DE19547777A1 - Beschichtungsverfahren - Google Patents
BeschichtungsverfahrenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Beschichtungsverfahren, umfassend
die Aufbringung einer Beschichtungsmasse auf ein Substrat
durch Sprühbeschichten und die anschließende Aufbringung
einer Elektrobeschichtungsmasse auf die nicht beschichteten
Bereiche des Substrats, um die Korrosionsbeständigkeit des
Substrats, insbesondere an Randteilen, wie Ecken, Vorsprün
gen und dgl., zu verbessern.
Beschichtungsverfahren, umfassend das Aufspritzen einer
flüssigen Beschichtungsmasse als Nebel, einer pulverförmigen
Beschichtungsmasse oder dgl. auf die Oberfläche des zu
beschichtenden Materials durch elektrostatisches Beschich
ten, Luftaufsprühen, luftfreies Aufsprühen oder dgl., um die
Oberfläche zu beschichten (hierin wird dieses Verfahren als
Sprühbeschichten bezeichnet), haben dahingehend Vorteile,
daß die Durchführung leicht ist und daß ohne weiteres glatte
beschichtete Oberflächen erhalten werden können. Das Sprüh
beschichten wird daher im weiten Ausmaß beim Beschichten von
Karosserien von Automobilen, Elektrogeräten etc. angewendet.
Im allgemeinen können beim Sprühbeschichten die äußeren Be
reiche etc. von Automobilkarosserien gleichförmig und glatt
mit gewünschter Dicke beschichtet werden. Dagegen können die
Innenbereiche von Automobilkarosserien (z. B. Innenteile von
Kästen, Innenschlitze und bezüglich zur Sprührichtung im
Schatten gelegene Bereiche) nicht genügend beschichtet wer
den, und es treten dahingehend Probleme auf, daß kein Über
zug gebildet wird. Selbst dann, wenn eine Beschichtung mög
lich ist, ist die Filmdicke nicht ausreichend, und es wird
nur ein punktförmiger Überzug erhalten. Hierin werden derar
tige Innenbereiche (wo ein Beschichten durch Sprühbeschich
ten unmöglich oder unzureichend ist) als "nicht beschichtete
Bereiche" bezeichnet.
Um die Rostbildung in nicht beschichteten Bereichen von Ge
genständen, die durch Sprühbeschichten beschichtet worden
sind, zu verhindern, ist es bereits vorgeschlagen worden,
auf das Substrat durch Sprühbeschichten eine Beschichtungs
masse aufzubringen, so dann den resultierenden Film zu här
ten und auf die nicht beschichteten Bereiche des Substrats
eine kationische Elektrobeschichtungsmasse mit einer minima
len Abscheidungsstromdichte von 0,5 mA/cm² oder weniger auf
zubringen [JP-OS Nr. 331690/1993].
Bei diesem Verfahren ist die Filmbildungsfähigkeit an der
Grenze zwischen dem durch Sprühbeschichten gebildeten Film
und dem durch Elektroabscheidung gebildeten Film ausgezeich
net, und der Elektroabscheidungsfilm kann selbst auf den
dünnen Bereichen des durch Sprühbeschichten gebildeten Films
in genügender Weise gebildet werden.
Bei dem obigen Verfahren neigt aber der durch Elektroab
scheidung gebildete Film zu einem Schmelzfluß während der
Erhitzungs- und Härtungsstufe. Daher ist die Verformbarkeit
des gehärteten Films an den Kanten des Substrats (z. B. Ecken
und Vorsprüngen) nicht ausreichend, so daß als Ergebnis nur
eine schlechte Verhinderung der Rostbildung in diesen Berei
chen erhalten werden kann.
Aufgabe der Erfindung ist es, die Rostverhinderung an den
Kanten bzw. Rändern des Substrats bei einem Aufschichtungs
verfahren zu verbessern, bei dem eine Beschichtungsmasse auf
ein Substrat durch Sprühbeschichten aufgebracht wird, der
resultierende Film gehärtet wird und auf die nicht beschich
teten Bereiche des Substrats eine kationische Elektrobe
schichtungsmasse mit einer minimalen Abscheidungsstromdichte
von 0,5 mA/cm² oder weniger durch Elektroabscheidung aufge
bracht wird. Es wurde gefunden, daß die obige Aufgabe da
durch gelöst werden kann, daß als kationische Elektrobe
schichtungsmasse eine kationische Elektrobeschichtungsmasse
verwendet wird, die ein feinzerteiltes, geliertes Polymeres
enthält und die eine Filmschmelzviskosität von 10⁵ cP oder
mehr ergibt.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Beschichtungsverfah
ren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man auf ein Sub
strat durch Sprühbeschichten eine Beschichtungsmasse auf
bringt, den resultierenden Film härtet und auf die nicht
beschichteten Bereiche des Substrats eine kationische
Elektrobeschichtungsmasse mit einer minimalen Abscheidungs
stromdichte von 0,5 mA/cm² oder weniger durch Elektroab
scheidung aufbringt, wobei die kationische Elektrobeschich
tungsmasse ein feinzerteiltes geliertes Polymeres enthält
und eine Filmschmelzviskosität von 10⁵ cP oder mehr ergibt.
Nachstehend wird das erfindungsgemäße Beschichtungsverfahren
im Detail beschrieben.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die auf das Sub
strat durch Sprühbeschichten aufgebrachte Beschichtungsmasse
eine beliebige Masse vom Pulvertyp oder Flüssigkeitstyp
sein. Sie kann auch eine beliebige Masse vom wärmehärtenden
Typ und vom bei Raumtemperatur härtenden Typ sein, wobei der
erstgenannte Typ im allgemeinen bevorzugt wird. Die flüssige
Beschichtungsmasse kann eine beliebige Beschichtungsmasse,
ausgewählt aus wäßrigen Beschichtungsmassen, die Wasser als
Hauptlösungsmittel oder Dispergierungsmedium enthalten, und
Beschichtungsmassen vom organischen Lösungsmitteltyp, die
ein organisches Lösungsmittel als Hauptlösungsmittel oder
als Dispergierungsmedium enthalten, sein. Der Typ der Be
schichtungsmasse kann je nach dem Verwendungszweck etc. des
Substrats, auf das die Beschichtungsmasse aufgebracht werden
soll, variiert werden.
Die Beschichtungsmasse für das Sprühbeschichten kann eine
Beschichtungsmasse sein, die als Trägerkomponente ein
Härtungsmittel und ein Grundharz mit funktionellen Gruppen,
die gegenüber dem Härtungsmittel reaktiv sind oder ein
selbsthärtendes Harz, erhalten durch vorhergehende Unter
werfung des Härtungsmittels und des Grundharzes einer Par
tialreaktion, enthält. Beispiele für das Grundharz sind
Acrylharze, Alkydharze, Polyesterharze und Fluorharze.
Beispiele für bevorzugte Härtungsmittel sind Melaminharze
oder blockierte oder nicht blockierte Polyisocyanatverbin
dungen.
Die Beschichtungsmasse für das Sprühbeschichten kann ein
elektrisch leitendes Pulver enthalten, so daß der resultie
rende Film einen kontrollierten spezifischen Widerstand hat.
Als elektrisch leitende Pulver können verschiedene elek
trisch leitende Pulver, beispielsweise kohlenstoffhaltige
Pigmente, wie kornförmiger Ruß, Graphit und dgl.; pulverför
mige Metalle, wie Kupfer, Silber, Zink, Zinn, Nickel, Alumi
nium, Bronze und dgl.; pulverförmige Metallhalogenide, wie
Kupferbromid, Kupferiodid und dgl.; pulverförmige Metallsul
fide, wie Eisendisulfid und dgl.; pulverförmige Metalloxide,
wie Bleioxid, Titantrioxid und dgl.; und Carbonylnickel ver
wendet werden.
Der spezifische Volumenwiderstand des gehärteten Films, der
durch die Beschichtungsmasse für das Sprühbeschichten gebil
det worden ist, wird vorzugsweise im Bereich von im allge
meinen 1×10⁶ bis 1×10¹³ Ω·cm, insbesondere 1×10⁸ bis
1×10¹⁰ Ω·cm, bei 20°C und 20 V kontrolliert, da in diesem
Fall es gestattet wird, daß im wesentlichen nur die nicht
beschichteten Bereiche des sprühbeschichteten Substrats
elektrisch beschichtet werden.
Die Beschichtungsmasse für das Sprühbeschichten kann weiter
hin erforderlichenfalls färbende Pigmente, Metallpigmente
etc. enthalten.
Die Sprühbeschichtung unter Verwendung der obigen Beschich
tungsmasse kann in der Weise durchgeführt werden, daß die
Beschichtungsmasse durch Luftdruck, elektrische Einwirkung
oder dgl. zerstäubt wird und daß der resultierende Nebel auf
ein Substrat aufgebracht wird. Sie kann speziell durch Luft
sprühen, luftloses Sprühen, elektrostatisches Sprühen und
dgl. erfolgen. Alle diese Verfahren sind an sich bekannt.
Die Bedingungen und die Verfahrensweisen bei diesen Sprüh
verfahren können die an sich bekannten Bedingungen bzw. Ver
fahrensweisen sein. Nach dem Sprühbeschichten wird der re
sultierende Film bei Raumtemperatur oder durch Erhitzen je
nach den Eigenschaften der aufgebrachten Beschichtungsmasse
gehärtet. Das sprühbeschichtete Substrat hat Bereiche, die
wie gewünscht beschichtet worden sind, und nicht beschichte
te Bereiche, wie Ränder bzw. Kanten, Vorsprünge, Rückseiten
und dgl.
Das erfindungsgemäße Beschichtungsverfahren weist als neues
Merkmal dasjenige auf, daß die Bereiche des Substrats, die
durch das oben beschriebene Sprühbeschichten nicht beschich
tet oder nur ungenügend beschichtet verblieben sind, mit
einer kationischen Elektrobeschichtungsmasse, die ein fein
zerteiltes, geliertes Polymeres enthält, mit einer minimalen
Abscheidungsstromdichte von 0,5 mA/cm² oder weniger und die
eine Filmschmelzviskosität von 10⁵ cP oder mehr ergibt, be
schichtet werden.
