivitätsverlust der Entwicklerlösung kann durch Steigerung der Entwicklungslösungstemperaturen ausgeglichen werden.A slight loss of activity of the developer solution may be due to increase the development solution temperatures are balanced.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird zwischen dem Verstärkerbad und dem Fixierbad eine saure Wässerung durchgeführt, deren Dauer 2 bis 150 s bei einer Temperatur von 10 bis 40°C, bei einem pH-Wert von 2 bis 6 und einer Regenerierquote von 10 bis 10000 ml/m² Material, vorzugsweise 10 bis 50 s bei einer Temperatur von 15 bis 35°C, einem pH-Wert von 3 bis 5 und einer Regenerierquote von 20 bis 2000 ml/m² beträgt.In a preferred embodiment, between the amplifier bath and the Fixer performed an acidic wash, whose duration is 2 to 150 s at one Temperature of 10 to 40 ° C, at a pH of 2 to 6 and a Regeneration rate of 10 to 10000 ml / m² of material, preferably 10 to 50 s at a temperature of 15 to 35 ° C, a pH of 3 to 5 and a Regeneration rate of 20 to 2000 ml / m².

Diese Wässerung kann als mehrstufige Kaskade, insbesondere mehrstufige Gegenstromkaskade durchgeführt werden.This watering can be used as a multi-stage cascade, especially multi-stage Countercurrent cascade are performed.

Als fotografisches Material wird insbesondere ein Material verwendet, das auf einem Träger, insbesondere einem reflektierenden Träger wenigstens eine blau­ empfindliche, wenigstens einen Gelbkuppler enthaltende Silberhalogenidemulsions­ schicht, wenigstens eine grünempfindliche, wenigstens einen Purpurkuppler ent­ haltende Silberhalogenidemulsionsschicht und wenigstens eine rotempfindliche, wenigstens einen Blaugrünkuppler enthaltende Silberhalogenidemulsionsschicht enthält, dessen Silberhalogenide wenigstens 97 Mol-% Silberchlorid und höchstens 3 Mol-% AgBr enthalten und der Silberhalogenidauftrag, angegeben als AgNO₃ insbesondere 0,75 bis 1,5 g/m² beträgt, wobei die Schicht oder Schichten jeder Farbempfindlichkeit einen Gesamtsilberhalogenidauftrag von wenigstens 0,12 g/m², angegeben als AgNO₃, aufweist.As a photographic material, in particular, a material is used which a support, in particular a reflective support at least one blue sensitive silver halide emulsion containing at least one yellow coupler layer, at least one green-sensitive, at least one magenta coupler ent silver halide emulsion layer and at least one red sensitive, at least one cyan coupler-containing silver halide emulsion layer whose silver halides contain at least 97 mol% of silver chloride and at most Contains 3 mol% AgBr and the silver halide, indicated as AgNO₃  especially 0.75 to 1.5 g / m², the layer or layers of each Color sensitivity, a total silver halide coverage of at least 0.12 g / m 2, given as AgNO₃.

Die Silberhalogenidemulsionen sind vorzugsweise negativ arbeitend und iodidfrei.The silver halide emulsions are preferably negative-working and iodide-free.

Außer den Silberhalogenidschichten, welche die Gelb-, Purpur- und Blaugrün­ kuppler enthalten, kann das fotografische Material auch eine weitere kupplerfreie Silberhalogenidschicht enthalten, die nur ein im IR-Licht lesbares Silberbild erzeugt.Besides the silver halide layers, which are the yellow, purple and teal coupler, the photographic material can also be another coupler-free Silver halide containing only a silver-readable in IR light silver image generated.

Neben den lichtempfindlichen Schichten kann das Material nicht lichtempfindliche Schichten, sogenannte Hilfsschichten enthalten. Anzahl und Reihenfolge dieser Schichten richten sich nach den Qualitätsansprüchen, die an das Material gestellt werden. Gelb-, Purpur- und Blaugrünkuppler sind die in der Fotografie üblicher­ weise eingesetzten Verbindungen.In addition to the photosensitive layers, the material may not be photosensitive Layers, so-called auxiliary layers included. Number and order of this Layers depend on the quality requirements placed on the material become. Yellow, purple and cyan couplers are more common in photography wise inserted compounds.

