DE19548010A1 - Organyl substd. amino oligo:alkyl ether physical absorption agents - Google Patents

Organyl substd. amino oligo:alkyl ether physical absorption agents

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Abstract

A method for the selective removal of (in)organic sulphur cpds., esp. hydrogen sulphide, carbonyl sulphide, carbon disulphide and/or mercaptans, from gases contg. \- 1 component chosen from hydrogen, nitrogen, argon, carbon dioxide, carbon monoxide or aliphatic hydrocarbons, comprises the use of \- 1 C,N,N-organyl-substd. amino oligoalkyl ethers of formula (I) as physical absorption agents; Rc-(CnjH2nj-N)j-CmH2m-NR1R2 (I)Rc = H, (acyl)alkyl, dialkylaminopolyether polyaminoalkyl, dialkylamidoalkyl, dialkylamino polyaminoalkyl, alkyl polyether or dialkylamino polyetheralkyl; R1, R2 = Rc except H; j = 1-12; and n, j, m = 1-6.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven Entfernung anorganischer und/oder organischer Schwefelverbindungen, insbesondere von H₂S, COS, CS₂ und/oder Mercaptanen, aus Gasen, die wenigstens eine weitere der Komponenten H₂, N₂, Ar, CO₂, CO und aliphatische Kohlenwasserstoffe enthalten, durch Absorption mit einem physikalisch wirkenden Absorptionsmittel.The invention relates to a method for the selective removal of inorganic and / or organic sulfur compounds, in particular H₂S, COS, CS₂ and / or Mercaptans, from gases which contain at least one more of the components H₂, N₂, Ar, Contain CO₂, CO and aliphatic hydrocarbons, by absorption with a physically acting absorbent.

Für die selektive Entschwefelung von Gasen, die neben H₂S weitere anorganische Schwefelverbindungen und/oder organische Schwefelverbindungen, wie beispielsweise COS, CS₂, Mercaptane und dergleichen, enthalten können, werden sowohl physikalische als auch chemische Absorptionsverfahren eingesetzt.For the selective desulfurization of gases, which besides H₂S other inorganic Sulfur compounds and / or organic sulfur compounds, such as COS, CS₂, mercaptans and the like, can be included physical as well as chemical absorption processes used.

Erläuterungen zu den unterschiedlichen Absorptionsverfahren sind zu finden bei:Explanations of the different absorption processes can be found at:

  • - A.L. Kohl, F.C. Riesenfeld: "Gas Purification", 4th ed., Gulf Publishing Co., Houston/Texas (1985),- A.L. Kohl, F.C. Riesenfeld: "Gas Purification", 4th ed., Gulf Publishing Co., Houston / Texas (1985),
  • - S.A. Newman (Editor): "Acid and Sour Gas Treating Processes", Gulf Publishing Co., Houston/Texas (1985), sowie bei- S.A. Newman (Editor): "Acid and Sour Gas Treating Processes", Gulf Publishing Co., Houston / Texas (1985), and at
  • - R.N. Maddox: "Gas Conditioning and Processing", Vol. IV, Campbell Petroleum Series, Norman/Oklahoma (1982).- R.N. Maddox: "Gas Conditioning and Processing," Vol. IV, Campbell Petroleum Series, Norman / Oklahoma (1982).

Bei den physikalischen Absorptionsverfahren werden aufgrund unterschiedlicher spezifischer physikalischer zwischenmolekularer Wechselwirkungen zwischen einzelnen funktionellen Gruppen des Absorptionsmittels oder des Absorptionsmittel­ moleküls in seiner strukturellen Zusammensetzung als Ganzem bevorzugt einzelne Gaskomponenten aus Gasgemischen ausgewaschen. Das spezifische Löslichkeits­ verhalten wird auch durch die unterschiedliche Anordnung gleicher funktioneller Gruppen im Absorptionsmittelmolekül beeinflußt, da unterschiedliche Nachbarschaften der funktionellen Gruppen eine Elektronenkonfiguration bedingen. In diesen Prozessen werden die wichtigsten Verfahrensschritte, d. h. die Absorption der auszuwaschenden Stoffe und die Regenerierung des Absorptionsmittels, durch das spezifische physikalische Löslichkeitsverhalten der einzelnen Gaskomponenten bestimmt. The physical absorption processes are based on different specific physical intermolecular interactions between individual functional groups of the absorbent or the absorbent Molecule in its structural composition as a whole prefers individual Washed out gas components from gas mixtures. The specific solubility behavior is also more functional due to the different arrangement of the same Groups in the absorbent molecule affected because of different neighborhoods the functional groups require an electron configuration. In these processes the most important process steps, d. H. the absorption of the washable Substances and the regeneration of the absorbent, through the specific physical solubility behavior of the individual gas components determined.  