Die minimale Abscheidungsstromdichte der erfindungsgemäß
verwendeten kationischen Elektrobeschichtungsmasse wird wie
folgt gemessen. Zwei gleiche Platinplatten, bei denen nur
ein Oberflächenbereich mit 1 cm² freigelegt ist, und der
umgebende Bereich und die Rückseite isoliert sind, werden
als Substrat (d. h. als Material, das elektrobeschichtet
werden soll) und als Gegenelektrode verwendet. Die zwei
Platten werden in ein Elektrobeschichtungsbad so einge
bracht, daß ihre freigelegten Bereiche einander im Abstand
von 15 cm gegenüberliegen. Gleichstrom wird zwischen den
zwei Platten bei 28°C im statischen Zustand (ohne Rühren)
strömen gelassen. Die Zeit und die Spannung werden aufge
zeichnet. Bei einer Erhöhung der Menge der abgeschiedenen
Elektrobeschichtungsmasse und der daraus resultierenden
Erhöhung des Widerstands nimmt die Spannung zu und zeigt
einen scharfen Anstieg bei einer bestimmten Zeit. Diese
Elektroabscheidung wird wiederholt, indem die Stromdichte um
jeweils 0,05 mA/cm² variiert wird. Die Stromdichte, bei der
die scharfe Spannungszunahme innerhalb von 3 min oder inner
halb einer Zeitspanne, die geringfügig größer als 3 min ist,
erfolgt, wird als "minimale Abscheidungsstromdichte" defi
niert.
Die erfindungsgemäß verwendete Elektrobeschichtungsmasse hat
vorzugsweise eine minimale Abscheidungsstromdichte von 0,5
mA/cm² oder weniger, insbesondere von 0,5 bis 0,35 mA/cm²,
ganz insbesondere von 0,5 bis 0,40 mA/cm². Wenn die minimale
Abscheidungsstromdichte über 0,5 mA/cm² hinausgeht, dann ist
die Beschichtbarkeit der kationischen Beschichtungsmasse auf
die nicht beschichteten Bereich des sprühbeschichteten Sub
strats im allgemeinen nur gering, wodurch es unmöglich ge
macht wird, die Korrosionsverhinderung der Grenze zwischen
dem Film, der durch das Sprühbeschichten gebildet worden ist
und dem Film, der durch die Elektroabscheidung gebildet wor
den ist, genügend zu verbessern. Die Kontrolle der minimalen
Abscheidungsstromdichte kann einfach durch entsprechendes
Auswählen, beispielsweise von (1) Art und Menge des Kationi
sierungsmittels (z. B. der Aminoverbindung), das mit dem
Grundharz umgesetzt wird und (2) der Säure (z. B. Ameisen
säure, Essigsäure oder Milchsäure), die zur Neutralisation
des Grundharzes erforderlich ist, geschehen.
Die erfindungsgemäß verwendete kationische Elektrobeschich
tungsmasse bildet einen Elektroabscheidungsfilm mit einer
Schmelzviskosität von 10⁵ cP oder mehr, vorzugsweise 10⁵ bis
10⁶ cP. Die Filmschmelzviskosität wird wie folgt gemessen.
Eine kationische Elektroabscheidungsmasse wird auf eine Me
tallplatte bei üblichen Bedingungen der Elektroabscheidung
aufgebracht (wobei die Dicke des resultierenden Films wie
gehärtet vorzugsweise 15 bis 25 µm beträgt). Die Platte mit
dem darauf durch Elektroabscheidung gebildeten Film wird auf
eine plattenförmige Heizeinrichtung mit kontrollierter Tem
peratur aufgebracht und allmählich, ausgehend von etwa Raum
temperatur, erhitzt. Die Viskosität des Films wird-peri
odisch gemessen. Der Film der wärmehärtenden kationischen
Elektrobeschichtungsmasse schmilzt beim Erhitzen und
seine Viskosität wird zeitweise vermindert. Jedoch schreitet
bei Erhöhung der Temperatur die Vernetzung des Films voran,
und die Schmelzviskosität des Films steigt an. Die "Film
schmelzviskosität" bedeutet die minimale Viskosität, wenn
der Film geschmolzen ist und wenn die Vernetzung beginnt.
Der Wert der Filmschmelzviskosität ist der Wert, der er
halten wird, wenn ein Film mit einem Bleistift von 6B ("Uni"
von Mitsubishi Pencil) gemäß dem Rollkugel-Viskositätstest
(JIS Z 0237) abgekratzt wird. Der Zustand des resultierenden
Films wird mit dem Maßstab gemäß Tabelle 1 bewertet.
Bei der erfindungsgemäß verwendeten kationischen Elektro
beschichtungsmasse ist bei einer minimalen Abscheidungs
stromdichte von mehr als 0,5 mA/cm² die Aufschichtbarkeit
der kationischen Elektrobeschichtungsmasse an der Grenze
zwischen dem durch Sprühbeschichten gebildeten Film ungenü
gend und die Rostverhinderung an der Grenze neigt dazu,
nicht genügend zu sein. Wenn die Filmschmelzviskosität nied
riger als 10⁵ cP ist, dann kann die Rostverhinderung an den
Kanten bzw. Rändern niedrig sein.
Die erfindungsgemäß verwendete kationische Elektrobeschich
tungsmasse ist dadurch charakterisiert, daß sie eine minima
le Abscheidungsstromdichte von 0,5 mA/cm² oder weniger hat
und eine Filmschmelzviskosität von 10⁵ cP oder mehr ergibt
und daß sie weiterhin ein feinzerteiltes, geliertes Polyme
res enthält.
Beispiele für das feinzerteilte, gelierte Polymere sind die
folgenden feinzerteilten, gelierten Polymere (MG1) und
(MG2).
Es handelt sich um ein kationisch elektrisch abscheidbares,
feinzerteiltes, geliertes Polymeres, das durch Emulsions
polymerisation einer Monomerkomponente, enthaltend:
- (a) ein polymerisierbares ungesättigtes Vinylsilanmonome res mit einer Vinyldoppelbindung und einer hydroly sierbaren Alkoxysilangruppe,
- (b) ein blockiertes Polyisocyanat, bei dem mindestens zwei Isocyanatgruppen mit einer radikalisch polymerisierba ren Monohydroxyverbindung blockiert sind,
- (c) ein polymerisierbares ungesättigtes Monomers mit einer Vinyldoppelbindung und einer Hydroxylgruppe, und
- (d) ein weiteres polymerisierbares ungesättigtes Monome res,
unter Verwendung eines kationischen reaktiven Emulgierungs
mittels, das eine Allylgruppe im Molekül enthält, erhalten
worden ist.
Es handelt sich um ein kationisch elektrisch abscheidbares,
feinzerteiltes, geliertes Polymeres, das durch eine in der
ersten Stufe erfolgende Emulsionspolymerisation (A) einer
Monomerkomponente, enthaltend:
- (a) ein polymerisierbares ungesättigtes Vinylsilanmonome res mit einer Vinyldoppelbindung und einer hydroly sierbaren Alkoxysilangruppe,
- (e) ein polymerisierbares Monomeres mit mindestens zwei radikalisch polymerisierbaren, ungesättigten Gruppen im Molekül,
- (c) ein polymerisierbares, ungesättigtes Monomeres mit einer Vinyldoppelbindung und einer Hydroxylgruppe, und
- (d) ein weiteres polymerisierbares, ungesättigtes Monome res,
unter Verwendung eines kationischen reaktiven Emulgierungs
mittels mit einer Allylgruppe im Molekül und durch eine in
der zweiten Stufe erfolgende Emulsionspolymerisation einer
Monomerkomponente (B), enthaltend
- (f) ein blockiertes Monoisocyanat oder Polyisocyanat, bei dem mindestens eine Isocyanatgruppe im Molekül mit einer radikalisch polymerisierbaren Monohydroxyverbin dung blockiert ist,
- (g) ein polymerisierbares ungesättigtes Monomeres mit einer Vinyldoppelbindung und einer Hydroxylgruppe, und
- (h) ein weiteres polymerisierbares ungesättigtes Monome res,
in Gegenwart des in der ersten Stufe erhaltenen wäßrigen,
feinzerteilten, gelierten Polymeren, erhalten worden ist,
wobei das Polymere eine Kern-Hülle-Struktur aufweist, bei
der das polymerisierte Produkt der Monomerkomponente (A) den
Kern darstellt und das polymerisierte Produkt der Monomer
komponente (B) die Hülle darstellt.
Die feinzerteilten, gelierten Polymeren (MG1) und MG2) kön
nen jeweils einzeln oder als Gemisch von zwei oder mehreren
verwendet werden.
Nachfolgend werden die feinzerteilten, gelierten Polymeren
(MG1) und (MG2) weiter erläutert.
Das Vinylsilanmonomere (a) ist eine Verbindung der Formel
(R)₃SiQ
worin Q für eine polymerisierbare ungesättigte Gruppe, wie
eine γ-Methacryloxypropylgruppe oder eine Vinylgruppe
steht, und R für eine Acetoxygruppe oder eine Alkoxygruppe
mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht.
In der obigen Formel wird die durch R angegebene "Alkoxy
gruppe" im weiten Sinne definiert. Beispiele für die Alkoxy
gruppe sind übliche Alkoxygruppen, wie Methoxy, Ethoxy,
Propoxy, Butoxy, Isobutoxy, Pentoxy und Hexoxy; Alkoxyalk
oxygruppen, wie Methoxymethoxy und Ethoxymethoxy; Alkoxy
allyloxygruppen, wie Methoxyallyloxy und Ethoxyallyloxy; und
Alkoxyphenoxygruppen, wie Methoxyphenoxy und Ethoxyphenoxy.
Die bevorzugte Gruppe R ist die Methoxy- oder Ethoxygruppe.
Das Silanmonomere ist ein an sich bekanntes Monomeres. Es
wird in ähnlicher Weise wie die bekannten Monomeren herge
stellt. Spezielle Beispiele für das Silanmonomere (a) sind
Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltris(2-meth
oxyethoxy)silan, γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan und
Vinyltriacetoxysilan. Unter diesen wird γ-Methacryloxypro
pyltrimethoxysilan besonders bevorzugt.
Die zur Herstellung der feinzerteilten, gelierten Polymeren
verwendeten blockierten Polyisocyanate sind Polyisocyanat
verbindungen, bei denen mindestens zwei Isocyanatgruppen mit
einer radikalisch polymerisierbaren Monohydroxyverbindung
blockiert sind.
Beispiele für Polyisocyanate, die für die Herstellung der
blockierten Polyisocyanate verwendet werden, sind aromati
sche Polyisocyanate, wie Toluoldiisocyanat, Naphthalindi
isocyanat, Xylylendiisocyanat, hydriertes Xylylendiisocya
nat, Diphenylmethandiisocyanat und Dibenzylisocyanat; ali
phatische Polyisocyanate, wie Tetramethylendiisocyanat,
Hexamethylendiisocyanat, Dicyclohexyldiisocyanat und Iso
phorondiisocyanat. Polymere und Biurete dieser Polyisocya
natverbindungen sind gleichfalls verfügbar. Die obigen Poly
isocyanate können entweder einzeln oder in Kombination von
zwei oder mehreren verwendet werden.