Das lichtempfindliche Material kann des weiteren folgende Hilfsmittel enthalten: Antischleiermittel, Härter, Weichmacher, Polymerlatices, UV-Absorber, Formalin­ fänger, Beizen, Entwicklungsbeschleuniger, Weißtöner, Mattierungsmittel, Gleit­ mittel, Antistatika, Netzmittel und ähnliche Verbindungen. Das lichtempfindliche Material kann auf bekannte Art belichtet werden. Beispielsweise können für die Belichtung folgende Lichtquellen verwendet werden; Wolfram-, Halogen-, Xenon-, Quecksilberlampen, CRT-Röhren, LED und FOT.The photosensitive material may further contain the following adjuvants: Antifoggants, hardeners, plasticizers, polymer latices, UV absorbers, formalin catcher, pickling, development accelerator, whitener, matting agent, lubricant medium, antistatic agents, wetting agents and similar compounds. The photosensitive Material can be exposed in a known way. For example, for the Exposure following light sources are used; Tungsten, halogen, xenon, Mercury lamps, CRT tubes, LED and FOT.

Mit Farbfiltern kann die Farbe der Belichtungsquelle so eingestellt werden, daß ein farbneutrales Bild entsteht.With color filters, the color of the exposure source can be adjusted so that a color-neutral image is created.

Besonders geeignet ist eine Belichtungseinrichtung, bei der die Belichtungsvorlage in Form vieler Bildpunkte ausgemessen, die Meßsignale digitalisiert, bearbeitet, gespeichert und mittels CRT wieder zur Belichtung genutzt werden.Particularly suitable is an exposure device in which the exposure original measured in the form of many pixels, the measurement signals digitized, processed, stored and reused for exposure by means of CRT.

Das belichtete und verarbeitete Material kann vorzugsweise als ID-Karte genutzt werden. Üblicherweise wird jedoch eine Ausweiskarte auf einer oder auf beiden Seiten mit einer transparenten Folie laminiert. Eine solche Einheit ist besonders kratzfest, stabil und gegen Fälschung und Veränderung geschützt. The exposed and processed material may preferably be used as an ID card become. Usually, however, an ID card will be on one or both Pages laminated with a transparent film. Such a unit is special Scratch-resistant, stable and protected against counterfeiting and alteration.  

Ein geeignetes Material für ein solches Laminat besteht aus einem Kunststoff oder Papier und einer Heißsiegelschicht. Wenigstens ein Teil der wie beschrieben hergestellten ID-Karte muß IR-Licht in einem Bereich über 750 nm oder höher, bevorzugt bei 850-950 nm absorbieren. Die Lesbarkeit kann sowohl im Durchlicht wie auch in der Reflexion erfolgen. Voraussetzung ist, daß die Empfindlichkeit des Lesegerätes auf die Eigenschaften des Materials abgestimmt ist.A suitable material for such a laminate consists of a plastic or Paper and a heat-sealable layer. At least part of as described manufactured ID card must have IR light in a range above 750 nm or higher, preferably absorb at 850-950 nm. The readability can be both in transmitted light as well as in reflection. The condition is that the sensitivity of the reader is adapted to the properties of the material.

Infrarotlesbare Zeichen können BAR- oder OCR-Code-Zeichen sein.Infrared readable characters can be BAR or OCR code characters.

Beispielexample

Ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial wurde hergestellt, indem auf einen Schichtträger aus beidseitig mit Polyethylen beschichtetem Papier die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen wurden. Die Mengenan­ gaben beziehen sich jeweils auf 1 m². Für den Silberhalogenidauftrag werden die entsprechenden Mengen AgNO₃ angegeben.A color photographic recording material was prepared by placing on a Support made of paper coated on both sides with polyethylene the following Layers were applied in the order given. The quantities each refer to 1 m². For the silver halide application, the corresponding amounts of AgNO₃ indicated.