Als physikalisch wirkende Absorptionsmittel werden bei den bekannten Verfahren neben anderen beispielsweise Methanol, N-Methylpyrrolidon (NMP) und Polyethylenglykoldialkylether (PGE) eingesetzt.As a physically active absorbent in the known methods among others, for example, methanol, N-methylpyrrolidone (NMP) and Polyethylene glycol dialkyl ether (PGE) used.

Die Sauergasentfernung mittels chemischer Absorption beruht auf einem vollkommen anderen Prinzip. So wird dort bei der Sauergasabtrennung ausgenutzt, daß zwischen einzelnen Lösungsmittelkomponenten und den auszuwaschenden Sauergasbestand teilen spezifische chemische bzw. elektrolytische Reaktionen ablaufen. Bei diesen Prozessen sind somit neben den physikalischen, chemischen und elektrolytischen Gleichgewichten die Kinetik und die Transportvorgänge die dominierenden Größen.The acid gas removal by means of chemical absorption is based on a completely different principle. So there is used in the acid gas separation that between individual solvent components and the acid gas inventory to be washed out share specific chemical or electrolytic reactions. With these Processes are next to the physical, chemical and electrolytic Balance the kinetics and the transport processes the dominant quantities.

Bei selektiven chemischen Absorptionsverfahren werden bei den bekannten Verfahren für die selektive Entschwefelung bevorzugt tertiäre Amine, z. B. Methyldiethanolamin (MDEA), in wäßrigen Lösungen verwendet, wobei üblicherweise ein Wassergehalt größer als 40 Gew.-% vorliegt.Selective chemical absorption processes are used in the known processes for the selective desulfurization preferably tertiary amines, e.g. B. methyl diethanolamine (MDEA), used in aqueous solutions, usually with a water content is greater than 40 wt .-%.

Es ist auch bekannt, die Schwefelkomponenten durch sowohl physikalische als auch chemisch wirkende Absorptionsverfahren, sog. Hybridwäschen, zu entfernen. Dieser Absorptionstyp macht sich die Vorteile der chemischen wie auch der physikalischen Absorption zunutze. So können beispielsweise durch die Anwesenheit rein physikalisch wirkender Absorptionsmittelkomponenten auch organische Schwefelverbindungen ausgewaschen werden, was bei einer rein chemischen Absorption nur bedingt möglich ist.It is also known to remove the sulfur components through both physical and to remove chemically active absorption processes, so-called hybrid washes. This Absorption type takes advantage of both chemical and physical Take advantage of absorption. For example, the presence can be purely physical acting absorbent components also organic sulfur compounds be washed out, which is only possible to a limited extent with purely chemical absorption is.

Zur Erhöhung der Selektivität zwischen CO₂ und H₂S wird bei diesen Prozessen unter anderem die Tatsache spezifisch ausgenutzt, daß in wäßrigen Lösungen die elektro­ lytischen und chemischen Reaktionen von CO₂ teilweise kinetisch gehemmt sind und wesentlich langsamer ablaufen als die von H₂S. Da jedoch H₂S bis auf einen Rest­ gehalt von wenigen ppm ausgewaschen werden muß, werden normalerweise 20 bis 30% des in Rohgas enthaltenen CO₂ mitausgewaschen.To increase the selectivity between CO₂ and H₂S is used in these processes others specifically exploited the fact that the electro lytic and chemical reactions of CO₂ are partially kinetically inhibited and run much slower than that of H₂S. However, since H₂S except for a rest content of a few ppm has to be washed out, normally 20 to Washed out 30% of the CO₂ contained in raw gas.

