DE19544100A1 - Cyclohexylmethyl- und Cyclohexylidenmethyl-Pyridine, Verfahren zu ihrer Herstellung, diese enthaltende Mittel und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel und Fungizide - Google Patents
Cyclohexylmethyl- und Cyclohexylidenmethyl-Pyridine, Verfahren zu ihrer Herstellung, diese enthaltende Mittel und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel und FungizideInfo
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Description
Die Erfindung betrifft neue substituierte Pyridine, Verfahren zu ihrer Herstellung
und ihre Verwendung als Schädlingbekämpfungsmittel, insbesonders als
Insektizide, Akarizide und Fungizide.
Es ist bereits bekannt, daß bestimmte substituierte 4-Aminopyridine und
4-Hydroxypyridine eine fungizide, akarizide und insektizide Wirkung zeigen (vgl.
WO-A-93/05050). Weiterhin sind aus WO-A-93/04579 4-Aralkylpyridine mit
nematizider Wirkung bekannt. Schließlich betrifft US-Patent 2 505 461
Alkylcyclohexylmethylpyridine und deren Verwendung als Fungizide.
Die biologische Wirkung dieser Verbindungen ist jedoch insbesondere bei
niedrigen Aufwandmengen und Konzentrationen nicht in allen
Anwendungsbereichen zufriedenstellend.
Es wurden neue substituierte 4-Cyclohexylmethyl- und 4-Cyclohexylidenmethyl-
Pyridine der Formel I gefunden, die biologisch aktiv sind.
Die Erfindung betrifft daher Verbindungen der Formel I und deren N-Oxide,
in welcher
R für gleich oder verschieden Reste steht, die ausgewählt sind aus der Reihe:
(C₁-C₄)-Alkyl,
(C₂-C₄)-Alkenyl,
(C₂-C₄)-Alkinyl,
(C₁-C₄)-Alkoxy,
(C₂-C₄)-Alkenyloxy,
Halogen-(C₁-C₄)-alkyl,
Halogen-(C₂-C₄)-alkenyl,
Halogen-(C₂-C₄)-alkinyl,
Halogen-(C₁-C₄)-alkoxy,
Halogen-(C₁-C₄)-alkenyloxy,
R⁵-O-CH₂-,
R⁵-O -CO-,
R⁶-CO-,
Halogen-(C₁-C₄)-alkoxymethyl,
Halogen-(C₁-C₄)-alkoxycarbonyl,
Halogen-(C₂-C₄)-alkenyloxymethyl,
Halogen-(C₂-C₄)-alkenyloxycarbonyl,
(C₁-C₄)-Alkylthio,
(C₂-C₄)-Alkenyltio,
(C₁-C₄)-Alkylsulfinyl,
(C₂-C₄)-Alkenylsulfinyl,
( C₁-C₄)-Alkylsulfonyl,
(C₂-C₄)-Alkenylsulfonyl,
Aryl,
Aralkyl,
substituiertes Amino,
Cyano und
Halogen,
m 0, 1, 2, 3 oder 4, vorzugsweise 0, 1 oder 2, insbesondere 2 bedeutet,
R¹ und R² gleich oder verschieden sind und ausgewählt sind aus der Reihe Wasserstoff,
(C₁-C₄)-Alkyl,
(C₂-C₄)-Alkenyl,
Halogen-(C₁-C₄)-alkyl,
Halogen-(C₂-C₄)-alkenyl,
Aryl und
Aralkenyl; und
R³ Wasserstoff bedeutet, oder
R¹ und R³ gemeinsam für eine Bindung stehen und
R² wie vorstehend definiert ist;
R⁴ für gleiche oder verschiedene Reste steht, die ausgewählt sind aus der Reihe
(C₁-C₄)-Alkyl,
(C₂-C₄)-Alkenyl,
(C₂-C₄)-Alkinyl,
(C₁-C₄)-Alkoxy,
(C₁-C₄)-Alkanoyloxy,
(C₂-C₄)-Alkenyloxy,
(C₂-C₄)-Acyl,
(C₁-C₄)-Alkoxy-carbonyl,
(C₂-C₄)-Alkenyloxy-carbonyl,
Halogen-(C₁-C₄)-alkyl,
Halogen-(C₂-C₄)-alkenyl,
Halogen-(C₁-C₄)-alkoxy,
Halogen-(C₂-C₄)-alkenyloxy,
Halogen-(C₂-C₄)-acyl,
Halogen-(C₁-C₄)-alkoxy-carbonyl,
Halogen-(C₂-C₄)-alkenyloxy-carbonyl,
Halogen und
Hydroxy,
mit der Maßgabe, daß, falls
R (C₁-C₄)-Alkyl bedeutet;
m 0, 1 oder 2 bedeutet, und
R¹ und R³ nicht gemeinsam für eine Bindung stehen;
der Cyclohexylrest in 4-Position mit
R⁴ einfach substituiert sein muß und dessen Substituent bezüglich des die Reste R¹ und R² tragenden Kohlenstoffatoms cis-konfiguriert ist;
n 1, 2 oder 3, vorzugsweise 1, bedeutet,
R⁵ (C₁-C₄)-Alkyl,
(C₂-C₁₀)-Alkenyl,
(C₂-C₁₀)-Alkinyl,
(C₃-C₈)-Cycloalkyl oder
Aralkyl bedeutet;
R⁶ wie R⁵ definiert ist oder
Halogen-(C₁-C₁₀)-alkyl,
Halogen-(C₂-C₁₀)-alkenyl oder
Aryl bedeutet;
Aryl Phenyl oder substiutiertes Phenyl bedeutet; und
Aralkyl Aryl-(C₁-C₄)-alkyl bedeutet;
oder deren Salze.
R für gleich oder verschieden Reste steht, die ausgewählt sind aus der Reihe:
(C₁-C₄)-Alkyl,
(C₂-C₄)-Alkenyl,
(C₂-C₄)-Alkinyl,
(C₁-C₄)-Alkoxy,
(C₂-C₄)-Alkenyloxy,
Halogen-(C₁-C₄)-alkyl,
Halogen-(C₂-C₄)-alkenyl,
Halogen-(C₂-C₄)-alkinyl,
Halogen-(C₁-C₄)-alkoxy,
Halogen-(C₁-C₄)-alkenyloxy,
R⁵-O-CH₂-,
R⁵-O -CO-,
R⁶-CO-,
Halogen-(C₁-C₄)-alkoxymethyl,
Halogen-(C₁-C₄)-alkoxycarbonyl,
Halogen-(C₂-C₄)-alkenyloxymethyl,
Halogen-(C₂-C₄)-alkenyloxycarbonyl,
(C₁-C₄)-Alkylthio,
(C₂-C₄)-Alkenyltio,
(C₁-C₄)-Alkylsulfinyl,
(C₂-C₄)-Alkenylsulfinyl,
( C₁-C₄)-Alkylsulfonyl,
(C₂-C₄)-Alkenylsulfonyl,
Aryl,
Aralkyl,
substituiertes Amino,
Cyano und
Halogen,
m 0, 1, 2, 3 oder 4, vorzugsweise 0, 1 oder 2, insbesondere 2 bedeutet,
R¹ und R² gleich oder verschieden sind und ausgewählt sind aus der Reihe Wasserstoff,
(C₁-C₄)-Alkyl,
(C₂-C₄)-Alkenyl,
Halogen-(C₁-C₄)-alkyl,
Halogen-(C₂-C₄)-alkenyl,
Aryl und
Aralkenyl; und
R³ Wasserstoff bedeutet, oder
R¹ und R³ gemeinsam für eine Bindung stehen und
R² wie vorstehend definiert ist;
R⁴ für gleiche oder verschiedene Reste steht, die ausgewählt sind aus der Reihe
(C₁-C₄)-Alkyl,
(C₂-C₄)-Alkenyl,
(C₂-C₄)-Alkinyl,
(C₁-C₄)-Alkoxy,
(C₁-C₄)-Alkanoyloxy,
(C₂-C₄)-Alkenyloxy,
(C₂-C₄)-Acyl,
(C₁-C₄)-Alkoxy-carbonyl,
(C₂-C₄)-Alkenyloxy-carbonyl,
Halogen-(C₁-C₄)-alkyl,
Halogen-(C₂-C₄)-alkenyl,
Halogen-(C₁-C₄)-alkoxy,
Halogen-(C₂-C₄)-alkenyloxy,
Halogen-(C₂-C₄)-acyl,
Halogen-(C₁-C₄)-alkoxy-carbonyl,
Halogen-(C₂-C₄)-alkenyloxy-carbonyl,
Halogen und
Hydroxy,
mit der Maßgabe, daß, falls
R (C₁-C₄)-Alkyl bedeutet;
m 0, 1 oder 2 bedeutet, und
R¹ und R³ nicht gemeinsam für eine Bindung stehen;
der Cyclohexylrest in 4-Position mit
R⁴ einfach substituiert sein muß und dessen Substituent bezüglich des die Reste R¹ und R² tragenden Kohlenstoffatoms cis-konfiguriert ist;
n 1, 2 oder 3, vorzugsweise 1, bedeutet,
R⁵ (C₁-C₄)-Alkyl,
(C₂-C₁₀)-Alkenyl,
(C₂-C₁₀)-Alkinyl,
(C₃-C₈)-Cycloalkyl oder
Aralkyl bedeutet;
R⁶ wie R⁵ definiert ist oder
Halogen-(C₁-C₁₀)-alkyl,
Halogen-(C₂-C₁₀)-alkenyl oder
Aryl bedeutet;
Aryl Phenyl oder substiutiertes Phenyl bedeutet; und
Aralkyl Aryl-(C₁-C₄)-alkyl bedeutet;
oder deren Salze.
In der obigen Formel 1 ist unter "Halogen" ein Fluor-, Chlor-, Brom- oder
Iodatom, vorzugsweise ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom zu verstehen;
unter dem Ausdruck "(C₁-C₄)-Alkyl" ein unverzweigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1-4 Kohlenwasserstoffatomen, wie z. B. der Methyl-, Ethyl-, Propyl- 1 -Methylethyl-, 1 -Methylpropyl-, 2-Methylpropyl- oder 1,1-Dimethylethylrest, unter dem Ausdruck "(C₁-C₁₀)-Alkyl" die vorgenannten Alkylreste sowie z. B. der Pentyl, 2-Methylbutyl- oder der 1,1-Dimethylpropylrest, der Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl-, Nonyl- oder Decylrest;
unter "Alkenyl" und "Alkinyl" von diesen Alkylresten abgeleitete ein- oder mehrfach ungesättigte Reste;
unter dem Ausdruck "Halogen-(C₁-C₄)-alkyl" bzw. "Halogen-(C₁-C₁₀)-alkyl" eine unter dem Ausdruck "(C₁-C₄)-Alkyl" bzw."(C₁-C₁₀)-Alkyl" genannte Alkylgruppe, in der eines oder mehrere Wasserstoffatome durch die obengenannten Halogenatome, bevorzugt Chlor oder Fluor, ersetzt sind, wie beispielsweise die Trifluormethylgruppe, die 2,2,2-Trifluorethylgruppe, die Chlormethyl-, Fluormethylgruppe, die Difluormethylgruppe oder die 1,1,2,2- tetrafluorethylgruppe (entsprechendes gilt für "Halogenalkenyl");
unter "substituiertem Phenyl" einen Phenylrest, der einen oder mehrere, vorzugsweise bis zu drei gleiche oder verschiedene Substituenten aus der Reihe (C₁-C₄)-Alkyl, Halogen-(C₁-C₄)-alkyl, Hydroxy-(C₁-C₄)-alkyl, (C₁-C₄)-Alkoxy, Halogen-(C₂-C₄)-alkoxy, Phenoxy, Phenyl, Nitro, Hydroxy, Cyano, (C₁-C₄)- Alkanoyl, Benzoyl, (C₁-C₄)-Alkanoyloxy und (C₁-C₄)-Alkoxycarbonyl trägt;
unter "substituiertem Amino" eine Aminogruppe, die mit einer oder zwei (C₁-C₄)-Alkylgruppen oder einer (C₁-C₄)-Alkanoylgruppe substituiert ist;
unter "(C₂-C₄)-Acyl" insbesondere einen (C₂-C₄)-Alkanoylreste, wie Acetyl, Propionyl oder Butyryl.
unter dem Ausdruck "(C₁-C₄)-Alkyl" ein unverzweigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1-4 Kohlenwasserstoffatomen, wie z. B. der Methyl-, Ethyl-, Propyl- 1 -Methylethyl-, 1 -Methylpropyl-, 2-Methylpropyl- oder 1,1-Dimethylethylrest, unter dem Ausdruck "(C₁-C₁₀)-Alkyl" die vorgenannten Alkylreste sowie z. B. der Pentyl, 2-Methylbutyl- oder der 1,1-Dimethylpropylrest, der Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl-, Nonyl- oder Decylrest;
unter "Alkenyl" und "Alkinyl" von diesen Alkylresten abgeleitete ein- oder mehrfach ungesättigte Reste;
unter dem Ausdruck "Halogen-(C₁-C₄)-alkyl" bzw. "Halogen-(C₁-C₁₀)-alkyl" eine unter dem Ausdruck "(C₁-C₄)-Alkyl" bzw."(C₁-C₁₀)-Alkyl" genannte Alkylgruppe, in der eines oder mehrere Wasserstoffatome durch die obengenannten Halogenatome, bevorzugt Chlor oder Fluor, ersetzt sind, wie beispielsweise die Trifluormethylgruppe, die 2,2,2-Trifluorethylgruppe, die Chlormethyl-, Fluormethylgruppe, die Difluormethylgruppe oder die 1,1,2,2- tetrafluorethylgruppe (entsprechendes gilt für "Halogenalkenyl");
unter "substituiertem Phenyl" einen Phenylrest, der einen oder mehrere, vorzugsweise bis zu drei gleiche oder verschiedene Substituenten aus der Reihe (C₁-C₄)-Alkyl, Halogen-(C₁-C₄)-alkyl, Hydroxy-(C₁-C₄)-alkyl, (C₁-C₄)-Alkoxy, Halogen-(C₂-C₄)-alkoxy, Phenoxy, Phenyl, Nitro, Hydroxy, Cyano, (C₁-C₄)- Alkanoyl, Benzoyl, (C₁-C₄)-Alkanoyloxy und (C₁-C₄)-Alkoxycarbonyl trägt;
unter "substituiertem Amino" eine Aminogruppe, die mit einer oder zwei (C₁-C₄)-Alkylgruppen oder einer (C₁-C₄)-Alkanoylgruppe substituiert ist;
unter "(C₂-C₄)-Acyl" insbesondere einen (C₂-C₄)-Alkanoylreste, wie Acetyl, Propionyl oder Butyryl.