Spezielle Beispiele für Monohydroxyverbindungen, die zur
Blockierung der obigen Polyisocyanate verwendet werden, sind
C₂-C₆-Hydroxyalkyl(meth)acrylate, wie Hydroxyethyl(meth)
acrylat und Hydroxypropyl(meth)acrylat, Tri- oder Tetra
propylenglykolmono(meth)acrylat, Trimethylolpropandi(meth)
acrylat und Pentaerythrittri(meth)acrylat.
Die obige polymerisierbare Monohydroxyverbindung kann zusam
men mit dem anderen Blockierungsmittel verwendet werden.
Beispiele für das andere Blockierungsmittel sind gesättigte
oder ungesättigte Monoalkohole mit mindestens 6 Kohlenstoff
atomen, Cellosolven, Carbitole und Oxime. Spezielle Beispie
le hierfür sind gesättigte Monoalkohole, wie Hexanol, Nona
nol, Decanol, Laurylalkohol, Stearylalkohol und 2-Ethylhexa
nol; ungesättigte Monoalkohole, wie Oleylalkohol und Lino
lenylalkohol; Cellosolven, wie Methylcellosolve, Ethylcello
solve, Butylcellosolve und Hexylcellosolve; Carbitole, wie
Methylcarbitol, Ethylcarbitol und Butylcarbitol; und Oxime,
wie Methylethylketoxime und Cyclohexanonoxim.
Mehr bevorzugt als blockiertes Polyisocyanat (b) sind
blockiertes Isophorondiisocyanat/2-Hydroxyethylacrylat und
blockiertes Hexamethylendiisocyanat/2-Hydroxyethylmeth
acrylat.
Das polymerisierbare ungesättigte Monomere (c) mit der
Vinyldoppelbindung und der Hydroxylgruppe ist eine Monomer
komponente, die dazu dient, die Hydroxylgruppen in das fein
zerteilte, gelierte Polymere einzuführen. Die eingeführten
Hydroxylgruppen wirken als hydrophile Gruppen bei der Her
stellung des feinzerteilten, gelierten Polymeren oder als
funktionelle Gruppen bei der Vernetzungsreaktion zwischen
den dispergierten Teilchen. Bevorzugte Beispiele für das un
gesättigte Monomere (c) sind C₂-C₆-Hydroxyalkyl(meth)acry
late, wie 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat und 1-, 2- oder 3-
Hydroxypropyl(meth)acrylat.
Das weitere polymerisierbare ungesättigte Monomere (d) ist
der Rest der Monomerkomponente (A), die die Kernkomponente
des feinzerteilten, gelierten Polymeren bildet. Beispiele
sind bekannte Monomeren, die zur Bildung von üblichen Acryl
harzen verwendet werden, wie Alkyl- (vorzugsweise C₁-C₁₈-
Alkyl(meth)acrylate, wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)
acrylat, Propyl(meth)acrylat, Isopropyl(meth)acrylat, Butyl
(meth)acrylat, Hexyl(meth)acrylat, Octyl(meth)acrylat, Lau
ryl(meth)acrylat und Cyclohexylacrylat; polymerisierbare un
gesättigte Nitrilmonomere, wie (Meth)acrylonitril; vinylaro
matische Monomere, wie Styrol, α-Methylstyrol und Vinyl
toluol; (Meth)acrylamid; und (Meth)acrylsäureamidderivate,
wie (Meth)acrylamid-N-Derivate. Diese Monomeren werden je
nach den gewünschten Eigenschaften ausgewählt, und sie kön
nen entweder einzeln oder in Kombination von zwei oder meh
reren verwendet werden.
Die Verhältnismengen der Monomeren (a) bis (d), die bei der
Synthese des feinzerteilten, gelierten Polymeren (MG1) ver
wendet werden, sind keinen engen Begrenzungen unterworfen,
und sie können je nach den gewünschten Eigenschaften des re
sultierenden, feinzerteilten, gelierten Polymeren variiert
werden. Im allgemeinen können sie innerhalb der folgenden
Bereiche liegen:
Monomeres (a): 1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 20
Gew.-%
Monomeres (b): 1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 20 Gew.-%
Monomeres (c): 1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 20 Gew.-%
Monomeres (d): 10 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 91 Gew.-%
Monomeres (b): 1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 20 Gew.-%
Monomeres (c): 1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 20 Gew.-%
Monomeres (d): 10 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 91 Gew.-%
Die Monomeren (a) bis (d) werden in Gegenwart eines Poly
merisationsinitiators emulsionspolymerisiert, wobei ein kat
ionisches, reaktives Emulgierungsmittel, das Allylgruppen im
Molekül enthält, verwendet wird. Typische Beispiele für das
kationische, reaktive Emulgierungsmittel sind quaternäres
Ammoniumsalz enthaltende, reaktive Emulgierungsmittel der
Formel (I)
worin R₁ für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 8 bis 22 Koh
lenstoffatomen, die einen Substituenten haben kann, steht,
R₂ und R₃ jeweils für eine Alkylgruppe mit 1 bis 3-Kohlen
stoffatomen stehen, R₄ für ein Wasserstoffatom oder eine
Methylgruppe steht, und A⊖ ein einwertiges Anion bedeutet.
Die oben genannten Emulgierungsmittel sind als solche be
kannt (vgl. beispielsweise JP-OS Nr. 78.947/1985). So kann
beispielsweise ein Emulgierungsmittel, das im Handel unter
der Warenbezeichnung "Ratemuru K-180" von Kao Corporation
erhältlich ist, eingesetzt werden.
Die Menge des Allylgruppen enthaltenden, kationischen, reak
tiven Emulgierungsmittels ist keinen engen Begrenzungen
unterworfen, und sie kann je nach dem Typ der Monomeren (a)
bis (d) und den gewünschten Eigenschaften des resultierenden
feinzerteilten, gelierten Polymeren variiert werden. Sie be
trägt gewöhnlich 0,1 bis 30 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,5
bis 5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Feststoff
gehalts des feinzerteilten, gelierten Polymeren.
Besonders bevorzugt als Polymerisationsinitiator werden was
serlösliche Azoamidverbindungen der Formeln (II) oder (III)
worin X für eine lineare oder verzweigte Alkylengruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen steht, oder
worin mindestens eine der Gruppen X¹, X² und X³ für eine
Hydroxylgruppe steht und die anderen für Wasserstoff stehen.
Diese Verbindungen sind als solche bekannt (vgl. z. B. JP-
OSen Nr. 218.618/1986 und Nr. 63.643/1986). So kann bei
spielsweise ein Polymerisationsinitiator verwendet werden,
der im Handel unter der Warenbezeichnung "VA Series" von
Wako Pure Chemical Ind., Ltd. erhältlich ist. Der Polymeri
sationsinitiator kann in einer Menge eingesetzt werden, die
üblicherweise auf diesem Gebiet der Technik verwendet wird.
Gewöhnlich beträgt sie 0,1 bis 1,5 Gewichsteile, vorzugs
weise 0,5 bis 1,5 Gewichtsteile pro 100 Gewichsteile Fest
stoffgehalt des feinzerteilten, gelierten Polymeren.
Die Copolymerisation der Monomeren (a) bis (d) kann als
Emulsionspolymerisation durchgeführt werden, die an sich zur
Herstellung von Acrylcopolymeren bekannt ist. Das Gemisch
der Monomeren (a) bis (d) wird beispielsweise gewöhnlich bei
einer Reaktionstemperatur von etwa 50 bis etwa 100°C über
etwa 1 bis etwa 20 h in einem wäßrigen Medium und in Gegen
wart eines Allylgruppen enthaltenden, kationischen, reak
tiven Emulgierungsmittels und einer wasserlöslichen Azoamid
verbindung als Reaktionsinitiator umgesetzt, um ein wäß
riges, feinzerteiltes, geliertes Polymeres zu bilden.
Die resultierende wäßrige Dispersion des kationisch elek
trisch abscheidbaren, feinzerteilten, gelierten Polymeren
hat gewöhnlich einen Harzfeststoffgehalt von etwa 10 bis 40
Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht. Das feinzerteilte,
gelierte Polymere kann eine Teilchengröße von gewöhnlich
500 nm oder weniger, vorzugsweise 10 bis 300 nm, mehr bevor
zugt 50 bis 100 nm, haben. Die Teilchengröße kann in der
Weise eingestellt werden, daß die Menge des kationisch
reaktiven Emulgierungsmittels, das eine Allylgruppe im
Molekül enthält, entsprechend eingestellt wird.
Das polymerisierbare Monomere (e) mit mindestens zwei radi
kalisch polymerisierbaren ungesättigten Gruppen im Molekül
schließt polymerisierbare ungesättigte Monocarbonsäureester
von mehrwertigen Alkoholen, polymerisierbare Ester von mehr
basischen Säuren mit ungesättigten Alkoholen und aromatische
Verbindungen, die mit zwei oder mehr Vinylgruppen substitu
iert sind (z. B. Divinylbenzol) ein. Beispiele für den mehr
wertigen Alkohol sind Alkylenglykole mit 2 bis 6 Kohlen
stoffatomen und aliphatische mehrwertige Alkohole mit 3 bis
6 Kohlenstoffatomen und mindestens drei Hydroxylgruppen im
Molekül, wie Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit und
1,1,1-Tris(hydroxymethyl)alkan. Beispiele für die polymeri
sierbare ungesättigte Monocarbonsäure, die damit einen Ester
bildet, sind Acrylsäure, Methacrylsäure und Crotonsäure.
Beispiele für die mehrbasische Säure sind Cyanursäure, Iso
cyanursäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Trimellitsäure,
Trimesinsäure und Pyromellitsäure. Ein typisches Beispiel
für den polymerisierbaren ungesättigten Alkohol ist Allylal
kohol.