Bei den bekannten physikalischen Absorptionsmitteln besteht ein wesentlicher Nachteil darin, daß neben H₂S und schweren flüchtigen Schwefelkomponenten (beispielsweise Mercaptane, CS₂ etc.) ein beträchtlicher Teil des CO₂ sowie höhere Kohlenwasser­ stoffe mitausgewaschen werden. Eine wenigstens teilweise Abtrennung dieser mit­ ausgewaschenen Stoffe von den Schwefelkomponenten ist meistens erforderlich, um eine schwefelreiche Fraktion zu erhalten, mit der die Umwandlungsreaktionen zu ele­ mentarem Schwefel problemlos durchgeführt werden können. Dies hat in vielen Fällen eine Komplizierung des Absorptionsprozesses und einen Anstieg der Verbrauchs- und der Investitionskosten zur Folge. Entsprechend dem Dampfdruck des Absorptions­ mittels enthält sowohl das gereinigte Produktgas als auch die Schwefelkomponenten­ fraktion unerwünschte Absorptionsmittelbestandteile, die einerseits den Betriebsmittel­ bedarf erhöhen und andererseits eventuell störende Verunreinigungen im Produktgas darstellen.There is a major disadvantage with the known physical absorbents in that in addition to H₂S and heavy volatile sulfur components (for example Mercaptans, CS₂ etc.) a considerable part of the CO₂ as well as higher hydrocarbons fabrics are washed out. An at least partial separation of these with washed out substances from the sulfur components is mostly required to to obtain a sulfur-rich fraction with which the conversion reactions to ele  mental sulfur can be easily carried out. In many cases this has a complication of the absorption process and an increase in consumption and the investment costs. According to the vapor pressure of the absorption means contains both the purified product gas and the sulfur components fraction unwanted absorbent constituents, on the one hand the operating resources increase demand and, on the other hand, potentially disruptive impurities in the product gas represent.

Die wichtigsten Nachteile bei chemischen Absorptionsverfahren bestehen darin, daß die Selektivität zwischen H₂S und CO₂ gering ist und der Energieverbrauch bei der Regenerierung des beladenen Absorptionsmittels verhältnismäßig hoch ist. Außerdem ist bei chemischen Absorptionsverfahren die Beladung des Absorptionsmittels vom chemischen Gleichgewicht abhängig. Da die chemischen Gleichgewichte nur wenig vom Druck abhängen, werden die chemischen Absorptionsverfahren bevorzugt bei niedrigen Drücken eingesetzt.The main disadvantages with chemical absorption processes are that the selectivity between H₂S and CO₂ is low and the energy consumption at Regeneration of the loaded absorbent is relatively high. also is the loading of the absorbent from the chemical absorption process chemical balance dependent. Because the chemical equilibrium is little depend on the pressure, the chemical absorption processes are preferred at low pressures used.

Bei schwefelhaltigen, unter Druck stehenden Synthesegasen mit einem höherem CO₂- Gehalt, bei denen CO₂ im gereinigten Gas verbleiben kann oder soll und die Schwefel­ komponenten bis auf wenige ppm entfernt werden sollen, ist der Einsatz physikalischer Absorptionsverfahren gegenüber chemischen Absorptionsverfahren wesentlich vorteilhafter.For sulfur-containing, pressurized synthesis gases with a higher CO₂ Content at which CO₂ can or should remain in the purified gas and the sulfur Components are to be removed down to a few ppm, the use of physical Absorption process compared to chemical absorption processes essential more beneficial.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, für die selektive Entschwefelung von Gasen ein Absorptionsmittel zur Verfügung zu stellen, welches einerseits eine gute Selektivität zwischen H₂S und CO₂ aufweist und andererseits die Möglichkeit bietet, auch COS und organische Schwefelverbindungen zu entfernen, und das weiterhin einen niedrigen Dampfdruck besitzt, so daß die Absorption nahe an der Umgebungstemperatur betrieben werden kann.The present invention is therefore based on the object for the selective Desulfurization of gases to provide an absorbent which on the one hand has a good selectivity between H₂S and CO₂ and on the other hand the Offers the possibility of also removing COS and organic sulfur compounds, and which still has a low vapor pressure, so that the absorption is close to the Ambient temperature can be operated.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß als Absorptionsmittel eine oder mehrere Verbindungen der C,N,N-organylsubstituierten Amino-oligo-alkyl-ether der allgemeinen FormelAccording to the invention, this object is achieved in that a or more compounds of the C, N, N-organyl-substituted amino-oligo-alkyl ethers the general formula