Die oben gegebenen Erläuterungen gelten, falls im einzelnen nicht anders
definiert, entsprechend für davon abgeleitete Reste, wie Halogenalkoxy,
Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl. Sie gelten auch für Homologe.
Bevorzugt sind Verbindungen der Formel 1, deren N-Oxide und Salze, worin
R für gleiche oder verschiedene Reste steht, die ausgewählt sind aus der Reihe
(C₁-C₄)-Alkyl,
(C₂-C₄)-Alkenyl,
(C₂-C₄)-Alkinyl,
(C₁-C₄)-Alkoxy
(C₂-C₄)-Alkenyloxy,
Halogen-(C₁-C₄)-alkyl,
Halogen-(C₂-C₄)-alkenyl,
Halogen-(C₂-C₄)-alkinyl,
Halogen-(C₁-C₄)-alkoxy,
Halogen-(C₁-C₄)-alkenyloxy,
R⁵-O-CH₂-,
R⁵-O-C O-,
R⁶-CO-,
Halogen-(C₁-C₄)-alkoxymethyl,
Halogen-(C₁-C₄)-alkoxycarbonyl,
Halogen-(C₂-C₄)-alkenyloxymethyl,
Halogen-(C₂-C₄)-alkenyloxycarbonyl,
(C₁-C₄)-Alkylthio,
(C₂-C₄)-Alkenyltio,
(C₁-C₄)-Alkylsulfinyl,
(C₂-C₄)-Alkenylsulfinyl,
(C₁-C₄)-Alkylsulf onyl,
(C₂-C₄)-Alkenylsulfonyl,
Aryl,
Aralkyl,
substituierte Amino,
Cyano und
Halogen;
und die übrigen Reste und Variablen wie oben definiert sind, insbesondere solche, worin
R¹, R² und R³ gleich oder verschieden sind und ausgewählt sind aus der Reihe Wasserstoff und (C₁-C₄)-Alkyl
oder
R¹ und R³ gemeinsam für eine Bindung stehen und
R² wie vorstehend definiert sind.
Falls m = 2 ist, sind die Reste R vorzugsweise benachbart.
R für gleiche oder verschiedene Reste steht, die ausgewählt sind aus der Reihe
(C₁-C₄)-Alkyl,
(C₂-C₄)-Alkenyl,
(C₂-C₄)-Alkinyl,
(C₁-C₄)-Alkoxy
(C₂-C₄)-Alkenyloxy,
Halogen-(C₁-C₄)-alkyl,
Halogen-(C₂-C₄)-alkenyl,
Halogen-(C₂-C₄)-alkinyl,
Halogen-(C₁-C₄)-alkoxy,
Halogen-(C₁-C₄)-alkenyloxy,
R⁵-O-CH₂-,
R⁵-O-C O-,
R⁶-CO-,
Halogen-(C₁-C₄)-alkoxymethyl,
Halogen-(C₁-C₄)-alkoxycarbonyl,
Halogen-(C₂-C₄)-alkenyloxymethyl,
Halogen-(C₂-C₄)-alkenyloxycarbonyl,
(C₁-C₄)-Alkylthio,
(C₂-C₄)-Alkenyltio,
(C₁-C₄)-Alkylsulfinyl,
(C₂-C₄)-Alkenylsulfinyl,
(C₁-C₄)-Alkylsulf onyl,
(C₂-C₄)-Alkenylsulfonyl,
Aryl,
Aralkyl,
substituierte Amino,
Cyano und
Halogen;
und die übrigen Reste und Variablen wie oben definiert sind, insbesondere solche, worin
R¹, R² und R³ gleich oder verschieden sind und ausgewählt sind aus der Reihe Wasserstoff und (C₁-C₄)-Alkyl
oder
R¹ und R³ gemeinsam für eine Bindung stehen und
R² wie vorstehend definiert sind.
Falls m = 2 ist, sind die Reste R vorzugsweise benachbart.
In Verbindungen der Formel I besitzt mindestens einer der Reste R⁴
vorzugsweise die cis-Konfiguration bezüglich des die Reste R¹ und R² tragenden
Kohlenstoffatoms, falls nicht R¹ und R³ gemeinsam für eine Bindung stehen.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, deren N-Oxide und Salze,
worin n = 1 ist und R⁴ in der 4-Position des Cyclohexyl oder Cyclohexyliden
restes steht.
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verbindungen der Formel 1 in Form der
freien Base oder eines Salzes, insbesondere eines Säureadditionssalzes. Säuren,
die zur Salzbindung herangezogen werden können, sind anorganische Säuren,
wie Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure,
Phosphorsäure oder organische Säuren wie Ameisensäure, Essigsäure,
Propionsäure, Malonsäure, Oxalsäure, Fumarsäure, Adipinsäure, Stearinsäure,
Ölsäure, Methansulfonsäure, Benzolsulfonsäure oder Toluolsulfonsäure.
Die Verbindungen der Formel I weisen zum Teil ein oder mehrere asymmtrische
Kohlenstoffatome auf. Es können daher Racemate und Diastereomere auftreten.
Die Erfindung umfaßt sowohl die reinen Isomeren als auch deren Gemische. Die
Gemische von Diastereomeren können nach gebräuchlichen Methoden, z. B.
durch selektive Kristallisation aus geeigneten Lösungsmitteln oder durch
Chromatographie in die Komponenten aufgetrennt werden. Racemate können
nach den üblichen Methoden in die Enatiomeren aufgetrennt werden, so z. B.
durch Salzbildung mit einer optisch aktiven Säure, Trennung der diastereomeren
Salze und Freisetzung der reinen Enantiomeren mittels einer Base.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der
Formel 1 oder deren N-Oxide, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
- a) zur Herstellung einer Verbindung der Formel I, in der R¹ und R³ gemeinsam für eine Bindung stehen,
- a₁) eine Verbindung der Formel II, in der R⁴ und n wie in oben definiert sind, in Gegenwart einer Base umsetzt mit einer Verbindung der Formel Ill oder Formel IV in welchen R, R² und m wie oben definiert sind, R⁷ Aryl oder (C₁-C₄)- Alkoxy bedeutet, R⁸ Aryl bedeutet, Aryl wie oben definiert ist und X⊖ für Halogenid steht, oder
- a₂) aus einer Verbindung der Formel V, in der R, R¹, R², R⁴, m und n wie oben definiert sind, in Gegenwart eines basischen oder eines sauren Katalysators Wasser abspaltet, oder die Hydroxygruppe nach Umwandlung in eine Fluchtgruppe unter Bildung der Doppelbindung abspaltet, wobei außerdem eine Verbindung der Formel Vl entstehen kann, in der R, R¹, R², R⁴, m und n wie in Anspruch 1 definiert sind.
- b) zur Herstellung einer Verbindung der Formel, in der R¹ und R³ nicht
gemeinsam für eine Bindung stehen,
eine Verbindung der Formel I, in der R¹ und R³ gemeinsam für eine Bindung stehen und die übrigen Reste und Variablen wie oben definiert sind, oder eine wie oben unter a₂) definierte Verbindung der Formel Vl hydriert; und gegebenenfalls einem oder mehrere der folgenden Schritte durchführt:
- Einführung von Substituenten am Pyridin;
- Austausch oder Modifikation reaktiver Reste am Pyridin;
- Überführung mit geeignetem Oxidationsmitteln in die N-Oxide,
- Überführung in ihre Salze.
Die oben unter a₁) genannten Methoden der Carbonyl-Olefinierung sind als
Horner- bzw. Wittig-Reaktion bekannt und in eine Reihe von Übersichtsartikeln
ausführlich beschrieben (vgl. z. B. Chem. Rev. 74 [1974] 87 ff.; Org. React. 14,
[1965] 270 ff.).
Die Olefinierung wird normalerweise in einem geeigneten Lösungsmittel in der
Gegenwart einer Base durchgeführt. Beispiele für das Lösungsmittel sind Ether
wie Diethylether, Tetrahydrofuran, Dioxan und Dimethoxyethan, aromatische
Lösungsmittel wie Benzol, Toluol und Xylol; und aprotische polare
Lösungsmittel wie Dimethylformamid, und Dimethylsulfoxid, bevorzugte
Lösungsmittel sind Tetrahydrofuran und Dimethylsulfoxid. Geeignete Basen sind
z. B. organische Lithiumverbindungen wie Butyllithium, Phenylithium;
Lithiumdiisopropylamid, Alkalimetallhydride wie Natriumhydrid,
Alkalimetallalkoholate wie Natriummethylat und Kalium-tert.-butylat und
Alkalimetallamide wie Natriumamid und Kaliumamid. Bevorzugte Base ist
Natriumhydrid.
Die Menge der eingesetzten Base pro Mol Phosphorverbindung kann: 0,8 bis
1,5 Mol betragen. Bevorzugt sind Überschüsse von 5 bis 10% Base pro Mol
Phosphorverbindung. Die Reaktionstemperatur hängt von der Reaktivität der
beiden Komponenten ab und liegt im Bereich zwischen -50°C und +200°C. Für
einen vollständigen Umsatz der Phosphorverbindungen wird die
Carbonylverbindung im Überschuß eingesetzt, wobei der Überschuß bis zu
100% betragen kann. Bevorzugt sind Überschüsse von 10 bis 20%.
Die Hydrierung in den Verbindungen der Formel I (R¹+R³ = Bindung) und (VI)
der Doppelbindung kann nach den üblichen Methoden erfolgen, wie sie z. B. im
Houben-Weyl beschrieben sind. (Houben-Weyl, Reduktion I und II, Bände 411c
und 4/1d, Thieme Verlag Stuttgart, New York 1980). Die Hydrierung kann in
unpolaren Lösungsmitteln wie z. B. aliphatischen Kohlenwasserstoffen oder
Ethern oder Estern durchgeführt werden. Ferner können als Lösungsmittel
polare aprotische oder protische Lösungsmittel verwendet werden wie z. B.
Alkohole und Carbonsäuren. Ferner kann die Hydrierung in wäßrigen
Mineralsäuren erfolgen oder in Gemischen der beschriebenen Lösungsmittel. Die
Hydrierungen können bei Normaldruck oder unter Druck erfolgen. Sie können
bei Temperaturen zwischen 0°C und 100°C erfolgen. Bevorzugt ist die
Hydrierung bei Umgebungstemperatur. Als Katalysatoren können die üblichen
Hydrierkatalysatoren benutzt werden wie Nickelkatalysatoren oder Edelmetall
katalysatoren hier insbesonders Platin- und Palladiumkatalysatoren.
Die Hydrierung kann je nach eingesetztem Olefin verschiedene Stereoisomere
liefern. Art und Anteil der möglichen Isomeren ist abhängig vom Hydriersystem
und kann durch geeignete Wahl des Lösungsmittels und des Katalysators
beeinflußt werden. So liefert die Hydrierung des 2-Ethinyl-3-methoxy-4-(4-
phenyl-cyclohexyliden)-methyl)-pyridin in Methanol mit Palladium auf Kohle
weitgehend das cis-Isomer. Die Auswahl des Katalysators muß auch unter dem
Gesichspunkt getroffen werden ob noch weitere hydrierbare Gruppen im
Molekül vorhanden sind. So kann z. B. Halogen hydrolytisch entfernt werden.
Die Trennung der entstehenden Isomeren ist möglich durch chromatographische
Methoden oder durch Kristallisation von Salzen mit geeigneten Säuren.
Ein weiterer bevorzugter Syntheseweg läuft über Variante a₂)
Ein Cycloalkylketon wird an ein 4-Alkylpyridin addiert, wobei in -Position der
Alkylgruppe sich mindestens ein Wasserstoff befinden muß. Dieser
Reaktionstyp ist beschrieben bei (O.F. Beumel, jr., W.N. Smith v. B. Rybalka;
Synthesis 1974,43).