Beispiele für das polymerisierbare Monomere (e) sind somit
Ethylenglykoldiacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Tri
ethylenglykoldimethacrylat, Tetraethylenglykoldimethacrylat,
1,3-Butylenglykoldimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat,
Trimethylolpropantrimethacrylat, 1,4-Butandioldiacrylat,
Neopentylglykoldiacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, Penta
erythritdiacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Pentaerythrit
tetraacrylat, Pentaerythritdimethacrylat, Pentaerythrittri
methacrylat, Pentaerythrittetramethacrylat, Glycerindimeth
acrylat, Glycerindiacrylat, Glycerinallyloxydimethacrylat,
1,1,1-Tris(hydroxymethyl)ethandiacrylat, 1,1,1-Tris(hydroxy
methyl)ethantriacrylat, 1,1,1-Tris(hydroxymethyl)ethandi
methacrylat, 1,1,1-Tris(hydroxymethyl)ethantrimethacrylat,
1,1,1-Tris(hydroxymethyl)propandiacrylat, 1,1,1-Tris(hy
droxymethyl)propantriacrylat, 1,1,1-Tris(hydroxymethyl)
propandimethacrylat, 1,1,1-Tris(hydroxymethyl)propantri
methacrylat, Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, Tri
allyltrimellitat, Diallylterephthalat, Diallylphthalat und
Divinylbenzol.
Das polymerisierbare Monomere (e) mit mindestens zwei radi
kalisch polymerisierbaren ungesättigten Gruppen im Molekül
schließt weiterhin die vorgenannten blockierten Polyisocya
nate ein, bei denen mindestens zwei Isocyanatgruppen durch
ein Blockierungsmittel, wie einer radikalisch polymerisier
baren Monohydroxyverbindung, blockiert sind.
In dem polymerisierbaren Monomeren (e) werden am meisten
Ethylenglykoldiacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, Trimethylol
propantrimethacrylat, Pentaerythrittriacrylat, blockiertes
Isophorondiisocyanat/2-Hydroxyethylacrylat und blockiertes
Hexamethylendiisocyanat/2-Hydroxyethylmethacrylat bevorzugt.
Das blockierte Mono- oder Polyisocyanat (f), bei dem minde
stens eine Isocyanatgruppe mit der radikalisch polymerisier
baren Monohydroxyverbindung blockiert ist, stellt eine wich
tige Komponente dar, um die Verhinderung der Blasenbildung,
die Haftung und die Splitterbeständigkeit des kationisch
elektrisch abgeschiedenen Überzugsfilms zu verbessern, ohne
daß die Wasserbeständigkeit, die Korrosionsbeständigkeit und
die Glätte der Oberfläche des Überzugsfilms beeinträchtigt
wird.
Beispiele für das Monoisocyanat in der Komponente (f) sind
aromatische Monoisocyanate, wie Phenylisocyanat, p-Chlor
phenylisocyanat, o-Chlorphenylisocyanat, m-Chlorphenyliso
cyanat, 3,4-Dichlorphenylisocyanat und 2,5-Dichlorphenyl
isocyanat; und aliphatische Monoisocyanate, wie Methyliso
cyanat, Ethylisocyanat und n-Butylisocyanat, n-Propyliso
cyanat und Octadecylisocyanat. Diese Monoisocyanate können
entweder einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren
verwendet werden.
Die Polyisocyanate können die gleichen sein wie diejenigen
in dem polymerisierbaren Monomeren (b).
Das Blockierungsmittel, das zur Blockierung der Mono- und
Polyisocyanate verwendet wird, kann ebenfalls das gleiche
sein wie in dem polymerisierbaren Monomeren (b).
Bevorzugte Beispiele für das blockierte Mono- oder Polyiso
cyanat (f) sind blockiertes Isophorondiisocyant/2-Hydroxy
ethylacrylat/Methylethylketoxim, blockiertes Isophorondi
isocyanat/2-Hydroxyethylacrylat/Methylisobutylketoxim,
blockiertes Toluylendiisocyanat/2-Hydroxyethylacrylat/
Methylisobutylketoxim und blockiertes Hexamethyldiisocya
nat/2-Hydroxyethylacrylat/Methylisobutylketoxim vom Iso
cyanurattyp.
Das polymerisierbare ungesättigte Monomere (g) mit der
Vinyldoppelbindung und der Hydroxylgruppe kann eines der
vorgenannten Beispiele des vorgenannten ungesättigten Mono
meren (c) sein, z. B. C₂-C₆-Hydroxyalkyl(meth)acrylate, wie
2-Hydroxyethyl(meth)acrylat und 1-, 2- oder 3-Hydroxypro
pyl(meth)acrylat.
Beispiele für das weitere polymerisierbare ungesättigte
Monomere (h) sind die vorgenannten polymerisierbaren unge
sättigten Monomeren (d), bekannte Monomere, die zur Bildung
von üblichen Acrylharzen verwendet werden, wie Alkyl(meth)
acrylatmonomere, polymerisierbare ungesättigte Nitrilmono
mere, vinylaromatische Monomere und (Meth)acrylsäureamid
derivate. Sie können entweder einzeln oder in Kombination
von zwei oder mehreren eingesetzt werden.
Das feinzerteilte, gelierte Polymere (MG2) kann dadurch her
gestellt werden, daß sie in der ersten Stufe eine Emulsions
polymerisation einer Monomerkomponente (a), die die vorge
nannten Monomeren (a), (e), (c) und (d) enthält, durchge
führt wird, wobei das vorgenannte Allylgruppen enthaltende
kationische, reaktive Emulgierungsmittel verwendet wird.
Sodann erfolgt in der zweiten Stufe die Emulsionspolymerisa
tion einer Monomerkomponente (B), enthaltend die vorgenann
ten Monomeren (f), (g) und (h) in Gegenwart des in der er
sten Stufe erhaltenen wäßrigen, feinzerteilten, gelierten
Polymeren, um ein geliertes Polymeres mit einer Kern-Hülle-
Struktur zu bilden, bei dem das Polymere der Monomerkompo
nente (A) den Kern darstellt und das Polymere der Monomer
komponente (B) die Hülle darstellt.
Die Verhältnismengen der Monomeren (a), (e), (c) und (d),
die die Monomerkomponente (A) [Kernkomponente] des erfin
dungsgemäßen feinzerteilten, gelierten Polymeren bilden,
sind keinen engen Begrenzungen unterworfen, und sie können
je nach den gewünschten Eigenschaften des feinzerteilten,
gelierten Polymeren variiert werden. Im allgemeinen können
sie innerhalb der folgenden Bereiche liegen:
Monomeres (a): 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 5
Gew.-%
Monomeres (e): 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 40 Gew. -%
Monomeres (c): 1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-%
Monomeres (d): 10 bis 97,5 Gew.-%, vorzugsweise 45 bis 94 Gew.-%.
Monomeres (e): 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 40 Gew. -%
Monomeres (c): 1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-%
Monomeres (d): 10 bis 97,5 Gew.-%, vorzugsweise 45 bis 94 Gew.-%.
Die Verhältnismengen der Monomeren (f) bis (h), die die
Monomerkomponente (B) [Hüllenkomponente] bilden, sind keinen
engen Begrenzungen unterworfen, und sie können je nach den
gewünschten Eigenschaften des resultierenden, feinzerteil
ten, gelierten Polymeren variiert werden. Im allgemeinen
können sie innerhalb der folgenden Bereiche liegen.
Monomeres (f): 10 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 30
Gew. -%
Monomeres (g): 1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-%
Monomeres (h): 30 bis 89 Gew.-%, vorzugsweise 60 bis 83 Gew.-%.
Monomeres (g): 1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-%
Monomeres (h): 30 bis 89 Gew.-%, vorzugsweise 60 bis 83 Gew.-%.
Es ist gefunden worden, daß bei Verwendung einer Kombination
von
- (h-1) eines polymerisierbaren ungesättigten Monomeren mit einer Aminogruppe im Molekül, und
- (h-2) mindestens einem Monomeren, ausgewählt aus Alkyl- (meth)acrylaten, polymerisierbaren ungesättigten Nitrilmonomeren und vinylaromatischen Monomeren
als polymerisierbares ungesättigtes Monomeres (h) ein kat
ionisch elektrisch abscheidbares, feinzerteiltes, geliertes
Polymeres mit Kern-Hülle-Struktur erhalten wird, das beson
ders gut als Mittel zur Kontrolle der rheologischen Eigen
schaften verwendet werden kann, um ausgezeichnete Rand- bzw.
Kantenbedeckungseigenschaften zu erhalten, wenn eine kleine
Menge dieses Polymeren einer kationisch elektrisch abscheid
baren Anstrichmasse zugesetzt wird.
Beispiele für das polymerisierbare ungesättigte Monomere
(h-1) mit einer Aminogruppe im Molekül sind (Meth)acrylmono
mere, bei denen eine Estergruppierung eines (Meth)acrylat
esters eine substituierte oder unsubstituierte Aminogruppe
enthält, und ein Aminogruppen enthaltendes (Meth)acrylmono
meres, bei dem eine Amidogruppierung der (Meth)acrylsäure
eine substituierte Aminogruppe enthält.
Besonders gut geeignet ist mindestens ein Typ, ausgewählt
aus Aminoalkyl(meth)acrylaten und Aminoalkyl(meth)acrylami
den der Formeln (IV) und (V)
ist, worin R₁ für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe
steht, R₂ und R₃ unabhängig voneinander für ein Wasserstoff
atom oder eine Niedrigalkylgruppe stehen, R₄ für ein Wasser
stoffatom oder eine Niedrigalkylgruppe steht, und n eine
ganze Zahl von 2 bis 8 ist.
Die Bezeichnung "niedrig" bedeutet, daß die Anzahl der Koh
lenstoffatome in der betreffenden Gruppe 6 oder weniger,
vorzugsweise 4 oder weniger, beträgt.
Was konkrete Beispiel für solche Aminogruppen enthaltende
(Meth)acrylmonomere betrifft, so sind Beispiele für das
Aminoalkyl(meth)acrylat der Formel (IV) N,N-Dimethylamino
ethyl(meth)acrylat, N,N-Diethylaminoethyl(meth)acrylat, N-t-
Butylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-Dimethylaminopropyl(meth)
acrylat, N,N-Dimethylaminobutyl(meth)acrylat, N-Propylamino
ethyl(meth)acrylat und N-Butylaminoethyl(meth)acrylat. Bei
spiele für das Aminoalkyl(meth)acrylamid der Formel (V) sind
N,N-Dimethylaminoethyl(meth)acrylamid und N,N-Dimethylamino
propyl(meth)acrylamid.
Beispiele für das Alkyl(meth)acrylat-Monomere (h-2), das in
Kombination mit dem Monomeren (h-1) verwendet wird, sind C₁-
C₁₈-Alkylester von (Meth)acrylsäure, wie Methyl(meth)
acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, Isopropyl
(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Hexyl(meth)acrylat,
Octyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat und Cyclohexyl
acrylat.