mit j = 1 bis 12, mit nj = 1 bis 6 und mit m = 1 bis 6 eingesetzt werden, wobei Rc ein Wasserstoffatom oder ein Alkyl-, ein Acylalkyl-, ein Dialkylaminopolyetherpolyamino­ alkyl-, ein Dialkylamidoalkyl-, ein Dialkylaminopolyaminoalkyl-, ein Alkylpolyether- oder ein Dialkylaminopolyetheralkylrest ist und wobei R₁ und R₂ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus den Gruppen der Alkyl-, Dialkylaminoalkyl-, Acylalkyl-, Dialkyl­ aminopolyetherpolyaminoalkyl-, Dialkylamidoalkyl-, Dialkylaminopolyaminoalkyl-, Alkyl­ polyether- und/oder Dialkylaminopolyetheralkylreste.with j = 1 to 12, with n j = 1 to 6 and with m = 1 to 6, where R c is a hydrogen atom or an alkyl, an acylalkyl, a dialkylaminopolyether polyamino alkyl, a dialkylamidoalkyl, a dialkylaminopolyaminoalkyl , is an alkyl polyether or a dialkylaminopolyetheralkyl radical and where R₁ and R₂ are selected independently of one another from the groups of alkyl, dialkylaminoalkyl, acylalkyl, dialkyl aminopolyether polyaminoalkyl, dialkylamidoalkyl, dialkylaminopolyaminoalkyl, alkyl polyether and / or dialkyl ester aminopoly.

Die einzelnen Substituenten Rc, R₁ und R₂ können gleich oder unterschiedlich gewählt werden. Durch gezielte Substitution am Stickstoff- wie am Kohlenstoffatom können die Absorptionseigenschaften an spezielle Randbedingungen angepaßt werden. Derartige Randbedingungen sind beispielsweise vorgegeben durch die Zusammensetzung des zu behandelnden Rohgases, dessen Temperatur, die Weiterverarbeitung der gewonne­ nen schwefelhaltigen Fraktion, oder beispielsweise die Temperatur der Regenerierung.The individual substituents R c , R₁ and R₂ can be chosen the same or different. The absorption properties can be adapted to specific boundary conditions through targeted substitution at the nitrogen and carbon atoms. Such boundary conditions are predetermined, for example, by the composition of the raw gas to be treated, its temperature, the further processing of the sulfur-containing fraction obtained, or, for example, the temperature of the regeneration.

Gemäß einer besonderen Weiterbildung der Erfindung können die erfindungsgemäßen Absorptionsmittel nicht nur als Einzelkomponenten eingesetzt werden, sondern auch in einem physikalisch wirkenden Absorptionsmittelkomposit enthalten sein, in welchem wenigstens eine Komponente ein Amino-oligo-alkyl-ether gemäß der Erfindung ist.According to a special development of the invention, the inventive Absorbents are not only used as individual components, but also in contain a physically acting absorbent composite, in which at least one component is an amino-oligo-alkyl ether according to the invention.

Der Einsatz eines Absorptionsmittelkomposits bietet oft den Vorteil, daß die Eigen­ schaften des zur Anwendung kommenden Absorptionsmittelgemisches speziell auf die jeweiligen spezifischen Trennaufgaben abgestimmt werden können.The use of an absorbent composite often offers the advantage that the own of the absorbent mixture to be used specifically on the specific separation tasks can be coordinated.

Die nachfolgenden Tabellen 1 und 2 zeigen die erfindungsgemäßen Organylsubstitu­ enten R₁ und R₂ für die Stickstoffatome und Rc für die Kohlenstoffatome. Tables 1 and 2 below show the organyl substituents according to the invention R 1 and R 2 for the nitrogen atoms and R c for the carbon atoms.

Tabelle 1 Table 1

Tabelle 2 Table 2

Mit besonderem Vorteil eignen sich folgende Verbindungen im Rahmen der Erfindung als Absorptionsmittel:The following compounds are particularly advantageous in the context of the invention as absorbent:

  • I. N,N-Dimethylamino-oligo-ethylenglykol-methylether undI. N, N-Dimethylamino-oligo-ethylene glycol methyl ether and
  • II. N,N-Dimethylamino-oligo-propylenglykol-methylether undII. N, N-Dimethylamino-oligo-propylene glycol methyl ether and
  • III. Bis-N,N,N′,N′-Tetramethyl-diamino-oligo-propylenglykol III. Bis-N, N, N ', N'-tetramethyl-diamino-oligo-propylene glycol