Schichtaufbau 1Layer structure 1

1. Schicht (Substratschicht):
0,2 g Gelatine1st layer (substrate layer):
0.2 g of gelatin

2. Schicht (blauempfindliche Schicht):
blauempfindliche Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,8 µm) aus 0,4 g AgNO₃ mit
1,04 g Gelatine
0,60 g Gelbkuppler GB 1
0,01 g Weißkuppler WK 1
0,40 g Trikresylphosphat (TKP)2nd layer (blue-sensitive layer):
blue-sensitive silver halide emulsion (99.5 mol% chloride, 0.5 mol% bromide, mean grain diameter 0.8 microns) from 0.4 g AgNO₃ with
1.04 g of gelatin
0.60 g yellow coupler GB 1
0.01 g white coupler WK 1
0.40 g of tricresyl phosphate (TKP)

3. Schicht (Schutzschicht):
1,1 g Gelatine
0,2 g 2,5-Dioctylhydrochinon
0,2 g Dibutylphthalat (DBP)3rd layer (protective layer):
1.1 g of gelatin
0.2 g of 2,5-dioctylhydroquinone
0.2 g dibutyl phthalate (DBP)

4. Schicht (grünempfindliche Schicht):
grünsensibilisierte Silberhalogenidemulsion (100 Mol-% Chlorid, mittlerer Korndurchmesser 0,4 µm) aus 0,38 g AgNO₃ mit
1,05 g Gelatine
0,40 g Purpurkuppler PP 1
0,06 g 2,5-Dioctylhydrochinon
0,45 g DBP
0,40 g TKP4th layer (green-sensitive layer):
green-sensitized silver halide emulsion (100 mole% chloride, average grain diameter 0.4 μm) of 0.38 g AgNO₃ with
1.05 g of gelatin
0.40 g magenta coupler PP 1
0.06 g of 2,5-dioctylhydroquinone
0.45 g DBP
0.40 g TKP

5. Schicht (UV-Schutzschicht):
1,30 g Gelatine
0,60 g UV-Absorber UV 1
0,10 g 2,5-Dioctylhydrochinon
0,35 g TKP5th layer (UV protection layer):
1.30 g of gelatin
0.60 g UV absorber UV 1
0.10 g of 2,5-dioctylhydroquinone
0.35 g TKP

6. Schicht (rotempfindliche Schicht):
rotsensibilisierte Silberhalogenidemulsion (100 Mol-% Chlorid, mittlerer Korndurchmesser 0,35 µm) aus 0,28 g AgNO₃ mit
0,72 g Gelatine
0,36 g Blaugrünkuppler BG 1
0,36 g TKP6th layer (red-sensitive layer):
red sensitized silver halide emulsion (100 mole% chloride, mean grain diameter 0.35 μm) of 0.28 g AgNO₃ with
0.72 g of gelatin
0.36 g cyan coupler BG 1
0.36 g TKP

7. Schicht (UV-Schutzschicht):
0,35 g Gelatine
0,15 g UV-Absorber UV 1
0,075 g TKP7th layer (UV protection layer):
0.35 g of gelatin
0.15 g UV absorber UV 1
0.075 g TKP

8. Schicht (Schutzschicht):
0,9 g Gelatine
0,3 g Härtungsmittel H 18th layer (protective layer):
0.9 g of gelatin
0.3 g of hardener H 1

Die Schichten wurden getrocknet, in einem Sensitometer durch einen Stufenkeil mit 120 Lx·s hinter Grau-, Blau-, Grün- und Rotfilter bildmäßig belichtet und wie folgt entwickelt:The layers were dried in a sensitometer by a step wedge with 120 Lx · s behind gray, blue, green and red filters imagewise exposed and how follows developed:

Die Verschleppungsrate von Bad zu Bad beträgt 70 ml/m².The carry-over rate from bath to bath is 70 ml / m².