Die Reaktion wird in Ethern durchgeführt wie Diethylether, Tetrahydrofuran oder
Dimethoxyethan. Daneben können auch Lösungsmittel wie Dimethylsulfoxid
oder flüssiger Ammoniak benutzt werden. Als Basen können organische
Lithiumverbindungen wie Lithiumbutyl, Lithiumphenyl oder
Lithiumdiisopropylamid verwendet werden. Auch Alkalimetallhydride und
Alkaliamide können hierfür verwendet werden. Die Reaktion läuft bei
Temperaturen zwischen -100°C und +30°C, wobei die Aktivität der
verwendeten Base und die Stabilität des intermediär gebildeten Carbanions die
Temperaturgrenzen bestimmen. Als bevorzugtes System hat sich
Lithiumdiisopropylamid in THF bei -70°C bewährt. Die Carbonylverbindung wird
in äquimolarer Menge vorzugsweise im Überschuß eingesetzt. Gebildete
Isomerengemische können durch die üblichen Methoden aufgetrennt werden,
wie z. B. chromatographische Methoden oder z. B. durch die Kristallisation
geeigneter Säureadditionsalze. Die Überführung der Alkohole in die Olefine
erfolgt nach den üblichen Methoden (Houben-Weyl Alkene, Band V/lb Seite 62-
104, Georg Thiem Verlag Stuttgart 1972). Sie erfolgt in flüssiger Phase und
kann alkalisch oder sauer katalysiert sein. Als saure Katalysatoren können
anorganische Säuren oder organische Säuren dienen wie z. B. Sulfonsäure wie
z. B. para-Toluolsulfonsäure, oder Carbonsäure wie z. B. Oxalsäure oder
Trifluoressigsäure. Weitere Katalysatoren sind Lewissäuren, wie z. B. BF₃--
Etherat oder Zinkchlorid. Die Reaktion kann bei Temperaturen zwischen 0°C
und 200°C durchgeführt werden. Zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit
kann das Wasser mit einem Schlepper wie z. B. Xylol azeotrop abdestilliert
werden oder durch ein wasserbindendes Mittel wie z. B. Anhydride wie
Acetanhydrid oder Trifluoracetanhydrid entfernt werden. Bevorzugte
Reaktionsbedingungen sind die Abspaltung des Wassers mit Trifluoressigsäure
und Trifluoressigsäureanhydrid und die azeotrope Abspaltung mit para-
Toluolsulfonsäure und Xylol. Selbstverständlich kann die Hydroxygruppe auch
durch Derivatisierung in eine Fluchtgruppe umgewandelt werden, die dann für
eine der bekannten Eliminierungsreaktionen eingesetzt werden kann.
Bei der Eliminierung sind verschiedene Isomeren möglich. So können sich
Verbindungen mit exocyclischer oder endocyclischer Doppelbindung bilden. Sie
können durch die üblichen Methoden getrennt werden wie z. B.
chromatographische Methoden oder Kristallisation der Säureadditionsalze mit
geeigneten Säuren. Für die Hydrierung der Olefine gilt, was auf vorher bei der
Hydrierung der Olefine aus den Carbonylolefinierungen gesagt wurde.
Selbstverständlich sind auch noch andere Wege vom Alkohol zum
Kohlenwasserstoff deutbar, so z. B. eine "ionische" Hydrierung der
Hydroxygruppe (Kursanov, Synthesis, 633 (1974) oder eine Reduktion der in
eine Fluchtgruppe umgewandelten Hydroxygruppe z. B. nach Chin (Tetrahedron;
Asymetry, Vol. 6, No. 4, pp. 881-884, 1995). Ein weiterer wichtiger
Reaktionsschritt ist die Modifikation reaktiver Gruppen und der Austausch
reaktiver Gruppen am Pyridin gegen geeignete Partner wie folgende Reaktions
sequenzen zeigen
Der Austausch des Broms gegen die Methoxygruppe ist beschrieben durch
Testaferri et al. (Tetrahedron Vol. 41, No. 7, 1373, 1985). Er wird in
Dimethylformamid bei 80°C mit einem vierfachen Überschuß an
Natriummethylat vorgenommen. Selbstverständlich kann man an Stelle von
Natriummethylat auch (andere Nucleophile einsetzen wie z. B. Alkoholate,
Phenolate, Mercaptide, Azid, Cyanid, Halogenide, Carboxylate.
Auch C-C Verknüpfungen können auf diesem Wege hergestellt werden wie die
obige Reduktion zeigt, die als Heck-Reaktion bekannt ist. Ihre Durchführung ist
für Pyridine beschrieben bei T. Sakamoto et al. (Synthesis, 1983, 312). Sie
wird durchgeführt in tertiären Aminen wie Triethylamin oder in sekundären
Aminen wie Diisopropylamin als Lösungsmittel und ist katalysiert durch
Palladium und Kupfer. Besonders bevorzugt werden
Bistriphenylphosphinpalladiumdichlorid und Kupferjodid. Durchgeführt wird sie
bei Temperaturen zwischen 0°C und dem Siedepunkt des Lösungsmittels. Im
vorliegenden Fall waren Temperaturen zwischen 20 und 50°C bevorzugt.
Selbstverständlich kann eine Substitution am Pyridinring auch noch auf einem
anderen Weg vorgenommen z. B. nach einer der Methoden, die von D. Spitzner
referiert werden (Houben-Weyl, Hetarene II, Band E 7b, 1992, Seite 568 bis
659).
Aus dem substituierten 2-Trimethylsilylethinylpyridin läßt sich die
Trimethylsilylgruppe mit Essigsäure und Natriumfluorid bei Raumtemperatur
abspalten. Hierzu können selbstverständlich auch die anderen üblichen
Spaltungsreagenzen für C-Si-Bindungen benutzt werden wie Tetraalkyl
ammoniumfluoride, HF usw. Die Hydrierung der Dreifachbindung kann mit den
hierfür üblichen Systemen erfolgen. Sie kann in protischen Lösungsmitteln wie
Alkoholen oder Carbonsäuren oder in aprotischen Lösungsmitteln wie Ethern
oder Estern erfolgen und wird durch die hierfür üblichen Katalysatoren wie
Platin, Palladium, Nickel katalysiert. Selbstverständlich kann sie auch als
partielle Hydrierung stufenweise durchgeführt werden. Eine weitere wichtige
Reaktion ist die nachträgliche Einfüllung von Substituenten am Pyridin, z. B. auf
folgendem Weg:
Der Reaktionstyp ist beschrieben bei F. Minisci (Synthesis 1973, 1). Als
Alkylierungsmittel wird die dem Alkylrest zugrundeliegende Carbonsäure
eingesetzt. Es können selbstverständlich auch andere Carbonsäuren wie
Propionsäure und Pivalinsäure z. B. eingesetzt werden. Die Reaktion ist
silberkatalysiert. Als Oxidationsmittel können neben Bleitetraacetat eine Vielzahl
anderer Oxidationsmittel eingesetzt werden wie Ammoniumperoxodisulfat,
Diacylperoxide, Kohlensäureperester oder Perborate. Sie kann in Wasser, in
Carbonsäuren und in aromatischen Kohlenwasserstoffen durchgeführt werden
und läuft bei Temperaturen zwischen 0 und 100°C ab.
Eine weitere wichtige Reaktionsfolge ist:
Die Bildung von N-oxiden der Pyridine ist umfassend beschrieben bei A. Albani
u. S. Pietra (Heterocyclic N-oxides, CRC-Press, Inc. Boca Raton, USA, 1991).
Sie ist mit Persäuren wie Peressigsäure oder 3-Chlorperbenzoesäure möglich,
kann aber auch mit Wasserstoffperoxid in Eisessig durchgeführt werden. Die
Reaktion des N-Oxids zum 2-Cyanopyridin ist als Reaktionstyp beschrieben (bei
Vorbrüggen (Synthesis 1983, 316). Als Cyanidquelle benutzt man Trimethyl
silylcyanid, jedoch ist auch die Verwendung von Alkalicyanid und Trimethyl
silylchlorid möglich.
Die Reaktion von Nitril zum Keton stellt eine Anlagerung einer metallorganischen
Verbindung an ein Nitril mit anschließender Hydrolyse der. Als metallorganische
Verbindung kann man z. B. Lithium-, Magnesium-, Zink-, Aluminiumorganyle
einsetzen um nur einige zu nennen. Der Reaktionstyp ist beschrieben bei
G. Sumrell (J. Org. Chem. 19, 817 (1954).
Die Vorstufen zur Herstellung der hier beschriebenen Pyridine sind teilweise
käuflich. Der andere Teil wurde nach bekannten Methoden synthetisiert. Zur
Herstellung des 2-Brom-3-methoxy-4-diethxoyphosphonomethylpyridins diente
foloender Syntheseweg.
Das 2-Brom-3-methoxy-pyridin wurde mit der bei Effenberger (Chem. Ber. 124
(1991) 2119) beschriebenen Methode silyliert. Dazu wurde es im
Tetrahydrofuran bei -70°C mit Trimethylsilylchlorid und Lithiumdiisopropylamid
umgesetzt. Nach der Aufarbeitung und Säulenreinigung fiel es in 90%iger
Ausbeute an. Die Umwandlung der Silylgruppe in eine Formylgruppe ist
beschrieben bei Effenberger (Chem. Ber. 118 (10) 3900 (1985). Das als
Formylquelle dienende DMF ist gleichzeitig Lösungsmittel. Als Fluoridquelle
diente im dreifachen Überschuß eingesetztes Caesiumfluorid, als Katalysator
Tetrabutylammoniumbromid.
Die Reduktion der Formylverbindung zur Hydroxymethylverbindung geschah in
der hierfür gebräuchlichen Weise mit Natriumborhydridin in Tetrahydrofuran. Die
Umwandlung der Hydroxymethylverbindungen in die Chlormethylverbindung
geschah in der hierfür üblichen Weise. Sie erfolgte mit Thionylchlorid in
Methylenchlorid. Als Katalysator wurde DMF verwendet.
Die Umwandlung der Chloracetylverbindung in den Phosphonsäureester
geschah durch eine Michaelis-Arbusov-Reaktion wie bei G.M. Kosolapoff (Am.
Soc. 67, 2259 (1945)) beschrieben.
Die Wirkstoffe der Formel I eignen sich bei guter Pflanzenverträglichkeit und
günstiger Warmblütertoxizität zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen,
insbesondere Insekten, Spinnentieren, Nematoden, Helminthen und Mollusken,
ganz besonders bevorzugt zur Bekämpfung von Insekten und Spinnentieren, die
in der Landwirtschaft, bei der Tierzucht, in Forsten, im Vorrats- und
Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie sind gegen
normal sensible und resistente Arten sowie alle oder einzelne
Entwicklungsstadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören:
Aus der Ordnung der Acarina z. B. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp.,
Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp.,
Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes
spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa,
Panonychus spp., Tetranychus spp., Eotetranychus spp., Oligonychus spp.,
Eutetranychus spp.
Aus der Ordnung der Isopoda z. B. Oniscus asselus, Armadium vulgar, Porcellio
scaber.
Aus der Ordnung der Diplopoda z. B. Blaniulus guttulatus.
Aus der Ordnung der Chilopoda z. B. Geophilus carpophagus, Scutigera spp.
Aus der Ordnung der Symphyla z. B. Scutigerella immaculata.
Aus der Ordnung der Thysanura z. B. Lepisma saccharina.
Aus der Ordnung der Collembola z. B. Onychiurus armatus.
Aus der Ordnung der Orthoptera z. B. Blatta orientalis, Periplaneta americana,
Leucophaea madeirae, Blatella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp.,
Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca
gregaria.
Aus der Ordnung des Isoptera z. B. Reticulitermes spp.
Aus der Ordnung der Anoplura z. B. Phylloera vastatrix, Pemphigus spp.,
Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp.
Aus der Ordnung der Mallophaga z. B. Trichodectes pp., Damalinea spp.
Aus der Ordnung der Thysanoptera z. B. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci.
Aus der Ordnung der Heteroptera z. B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius,
Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.
Aus der Ordnung der Homoptera z. B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci,
Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus
ribis, Doralis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis,
Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi,
Empoasca spp., Euscelus bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni,
Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii,
Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp., Psylla spp.
Aus der Ordnung der Lepidoptera z. B. Pectinophora gossypiella, Bupalus
piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta
padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea,
Lymantria spp., Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp.,
Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Laphygma exigua,
Mamestra brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp.,
Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta
nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Cacoecia podana, Capua
reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima,
Tortrix viridana.
Aus der Ordnung der Coleoptera z. B. Anobium punctatum, Rhizopertha
dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus,
Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica
spp., Psylloides chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp.,
Oryzaephilus surinamensis, Anthonumus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus
sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrynchus assimilis, Hypera postica,
Dermestes spp., Trogoderma, Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp.,
Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides,
Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha
melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica.
Aus der Ordnung der Hymenoptera z. B. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius
spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.
Aus der Ordnung der Diptera z. B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp.,
Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala,
Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hypobosca
spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia
spp., Bibio hortulanus, 0scinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami,
Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa.
Aus der Ordnung der Siphonaptera z. B. Xenopsylla cheopsis, Ceratophyllus
spp.
Aus der Ordnung der Arachnida z. B. Scorpio maurus, Latrodectus mactans.
Aus der Klasse der Helminthen z. B. Haemonchus, Trichostrongulus, Ostertagia,
Cooperia, Chabertia, Strongyloides, Oesophagostomum, Hyostrongulus,
Ancylostoma, Ascaris und Heterakis sowie Fasciola.
Aus der Klasse der Gastropoda z. B. Deroceras spp., Arion spp., Lymnaea spp.,
Galba spp., Succinea spp., Biomphalaria spp., Bulinus spp., Oncomelania spp.
Aus der Klasse der Bivalva z. B. Dreissena spp.