Ein Beispiel für das polymerisierbare ungesättigte Nitril
monomere (h-2) ist (Meth)acrylnitril. Beispiele für das
vinylaromatische Monomere (h-2) sind Styrol, α-Methylstyrol
und Vinyltoluol. Diese Monomeren werden ebenfalls entspre
chend den gewünschten Eigenschaften ausgewählt. Sie können
entweder einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren
verwendet werden.
Die Verhältnismengen von (f), (g), (h-1) und (h-2), die den
Hüllenteil (B) im Falle der Verwendung einer Kombination der
Monomeren (h-1) und (h-2) als Monomeres (h) bilden, sind
keinen engen Begrenzungen unterworfen, und sie können je
nach den gewünschten Eigenschaften des resultierenden,
feinzerteilten, gelierten Polymeren variiert werden. Im
allgemeinen können sie innerhalb der folgenden Bereiche
liegen:
Monomeres (f): 10 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 30
Gew.-%
Monomeres (g): 1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-%
Monomeres (h-1): 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 5 Gew. -%
Monomeres (h-2): 20 bis 88 Gew.-%, vorzugsweise 55 bis 81 Gew.-%.
Monomeres (g): 1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-%
Monomeres (h-1): 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 5 Gew. -%
Monomeres (h-2): 20 bis 88 Gew.-%, vorzugsweise 55 bis 81 Gew.-%.
Es ist eines der wichtigen Erfordernisse der Erfindung, die
Verhältnismengen der Monomerkomponente (A) [Kernkomponente]
und der Monomerkomponente (B) [Hüllenkomponente] auszuwäh
len. Erfindungsgemäß ist es zweckmäßig, daß das Gewichtsver
hältnis ((A)/(B)) der Summe der Monomerkomponente (A) zu
der Summe der Monomerkomponente (B) gewöhnlich 10/90 bis
90/10, vorzugsweise 40/60 bis 60/40, beträgt. Wenn das Ge
wichtsverhältnis (A)/(B) weniger als 10/90 oder mehr als
90/10 beträgt, dann neigen die Randbedeckungseigenschaften
des resultierenden gebrannten Überzugsfilms zu einer Vermin
derung.
Die Copolymerisation der ungesättigten Monomeren (a), (e),
(c) und (d) sowie der Monomeren (f) bis (h) kann als Emul
sionspolymerisation durchgeführt werden, die als solche für
die Herstellung von Acrylcopolymeren bekannt ist. Zuerst
wird das Gemisch der [Monomerkomponente (A)] der obigen
Monomeren (a), (e), (c) und (d), beispielsweise gewöhnlich
einer Reaktionstemperatur von etwa 50 bis etwa 100°C über
etwa 1 bis etwa 20 h in einem wäßrigen Medium in Gegenwart
eines Allylgruppen enthaltenden, kationischen, reaktiven
Emulgierungsmittels und einer wasserlöslichen Azoamidverbin
dung als Reaktionsinitiator umgesetzt, um ein wäßriges,
feinzerteiltes, geliertes Polymeres zu bilden.
Danach wird das Gemisch [Monomerkomponente (B)] der Monome
ren (f) bis (h) zugesetzt, und die Reaktion wird bei einer
Reaktionstemperatur von etwa 50 bis etwa 100°C über etwa 1
bis etwa 20 h weitergeführt. Auf diese Weise kann ein kat
ionisch elektrisch abscheidbares, feinzerteiltes, geliertes
Polymeres erhalten werden, das die erfindungsgemäße Kern-
Hülle-Struktur hat.
Die resultierende wäßrige Dispersion des kationisch elek
trisch abscheidbaren, feinzerteilten, gelierten Polymeren
gemäß der Erfindung hat gewöhnlich einen Harzfeststoffgehalt
von etwa 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht.
Das feinzerteilte, gelierte Polymere kann eine Teilchengröße
von gewöhnlich 500 nm oder weniger, vorzugsweise 10 bis 300
nm, mehr bevorzugt 50 bis 100 nm, haben. Die Teilchengröße
kann in der Weise eingestellt werden, daß die Menge des
kationisch reaktiven Emulgierungsmittels, das eine-Allyl
gruppe im Molekül enthält, entsprechend eingestellt wird.
Das vorgenannte feinzerteilte, gelierte Polymere kann zu der
kationischen Elektrobeschichtungsmasse gegeben werden. Bei
dieser Gelegenheit wird das feinzerteilte, gelierte Polymere
elektrisch abgeschieden, ohne daß Probleme hinsichtlich
einer Koagulation, einer abnormen Elektroabscheidung und
einer Sedimentation auftreten. Das feinzerteilte, gelierte
Polymere wirkt als Kontrollmittel für die rheologischen
Eigenschaften bei der Hitzehärtung des elektrisch abge
schiedenen Films, und es zeigt einen ausgezeichneten Effekt
zur Verhinderung der Blasenbildung und einen ausgezeichneten
Effekt zur Randabdeckung. Weiterhin bildet der aus der kati
onischen Elektroabscheidungsmasse mit dem feinzerteilten,
gelierten Polymeren gebildete Film eine Mikrotrennstruktur,
wodurch die Eigenschaften des Films stark verbessert werden.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete kati
onische Elektroabscheidungsmasse kann weiterhin als Träger
ein Härtungsmittel und ein Grundharz, das im Molekül (1)
eine funktionelle Gruppe (z. B. eine Hydroxylgruppe oder eine
primäre oder sekundäre Aminogruppe), die mit dem Härtungs
mittel reaktiv ist und (2) einen kationisierbaren Rest (z. B.
eine primäre oder tertiäre Aminogruppe oder eine quaternäre
Ammoniumgruppe) aufweisen.
Beispiele für das Grundharz sind (1) Reaktionsprodukte aus
Polyepoxidharzen und einem Kationisierungsmittel; (2) Ver
bindungen, erhalten durch Protonierung eines Polykondensats
aus einer Polycarbonsäure und einem Polyamin mit einer Säure
(US-PS Nr. 2 450 940); (3) Verbindungen, erhalten durch Pro
tonisierung eines Polykondensats aus einem Polyisocyanat,
einem Polyol und einem Mono- oder Polyamin mit einer Säure;
(4) Verbindungen, erhalten durch Protonisierung eines Co
polymeren eines Acryl- oder Vinylmonomeren mit einer Hy
droxylgruppe und einer Aminogruppe mit einer Säure (JP-PSen
Nr. 12395/1970 und Nr. 12396/1970); und (5) Verbindungen,
erhalten durch Protonisierung eines Addukts aus einem Poly
carbonsäureharz und einem Alkylenimin mit einer Säure (US-PS
Nr. 3 403 088).
Spezielle Beispiele des Grundharzes und der Herstellungsver
fahren werden im Detail in beispielsweise den JP-PSen Nr.
12395/1970, Nr. 12396/1970, Nr. 23087/1974, den US-PSen
2 450 940, Nr. 3 403 088, 3 891 529 und Nr. 3 963 663 be
schrieben.
Beispiele für das Vernetzungsmittel für das Grundharz sind
blockierte Polyisocyanatverbindungen, Methylolmelaminharze,
Malonsäureesterderivate und funktionelle Gruppen enthalten
de Harze mit einem alicyclischen Kohlenwasserstoffskelett,
bei dem die Epoxygruppe(n) direkt an das Kohlenstoffatom
(die Kohlenstoffatome) des alicyclischen Kohlenwasserstoff
skeletts gebunden ist bzw. sind. Als Träger kann auch ein
selbsthärtendes Harz verwendet werden, das dadurch erhalten
wird, daß man das vorgenannte Vernetzungsmittel und das vor
genannte Grundharz einer Partialreaktion unterwirft.
Es wird bevorzugt, daß die kationische Elektrobeschichtungs
masse das feinzerteilte, gelierte Polymere in einer Menge
von 1 bis 40 Gew.-%, insbesondere 8 bis 25 Gew.-%, ganz be
sonders bevorzugt 8 bis 20 Gew.-%, bezogen auf den Fest
stoffgehalt der kationischen Elektrobeschichtungsmasse ent
hält.
Die erfindungsgemäß verwendete Elektrobeschichtungsmasse
kann weiterhin erforderlichenfalls zusätzlich zu dem fein
zerteilten, gelierten Polymeren Farbpigmente, Pigmente zur
Verhinderung der Korrosion, Dispergierungsmittel, Mittel zur
Verhinderung einer Blasenbildung, Härtungsbeschleuniger, or
ganische Lösungsmittel etc. enthalten.
Bei dem erfindungsgemäßen Beschichtungsverfahren wird zu
nächst die vorgenannte flüssige oder pulverförmige Beschich
tungsmasse für das Sprühbeschichten durch Sprühbeschichten
auf ein Substrat, insbesondere ein Material, das hauptsäch
lich aus einem elektrisch leitenden Metall besteht, aufge
bracht, und der resultierende Film wird gehärtet. Als Ergeb
nis weisen die Hauptbereiche der Substratoberfläche einen
gleichförmigen glatten Film wie gewünscht auf. In anderen
Bereichen, wie Kanten bzw. Rändern, Schlitzen, der Rückseite
und dgl., bleiben aber nicht beschichtete Bereiche zurück,
wo die Menge der aufgebrachten Beschichtungsmasse ungenügend
oder fast Null ist.
Die beim Sprühbeschichten erhaltene Filmdicke beträgt im
allgemeinen 15 bis 150 µm, insbesondere 30 bis 100 µm, wie
gehärtet.
Sodann wird das resultierende Substrat mit den nicht be
schichteten Bereichen in ein Bad, bestehend aus der vorge
nannten kationischen Elektroabscheidungsmasse eingetaucht
und einer Elektrobeschichtung unterworfen. Hierauf wird es
aus dem Bad herausgenommen und mit Wasser gewaschen. Danach
wird der resultierende Elektroabscheidungsfilm gehärtet.
Die Bedingungen, die bei der Aufbringung der erfindungsge
mäßen Beschichtungsmasse angewendet werden, sind keinen
besonderen Beschränkungen unterworfen. Die Aufbringung
erfolgt aber vorzugsweise im allgemeinen bei einer Tempe
ratur des Elektrobeschichtungsbades von 20 bis 40°C, einer
Spannung von 100 bis 400 V, vorzugsweise 200 bis 300 V, und
einer Stromdichte von 0,01 bis 3 A/dm²₁ vorzugsweise 0,01
bis 1 A/dm², bei einer Stromdurchgangszeit von 30 s bis
10 min und bei Rühren.