Die erfindungsgemäßen Absorptionsmittel sind anwendbar in allen physikalischen Ab­ sorptionsverfahren, die auf eine Auswaschung von Schwefelverbindungen, speziell von H₂S, abzielen, während CO₂ im gewaschenen Produktgas verbleiben kann oder soll. Das bedeutet, daß die erfindungsgemäßen Absorptionsmittel eine gute Selektivität zwischen Schwefelverbindungen und CO₂ besitzen. Ebenso eignen sie sich dazu schwerer flüchtige Schwefelverbindungen wie Mercaptane oder CS₂ auszuwaschen, wobei dann die Regenerierung des beladenen Absorptionsmittels entsprechend ange­ paßt werden muß.The absorbents according to the invention can be used in all physical ab sorption process based on a washout of sulfur compounds, especially from H₂S, aim while CO₂ can or should remain in the washed product gas. This means that the absorbents according to the invention have good selectivity have between sulfur compounds and CO₂. They are also suitable for this wash out more volatile sulfur compounds such as mercaptans or CS₂,  then the regeneration of the loaded absorbent accordingly must be fitted.

Gegenüber den bekannten Absorptionsmitteln ergeben die erfindungsgemäßen Absor­ ptionsmittel verminderte Verbrauchszahlen.Compared to the known absorbents, the absorbers according to the invention result reduced consumption figures.

Die auf der Basis der erfindungsgemäßen Grundstrukturen aufgebauten Absorptions­ mittel und Absorptionsmittelkomposite enthalten, wie bei physikalischen Absorptions­ mitteln üblich, vorzugsweise möglichst wenig Wasser. Der Wasseranteil sollte je nach Absorptionsmittel maximal 5 Gew.-% betragen, bevorzugt werden jedoch 0,1 bis 3 Gew.-%.The absorption built up on the basis of the basic structures according to the invention contain medium and absorbent composites, as with physical absorption usual, preferably as little water as possible. The water content should vary depending Absorbent amount to a maximum of 5 wt .-%, but 0.1 to are preferred 3% by weight.

Da in den meisten Fällen die von Schwefelkomponenten zu reinigenden Gase Wasser enthalten, wird dieses bei einer Absorption mit den erfindungsgemäßen Absorptions­ mitteln ebenfalls weitgehend entfernt. Eine vorherige, weitgehende Entfernung des Wasseranteils aus dem Rohgas ist daher nicht notwendig. In manchen Fällen ist diese sogar unerwünscht, da das im beladenen Absorptionsmittel mitgelöste Wasser in der Regenerierung als Strippgas wirkt.Since in most cases the gases to be cleaned of sulfur components are water contain, this is in an absorption with the absorption according to the invention means also largely removed. A previous, extensive removal of the Water content from the raw gas is therefore not necessary. In some cases this is even undesirable because the water dissolved in the loaded absorbent in the Regeneration acts as a stripping gas.

Die erfindungsgemäßen Absorptionsmittel sind geeignet, um unter Druck stehende, Schwefelkomponenten enthaltende Rohgase zu behandeln, wobei der Druck in der Waschsäule zwischen 10 und 120 bar absolut, mit Vorzug zwischen 15 und 60 bar absolut, liegt.The absorbents according to the invention are suitable for Treat raw gases containing sulfur components, the pressure in the Washing column between 10 and 120 bar absolute, preferably between 15 and 60 bar absolutely, lies.

Um die erfindungsgemäßen Absorptionsmittel hierbei vorteilhaft einsetzen zu können, sollte die Temperatur der Absorption zwischen 0°C und 80°C, bevorzugt zwischen 0°C und 50°C, liegen.In order to be able to use the absorbents according to the invention advantageously, the temperature of absorption should be between 0 ° C and 80 ° C, preferably between 0 ° C and 50 ° C.

Die erfindungsgemäßen Absorptionsmittel können zur Reinigung von Rohgasen mit beliebigem H₂S-Gehalt herangezogen werden. Besonders günstig ist, wenn der H₂S- Anteil zwischen 0,1 und 10 mol-% beträgt. Mit besonderem Vorzug sollte das Rohgas 0,3 bis 5 mol-% H₂S enthalten.The absorbents according to the invention can be used to purify raw gases any H₂S content can be used. It is particularly favorable if the H₂S The proportion is between 0.1 and 10 mol%. The raw gas should be particularly preferred Contain 0.3 to 5 mol% of H₂S.

Der Gehalt an CO₂ im Rohgas kann ebenfalls beliebige Werte annehmen, vorzugs­ weise sollte er jedoch zwischen 2 und 25 mol-% liegen. The CO₂ content in the raw gas can also take any value, preferably however, it should be between 2 and 25 mol%.  