Zu den pflanzenparasitären Nematoden, die erfindungsgemäß bekämpft werden
können, gehören beispielsweise die wurzelparasitären Bodennematoden wie z. B.
solche der Gattungen Meloidogyne (Wurzelgallennematoden, wie Meloidogyne
incognita, Meloidogyne hapla und Meloidogyne javanica), Heterodera und
Globodera (zystenbildende Nematoden, wie Globodera rostochiensis, Globodera
pallida, Heterodera trifolii) sowie der Gattungen Radopholus wie Radopholus
similis, Pratylenchus wie Pratyglenchus neglectus, Pratylenchus penetrans und
Pratylenchus curvitatus;
Tylenchulus wie Tylenchulus semipenetrans, Tylenchorhynchus, wie Tylenchorhynchus dubius und Tylenchorhynchus claytoni, Rotylenchus wie Rotylenchus robustus, Heliocotylenchus wie Haliocotylenchus multicinctus, Belonoaimus wie Belonoaimus longicaudatus, Longidorus wie Longidorus elongatus, Trichodorus wie Trichodorus primitivus und Xiphinema wie Xiphinema index.
Tylenchulus wie Tylenchulus semipenetrans, Tylenchorhynchus, wie Tylenchorhynchus dubius und Tylenchorhynchus claytoni, Rotylenchus wie Rotylenchus robustus, Heliocotylenchus wie Haliocotylenchus multicinctus, Belonoaimus wie Belonoaimus longicaudatus, Longidorus wie Longidorus elongatus, Trichodorus wie Trichodorus primitivus und Xiphinema wie Xiphinema index.
Ferner lassen sich mit den erfindungsgemäßen Verbindungen die
Nematodengattungen Ditylenchus (Stengelparasiten, wie Ditylenchus dipsaci
und Ditylenchus destructor), Aphelenchoides (Blattnematoden, wie
Aphelenchoides ritzemabosi) und Anguina (Blütennematoden, wie Anguina
tritici) bekämpfen.
Die Erfindung betrifft auch Mittel, insbesondere insektizide und akarizide Mittel,
die die Verbindungen der Formel I neben geeigneten Formulierungshilfsmitteln
enthalten.
Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten die Wirkstoffe der Formeln 1 im
allgemeinen zu 1 bis 95 Gew.-%.
Sie können auf verschiedene Art formuliert werden, je nachdem wie es durch
die biologischen und/oder chemisch-physikalischen Parameter vorgegeben ist.
Als Formulierungsmöglichkeiten kommen daher in Frage:
Spritzpulver (WP), emulgierbare Konzentrate (EC), wäßrige Lösungen (SL), Emulsionen, versprühbare Lösungen, Dispersionen auf Öl- oder Wasserbasis (SC), Suspoemulsionen (SE), Stäubemittel (DP), Beizmittel, Granulate in Form von Mikro-, Sprüh-, Aufzugs- und Adsorptionsgranulaten, wasserdispergierbare Granulate (WG), ULV-Formulierungen, Mikrokapseln, Wachse oder Köder.
Spritzpulver (WP), emulgierbare Konzentrate (EC), wäßrige Lösungen (SL), Emulsionen, versprühbare Lösungen, Dispersionen auf Öl- oder Wasserbasis (SC), Suspoemulsionen (SE), Stäubemittel (DP), Beizmittel, Granulate in Form von Mikro-, Sprüh-, Aufzugs- und Adsorptionsgranulaten, wasserdispergierbare Granulate (WG), ULV-Formulierungen, Mikrokapseln, Wachse oder Köder.
Diese einzelnen Formulierungstypen sind im Prinzip bekannt und werden
beispielsweise beschrieben in:
Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, C. Hauser Verlag München, 4. Aufl. 1986; van Falkenberg, "Pesticides Formulations", Marcel Dekker N.Y., 2nd Ed. 1972-73; K. Martens, "Spray Drying Handbook", 3rd Ed. 1979, G. Goodwin Ltd. London.
Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, C. Hauser Verlag München, 4. Aufl. 1986; van Falkenberg, "Pesticides Formulations", Marcel Dekker N.Y., 2nd Ed. 1972-73; K. Martens, "Spray Drying Handbook", 3rd Ed. 1979, G. Goodwin Ltd. London.
Die notwendigen Formulierungshilfsmittel wie lnertmaterialien, Tenside,
Lösungsmittel und weitere Zusatzstoffe sind ebenfalls bekannt und werden
beispielsweise beschrieben in:
Watkins, "Handbook of Insecticide Dust Diluents and Garriers", 2nd Ed., Darland Books, Caldwell N.J.; H. v. Olphen, "Introduction to Clay Colloid Chemistry", 2nd Ed., J. Wiley & Sons, N.Y.; Marsden, "Solvents Guide", 2nd Ed., Interscience, N.Y. 1950; McCutcheon′s, "Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publ. Corp., Ridgewood N.J.; Sisley and Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chem. Publ. Co. Inc., N.Y. 1964; Schönfeldt, "Grenzflächenaktive Äthylenoxidaddukte", Wiss. Verlagsgesell., Stuttgart 1967; Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, C. Hauser Verlag München, 4. Aufl. 1986.
Watkins, "Handbook of Insecticide Dust Diluents and Garriers", 2nd Ed., Darland Books, Caldwell N.J.; H. v. Olphen, "Introduction to Clay Colloid Chemistry", 2nd Ed., J. Wiley & Sons, N.Y.; Marsden, "Solvents Guide", 2nd Ed., Interscience, N.Y. 1950; McCutcheon′s, "Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publ. Corp., Ridgewood N.J.; Sisley and Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chem. Publ. Co. Inc., N.Y. 1964; Schönfeldt, "Grenzflächenaktive Äthylenoxidaddukte", Wiss. Verlagsgesell., Stuttgart 1967; Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, C. Hauser Verlag München, 4. Aufl. 1986.
Auf der Basis dieser Formulierungen lassen sich auch Kombinationen mit
anderen pestizid wirksamen Stoffen, Düngemitteln und/oder
Wachstumsregulatoren herstellen, z. B. in Form einer Fertigformulierung oder als
Tankmix. Spritzpulver sind in Wasser gleichmäßig dispergierbare Präparate, die
neben dem Wirkstoff außer einem Verdünnungs- oder Inertstoff noch
Netzmittel, z. B. polyoxethylierte Alkylphenole, polyoxethylierte Fettalkohole,
Alkyl- oder Alkylphenol-sulfonate und Dispergiermittel, z. B. ligninsulfonsaures
Natrium, 2,2′-dinaphthylmethan-6,6′-disulfonsaures Natrium enthalten.
Emulgierbare Konzentrate werden durch Auflösen des Wirkstoffes in einem
organischen Lösungsmittel, z. B. Butanol, Cyclohexanon, Dimethylformamid,
Xylol oder auch höhersiedenden Aromaten oder Kohlenwasserstoffen unter
Zusatz von einem oder mehreren Emulgatoren hergestellt. Als Emulgatoren
können beispielsweise verwendet werden: Alkylarylsulfonsaure Calcium-Salze
wie Cadodecylbenzol-sulfonat oder nichtionische Emulgatoren wie
Fettsäurepolyglykolester, Alkylarylpolyglykolether, Fettalkoholpolyglykolether,
Propylenoxid-Ethylenoxid-Kondensationsprodukte, Alkylpolyether,
Sorbitanfettsäureester, Polyoxyethylensorbitan-Fettsäureester oder
Polyoxethylensorbitester.
Stäubemittel erhält man durch Vermahlen des Wirkstoffes mit fein verteilten
festen Stoffen, z. B. Talkum, natürlichen Tonen wie Kaolin, Bentonit, Pyrophillit
oder Diatomeenerde. Granulate können entweder durch Verdüsen des
Wirkstoffes auf adsorptionsfähiges, granuliertes Inertmaterial hergestellt werden
oder durch Aufbringen von Wirkstoffkonzentraten mittels Klebemitteln, z. B.
Polyvinylalkohol, polyacrylsaurem Natrium oder auch Mineralölen, auf die
Oberfläche von Trägerstoffen wie Sand, Kaolinite oder von granuliertem
Inertmaterial. Auch können geeignete Wirkstoffe in der für die Herstellung von
Düngemittelgranulaten üblichen Weise - gewünschtenfalls in Mischung mit
Düngemitteln - granuliert werden.
In Spritzpulvern beträgt die Wirkstoffkonzentration z. B. etwa 10 bis 90 Gew.-%
der Rest zu 100 Gew.-% besteht aus üblichen Formulierungsbestandteilen. Bei
emulgierbaren Konzentraten kann die Wirkstoffkonzentration etwa 5 bis
80 Gew.-% betragen. Staubförmige Formulierungen enthalten meistens 5 bis
20 Gew.- % an Wirkstoff, versprühbare Lösungen etwa 2 bis 20 Gew.-%. Bei
Granulaten hängt der Wirkstoffgehalt zum Teil davon ab, ob die wirksame
Verbindung flüssig oder fest vorliegt und welche Granulierhilfsmittel, Füllstoffe
usw. verwendet werden.
Daneben enthalten die genannten Wirkstofformulierungen gegebenenfalls die
jeweils üblichen Haft-, Netz-, Dispergier-, Emulgier-, Penetrations-,
Lösungsmittel, Füll- oder Trägerstoffe.
Zur Anwendung werden die in handelsüblicher Form vorliegenden Konzentrate
gegebenenfalls in üblicher Weise verdünnt, z. B. bei Spritzpulvern, emulgierbaren
Konzentraten, Dispersionen und teilweise auch bei Mikrogranulaten mittels
Wasser. Staubförmige und granulierte Zubereitungen sowie versprühbare
Lösungen werden vor der Anwendung üblicherweise nicht mehr mit weiteren
inerten Stoffen verdünnt.
Mit den äußeren Bedingungen wie Temperatur, Feuchtigkeit u. a. variiert die
erforderliche Aufwandmenge. Sie kann innerhalb weiter Grenzen schwanken,
z. B. zwischen 0,0005 und 10,0 kg/ha oder mehr Aktivsubstanz, vorzugsweise
liegt sie jedoch zwischen 0,001 und 5 kg/ha.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in ihren handelsüblichen
Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten
Anwendungsformen in Mischungen mit anderen Wirkstoffen, wie Insektiziden,
Lockstoffen, Sterilantien, Akariziden, Nematiziden, Fungiziden,
wachstumsregulierenden Stoffen oder Herbiziden vorliegen.
Zu den Schädlingsbekämpfungsmitteln zählen beispielsweise
Phosphorsäureester, Carbamate, Carbonsäureester, Formamidine,
Zinnverbindungen, durch Mikroorganismen hergestellte Stoffe u. a.
Bevorzugte Mischungspartner sind
Acephate, Azamethiphos, Azinphos-ethyl-, Azinphosmethyl, Bromophos,
Bromophos-ethyl, Chlorfenvinphos, Chlormephos, Chlorpyrifos, Chlorpyrifos
methyl, Demeton, Demeton-S-methyl, Demeton-S-methyl sulfphone, Dialifos,
Diazinon, Dichlorvos, Dicrotophos, O,O-1,2,2,2-Tetrachlorethylphosphorthioate
(SD 208 304), Dimethoate, Disulfoton, EPN, Ethion, Ethoprophos, Etrimfos,
Famphur, Fenamiphos, Fenitriothion, Fensulfothion, Fenthion, Fonofos,
Formothion, Heptenophos, lsozophos, lsothioate, lsoxathion, Malathion,
Methacrifos, Methamidophos, Methidathion, Salithion, Mevinphos,
Monocrotophos, Naled, Omethoate, Oxydemeton-methyl, Parathion, Parathion
methyl, Phenthoate, Phorate, Phosalone, Phosfolan, Phosmet, Phosphamidon,
Phoxim, Pirimiphos, Primiphos-ethyl, Pirimiphos-methyl, Profenofos, Propaphos,
Proetamphos, Prothiofos, Pyraclofos, Pyridapenthion, Quinalphos, Sulprofos,
Temephos, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Thiometon, Triazophos, Trichlorphon,
Vamidothion.
Aldicarb, 2-sec.-Butylphenylmethylcarbamate (BPMC), Carbaryl, Carbofuran,
Carbosulfan, Cloethocarb, Benfuracarb, Ethiofencarb, Furathiocarb, lsoprocarb,
Methomyl, 5-Methyl-m-cumenylbutyryl(methyl)carbamate, Oxamyl, Pirimicarb,
Propoxur, Thiodicarb, Thiofanox, Ethyl-4,6,9-triaza-4-benzyl-6,10-dimethyl-8-
oxa-7-oxo-5,11-dithia-9-dodecenoate (OK 135), 1-Methylthio(ethylideneamino)-
N-methyl-N-(morpholinothio)carbamate (UC 51717);
Allethrin, Alphametrin, 5-Benzyl-3-furylmethyl-(E)-(1R)-cis, 2,2-di-methyl-3-(2-
oxothiolan-3-ylidenemethyl)cyclopropanecarboxylate, Bioallethrin,
Bioallethrin((S)-cyclopentylisomer), Bioresmethrin, Biphenate, (RS)-1-Cyano-1-
(6-phenoxy-2-pyridyl)methyl-(1RS)-trans-3-(4-tert.butylphenyl)-2,2-
dimethylcyclopropanecarboxylate (NCl 85193), Cycloprothrin, Cyhalothrin,
Cythithrin, Cypermethrin, Cyphenothrin, Deltamethrin, Empenthrin,
Esfenvalerate, Fenfluthrin, Fenpropathrin, Fenvalerate, Flucythrinate,
Flumethrin, Fluvalinate (D-Isomer), Permethrin, Pheothrin ((R)-lsomer),
d-Pralethrin, Pyrethrine (natürliche Produkte), Resmethrin, Tefluthrin,
Tetramethrin, Tralomethrin.
Amitraz, Chlordimeform.
Cyhexatin, Fenbutatinoxide.