Die Bedingungen des Härtens des gebildeten Elektroabschei
dungsfilms können weit variiert werden, abhängig beispiels
weise von der Zusammensetzung des Trägers, der in der kat
ionischen Elektroabscheidungsmasse verwendet worden ist. Je
doch kann das Härten im allgemeinen bei einer Temperatur von
etwa 140 bis 200°C und über einen Zeitraum von etwa 10 bis
40 min durchgeführt werden. Die Dicke des resultierenden
Elektroabscheidungsfilms ist keinen strengen Begrenzungen
unterworfen, kann aber im allgemeinen 10 bis 50 µm, insbe
sondere 15 bis 30 µm, wie gehärtet, betragen.
Bei der Elektroabscheidung der kationischen Elektrobeschich
tungsmasse gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird auf
den Dickfilmbereichen des durch Sprühbeschichten aufgebrach
ten Films mit hohem elektrischen Widerstand kein Elektroab
scheidungsfilm gebildet. Dagegen wird ein Elektroabschei
dungsfilm genügend auf den Dünnfilmbereichen (mit einer
Dicke von beispielsweise 15 µm oder weniger) des durch
Sprühen aufgebrachten Überzugsfilms sowie auf den nicht be
schichteten Bereichen gebildet. Als Ergebnis wird die Ge
samtdicke über die gesamte Filmoberfläche im wesentlichen
gleich. Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die
Elektrobeschichtbarkeit insbesondere auf den Bereichen ver
bessert, wo die Bildung eines Elektroabscheidungsfilm bis
lang nur ungenügend erfolgt ist. Weiterhin wird die Korro
sionsverhinderung in solchen Bereichen bemerkenswert verbes
sert. Schließlich wird bei dem erfindungsgemäß erhaltenen
beschichteten Gegenstand die Korrosionsverhinderung an der
Grenze zwischen dem Sprühbeschichtungsfilm und dem Elektro
abscheidungsfilm gleichfalls bemerkenswert verbessert, was
auf die Verwendung der kationischen Elektroabscheidungsmasse
mit einer minimalen Abscheidungsstromdichte zurückzuführen
ist, welche als ein bestimmter Wert oder niedriger, wie oben
genannt, eingestellt wird.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete kationische
Elektrobeschichtungsmasse, die ein feinzerteiltes, geliertes
Polymeres enthält, hat gute Rand- bzw. Eckenbedeckungseigen
schaften, und sie kann selbst auf den Rändern bzw. Ecken des
Substrats zufriedenstellend einen Elektroabscheidungsfilm
bilden. Sie gestattet es, daß die Ränder bzw. Ecken eine
bemerkenswert verbesserte Korrosionsbeständigkeit haben.
Schließlich hat der erfindungsgemäß erhaltene Gegenstand
ausgezeichnete Endeigenschaften an den äußeren Plattenberei
chen. Er weist selbst an den Rändern bzw. Ecken der inneren
Plattenbereiche eine gute Korrosionsbeständigkeit auf.
Auf den erfindungsgemäß gebildeten Elektroabscheidungsfilm
kann ein Decküberzug, wie erforderlich, aufgebracht werden.
Im Falle von beispielsweise Automobilkarosserien kann auf
den erfindungsgemäß gebildeten Elektroabscheidungsfilm ein
Zwischenüberzug aus einem üblichen Aminoalkydharz als Unter
schicht oder ein Decküberzug aus einem Aminoacrylharz aufge
bracht werden.
Die Erfindung wird nachstehend anhand der beigefügten Bei
spiele näher erläutert. Darin sind "Teile" und "%" immer auf
das Gewicht bezogen.
Ein 2 l Kolben, der mit einem Rührer, einem Lufteinlaß
rohr, einem Kondensationsrohr und einem Thermostaten ver
sehen war, wurden 222 Teile Isophorondiisocyant und 50 Teile
Methylisobutylketon eingebracht. Unter Einblasen von trocke
ner Luft in die flüssige Phase wurde das Gemisch gerührt und
auf 70°C erhitzt. Zu dem Gemisch wurden 0,3 Teile Dibutyl
zinndilaurat gegeben, und danach wurden tropfenweise 232
Teile 2-Hydroxyethylacrylat im Verlauf von 1 h zugesetzt.
Nach der tropfenweise erfolgende Zugabe wurde das Gemisch
erhitzt und bei 70°C gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde im
Verlauf der Zeit gesammelt, und die Absorption von -NCO
wurde durch IR bestimmt. Der Zeitpunkt, zu dem die Absorp
tion von -NCO verschwand, wurde als Beendigung der Reaktion
angesehen. Es resultierte eine 90%ige Lösung von blockiertem
Isophorondiisocyanat/2-Hydroxyethylacrylatlösung (Monomeres
(f)--Lösung). Die Blasenviskosität bei einem Feststoffge
halt von 70% (Lösungsmittelzusammensetzung: 10% Methyliso
butylketon und 20% n-Butylacrylat) betrug GH.
- Unter Verwendung der in Tabelle 2 angegebenen Rohma
terialien und unter Verwendung dieser in der oben beschrie
benen Weise wurden 90%ige Lösungen des radikalisch polymeri
sierbaren blockierten Isocyanatmonomeren hergestellt [Mono
mer (f)--Lösung und Monomer (f)--Lösung].
In einen Kolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer,
einem Kühlrohr und einem Heizmantel versehen war, wurden
3.503,5 Teile entionisiertes Wasser und 80 Teile Ratemuru K-
180 (Produkt der KAO CORPORATION, 25%ige Wasserlösung) ein
gebracht. Das Gemisch wurde unter Rühren auf 90°C erhitzt.
Hierzu wurde eine 20%ige wäßrige Lösung, bestehend aus 12,5
Teilen VA-086 (Produkt der WAKO PURE CHEMICAL IND., LTD.)
als Polymerisationsinitiator und 500 Teile entionisiertes
Wasser gegeben. 15 min später wurden 5% des folgenden
Monomergemisches zugesetzt.
Das resultierende Gemisch wurde 30 min lang gerührt. Sodann
wurden tropfenweise das restliche Monomergemisch und die
restliche wäßrige Polymerisationsinitiatorlösung zugegeben.
Die Zugabe des Monomergemisches war innerhalb von 3 h ver
vollständigt. Die Zugabe der wäßrigen Polymerisationsinitia
torlösung war innerhalb von 3,5 h vervollständigt, wobei die
Temperatur des Systems zur Polymerisation bei 90°C gehalten
wurde. Die Systemtemperatur (90°C) wurde 30 min nach Been
digung der tropfenweise erfolgenden Zugabe der wäßrigen
Polymerisationsiniatorlösung gehalten. Das Reaktionsge
misch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und durch ein Fil
tertuch gefiltert. Auf diese Weise wurde ein feinzerteiltes,
geliertes Polymeres mit einem Feststoffgehalt von 20%, pH
3,9, einer Viskosität (gemessen mit einem Drehviskosimeter
vom BM-Typ, Spindel Nr. 2) von 105 cP, einem mittleren
Teilchendurchmesser (gemessen mit einer Nanosizer-N-4-Ein
richtung der Coulter Co.) von 75 nm erhalten.
Fußnote 1: Herstellung des blockierten Polyisocyanats.
In einen 2 l Kolben, der mit einem Rührer, einem Lufteinfüh
rungsrohr, einem Kühlrohr und einer Temperaturkontrollein
richtung ausgestattet war, wurden 222 Teile Isophorondiiso
cyanat und 50 Teile Methylisobutylketon eingebracht. Unter
Einblasen von trockener Luft in die flüssige Phase wurde die
flüssige Phase unter Rühren auf 70°C erhitzt. Hierzu wurden
0,3 Teile Dibutylzinndilaurat gegeben. Hierauf wurden trop
fenweise im Verlauf von 1 h 232 Teile 2-Hydroxyethylacrylat
zugesetzt. Nach der tropfenweise erfolgenden Zugabe wurde
weiter erhitzt, um die Systemtemperatur bei 70°C zu halten.
Eine Probe des Reaktionsgemisches wurde im Verlauf der Zeit
abgenommen, um die Absorption von -NCO durch IR zu bestim
men. Der Zeitpunkt des Verschwindens der -NCO-Absorption
wurde als Punkt der Beendigung der Reaktion angenommen. Auf
diese Weise wurde eine 90%ige blockiertes Isophorondiisocya
nat/2-Hydroxyethylacrylat-Polymerlösung erhalten.
Ein Kolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem
Kondensationsrohr und einem Heizmantel versehen war, wurde
mit 700 Teilen entionisiertem Wasser und 16 Teilen Ratemuru
K-180 (Warenbezeichnung für ein Produkt der Kao Corporation,
25%ige wäßrige Lösung) beschickt. Unter Rühren wurde das Ge
misch auf 90°C erhitzt. Zu dem Gemisch wurde 20% einer wäß
rigen Lösung von 2 Teilen VA-086 (Warenbezeichnung für ein
Produkt der Wako Pure Chemical Ind., Ltd.) als Polymerisa
tionsinitiator in 100 Teilen entionisiertem Wasser gegeben.
15 min später wurden 10 Teile eines Gemisches der folgenden
Monomeren als Monomerkomponente (A) zugesetzt.
Danach wurde das Gemisch 30 min lang weitergerührt, und das
restliche Monomergemisch als Monomerkomponente (A) und die
restliche wäßrige Lösung des Polymerisationsinitiators wurde
tropfenweise zugesetzt. Das Monomergemisch als Monomerkompo
nente (A) wurde im Verlauf von 1,5 h und die wäßrige Lösung
des Polymerisationsinitiators wurde im Verlauf von 4,5 h zu
gesetzt. Unter 1stündigem Halten der Polymerisationstempera
tur auf 90°C nach der tropfenweise erfolgenden Zugabe des
Monomergemisches als Monomerkomponente (A) wurde ein Gemisch
der folgenden Monomeren als Monomerkomponente (B) tropfen
weise zugesetzt.
Das Monomergemisch als Monomerkomponente (B) wurde im Ver
lauf von 1,5 h zugegeben. Nach der tropfenweise erfolgenden
Zugabe der wäßrigen Lösung des Polymerisationsinitiators
wurde 30 min lang weiter erhitzt, um die Temperatur bei 90°C
zu halten. Danach wurde die Temperatur auf Raumtemperatur
erniedrigt, und das Reaktionsgemisch wurde durch ein Filter
tuch filtriert. Auf diese Weise wurde ein Dispersion eines
feinzerteilten, gelierten Polymeren mit einem Feststoff
gehalt von 20,0%, einem pH von 5,4, einer Viskosität von 50
cPs(Drehviskosimeter vom BM-Typ, Spindel Nr. 2) und einer
mittleren Teilchengröße von 80 nm (gemessen durch eine Nano
sizer-N-4-Einrichtung, hergestellt von der Coulter Co.) er
halten.