Unter den genannten Voraussetzungen können mit den erfindungsgemäßen Absorp­ tionsmitteln H₂S-Gehalte im gereinigten Produktgas erreicht werden, die im Bereich weniger ppm liegen.Under the above conditions, with the Absorp invention H₂S content in the purified product gas can be achieved in the range less ppm.

Im folgenden wird die Anwendung der erfindungsgemäßen Absorptionsmittel am Beispiel von Fig. 1 näher erläutert. Hierbei zeigtThe use of the absorbents according to the invention is explained in more detail below using the example of FIG. 1. Here shows

Fig. 1 ein beispielhaftes Verfahrensschema zur Anwendung der erfindungsgemäßen Absorptionsmittel. Fig. 1 shows an exemplary process scheme for the application of the absorbent according to the invention.

Bei dem Verfahren gemäß Fig. 1 wird beispielsweise ein H₂S enthaltendes Rohgas von 30 bar und 40°C über Leitung 1 herangeführt und im Wärmetauscher E₁ gegen kaltes Produktgas in der Leitung 3 auf 20°C abgekühlt. Dabei auskondensierendes Wasser wird im Abscheider D₁ abgetrennt. Über Leitung 2 wird das zu reinigende Rohgas in die Absorptionssäule T₁ eingespeist, wo es in Kontakt mit dem Absorptions­ mittel gebracht wird. Vor Eintritt in die Absorptionskolonne T₁ wird das regenerierte Absorptionsmittel im Wärmetauscher E₅ auf 0°C abgekühlt. Bei diesem Temperatur­ niveau ist auch gewährleistet, daß innerhalb der Absorptionskolonne T₁ Wasser nicht als Eis in fester Form ausfallen kann. Am Kopf der Absorptionskolonne T₁ wird über Leitung 3 ein Produktgas abgezogen, welches nahezu vollständig von H₂S befreit ist. Das Produktgas wird mit einem spezifizierten Gehalt von 10 ppm H₂S im Wärme­ tauscher E₁ gegen abzukühlendes Rohgas erwärmt und steht zu einer weiteren Verwendung zur Verfügung.In the method according to FIG. 1, for example, an H₂S-containing raw gas of 30 bar and 40 ° C. is introduced via line 1 and cooled in the heat exchanger E 1 against cold product gas in line 3 to 20 ° C. Condensing water is separated in the separator D₁. Via line 2 , the raw gas to be cleaned is fed into the absorption column T 1, where it is brought into contact with the absorption medium. Before entering the absorption column T₁, the regenerated absorbent is cooled to 0 ° C. in the heat exchanger E₅. At this temperature level it is also ensured that water cannot precipitate as solid ice in the absorption column T 1. At the top of the absorption column T₁ a product gas is drawn off via line 3 , which is almost completely freed from H₂S. The product gas is heated with a specified content of 10 ppm H₂S in the heat exchanger E₁ against raw gas to be cooled and is available for further use.

Das aus dem Sumpf der Absorptionssäule T₁ über Leitung 5 abgezogene beladene Absorptionsmittel enthält neben dem ausgewaschenen H₂S auch andere Komponenten des Rohgases entsprechend deren physikalischen Löslichkeiten im Absorptionsmittel. Diese mitgelösten Gase werden nach einer Zwischenentspannung auf 3,3 bar im Ab­ scheider D₂ weitgehend aus dem Absorptionsmittel entfernt (Flashverdampfung) und über Leitung 6 mit dem im Verdichter C₁ auf einen Druck von 3,3 bar verdichteten hydrierten "Claus-Off-Gas" 13 vermischt und nach weiteren Kompressionen im Ver­ dichter C₂ auf 10 bar und nach Abkühlung im Wärmetauscher E₉ bzw. nach einer weiteren Druckerhöhung im Verdichter C₃ auf den Rohgasdruck von 30 bar und nach Abkühlung im Wärmetauscher E₃ über Leitung 14 dem Rohgas in Leitung 1 zugeführt.The loaded absorbent withdrawn from the bottom of the absorption column T 1 via line 5 contains, in addition to the washed out H 2 S, also other components of the raw gas corresponding to their physical solubilities in the absorbent. These dissolved gases are largely removed from the absorbent after flashing to 3.3 bar in the separator D₂ (flash evaporation) and via line 6 with the hydrogenated "Claus off gas" compressed in the compressor C₁ to a pressure of 3.3 bar 13 mixed and after further compressions in the compressor C₂ to 10 bar and after cooling in the heat exchanger E₉ or after a further pressure increase in the compressor C₃ to the raw gas pressure of 30 bar and after cooling in the heat exchanger E₃ via line 14 the raw gas in line 1 is supplied.