Abamectin, Bacillus thuringiensis, Bensultap, Binapacryl, Bromopropylate,
Buprofezin, Camphechlor, Cartap, Chlorobenzilate, Chlorfluazuron,
2-(4-Chlorphenyl)-4,5-diphenylthiophen (UBI-T 930), Chlorfentezine,
Cyclopropancarbonsäure-(2-naphthylmethyl)ester (Rol 2-0470), Cyromazin,
N-(3,5-Dichlor-4-(1,1,2,3,3,3-hexafluor-1-propyloxy)phenyl)carbamoyl)-2-
chlorbenzcarboximidsäureethylester, DDT, Dicofol, N-(N-(3,5-Di-chlor-4-
(1,2,2-tetrafluorethoxy)phenylamino)carbonyl)-2,6-difluorbenzamid (XRD
473), Diflubenzuron, N-(2,3-Dihydro-3-methyl-1,3-thiazol-2-ylidene)-2,4-
xylidine, Dinobuton, Dinocap, Endosulfan, Ethofenprox,
(4-Ethoxyphenyl) (dimethyl) (3-(3-phenoxyphenyl)propyl)silan,
(4-Ethoxyphenyl) (3-(4-fluoro-3-phenoxyphenyl)
propyl)dimethylsilan, Fenoxycarb, 2-Fluoro-5-(4-(4-ethoxyphenyl)-4-methyl-1-
pentyl)diphenylether (MTI 800), Granulose- und Kernpolyederviren, Fenthiocarb,
Flubenzimine, Flucycloxuron, Flufenoxuron, Gamma-HCH, Hexythiazox,
Hydramethylnon (AC 217300), lvermectin, 2-Nitromethyl-4,5-dihydro-6H-thiazin
(DS 52618), 2-Nitromethyl-3,4-dihydrothiazol (SD 35651),
2-Nitromethylene-1,2-thiazinan-3-ylcarbamaldehyde (WL 108477), Propargite,
Teflubenzuron, Tetradifon, Tetrasul, Thiocyclam, Trifumuron, Imidacloprid.
Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten
Anwendungsformen kann von 0,00000001 bis zu 95 Gew.-% Wirkstoff,
vorzugsweise zwischen 0,00001 und 1 Gew.-% liegen.
Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten
üblichen Weise.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eignen sich auch zur Bekämpfung von Endo-
und Ektoparasiten auf dem veterinärmedizinischen Gebiet bzw. auf dem Gebiet
der Tierhaltung.
Die Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geschieht hier in bekannter
Weise wie durch orale Anwendung in Form von beispielsweise Tabletten,
Kapseln, Tränken, Granulaten, durch dermale Anwendung in Form
beispielsweise des Tauchens (Dippen), Sprühens (Sprayen), Aufgießen (pour-on
and spot-on) und des Einpuderns sowie durch parenterale Anwendung in Form
beispielsweise der Injektion.
Die erfindungsgemäßen neuen Verbindungen der Formel 1 können demgemäß
auch besonders vorteilhaft in der Viehhaltung (z. B. Rinder, Schafe, Schweine
und Geflügel wie Hühner, Gänse usw.) eingesetzt werden. In einer bevorzugten
Ausführungsform der Erfindung werden den Tieren die neuen Verbindungen,
gegebenenfalls in geeigneten Formulierungen (vgl. oben) und gegebenenfalls mit
dem Trinkwasser oder Futter oral verabreicht. Da eine Ausscheidung im Kot in
wirksamer Weise erfolgt, läßt sich auf diese Weise sehr einfach die Entwicklung
von Insekten im Kot der Tiere verhindern. Die jeweils geeigneten Dosierungen
und Formulierungen sind insbesondere von der Art und dem
Entwicklungsstadium der Nutztiere und auch vom Befallsdruck abhängig und
lassen sich nach den üblichen Methoden leicht ermitteln und festlegen. Die
neuen Verbindungen können bei Rindern z. B. in Dosierungen von 0,01 bis
1 mg/kg Körpergewicht eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I zeichnen sich auch durch
eine hervorragende fungizide Wirkung aus. Bereits in das pflanzliche Gewebe
eingedrungene pilzliche Krankheitserreger lassen sich erfolgreich kurativ
bekämpfen. Dies ist besonders wichtig und vorteilhaft bei solchen
Pilzkrankheiten, die nach eingetretener Infektion mit den sonst üblichen
Fungiziden nicht mehr wirksam bekämpft werden können. Das
Wirkungsspektrum der beanspruchten Verbindungen erfaßt verschiedene
wirtschaftlich bedeutende, phytopathogener Pilze, wie z. B. Plasmopara viticola,
Phytophthora infestans, Erysiphe graminis, Piricularia oryzae, Pyrenophora
teres, Leptosphaerea nodorum und Pellikularia sasakii und Puccinia recondita.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I eignen sich daher auch zum
Behandeln von Saatgut (Saatgutbreite).
Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich daneben auch für den Einsatz
in technischen Bereichen, beispielsweise als Holzschutzmittel, als
Konservierungsmittel in Anstrichfarben, in Kühlschmiermittel für die
Metallbearbeitung oder als Konservierungsmittel in Bohr- und Schneidölen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in ihren handelsüblichen
Formulierungen entweder allein oder in Kombination mit weiteren,
literaturbekannten Fungiziden angewendet werden.
Als literaturbekannte Fungizide, die erfindungsgemäß mit den Verbindungen der
Formel I kombiniert werden können, sind z. B. folgende Produkte zu nennen:
Aldimorph, Andoprim, Anilazine, BAS 480F, BAS 450F, Benalaxyl, Benodanil,
Benomyl, Binapacryl, Bitertanol, Bromuconazol, Buthiobate, Captafol, Captan,
Carbendazim, Carboxin, CGA 173506, Cyprofuram, Dichlofluanid, Dichlomezin,
Diclobutrazol, Diethofencarb, Difenconazol (CGA 169374), Difluconazole,
Dimethirimol, Dimethomorph, Diniconazole, Dinocap, Dithianon, Dodemorph,
Dodine, Edifenfos, Ethirimol, Etridiazol, Fenarimol, Fenfuram, Fenpiclonil,
Fenpropidin, Fenpropimorph, Fentinacetate, Fentihydroxide, Ferimzone (TFI 64),
Fluazinam, Fluobenzimine, Fluquinconazole, Fluorimide, Flusilazole, Flutolanil,
Flutriafol, Folpet, Fosetylaluminium, Fuberidazole, Fulsulfamide (MT-F 651),
Furalaxyl, Furconazol, Furmecyclox, Guazatine, Hexaconazole, ICI AS 504,
Imazalil, Imibenconazole, Iprobenfos, Iprodione, Isoprothiolane, KNF 317,
Kupferverbindungen wie Cu-oxychlorid, Oxine-Cu, Cu-oxide, Mancozeb, Maneb,
Mepanipyrim (KIF 3535), Metconazol, Mepronil, Metalaxyl, Methasulfocarb,
Methfuroxam, MON 24000, Myclobutanil, Nabam, Nitrothalidopropyl, Nuarimol,
Ofurace, Oxadixyl, Oxycarboxin, Penconazol, Pencycuron, PP 969,
Probenazole, Propineb, Prochloraz, Procymidon, Propamocarb, Propiconazol,
Prothiocarb, Pyracarbolid, Pyrazophos, Pyrifenox, Pyroquilon, Rabenzazole,
RH7592, Schwefel, Tebuconazole, TF 167, Thiabendazole, Thicyofen,
Thiofanatemethyl, Thiram, Tolclofos-methyl, Tolylfluanid, Triadimefon,
Triadimenol, Tricyclazole, Tridemorph, Triflumizol, Triforine, Validamycin,
Vinchlozolin, XRD 563, Zineb, Natriumdodecylsulfonate, Natrium-dodecyl-sulfat,
Natrium-C13/C15-alkohol-ethersulfonat, Natrium-cetostearyl-phosphatester,
Dioctyl-natrium-sulfosuccinat, Natrium-isopropyl-naphthalenesulfonat, Natrium
methylenebisnaphthalene-sulfonat, Cetyl-trimethyl-ammoniumchlorid, Salze von
langkettigen primären, sekundären oder tertiären Aminen, Alkyl-propyleneamine,
Lauryl-pyrimidiniumbromid, ethoxylierte quarternierte Fettamine, Alkyl-dimethyl
benzyl-ammoniumchlorid und 1-Hydroxyethyl-2-alkyl-imidazolin.
Die oben genannten Kombinationspartner stellen bekannte Wirkstoffe dar, die
zum großen Teil in Ch.R Worthing, S.B. Walker, The Pesticide Manual,
7. Auflage (1983), British Crop Protection Council beschrieben sind.
Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten
Anwendungsformen kann in weiten Bereichen variieren, die
Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0,0001 bis zu
95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,0001 und 1 Gew.-% liegen.
Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten
üblichen Weise.
Nachfolgende Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, ohne daß diese
darauf beschränkt wäre.
5,1 g 80%iges Natriumhydrid werden unter Stickstoff bei 40 bis 50°C in
300 ml trockenem DMSO gelöst. Dann gab man 34,5 g Triphenyl-(pyrid-4-yl
methyl)-phosphonium-acetat-Hydrochlorid dazu und nach 10 Minuten 15,4 g
4-tert.-Butylcyclohexanon. Anschließend rührte man 3 Stunden bei 110°C.
Danach wird der Ansatz in Wasser gegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Das
Produkt wird durch Säulenchromatographie an Kieselgel mit Ethylacetat
gereinigt. Danach wird mit etherischer HCl das Hydrochlorid gebildet.
Ausbeute: 5,5 g = 26% d.Th.
¹H-NMR (100 MHz, CD₃OD): 8,7 (m, 2H), 7,8-7,9 (m, 2H), 6, 5 (s, 1H), 3,0-3,1 (m, 1H), 2,5-2,6 (m, 1H), 2,3-2,4 (m, 1H), 2,1-2,2 (m, 1H), 2,0-2,1 (m, 2H), 1,1-1,5 (m, 3H), 0,9 (s, 9H) ppm.
¹H-NMR (100 MHz, CD₃OD): 8,7 (m, 2H), 7,8-7,9 (m, 2H), 6, 5 (s, 1H), 3,0-3,1 (m, 1H), 2,5-2,6 (m, 1H), 2,3-2,4 (m, 1H), 2,1-2,2 (m, 1H), 2,0-2,1 (m, 2H), 1,1-1,5 (m, 3H), 0,9 (s, 9H) ppm.
7,7 g 4-(4-tert.-Butyl-cyclohexylidenmethyl)-pyridin-Hydrochlorid werden in
120 ml Isopropanol mit 1 g Palladium auf Kohle (10%ig) hydriert. Nach dem
Filtrieren und Einengen erhält man 7,5 g cis/trans-Isomerengemisch. Durch
mehrfaches Umkristallisieren aus Acetonitril erhält man das reine cis-Isomer.
Ausbeute: 5 g (64% d. Th.)
¹H-NMR (100 MHz, CDCl₃): 8,8 (d, 2H), 7,7 (d, 2H), 3,0 (d, 2H), 2,2 (m, 1H), 1,0-1,7 (multipletts 9H), 0,9 (s, 9 H) ppm.
Ausbeute: 5 g (64% d. Th.)
¹H-NMR (100 MHz, CDCl₃): 8,8 (d, 2H), 7,7 (d, 2H), 3,0 (d, 2H), 2,2 (m, 1H), 1,0-1,7 (multipletts 9H), 0,9 (s, 9 H) ppm.
2,3 g 4-(4-cis-tert.-Butyl-cyclohexyl-methyl)-pyridin-Hydrochlorid wurden in
20 ml Toluol mit 1 ml Isobuttersäure, 0,8 ml Trifluoressigsäure und 4,5 g
Bleitetraacetat 3 Stunden bei 80°C gerührt. Danach goß man auf Sodalösung
und extrahierte mit Ethylacetat. Das Produkt wurde über Kieselgel gereinigt mit
Ethylacetat/Hexan 1/6 als Eluent.
Ausbeute: 0,7 g (26% d.Th.).
¹H-NMR (100 MHz, CDCl₃): 8,4 (d, 1H), 7,0 (s, 1H), 6,9 (d, 1H), 6,2 (s, 1H), 3,0 (m, 1H), 2,0 (m, 1H), 1,9-2 ,5 (multipletts 8H), 1,3 (d, 6H), 0,9 (s, 9H) ppm.
Ausbeute: 0,7 g (26% d.Th.).
¹H-NMR (100 MHz, CDCl₃): 8,4 (d, 1H), 7,0 (s, 1H), 6,9 (d, 1H), 6,2 (s, 1H), 3,0 (m, 1H), 2,0 (m, 1H), 1,9-2 ,5 (multipletts 8H), 1,3 (d, 6H), 0,9 (s, 9H) ppm.
10 g 4(4-cis-tert.-Butyl-cyclohexylmethyl)-pyridin (Beispiel 2) wurde in 100 ml
Eisessig 2 Stunden bei 70°C mit 20 ml 35%igem Wasserstoffperoxid gerührt.
Anschließend wurde der Überschuß an Wasserstoffperoxid mit Natriumbisulfit
zerstört. Nach dem Einengen wurde erschöpfend mit Ethylacetat extrahiert. Die
Säulenreinigung mit Ethylacetat/Methanol 9/1 an Kieselgel ergab 8,7 g (94%
d.Th. Produkt)
¹H-NMR (100 MHz, CDCl₃): 8,1 (d, 2H), 7,1 (d, 2H), 2,7 (d, 2H), 0,8-2,0 (multiplett, 10 H), 0,9 (s, 9H) ppm.