Dispersionen von feinzerteilten, gelierten Polymeren mit den
Eigenschaften gemäß Tabelle 3 wurden in der Weise erhalten,
daß eine Emulsionspolymerisation in der gleichen Weise wie
oben unter I-3 mit der Ausnahme durchgeführt wurde, daß die
Menge des am Anfang zugegebenen entionisierten Wassers, die
Art des Polymerisationsinitiators, die Monomerzusammenset
zung der Komponente (A), die Monomerzusammensetzung der
Komponente (B) und das Verhältnis von Komponente (A) zu
Komponente (B) gemäß Tabelle 3 abgeändert wurden.
Eine Platte aus beruhigtem SPC-Stahl (0,8 mm×300 mm× 100
mm) wurde einer Oberflächenbehandlung mit PB-3020 (Warenbe
zeichnung für ein Produkt der NIHON PARKERIZING CO., LTD.)
unterworfen. Danach wurde eine pulverförmige Beschichtungs
masse vom Epoxyharztyp (vgl. Fußnote 1) mittels einer
elektrostatischen Pulverbeschichtungseinrichtung so aufge
bracht, daß der resultierende Film eine allmählich variie
rende Dicke von 0 µm bis 100 µm hatte. Der Film wurde durch
20minütiges Erhitzen auf 170°C gehärtet. Danach wurde eine
kationische Elektrobeschichtungsmasse (vgl. Fußnote 2) bei
den Elektroabscheidungsbedingungen von 200 V (Spannung),
2 min (Stromdurchgangszeit), 20 bis 25 µm (Filmdicke) auf
gebracht. Der resultierende Film wurde mit Wasser (Ultrafil
trationsflüssigkeit) 2 min lang (Sprühzeit) bei 30°C (Tempe
ratur der Flüssigkeit) und bei 0,7 kg/cm² (Druck) gewaschen.
Sodann wurde 30 min lang auf 180°C erhitzt, um den Film zu
härten. Auf diese Weise wurde ein Probekörper mit einem Pul
verüberzugsfilm und einem Elektroabscheidungsfilm erhalten,
wobei die zwei Filme miteinander an ihrer Grenze in Verbin
dung standen.
Fußnote 1: Pulverförmige Beschichtungsmasse vom Epoxyharz
typ.
100 Teile Epikote 1004 (Warenbezeichnung für ein Produkt der
Shell Japan Ltd., festes Epoxyharz vom Bisphenol A-Typ), 20
Teile Titanweiß, 40 Teile Baryt, 5 Teile Dicyandiamid und 20
Teile Graphit wurden miteinander vermischt. Das Gemisch
wurde bei 90°C 10 min lang unter Verwendung einer heißen
Walze schmelzverknetet und sodann abgekühlt. Es wurde zu
einer pulverförmigen Beschichtungsmasse mit einem Teilchen
durchmesser von 20 bis 150 µm vermahlen. Die pulverförmige
Beschichtungsmasse hatte beim Aufbringen und beim Umwandeln
in einen gehärteten Film einen spezifischen Volumenwider
stand von 1,6×10¹⁰ Ω·cm/(20°C, 20 V).
Fußnote 2: Kationische Elektrobeschichtungsmasse.
100 Teile (als Feststoffgehalt) eines Polyaminoharzlacks vom
Epoxytyp mit einer Harzbasezahl von 80 und einem Essigsäure-
Neutralisationsäquivalent von 0,21 (ähnliches Produkt der
Kansai Paint Co., Ltd. wie der Grundharzlack für ELECRON
9000), 20 Teile Titanweiß, 5 Teile Talk und 1 Teil Ruß wur
den miteinander vermischt. Das Gemisch wurde 20 h lang in
einer Kieselmühle vermahlen. Dann wurden unter Rühren 75
Teile der feinzerteilten, gelierten Polymerdispersion [MG1-
] mit einem Feststoffgehalt von 20%, hergestellt wie im
Herstellungsbeispiel I-2, zugesetzt, um eine Überzugsmasse
zu bilden. Die Überzugsmasse wurde mit entionisiertem Wasser
so vermischt, daß ein Feststoffgehalt von 18% erhalten
wurde. Auf diese Weise wurde eine Elektrobeschichtungsmasse
(ein Elektroabscheidungsbad) gebildet. Diese Elektrobe
schichtungsmasse hatte eine minimale Abscheidungsstromdichte
von 0,45 mA/cm².
Die Verfahrensweise des Beispiels 1 wurde mit der Ausnahme
wiederholt, daß das Essigsäure-Neutralisationsäquivalent der
kationischen Elektrobeschichtungsmasse auf 0,24 abgeändert
wurde.
Die Verfahrensweise des Beispiels 1 wurde mit der Ausnahme
wiederholt, daß das feinzerteilte, gelierte Polymere [MG1-
] in der kationischen Elektrobeschichtungsmasse in das
feinzerteilte, gelierte Polymere [MG2-] abgeändert wurde.
Die Verfahrensweise des Beispiels 1 wurde mit der Ausnahme
wiederholt, daß das feinzerteilte, gelierte Polymere [MG1-
] in der kationischen Elektrobeschichtungsmasse in das
feinzerteilte, gelierte Polymere (MG2-] abgeändert wurde.
Die Verfahrensweise des Beispiels 1 wurde mit der Ausnahme
wiederholt, daß das feinzerteilte, gelierte Polymere [MG1-
] in der kationischen Elektrobeschichtungsmasse in das
feinzerteilte, gelierte Polymere [MG1-] abgeändert wurde.
Die Verfahrensweise des Beispiels 1 wurde mit der Ausnahme
wiederholt, daß in der kationischen Elektrobeschichtungs
masse kein feinzerteiltes, geliertes Polymeres [MG1-]
verwendet wurde.
Die Verfahrensweise des Beispiels 1 wurde mit der Ausnahme
wiederholt, daß das feinzerteilte, gelierte Polymere [MG1-
] in der kationischen Elektrobeschichtungsmasse in das
feinzerteilte, gelierte Polymere [MG2-] abgeändert wurde.
Die beschichteten Probekörper, die in den Beispielen 1 bis 5
und den Vergleichsbeispielen 1 bis 2 erhalten worden waren,
wurden auf die Beständigkeit beim Salzspraytest wie folgt
getestet.
Der Elektroabscheidungsfilm, der Film aus der pulverförmigen
Beschichtungsmasse und die Grenze der zwei Filme auf jedem
Probekörper wurden mit einem Messer so quer eingeschnitten,
daß der Schnitt das Substrat (d. h. die Platte aus dem be
ruhigten Stahl) erreichte. Die einzelnen resultierenden Pro
bekörper wurden 480 h und 1.000 h einem Salzspraytest gemäß
der JIS-Norm Z 2731 unterworfen. Sodann wurden sie mit Was
ser gewaschen und bei Raumtemperatur getrocknet. Danach wur
de ein Cellophan-Klebband auf den Überzugsfilm jedes Probe
körpers aufgebracht und rasch abgezogen. Das Ausmaß des Ab
ziehens des Films am quer eingeschnittenen Bereich des Films
aus der pulverförmigen Beschichtungsmasse, dem Elektroab
scheidungsfilm und der Grenze der zwei Filme wurde unter
sucht und wie folgt bewertet.
○: Praktisch kein Abziehen
∆: Geringes Abziehen
×: Sehr starkes Abziehen
∆: Geringes Abziehen
×: Sehr starkes Abziehen
Weiterhin wurden die einzelnen Probekörper nach dem Salz
sprühtest auf die Randbedeckungseigenschaften untersucht,
indem der Grad des Rostens an der Kante bzw. dem Rand be
stimmt wurde. Die Randbedeckungseigenschaften wurden wie
folgt bewertet:
○: Keine Rostbildung
∆: Geringe Rostbildung
×: Sehr starke Rostbildung
∆: Geringe Rostbildung
×: Sehr starke Rostbildung
Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt.
Claims (37)
1. Beschichtungsverfahren, dadurch gekennzeich
net, daß man auf ein Substrat durch Sprühbeschichten
eine Beschichtungsmasse aufbringt, den resultierenden Film
härtet und auf die nicht beschichteten Bereiche des Sub
strats eine kationische Elektrobeschichtungsmasse mit einer
minimalen Abscheidungsstromdichte von 0,5 mA/cm² oder weni
ger durch Elektroabscheidung aufbringt, wobei die kationi
sche Elektrobeschichtungsmasse ein feinzerteiltes, geliertes
Polymeres enthält und eine Filmschmelzviskosität von 10⁵ cP
oder mehr ergibt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn
zeichnet, daß die durch Sprühbeschichten aufge
brachte Beschichtungsmasse eine pulverförmige oder flüssige
wärmehärtende Beschichtungsmasse ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn
zeichnet, daß die durch Sprühbeschichten aufge
brachte Beschichtungsmasse ein elektrisch leitendes Pulver
enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn
zeichnet, daß der gehärtete Film, der durch die
durch Sprühbeschichten aufgebrachte Beschichtungsmasse ge
bildet worden ist, einen spezifischen Volumenwiderstand von
1 × 10⁸ bis 10¹³ Ω·cm bei 20°C und 20 V aufweist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn
zeichnet, daß die kationische Elektrobeschich
tungsmasse eine minimale Abscheidungsstromdichte von 0,5 bis
0,35 mA/cm² hat.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn
zeichnet, daß der durch die kationische Elektrobe
schichtungsmasse gebildete Film eine Filmschmelzviskosität
von 10⁵ bis 10⁶ cP ergibt.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn
zeichnet, daß das feinzerteilte, gelierte Polymere
ein kationisch elektrisch abscheidbares, feinzerteiltes, ge
liertes Polymeres ist, das durch Emulsionspolymerisation
einer Monomerkomponente, die folgendes enthält:
- (a) ein polymerisierbares ungesättigtes Vinylsilanmonome res mit einer Vinyldoppelbindung und einer hydroly sierbaren Alkoxysilangruppe,
- (b) ein blockiertes Polyisocyanat, bei dem mindestens zwei Isocyanatgruppen mit einer radikalisch polymerisierba ren Monohydroxyverbindung blockiert sind,
- (c) ein polymerisierbares ungesättigtes Monomeres mit einer Vinyldoppelbindung und einer Hydroxylgruppe, und
- (d) ein weiteres polymerisierbares ungesättigtes Monome res,
unter Verwendung eines kationischen reaktiven Emulgierungs
mittels, das eine Allylgruppe im Molekül enthält, erhalten
worden ist.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekenn
zeichnet, daß das Monomere (a) eine Verbindung der
Formel
(R)₃SiQist, worin Q für eine polymerisierbare ungesättigte Gruppe,
wie eine γ-Methacryloxypropylgruppe oder eine Vinylgruppe
steht, und R für eine Acetoxygruppe oder eine Alkoxygruppe
mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekenn
zeichnet, daß das Monomere (a) aus Vinyltrimeth
oxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltris(2-methoxyethoxy)
silan, γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan und Vinyltri
acetatoxysilan ausgewählt ist.