Das verbleibende beladene Absorptionsmittel wird aus dem Abscheider D₂ über Leitung 7 abgezogen und auf 1,5 bar entspannt, wobei bereits ein Teil des H₂S sowie die Hauptmenge an noch gelöstem CO₂ ausgast und im Abscheider D₃ gasförmig über Leitung 9 abgetrennt wird.The remaining loaded absorbent is withdrawn from the separator D₂ via line 7 and expanded to 1.5 bar, with some of the H₂S and the majority of CO₂ still dissolved outgassing and being separated in the separator D₃ in gaseous form via line 9 .

Das noch schwach mit H₂S beladene Absorptionsmittel wird im Wärmetauscher E₆ mit regeneriertem Absorptionsmittel aus Leitung 4 und im Wärmetauscher E₇ mit Dampf auf 115°C angewärmt und einem oberen Bereich der Regeneriersäule T₂ zugespeist. Im unteren Bereich der Regeneriersäule T₂ wird Stickstoff als Strippgas zugegeben und damit das restliche gelöste CO₂ und H₂S abgestrippt, so daß am Sumpf der Regene­ rierkolonne T₂ über Leitung 4 ein von den gelösten Komponenten befreites Absorp­ tionsmittel abgezogen werden kann. Dieses regenerierte Absorptionsmittel in Leitung 4 kann zur erneuten Auswaschung in die Absorptionskolonne T₁ zurückgeführt werden. Das am Kopf der Regenerierkolonne T₂ abgezogene Sauergas 10 wird mit dem aus dem Abscheider D₃ kommenden Flashgas in Leitung 9 vermischt und im Wärme­ tauscher E₈ auf 0°C abgekühlt, wobei die Hauptmenge des Absorptionsmitteldampfes auskondensiert. Im dem dem Wärmetauscher E₈ nachgeschalteten Abscheider D₄ wird das Kondensat über Leitung 11 abgezogen und dem beladenen Absorptionsmittel in Leitung 7 vor dem Abscheider D₃ zugemischt. Das von Absorptionsmittelanteilen befreite Sauergas der Leitung 12 wird in eine Claus-Anlage C geleitet, wo unter Zugabe von Sauerstoff elementarer Schwefel erzeugt wird. Das hydrierte "Claus-Off-Gas" (Abgas aus der Claus-Anlage C) aus Leitung 13, welches noch Schwefelanteile enthält, wird nach Verdichtung im Verdichter C₁ und nach Abkühlung im Wärmetauscher E₁₀ dem Flashgas aus dem Abscheider D₂ in der Leitung 6 zugegeben.The still weakly loaded with H₂S absorbent is heated in the heat exchanger E₆ with regenerated absorbent from line 4 and in the heat exchanger E₇ with steam to 115 ° C and fed to an upper region of the regeneration column T₂. In the lower region of the regeneration column T₂ nitrogen is added as stripping gas and thus the remaining dissolved CO₂ and H₂S stripped, so that at the bottom of the regeneration column T₂ via line 4 a freed from the dissolved components absorbent can be deducted. This regenerated absorbent in line 4 can be returned to the absorption column T 1 for washing again. The sour gas 10 drawn off at the top of the regeneration column T₂ is mixed with the flash gas coming from the separator D₃ in line 9 and cooled in the heat exchanger E₈ to 0 ° C., the main amount of the absorbent vapor being condensed out. In the separator D₄ connected to the heat exchanger E₈, the condensate is drawn off via line 11 and mixed with the loaded absorbent in line 7 upstream of the separator D₃. The acid gas in line 12 , which has been freed of absorbent fractions, is passed into a Claus plant C, where elemental sulfur is produced with the addition of oxygen. The hydrogenated "Claus off gas" (exhaust gas from the Claus plant C) from line 13 , which still contains sulfur, is added after compression in the compressor C₁ and after cooling in the heat exchanger E₁₀ the flash gas from the separator D₂ in line 6 .