¹H-NMR (100 MHz, CDCl₃): 8,1 (d, 2H), 7,1 (d, 2H), 2,7 (d, 2H), 0,8-2,0 (multiplett, 10 H), 0,9 (s, 9H) ppm.
20,9 g 4(4-cis-tert. Butyl-cyclohexylmethyl)-pyridin-oxid (Beispiel 4) wurde in
50 ml Acetonitril mit 24 ml Triethylamin und 50 g Trimethylsilylcyanid
8 Stunden gekocht. Dann wurde alles Flüchtige im Vakuum abdestilliert und der
Rückstand mit Natriumbicarbonatlösung und Ethylacetat geschüttelt. Die
organische Phase wurde eingeengt und das Produkt durch
Säulenchromatographie an Kieselgel gereinigt. Als Eluent diente
Hexan/Ethylacetat 4/1. Ausbeute: 14,5 g (67% d.Th.), Fp.: 65°C.
¹H-NMR (100 MHz, CDCl₃): 8,6 (d, 1H), 7,5 (s, 1H), 73, (q, 1H), 2,7 (d, 2H), 1,0-2,1 (multipletts, 10H), 0,9 (s, 9H) ppm.
¹H-NMR (100 MHz, CDCl₃): 8,6 (d, 1H), 7,5 (s, 1H), 73, (q, 1H), 2,7 (d, 2H), 1,0-2,1 (multipletts, 10H), 0,9 (s, 9H) ppm.
Zu 2,6 g 4(4-cis-tert.-butyl-cyclohexylmethyl)-pyridin-2-carbonnitril in 30 ml asl
THF tropfte man bei -70°C 6,2 ml 1,6 n Butyllithiuinlösung in Hexan und rührte
10 Minuten bei dieser Temperatur. Dann gab man 1,5 ml Trimethylsilylchlorid
zur Lösung und laß den Ansatz auf Raumtemperatur kommen. Danach wurde
das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und der Ansatz mit Natriumbicarbonat
lösung und Ethylacetat aufgearbeitet. Säulenchromatographie mit
Hexan/Ethylacetat 19/1 an Kieselgel ergab 1 g (32% d.Th. Sirup).
¹H-NMR (100 MHz, CDCl₃): 8,6 (d, 1H), 7,9 (s, 1H), 7,3 (q, 1H), 3,2 (t, 2H), 2,7 (d, 2H), 1,0-2,1 (multipletts 10H), 1,0 (t, 3H), 0,9 (s, 9H) ppm.
¹H-NMR (100 MHz, CDCl₃): 8,6 (d, 1H), 7,9 (s, 1H), 7,3 (q, 1H), 3,2 (t, 2H), 2,7 (d, 2H), 1,0-2,1 (multipletts 10H), 1,0 (t, 3H), 0,9 (s, 9H) ppm.
1,05 g Natriumhydrid (80%ig) werden bei 40-50°C in 100 ml trockenein
Dimethylsulfoxid gelöst. Als alles gelöst war kühlte man auf Raumtemperatur
ab und gab 11 ,3 g 2-Brom-4-(diethylphosphonomethyl)-3-methoxy-pyridin zur
Lösung. Danach gab man 5,4 g 4-tert.-Butylcyclohexanon in 20 ml THF zur
Lösung. Die Reaktion wurde dünnschichtschromatographisch verfolgt (Kieselgel;
Ethylacetat (Hexan 1/6). Als sie beendet war, goß man den Ansatz in
Natriumbicarbonatlösung und extrahiert mit Ethylacetat. Nach Säulenreinigung
an Kieselgel mit Ethylacetat/Hexan 1/6 erhielt man 11,3 g (95% d.Th. Produkt)
¹H-NMR (100 MHz, CDCl₃): 8,1 (d,1H), 7,1 (d, 1H), 6,2 (s, 1H), 3,8 (s, 3H), 2,7-2,8 (m, 1H), 2,4-2,5 (m, 1H), 2,1-2,3 (m, 1H), 1,8-2,0 (m, 3H), 10-1,3 (m, 3H), 0,9 (s, 9H) ppm.
¹H-NMR (100 MHz, CDCl₃): 8,1 (d,1H), 7,1 (d, 1H), 6,2 (s, 1H), 3,8 (s, 3H), 2,7-2,8 (m, 1H), 2,4-2,5 (m, 1H), 2,1-2,3 (m, 1H), 1,8-2,0 (m, 3H), 10-1,3 (m, 3H), 0,9 (s, 9H) ppm.
9,8 g 2-Brom-4(4-tert.-butyl-cyclohexylidenmethyl)-3-methoxy-pyridin in 60 ml
Diisopropylamin werden mit 5,0 ml Trimethylsilylacetylen, 0,3 g Kupferjodid
und 1,1 g Bistriphenylphosphinopalladiumdichlorid gerührt. Nach 2 Stunden
wurde der Ansatz mit Natriumbicarbonatlösung und Ethylacetat geschüttelt. Die
Ethylacetatphase wurde eingeengt und das Produkt durch
Säulenchromatographie an Kieselgel mit Ethylacetat/Hexan 1/6 als Eluent
gereinigt.
Ausbeute: 8,5 g (82% d.Th.)
¹H-NMR (100 MHz-CDCl₃): 8,2 (d, 1H), 7,0 (d, 1H), 6,2 (s, 1H), 3,9 (s, 3H), 27-2,8 (m, 1H), 2,4-2,5 (m, 1H), 2,1-2,3 (m, 1H), 1,8-2,0 (m, 3H), 1,0-1,3 (m, 3H), 0,9 (s, 9H), 0,3 (s, 9H) ppm.
Ausbeute: 8,5 g (82% d.Th.)
¹H-NMR (100 MHz-CDCl₃): 8,2 (d, 1H), 7,0 (d, 1H), 6,2 (s, 1H), 3,9 (s, 3H), 27-2,8 (m, 1H), 2,4-2,5 (m, 1H), 2,1-2,3 (m, 1H), 1,8-2,0 (m, 3H), 1,0-1,3 (m, 3H), 0,9 (s, 9H), 0,3 (s, 9H) ppm.
8,5 g 4-(4-tert.-Butyl-cyclohexylidenmethyl)-3-methoxy-2-trimethylsilyleth-inyl
pyridin, 10 g Natriumfluorid, 100 ml Eisessig und 0,5 ml Acetanhydrid werden
bei Raumtemperatur gerührt, bis die Silylverbindung vollständig umgesetzt war.
Die Reaktion wurde dünnschichtchromatographisch verfolgt (Kieselgel;
Ethylacetat/Hexan 1/6). Der Ansatz wurde im Vakuum eingeengt, der
Rückstand mit Natriumbicarbonatlösung und Ethylacetat geschüttelt und das
Produkt durch Säulenchromatographie an Kieselgel mit Ethylacetat/Hexan 1/6
als Eluenten isoliert.
Ausbeute: 5,7 g (84% d.Th.)
¹H-NMR (1O0 MHz, CDCl₃): 8,3 (d, 1H), 7,1 (d, 1H), 6,2 (s, 1H), 3,9 (s, 3H), 3,4 (s, 1H), 2,7-2,8 (m, 1H), 2,4-2,6 (m, 1H), 2,2-2,3 (m, 1H), 1,8-2,0 (m, 3H), 1,0-1,3 (m, 3H), 0,9 (s, 9h) ppm.
Ausbeute: 5,7 g (84% d.Th.)
¹H-NMR (1O0 MHz, CDCl₃): 8,3 (d, 1H), 7,1 (d, 1H), 6,2 (s, 1H), 3,9 (s, 3H), 3,4 (s, 1H), 2,7-2,8 (m, 1H), 2,4-2,6 (m, 1H), 2,2-2,3 (m, 1H), 1,8-2,0 (m, 3H), 1,0-1,3 (m, 3H), 0,9 (s, 9h) ppm.
4,8 g 4-(4-tert.-Butyl-cyclohexylidenmethyl)-2-ethinyl-3-methoxy-pyridin in
50 ml Methanol wurden mit 17 ml etherischer HCl (1n) versetzt. Dann wurde
nach Zugabe von 0,5 g Palladium auf Kohle (10%ig) bei Raumtemperatur und
Normaldruck hydriert. Nach Aufnahme von 720 ml Wasserstoff hörte die
Wasserstoffaufnahme auf. Nach dem Filtrieren und Einengen wurde der
Rückstand mit Natriumbicarbonatlösung und Ethylacetat geschüttelt und das
Endprodukt durch Säulenchromatographie an Kieselgel mit Ethylacetat/Hexan
1/6 als Eluenten isoliert. Ausbeute: 3,9 g (80% d.Th.).
¹H-NMR (100 MHz, CDCl₃): 8,2 (d, 1H), 6,9 (d, 1H), 62, (s, 1H), 3,8 (s, 3H), 2,8 (q, 2H), 2,7-2,9 (m, 1H), 2,4-2,6 (m, 1H), 2,2-2,3 (m, 1H), 1,8-2,0 (m, 3H), 1,3 (t, 3H), 0,9-1,3 (m, 3H), 0,9 (s, 9H) ppm.
¹H-NMR (100 MHz, CDCl₃): 8,2 (d, 1H), 6,9 (d, 1H), 62, (s, 1H), 3,8 (s, 3H), 2,8 (q, 2H), 2,7-2,9 (m, 1H), 2,4-2,6 (m, 1H), 2,2-2,3 (m, 1H), 1,8-2,0 (m, 3H), 1,3 (t, 3H), 0,9-1,3 (m, 3H), 0,9 (s, 9H) ppm.
3,0 g 4-(4-tert-Butyl-cyclohexylidenmethyl)-2-ethyl-3-methoxy-pyridin in 50 ml
Methanol werden mit 0,5 g Palladium auf Kohle (10%ig) hydriert. Nach
Beendigung der Wasserstoffaufnahme wurde filtriert und eingeengt. Das
Produkt wurde durch Säulenchromatographie an Kieselgel mit
Ethylacetat/Hexan 1/6 als Eluenten gereinigt.
Ausbeute: 2,9 (96% d.Th.) (cis/trans-Gemisch)
Ausbeute: 2,9 (96% d.Th.) (cis/trans-Gemisch)
Das Produkt wird in Ether gelöst und mit etherischer HCl ins Hydrochlorid
überführt. Durch Kristallisation aus Acetonitril erhält man das reine cis-Isomer.
Ausbeute: 1,6 g (47% d.Th.)
¹H-NMR (10O MHz, CDCl₃): 8,4 (d, 1H), 7,5 (d, 1H), 3,9 (s, 3H), 3,2 (q, 2H), 2,9 (d, 2H), 2,1-2,2 (m, 1H), 1,5-1,7 (m, 6H), 1,5 (t, 3H), 1,0-1,3 (m, 3H), 0,9 (s, 9H) ppm.
Ausbeute: 1,6 g (47% d.Th.)
¹H-NMR (10O MHz, CDCl₃): 8,4 (d, 1H), 7,5 (d, 1H), 3,9 (s, 3H), 3,2 (q, 2H), 2,9 (d, 2H), 2,1-2,2 (m, 1H), 1,5-1,7 (m, 6H), 1,5 (t, 3H), 1,0-1,3 (m, 3H), 0,9 (s, 9H) ppm.
a) Ein Stäubemittel wird erhalten, indem man 10 Gew.-Teile Wirkstoff und
90 Gew.-Teile Talkum als Inertstoff mischt und in einer Schlagmühle
zerkleinert.
- b) Ein in Wasser leicht dispergierbares, benetzbares Pulver wird erhalten, indem man 25 Gew.-Teile Wirkstoff, 65 Gew.-Teile kaolinhaltigen Quarz als Inertstoff, 10 Gew.-Teile ligninsulfonsaures Kalium und 1 Gew.-Teil oleoylmethyltaurinsaures Natrium als Netz- und Dispergiermittel mischt und in einer Stiftmühle mahlt.
- c) Ein in Wasser leicht dispergierbares Dispersionskonzentrat stellt man her, indem man 40 Gew.-Teile Wirkstoff mit 7 Gew.-Teilen eines Sulfobernsteinsäurehalbesters, 2 Gew.-Teilen eines Ligninsulfonsäure- Natriumsalzes und 51 Gew.-Teilen Wasser mischt und in einer Reibkugelmühle auf eine Feinheit von unter 5 Mikron vermahlt.
- d) Ein emulgierbares Konzentrat läßt sich herstellen aus 15 Gew.-Teilen Wirkstoff, 75 Gew.-Teilen Cyclohexan als Lösungsmittel und 10 Gew.- Teilen oxethyliertem Nonylphenol (10 EO) als Emulgator.
- e) Ein Granulat läßt sich herstellen aus 2 bis 15 Gew.-Teilen Wirkstoff und einem inerten Granulatträgermaterial wie Attapulgit, Bimsgranulat und/oder Quarzsand. Zweckmäßigerweise verwendet man eine Suspension des Spritzpulvers aus Beispiel b) mit einem Feststoffanteil von 30% und spritzt diese auf die Oberfläche eines Attapulgitgranulats, trocknet und vermischt innig. Dabei beträgt der Gewichtsanteil des Spritzpulvers ca. 5% und der des inerten Trägermaterials ca. 95% des fertigen Granulats.