10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekenn
zeichnet, daß das Monomere (b) aus einem blockier
ten Isophorondiisocyanat/2-Hydroxyethylacrylat und einem
blockierten Hexamethylendiisocyanat/2-Hydroxyethylmeth
acrylat ausgewählt ist.
11. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekenn
zeichnet, daß das Monomere (c) aus 2-Hydroxy
ethyl(meth)acrylat und Hydroxypropyl(meth)acrylat ausgewählt
ist.
12. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekenn
zeichnet, daß das Monomere (d) aus Alkyl(meth)
acrylatmonomeren, polymerisierbaren ungesättigten Nitril
monomeren und vinylaromatischen Monomeren ausgewählt ist.
13. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekenn
zeichnet, daß die Monomerkomponente folgendes
enthält:
das Monomere (a) in einer Menge von 1 bis 30 Gew.-%,
das Monomere (b) in einer Menge von 1 bis 30 Gew.-%,
das Monomere (c) in einer Menge von 1 bis 30 Gew.-%, und
das Monomere (d) in einer Menge von 10 bis 97 Gew.-%.
das Monomere (b) in einer Menge von 1 bis 30 Gew.-%,
das Monomere (c) in einer Menge von 1 bis 30 Gew.-%, und
das Monomere (d) in einer Menge von 10 bis 97 Gew.-%.
14. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekenn
zeichnet, daß das Allylgruppen enthaltende, kati
onisch reaktive Emulgierungsmittel ein quaternäres Ammonium
salz enthaltendes, reaktives Emulgierungsmittel der Formel
(I)
ist, worin R₁ für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 8 bis 22
Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten haben kann,
steht, R₂ und R₃ jeweils für eine Alkylgruppe mit 1 bis 3
Kohlenstoffatomen stehen, R₄ für ein Wasserstoffatom oder
eine Methylgruppe steht, und A⊖ ein einwertiges Anion bedeu
tet.
15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn
zeichnet, daß das feinzerteilte, gelierte Polymere
ein kationisch, elektrisch abscheidbares, feinzerteiltes,
geliertes Polymeres ist, das durch eine in der ersten Stufe
erfolgende Emulsionspolymerisation (A) eine Monomerkomponen
te, enthaltend:
- (a) ein polymerisierbares ungesättigtes Vinylsilanmonome res mit einer Vinyldoppelbindung und einer hydroly sierbaren Alkoxysilangruppe,
- (e) ein polymerisierbares Monomeres mit mindestens zwei radikalisch polymerisierbaren, ungesättigten Gruppen im Molekül,
- (c) ein polymerisierbares, ungesättigtes Monomeres mit einer Vinyldoppelbindung und einer Hydroxylgruppe, und
- (d) ein weiteres polymerisierbares, ungesättigtes Monome res,
unter Verwendung eines kationischen reaktiven Emulgierungs
mittels mit einer Allylgruppe im Molekül und durch eine in
der zweiten Stufe erfolgende Emulsionspolymerisation einer
Monomerkomponente (B), enthaltend
- (f) ein blockiertes Monoisocyanat oder Polyisocyanat, bei dem mindestens eine Isocyanatgruppe im Molekül mit einer radikalisch polymerisierbaren Monohydroxyverbin dung blockiert ist,
- (g) ein polymerisierbares ungesättigtes Monomeres mit einer Vinyldoppelbindung und einer Hydroxylgruppe, und
- (h) ein weiteres polymerisierbares ungesättigtes Monome res,
in Gegenwart des in der ersten Stufe erhaltenen wäßrigen,
feinzerteilten, gelierten Polymeren, erhalten worden ist,
wobei das Polymere eine Kern-Hülle-Struktur aufweist, bei
der das polymerisierte Produkt der Monomerkomponente (A) den
Kern darstellt und das polymerisierte Produkt der Monomer
komponente (B) die Hülle darstellt.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekenn
zeichnet, daß das Monomere (A) eine Verbindung der
Formel
(R)₃SiQist, worin Q für eine polymerisierbare ungesättigte Gruppe,
wie eine γ-Methacryloxypropylgruppe oder eine Vinylgruppe
steht, und R für eine Acetoxygruppe oder eine Alkoxygruppe
mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekenn
zeichnet, daß das Monomere (a) aus Vinyltrimeth
oxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltris(2-methoxyethoxy)
silan, γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan und Vinyltri
acetoxysilan ausgewählt ist.
18. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekenn
zeichnet, daß das Monomere (e) aus polymerisier
baren ungesättigten Monocarbonsäureestern von mehrwertigen
Alkoholen, polymerisierbaren ungesättigten Alkoholestern von
mehrbasischen Säuren, aromatischen Verbindungen, die mit
zwei oder mehr Vinylgruppen substituiert sind, und blockier
ten Polyisocyanaten, bei denen mindestens zwei Isocyanat
gruppen mit einer radikalisch polymerisierbaren Monohydroxy
verbindung blockiert sind, ausgewählt ist.
19. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekenn
zeichnet, daß das Monomere (c) mindestens ein
Monomeres, ausgewählt aus 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat und
Hydroxypropyl(meth)acrylat, ist.
20. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekenn
zeichnet, daß das Monomere (d) aus Alkyl(meth)
acrylatmonomeren, polymerisierbaren ungesättigten Nitril
monomeren und vinylaromatischen Monomeren ausgewählt ist.
21. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekenn
zeichnet, daß das Monomere (f) ein blockiertes
Monoisocyanat ist, bei dem das Monoisocyanat mit einer poly
merisierbaren Monohydroxyverbindung blockiert ist.
22. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekenn
zeichnet, daß das Monomere (f) ein blockiertes
Polyisocyanat ist, bei dem mindestens eine Isocyanatgruppe
des Polyisocyanats mit einer polymerisierbaren Monohydroxy
verbindung blockiert ist.
23. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekenn
zeichnet, daß das Monomere (g) mindestens ein
Monomeres, ausgewählt aus 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat und
Hydroxypropyl(meth)acrylat, ist.
24. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekenn
zeichnet, daß das Monomere (h) mindestens ein Mo
nomeres, ausgewählt aus Alkyl(meth)acrylatmonomeren, poly
merisierbaren ungesättigten Nitrilmonomeren und polymeri
sierbaren vinylaromatischen Monomeren, ist.
25. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekenn
zeichnet, daß die Monomerkomponente (A) folgendes
enthält:
das Monomere (a) in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-%,
das Monomere (e) in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-%,
das Monomere (c) in einer Menge von 1 bis 30 Gew.-%, und
das Monomere (d) in einer Menge von 10 bis 97,5 Gew.-%.
das Monomere (e) in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-%,
das Monomere (c) in einer Menge von 1 bis 30 Gew.-%, und
das Monomere (d) in einer Menge von 10 bis 97,5 Gew.-%.
26. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekenn
zeichnet, daß die Monomerkomponente (B) folgendes
enthält:
das Monomere (f) in einer Menge von 10 bis 40 Gew.-%,
das Monomere (g) in einer Menge von 1 bis 30 Gew.-%, und
das Monomere (h) in einer Menge von 30 bis 89 Gew.-%.
das Monomere (g) in einer Menge von 1 bis 30 Gew.-%, und
das Monomere (h) in einer Menge von 30 bis 89 Gew.-%.
27. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekenn
zeichnet, daß das Monomere (h) eine Kombination
aus
- (h-1) einem polymerisierbaren ungesättigten Monomeren, das eine Aminogruppe im Molekül enthält, und
- (h-2) einem Alkyl(meth)acrylatmonomeren, einem polymeri sierbaren ungesättigten Nitrilmonomeren und einem vinylaromatischen Monomeren
darstellt.
28. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekenn
zeichnet, daß das Monomere (h-l) mindestens eine
Verbindung, ausgewählt aus Verbindungen der Formeln (IV) und
(V)
ist, worin R₁ für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe
steht, R₂ und R₃ unabhängig voneinander für ein Wasserstoff
atom oder eine Niedrigalkylgruppe stehen, R₄ für ein Wasser
stoffatom oder eine Niedrigalkylgruppe steht, und n eine
ganze Zahl von 2 bis 8 ist.
29. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekenn
zeichnet, daß die Monomerkomponente (B) folgendes
enthält:
das Monomere (f) in einer Menge von 10 bis 40 Gew.-%,
das Monomere (g) in einer Menge von 1 bis 30 Gew.-%,
das Monomere (h-1) in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-%, und
das Monomere (h-2) in einer Menge von 20 bis 88 Gew.-%.
das Monomere (g) in einer Menge von 1 bis 30 Gew.-%,
das Monomere (h-1) in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-%, und
das Monomere (h-2) in einer Menge von 20 bis 88 Gew.-%.
30. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekenn
zeichnet, daß das Gewichtsverhältnis Monomerkompo
nente (A)/Monomerkomponente (B) im Bereich von 10/90 bis
90/10 liegt.
31. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekenn
zeichnet, daß das Allylgruppen enthaltende kat
ionische reaktive Emulgierungsmittel ein quaternäres Ammo
niumsalz enthaltendes, reaktives Emulgierungsmittel der
Formel (I)
ist, worin R₁ für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 8 bis 22
Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten haben kann,
steht, R₂ und R₃ jeweils für eine Alkylgruppe mit 1 bis 3
Kohlenstoffatomen stehen, R₄ für ein Wasserstoffatom oder
eine Methylgruppe steht, und A⊖ ein einwertiges Anion bedeu
tet.
32. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn
zeichnet, daß die kationische Elektrobeschich
tungsmasse das feinzerteilte, gelierte Polymere in einer
Menge von 1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt
der Überzugsmasse, enthält.
33. Beschichteter Gegenstand, dadurch gekenn
zeichnet, daß er nach dem Verfahren nach Anspruch
1 erhalten worden ist.
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