Zusammensetzung der FarbentwicklerlösungComposition of the color developer solution Wasser|800 mlWater | 800 ml Diethylenglykoldiethylene glycol 25 ml25 ml Diethylhydroxylamin (85 gew.-%, wäßrig)Diethylhydroxylamine (85% by weight, aqueous) 6 ml6 ml CD-3CD-3 7 g7 g Diethylentriaminpentaessigsäurediethylenetriaminepentaacetic 4 g4 g 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure (60 gew.-%ig, wäßrig)1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid (60% strength by weight, aqueous) 0,2 ml0.2 ml Kaliumcarbonatpotassium carbonate 30,0 g30.0 g Natriumchloridsodium chloride siehe Tabellesee table

pH-Werteinstellung mit KOH oder H₂SO₄ auf 10,5 mit Wasser auf 1000 ml auffüllenpH adjustment with KOH or H₂SO₄ to 10.5 make up to 1000 ml with water

Zusammensetzung des VerstärkerbadesComposition of the amplifier bath Wasser|985 mlWater | 985 ml wäßrige H₂O₂-Lösung (35 gew.-%ig)Aqueous H₂O₂ solution (35% strength by weight) 15 ml15 ml Monokaliumdihydrogenphosphatmonopotassium 3,0 g3.0 g Diethylentriaminpentaessigsäurediethylenetriaminepentaacetic 2,0 g2.0 g

pH-Werteinstellung mit KOH von H₂SO₄ auf 8,5pH adjustment with KOH of H₂SO₄ to 8.5

Zusammensetzung der FixierlösungComposition of the fixing solution Wasser|800 mlWater | 800 ml Ethylendiamintetraessigsäureethylenediaminetetraacetic 2 g2 g Ammoniumthiosulfatammonium 50 g50 g Natriumsulfitsodium 10 g10 g

pH-Werteinstellung mit Ammoniak oder Essigsäure auf 7 mit Wasser auf 1000 ml auffüllen.Adjust pH with ammonia or acetic acid to 7 make up to 1000 ml with water.

Es werden bei unterschiedlichen NaCl-Zusätzen zum Entwickler im Frischzustand (0 m² Durchsatz) und nach 20 m² Durchsatz am Material Schleier (Dmin) und Gradation (Steigerung der charakteristischen Kurve zwischen Dichte 1,0 und Dichte 2,0) sowie die Schleier- und Gradationsdifferenzen ΔDmin und ΔGradation für Gelb (Y), Purpur (M) und Blaugrün (C) bestimmt.There are different NaCl additives to the developer in the fresh state (0 m² throughput) and after 20 m² throughput on the material veil (Dmin) and Gradation (increasing the characteristic curve between density 1.0 and Density 2.0) and the fog and gradation differences ΔDmin and ΔGradation for yellow (Y), purple (M) and blue-green (C).

Claims (4)

1. Verfahren zur Herstellung farbfotografischer Bilder nach dem Zweibadent­ wicklungs-Verstärkungsverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß das Entwick­ lerbad einen Chlorid-Gehalt von mindestens 50 mmol/l aufweist.1. A process for the production of color photographic images by the two-bath winding amplification process, characterized in that the developer has a chloride content of at least 50 mmol / l. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Chlorid-Gehalt 70 bis 140 mmol/l beträgt.2. The method according to claim 1, characterized in that the chloride content 70 to 140 mmol / l. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen Ver­ stärkerbad und Fixierbad eine saure Wässerung von 2 bis 150 s bei einer Temperatur von 10 bis 40°C, einem pH-Wert von 2 bis 6 und einer Regenerierquote von 10 bis 10 000 ml/m² Material durchgeführt wird.3. The method according to claim 1, characterized in that between Ver Intensive bath and fixer an acidic watering from 2 to 150 s at a Temperature of 10 to 40 ° C, a pH of 2 to 6 and a Regeneration rate of 10 to 10 000 ml / m² material is performed. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein fotografisches Material verwendet wird, dessen Silberhalogenidemulsionen wenigstens 97 Mol-% AgCl und höchstens 3 Mol-% AgBr enthalten.4. The method according to claim 1, characterized in that a photographic Material is used, the silver halide emulsions at least 97 mole% AgCl and at most 3 mole% AgBr.