Reissaatgut wurde auf Watte in Zuchtgläsern feucht zur Keimung gebracht und
nach dem Heranwachsen auf ca. 8 cm Halmlänge mit den Blättern in die zu
prüfende Testlösung gegeben. Nach dem Abtropfen wurden die so behandelten
Reispflanzen getrennt nach Prüfkonzentration in Zuchtbehälter gegeben und mit
je 10 Larven (L3) der Art Nilaparvata lugens besetzt. Nach Aufbewahren der
verschlossenen Zuchtbehälter bei 21°C kann nach 4 Tagen die Mortalität der
Zikadenlarven bestimmt werden.
Unter diesen Bedingungen zeigen die Verbindungen gemäß Beispiel 2 bei einer
Konzentration von 250 ppm (bezogen auf den Wirkstoff) bei den Versuchstieren
eine 100%ige Wirkung.
Weizensaatgut wird unter Wasser 6 Stunden vorgekeimt, danach in 10 ml
Glasprüfröhrchen gegeben und mit je 2 ml Erde abgedeckt. Nach Zugabe von
1 ml Wasser blieben die Pflanzen in den Zuchtgläschen bis zum Erreichen einer
Wuchshöhe von ca. 3 cm unter Raumtemperatur (21°C) stehen. Anschließend
wurden mittlere Diabrotica undecimpunctata-Larvenstadien (je 10 Stück) in die
Gläschen auf die Erde gegeben und nach 2 Stunden 1 ml der zu überprüfenden
Konzentration an Testflüssigkeit auf die Erdoberfläche in den Gläschen
pipettiert. Nach 5 Tagen Standzeit unter Laborbedingungen (21°C) wurden die
Erde bzw. die Wurzelteile auf lebende Diabrotica-Larven durchsucht und die
Mortalität festgestellt. Die Verbindungen gemäß Beispiel 1, 11, 7 und 2 zeigten
unter den gewählten Versuchsbedingungen eine Wirkung, die zu 100%
Mortalität bei den Versuchstieren führt.
Mit Bohnenspinnmilben (Tetranychus urticae, Vollpopulation) stark befallene
Bohnenpflanzen (Phaseolus v.) wurden mit der wäßrigen Verdünnung eines
Spritzpulverkonzentrates, das 250 ppm des jeweiligen Wirkstoffes enthielt,
gespritzt. Die Mortalität der Milben wurde nach 7 Tagen kontrolliert. 100%
Abtötung wurde mit den Verbindungen gemäß 9, 10, 11 erzielt.
Weinsäumlinge der Sorte "Grüner Veltliner" wurden ca. 6 Wochen nach der
Aussaat mit 40% Aceton/60% Wasser-Lösungen der beanspruchten
Verbindungen tropfnaß behandelt. 24 Stunden nach dem Besprühen werden die
Pflanzen durch Besprühen mit einer Zoosporangiensuspension von Plasmopara
viticola inokuliert und in eine Klimakammer gestellt mit ca. 20°C und ca. 99%
rel. Luftfeuchte. Die Experimente wurden ca. 14 Tage nach der Behandlung
ausgewertet. Der Befallsgrad der Pflanzen wurden bewertet auf einer Skala von
0 bis 4, in der 0 = 0-24% Befallsunterdrückung 1 = 25-49% Befalls
unterdrückung, 2 = 50-74% Befallsunterdrückung, 3 = 75-97%
Befallsunterdrückung und 4 = 98-100% Befallsunterdrückung bedeuten.
Die Verbindungen aus Beispiel 6 und 5 zeigten eine 2 oder 3, wenn
Sprühlösungen mit einem Gehalt von 50 mg Aktivsubstanz/Liter benutzt wurden.
Toinatenpflanzen "First in the field" wurden in 3-4-Blattstadium mit 40%
Aceton/60% Wasser-Lösungen der beanspruchten Verbindungen tropfnaß
besprüht. 24 Stunden später wurden die Pflanzen inokuliert mit einer
Sporensuspension (20.000 sporen/ml) von Phytophtora infestans und für
2 Tage in eine Klimakammer von ca. 15°C und einer relativen Luftfeuchte von
ca. 99% gestellt gefolgt von 3 bis 4 Tagen bei einer relativen Luftfeuchte von
75-80%. Die Experimente werden ca. 6 Tage nach der Behandlung
ausgewertet.
Der Befallsgrad der Pflanzen wurde bewertet auf einer Skala von 0 bis 4, in der
0 = 0-24% Befallsunterdrückung, 1 = 25-49% Befallsunterdrückung,
2 = 50-74% Befallsunterdrückung, 3 = 75-97% Befallsuntedrückung und
4 = 98-100% Befallsunterdrückung bedeuten.
2 = 50-74% Befallsunterdrückung, 3 = 75-97% Befallsuntedrückung und
4 = 98-100% Befallsunterdrückung bedeuten.
Die Verbindung aus Beispiel 7 wurde mit 3 bewertet, wenn Sprühlösungen mit
einem Gehalt von 50 mg Aktivsubstanz/liter eingesetzt wurden.
Weizenpflanzen der Sorte "Hornet" wurden in 2-Blatt-Stadium mit 40%
Aceton/60% Wasser-Lösungen der beanspruchten Verbindungen tropfnaß
gespritzt. 24 Stunden nach der Behandlung wurden die Pflanzen mit einer
wäßrigen Pyknosporen-Suspension (0.5 millionen sporen/ml) vom Leptosphaeria
nodorum inokuliert. Die Pflanzen wurden in einer Kliinakammer bei 18-20°C und
einer relativen Luftfeuchte von ca. 99% kultiviert. Die Versuche wurden ca.
14 Tage nach der Inokulation ausgewertet.
Der Befallsgrad der Pflanzen wurden bewertet auf einer Skala von 0 bis 4, in
der 0 = 0-24% Befallsunterdrückung, 1 = 25-49% Befallsunterdrückung,
2 = 50-74% Befallsunterdrückung, 3 = 75-97% Befallsunterdrückung und
4 = 98-100% Befallsunterdrückung bedeuten.
Die Verbindungen aus Beispiel 6 zeigten eine 2, wenn 50 mg Aktivsubstanz/Liter
zum Besprühen eingesetzt wurden.
In folgender Versuchsanordnung ließ sich die Wirksamkeit der
erfindungsgemäßen Verbindungen gegen Zecken nachweisen:
Zur Herstellung einer geeigneten Wirkstoffzubereitung wurden die Wirkstoffe
10% ig (G/V) in einer Mischung, bestehend aus Dimethylformainid (85 g),
Nonylphenylpolyglykolether (3 g) und oxethyliertes Rizinusöl (7 g), gelöst und
die so erhaltenen Emulsionskonzentrate mit Wasser auf eine Prüfkonzentration
von 500 ppm verdünnt.
In diese Wirkstoffverdünnungen wurden jeweils zehn vollgesogene Weibchen
der tropischen Zecke, Boophilus microplus, für fünf Minuten eingetaucht. Die
Zecken wurden anschließend auf Filterpapier getrocknet und dann zum Zwecke
der Eiablage mit der Rückseite auf einer Klebfolie befestigt. Die Aufbewahrung
der Zecken erfolgte im Wärmeschrank bei 28°C und einer Luftfeuchtigkeit von
90%.
Zur Kontrolle wurden Zeckenweibchen lediglich in Wasser eingetaucht. Zur
Berwertung der Wirksamkeit wurde zwei Wochen nach der Behandlung die
Hemmung der Eiablage herangezogen. Dabei besagen 100%, daß keine, 0 daß
alle Zecken Eier abgelegt haben.
In diesem Test bewirkte die Verbindungen gemäß Beispiel 10 und 11 eine
Hemmung der Eiablage.
Claims (19)
1. Verbindung der Formel 1 oder deren N-Oxid
in welcher
R für gleiche oder verschieden Reste steht, die ausgewählt und aus der Reihe
(C₁-C₄)-Alkyl,
(C₂-C₄)-Alkenyl,
(C₂-C₄)-Alkinyl,
(C₁-C₄)-Alkoxy,
(C₂-C₄)-Alkenyloxy,
Halogen-(C₁-C₄)-alkyl,
Halogen-(C₂-C₄)-alkenyl,
Halogen-(C₂-C₄)-alkinyl,
Halogen-(C₁-C₄)-alkoxy,
Halogen-(C₁-C₄)-alkenyloxy,
R⁵-O-CH₂-,
R⁵-O- CO-,
R⁶-CO-,
Halogen-(C₁-C₄)-alkoxymethyl,
Halogen-(C₁-C₄)-alkoxycarbonyl,
Halogen-(C₂-C₄)-alkenyloxymethyl,
Halogen-(C₂-C₄)-alkenyloxycarbonyl,
(C₁-C₄)-Alkylthio,
(C₂-C₄)-Alkenyltio,
(C₁-C₄)-Alkylsulfinyl,
(C₂-C₄)-Alkenylsulfinyl,
(C₁-C₄)-Alkylsulfonyl,
(C₂-C₄)-Alkenylsulfonyl,
Aryl,
Aralkyl,
substituiertes Amino,
Cyano und
Halogen
m 0, 1, 2, 3 oder 4 bedeutet,
R¹ und R² gleich oder verschieden sind und ausgewählt sind aus der Reihe Wasserstoff,
(C₁-C₄)-Alkyl,
(C₂-C₄)-Alkenyl,
Halogen-(C₂-C₄)-alkenyl,
Aryl und
Aralkyl; und
R³ Wasserstoff bedeutet oder
R¹ und R³ gemeinsam für eine Bindung stehen und
R² wie vorstehend definiert ist;
R⁴ für gleiche oder verschiedene Reste steht, die ausgewählt sind aus der Reihe
(C₁-C₄)-Alkyl,
(C₂-C₄)-Alkenyl,
(C₂-C₄)-Alkinyl,
(C₁-C₄)-Alkoxy,
(C₁-C₄)-Alkanoyloxy,
(C₂-C₄)-Alkenyloxy,
(C₂-C₄)-Acyl,
(C₁-C₄)-Alkoxy-carbonyl,
(C₂-C₄)-Alkenyloxy-carbonyl,
Halogen-(C₁-C₄)-alkyl,
Halogen-(C₂-C₄)-alkenyl,
Halogen-(C₁-C₄)-alkoxy,
Halogen-(C₂-C₄)-alkenyloxy,
Halogen-( C₂-C₄)-acyl,
Halogen-(C₁-C₄)-alkoxy-carbonyl,
Halogen-(C₂-C₄)-alkenyloxy-carbonyl,
Halogen und
Hydroxy,
mit der Maßgabe, daß, falls
R (C₁-C₄)-Alkyl bedeutet;
m 0, 1 oder 2 bedeutet, und
R¹ und R³ nicht gemeinsam für eine Bindung stehen;
der Cyclohexylrest in 4-Position mit
R⁴ einfach substituiert sein muß und dessen Substituent bezüglich des die Reste R¹ und R² tragenden Kohlenstoffatoms cis-konfiguriert ist;
n 1, 2 oder 3 bedeutet,
R⁵ (C₁-C₁₀)-Alkyl,
(C₂-C₁₀)-Alkenyl,
(C₂-C₁₀)-Alkinyl,
(C₃-C₈)-Cycloalkyl oder
Aralkyl bedeutet;
R⁶ wie R⁵ definiert ist oder
Halogen-(C₁-C₁₀)-alkyl,
Halogen-(C₂-C₁₀)-alkenyl oder
Aryl bedeutet;
Aryl Phenyl oder substitutiertes Phenyl bedeutet; und
Aralkyl Aryl-(C₁-C₄)-alkyl bedeutet; oder deren Salze.
R für gleiche oder verschieden Reste steht, die ausgewählt und aus der Reihe
(C₁-C₄)-Alkyl,
(C₂-C₄)-Alkenyl,
(C₂-C₄)-Alkinyl,
(C₁-C₄)-Alkoxy,
(C₂-C₄)-Alkenyloxy,
Halogen-(C₁-C₄)-alkyl,
Halogen-(C₂-C₄)-alkenyl,
Halogen-(C₂-C₄)-alkinyl,
Halogen-(C₁-C₄)-alkoxy,
Halogen-(C₁-C₄)-alkenyloxy,
R⁵-O-CH₂-,
R⁵-O- CO-,
R⁶-CO-,
Halogen-(C₁-C₄)-alkoxymethyl,
Halogen-(C₁-C₄)-alkoxycarbonyl,
Halogen-(C₂-C₄)-alkenyloxymethyl,
Halogen-(C₂-C₄)-alkenyloxycarbonyl,
(C₁-C₄)-Alkylthio,
(C₂-C₄)-Alkenyltio,
(C₁-C₄)-Alkylsulfinyl,
(C₂-C₄)-Alkenylsulfinyl,
(C₁-C₄)-Alkylsulfonyl,
(C₂-C₄)-Alkenylsulfonyl,
Aryl,
Aralkyl,
substituiertes Amino,
Cyano und
Halogen
m 0, 1, 2, 3 oder 4 bedeutet,
R¹ und R² gleich oder verschieden sind und ausgewählt sind aus der Reihe Wasserstoff,
(C₁-C₄)-Alkyl,
(C₂-C₄)-Alkenyl,
Halogen-(C₂-C₄)-alkenyl,
Aryl und
Aralkyl; und
R³ Wasserstoff bedeutet oder
R¹ und R³ gemeinsam für eine Bindung stehen und
R² wie vorstehend definiert ist;
R⁴ für gleiche oder verschiedene Reste steht, die ausgewählt sind aus der Reihe
(C₁-C₄)-Alkyl,
(C₂-C₄)-Alkenyl,
(C₂-C₄)-Alkinyl,
(C₁-C₄)-Alkoxy,
(C₁-C₄)-Alkanoyloxy,
(C₂-C₄)-Alkenyloxy,
(C₂-C₄)-Acyl,
(C₁-C₄)-Alkoxy-carbonyl,
(C₂-C₄)-Alkenyloxy-carbonyl,
Halogen-(C₁-C₄)-alkyl,
Halogen-(C₂-C₄)-alkenyl,
Halogen-(C₁-C₄)-alkoxy,
Halogen-(C₂-C₄)-alkenyloxy,
Halogen-( C₂-C₄)-acyl,
Halogen-(C₁-C₄)-alkoxy-carbonyl,
Halogen-(C₂-C₄)-alkenyloxy-carbonyl,
Halogen und
Hydroxy,
mit der Maßgabe, daß, falls
R (C₁-C₄)-Alkyl bedeutet;
m 0, 1 oder 2 bedeutet, und
R¹ und R³ nicht gemeinsam für eine Bindung stehen;
der Cyclohexylrest in 4-Position mit
R⁴ einfach substituiert sein muß und dessen Substituent bezüglich des die Reste R¹ und R² tragenden Kohlenstoffatoms cis-konfiguriert ist;
n 1, 2 oder 3 bedeutet,
R⁵ (C₁-C₁₀)-Alkyl,
(C₂-C₁₀)-Alkenyl,
(C₂-C₁₀)-Alkinyl,
(C₃-C₈)-Cycloalkyl oder
Aralkyl bedeutet;
R⁶ wie R⁵ definiert ist oder
Halogen-(C₁-C₁₀)-alkyl,
Halogen-(C₂-C₁₀)-alkenyl oder
Aryl bedeutet;
Aryl Phenyl oder substitutiertes Phenyl bedeutet; und
Aralkyl Aryl-(C₁-C₄)-alkyl bedeutet; oder deren Salze.