Claims (7)

1. Verfahren zur selektiven Entfernung anorganischer und/oder organischer Schwefelverbindungen, insbesondere von H₂S, COS, CS₂ und/oder Mercaptanen, aus Gasen, die wenigstens eine weitere der Komponenten H₂, N₂, Ar, CO₂, CO und aliphatische Kohlenwasserstoffe enthalten, durch Absorption mit einem physikalisch wirkenden Absorptionsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß als Absorptionsmittel eine oder mehrere Verbindungen der C,N,N-organylsubstituier­ ten Amino-oligo-alkyl-ether der allgemeinen Formel mit j = 1 bis 12, mit nj = 1 bis 6 und mit m = 1 bis 6 eingesetzt werden, wobei Rc ein Wasserstoffatom oder ein Alkyl-, ein Acylalkyl-, ein Dialkylamino­ polyetherpolyaminoalkyl-, ein Dialkylamidoalkyl-, ein Dialkylaminopolyaminoalkyl-, ein Alkylpolyether- oder ein Dialkylaminopolyetheralkylrest ist und wobei R₁ und R₂ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus den Gruppen der Alkyl-, Dialkyl­ aminoalkyl-, Acylalkyl-, Dialkylaminopolyetherpolyaminoalkyl-, Dialkylamidoalkyl-, Dialkylaminopolyaminoalkyl-, Alkylpolyether- und/oder Dialkylaminopolyetheralkyl­ reste.1. Process for the selective removal of inorganic and / or organic sulfur compounds, in particular of H₂S, COS, CS₂ and / or mercaptans, from gases which contain at least one more of the components H₂, N₂, Ar, CO₂, CO and aliphatic hydrocarbons by absorption with a physically acting absorbent, characterized in that the absorbent is one or more compounds of the C, N, N-organyl-substituted amino-oligo-alkyl ethers of the general formula with j = 1 to 12, with n j = 1 to 6 and with m = 1 to 6, where R c is a hydrogen atom or an alkyl, an acylalkyl, a dialkylamino polyether polyaminoalkyl, a dialkylamidoalkyl, a dialkylaminopolyaminoalkyl , is an alkyl polyether or a dialkylaminopolyetheralkyl radical and where R₁ and R₂ are independently selected from the groups of alkyl, dialkylaminoalkyl, acylalkyl, dialkylaminopolyetherpolyaminoalkyl, dialkylamidoalkyl, dialkylaminopolyaminoalkyl, alkylpolyether and / or dialkylaminopolyethers. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Absorptionsmittel N,N-Dimethylamino-oligo-ethylenglykol-methylether, N,N-Dimethylamino-oligo­ propylenglykol-methylether und/oder Bis-N,N,N′,N′-Tetramethyl-diamino-oligo­ propylenglykol eingesetzt wird.2. The method according to claim 1, characterized in that as an absorbent N, N-dimethylamino-oligo-ethylene glycol methyl ether, N, N-dimethylamino-oligo propylene glycol methyl ether and / or bis-N, N, N ', N'-tetramethyl-diamino-oligo propylene glycol is used. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Absorptionsmittel als Absorptionsmittel bei einem Druck in der Absorptionssäule zwischen 10 bar und 120 bar absolut, bevorzugt zwischen 15 und 60 bar absolut, eingesetzt wird. 3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the Absorbent as an absorbent at a pressure in the absorption column between 10 bar and 120 bar absolute, preferably between 15 and 60 bar absolute, is used.   4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Absorptionsmittel bei einer Absorptionstemperatur zwischen 0°C und 80°C, bevorzugt zwischen 0°C und 50°C, eingesetzt wird.4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the Absorbent at an absorption temperature between 0 ° C and 80 ° C, preferably between 0 ° C and 50 ° C, is used. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß mit dem Absorptionsmittel Rohgase mit einem H₂S-Gehalt von 0,1 bis 10 mol-%, bevorzugt 0,3 bis 5 mol-%, gewaschen werden.5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that with the absorbent raw gases with an H₂S content of 0.1 to 10 mol%, preferably 0.3 to 5 mol%, are washed. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der H₂O-Gehalt im Absorptionsmittel bis zu 5 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,1 und 3 Gew.-%, beträgt.6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the H₂O content in the absorbent up to 5 wt .-%, preferably between 0.1 and 3% by weight. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein physikalisch wirkendes Absorptionsmittelkomposit eingesetzt wird, in welchem wenigstens eine Komponente ein Amino-oligo-alkyl-ether nach einer der voran­ gehenden Ansprüche ist.7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that a physically acting absorbent composite is used, in which at least one component is an amino-oligo-alkyl ether according to one of the preceding going claims.
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