2. Verbindung der Formel I gemäß Anspruch 1 oder deren N-Oxid,
in welcher
R für gleiche oder verschiedene Reste steht, die ausgewählt sind aus der Reihe
(C₁-C₄)-Alkyl,
(C₂-C₄)-Alkenyl,
(C₂-C₄)-Alkinyl,
(C₁-C₄)-Alkoxy,
(C₂-C₄)-Alkenyloxy,
Halogen-(C₁-C₄)-alkyl,
Halogen-(C₂-C₄)-alkenyl,
Halogen-(C₂-C₄)-alkinyl,
Halogen-(C₁-C₄)-alkoxy,
Halogen-(C₁-C₄)-alkenyloxy,
R⁵-O-CH₂-,
R⁵-O- CO-,
R⁶-CO-,
Halogen-(C₁-C₄)-alkoxymethyl,
Halogen-(C₁-C₄)-alkoxycarbonyl,
Halogen-(C₂-C₄)-alkenyloxymethyl,
Halogen-(C₂-C₄)-alkenyloxycarbonyl,
(C₁-C₄)-Alkylthio,
(C₂-C₄)-Alkenylthio,
(C₁-C₄)-Alkylsulfinyl,
(C₂-C₄)-Alkenylsulfinyl,
(C₁-C₄)-Alkylsulfonyl,
(C₂-C₄)-Alkenylsulfonyl,
Aryl,
Aralkyl,
substituiertes Amino,
Cyano und
Halogen,
und die übrigen Reste und Variablen von im Anspruch 1 definiert sind, oder deren Salze.
R für gleiche oder verschiedene Reste steht, die ausgewählt sind aus der Reihe
(C₁-C₄)-Alkyl,
(C₂-C₄)-Alkenyl,
(C₂-C₄)-Alkinyl,
(C₁-C₄)-Alkoxy,
(C₂-C₄)-Alkenyloxy,
Halogen-(C₁-C₄)-alkyl,
Halogen-(C₂-C₄)-alkenyl,
Halogen-(C₂-C₄)-alkinyl,
Halogen-(C₁-C₄)-alkoxy,
Halogen-(C₁-C₄)-alkenyloxy,
R⁵-O-CH₂-,
R⁵-O- CO-,
R⁶-CO-,
Halogen-(C₁-C₄)-alkoxymethyl,
Halogen-(C₁-C₄)-alkoxycarbonyl,
Halogen-(C₂-C₄)-alkenyloxymethyl,
Halogen-(C₂-C₄)-alkenyloxycarbonyl,
(C₁-C₄)-Alkylthio,
(C₂-C₄)-Alkenylthio,
(C₁-C₄)-Alkylsulfinyl,
(C₂-C₄)-Alkenylsulfinyl,
(C₁-C₄)-Alkylsulfonyl,
(C₂-C₄)-Alkenylsulfonyl,
Aryl,
Aralkyl,
substituiertes Amino,
Cyano und
Halogen,
und die übrigen Reste und Variablen von im Anspruch 1 definiert sind, oder deren Salze.
3. Verwendung der Formel I gemäß Anspruch 1 oder 2 oder deren N-Oxid,
in welcher
R¹ und R² gleich oder verschieden sind und ausgewählt sind aus der Reihe
Wasserstoff und (C₁-C₄)-Alkyl
oder
R¹ und R³ gemeinsam für eine Bindung stehen und
R² wie vorstehend definiert ist;
und die übrigen Reste und Variablen wie in einem der vorangehenden Ansprüche definiert sind;
oder deren Salze.
R¹ und R² gleich oder verschieden sind und ausgewählt sind aus der Reihe
Wasserstoff und (C₁-C₄)-Alkyl
oder
R¹ und R³ gemeinsam für eine Bindung stehen und
R² wie vorstehend definiert ist;
und die übrigen Reste und Variablen wie in einem der vorangehenden Ansprüche definiert sind;
oder deren Salze.
4. Verbindung der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 oder deren
N-Oxid,
in welcher R¹ und R³ nicht gemeinsam für eine Bindung stehen und
mindestens einer der Reste R⁴ bezüglich das die Reste R¹ und R²
tragenden Kohlenstoffatoms cis-konfiguriert ist;
oder deren Salze.
oder deren Salze.
5. Verbindung der Formel 1 gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 oder deren
N-Oxid,
in welcher n = 1 ist und R⁴ in der 4-Position des Cyclohexyliden steht,
oder deren Salze.
in welcher n = 1 ist und R⁴ in der 4-Position des Cyclohexyliden steht,
oder deren Salze.
6. Verfahren zur Herstellung einer Verwendung der Formel I gemäß einem
der Ansprüche 1 bis 5 oder deren N-Oxid, dadurch gekennzeichnet, daß
man
- a) zur Herstellung einer Verbindung der Formel I, in der R¹ und R³ gemeinsam für eine Bindung stehen,
- a₁) eine Verbindung der Formel II, in der R⁴ und n wie im Anspruch 1 definiert sind, in Gegenwart einer Base umsetzt mit einer Verbindung der Formel III oder Formel IV, in welchen R, R³ und in wie im Anspruch 1 definiert sind, R⁷ Aryl oder (C₁-C₄)-Alkoxy bedeutet, R⁸ Aryl bedeutet, Aryl wie im Anspruch 1 definiert ist und X⊖ für Halogenid steht; oder
- a₂) aus einer Verbindung der Formel V, in der R, R¹, R², R⁴, m und n im Anspruch 1 definiert sind, im Gegenwart eines basischen oder eines sauren Katalysators Wasser abspaltet, oder die Hydroxygruppe nach Umwandlung in eine Fluchtgruppe unter Bildung der Doppelbindung abspaltet, wobei außerdem eine Verbindung der Formel VI entstehen kann, in der R, R¹, R², R⁴ m und n wie im Anspruch 1 definiert sind;
- b) zur Herstellung einer Verbindung der Formel I, in der R¹ und R³ nicht
gemeinsam für eine Bindung stehen,
eine Verbindung der Formel I, in der R¹ und R³ gemeinsam für eine
Bindung stehen und die übrigen Reste und Variablen wie im Anspruch 1
definiert sind, oder eine wie oben unter a₂) definierte Verbindung der
Formel VI hydriert; und gegebenenfalls einem oder mehrere der folgenden
Schritte durchführt:
- Einführung von Substituenten am Pyridin;
- Austausch oder Modifikation reaktiver Reste am Pyridin;
- Überführung mit geeignetem Oxidationsmitteln in das N-Oxid;
- Überführung in ihr Salz.
7. Mittel, enthaltend mindestens eine Verbindung gemäß einem der
Ansprüche 1 bis 5 und mindestens ein Formulierungsmittel.
8. Fungizides Mittel gemäß Anspruch 7, enthaltend eine fungizid wirksame
Menge mindestens einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5
zusammen mit den für diese Anwendung üblichen Zusatz- oder
Hilfsstoffen.
9. Insektizides, akarizides oder nematizides Mittel gemäß Anspruch 7,
enthaltend eine wirksame Menge mindestens einer Verbindung gemäß
einem der Ansprüche 1 bis 5 zusammen mit den für diese Anwendungen
üblichen Zusatz- oder Hilfsstoffen.
10. Pflanzenschutzmittel, enthaltend eine fungizid, insektizid, akarizid oder
nematizid wirksame Menge mindestens einer Verbindung gemäß einem
der Ansprüche 1 bis 5 und mindestens einem weiteren Wirkstoff,
vorzugsweise aus der Reihe der Fungizide, Insektizide, Lockstoffe,
Sterilantien, Akarizide, Nematizide und Herbizide zusammen mit den für
diese Anwendung üblichen Hilfs- und Zusatzstoffen.
11. Mittel zur Anwendung im Holzschutz oder als Konservierungsmittel in
Dichtmitteln, in Anstrichfarben, in Kühlschmiermitteln für die
Metallbearbeitung oder in Bohr- und Schneidölen, enthaltend eine
wirksame Menge mindestens einer Verbindung gemäß einem der
Ansprüche 1 bis 5 zusammen mit den für diese Anwendungen üblichen
Hilfs- und Zusatzstoffen.
12. Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 oder Mittel gemäß
Anspruch 7, zur Anwendung als Tierarzneimittel, vorzugsweise bei der
Bekämpfung von Endo- oder Ektoparasiten.
13. Verfahren zur Herstellung eines Mittels gemäß einem der Ansprüche 7 bis
12, dadurch gekennzeichnet, daß man den Wirkstoff und die weiteren
Zusätze zusammen gibt und in eine geeignete Anwendungsform bringt.
14. Verwendung einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 oder
Mittels gemäß einem der Ansprüche 7, 8, 10 und 11 als Fungizid.
15. Verwendung einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 oder
eines Mittels gemäß einem der Ansprüche 7, 8 und 11 als
Holzschutzmittel oder als Konservierungsmittel in Dichtmitteln, in
Anstrichfarben, in Kühlschmiermitteln für die Metallbearbeitung oder in
Bohr- und Schneidölen.
16. Verfahren zur Bekämpfung von phytopathogenen Pilzen, dadurch
gekennzeichnet, daß man auf diese oder die von ihnen befallenen
Pflanzen, Flächen oder Substrate oder auf Saatgut eine fungizid wirksame
Menge einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 oder eines
Mittels gemäß einem der Ansprüche 7, 8, 10 und 11 appliziert.
17. Verfahren zur Bekämpfung von Schadinsekten, Acarina und Nematoden,
bei welchem man auf diese oder die von ihnen befallenen Pflanzen,
Flächen oder Substrate eine wirksame Menge einer Verbindung gemäß
einem der Ansprüche 1 bis 5 oder eines Mittels gemäß einem der
Ansprüche 7, 9 und 10 appliziert.
18. Verwendung von Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 oder
eines Mittels gemäß einem der Ansprüche 7, 9 und 10 zur Bekämpfung
von Schadinsektiziden, Acarina und Nematoden.
19. Saatgut, behandelt oder beschichtet mit einer wirksame Menge eine
Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 oder eines Mittels
gemäß einem der Ansprüche 7, 8, 10 und 11.
Priority Applications (4)
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DE19544100A DE19544100A1 (de) | 1995-11-27 | 1995-11-27 | Cyclohexylmethyl- und Cyclohexylidenmethyl-Pyridine, Verfahren zu ihrer Herstellung, diese enthaltende Mittel und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel und Fungizide |
AU75711/96A AU7571196A (en) | 1995-11-27 | 1996-11-14 | Cyclohexylmethyl- and cyclohexylidenemethyl pyridines, processes for their production, agents containing them and their use as pesticides and fungicides |
PCT/EP1996/004985 WO1997019924A1 (de) | 1995-11-27 | 1996-11-14 | Cyclohexylmethyl- und cyclohexylidenmethyl-pyridine, verfahren zu ihrer herstellung, diese enthaltende mittel und ihre verwendung als schädlingsbekämpfungsmittel und fungizide |
ZA969864A ZA969864B (en) | 1995-11-27 | 1996-11-25 | Cuclohexylmethyl-and cyclohexylmethylpyridines processes for their preparation compositions comprising them and their use as pesticides and fungicides |
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DE19544100A DE19544100A1 (de) | 1995-11-27 | 1995-11-27 | Cyclohexylmethyl- und Cyclohexylidenmethyl-Pyridine, Verfahren zu ihrer Herstellung, diese enthaltende Mittel und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel und Fungizide |
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US5338742A (en) * | 1991-09-03 | 1994-08-16 | Dowelanco | Nematicidal use of 4-aralkylpyridines |
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1996
- 1996-11-14 WO PCT/EP1996/004985 patent/WO1997019924A1/de active Application Filing
- 1996-11-14 AU AU75711/96A patent/AU7571196A/en not_active Abandoned
- 1996-11-25 ZA ZA969864A patent/ZA969864B/xx unknown
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JP2008525416A (ja) * | 2004-12-24 | 2008-07-17 | プロシディオン・リミテッド | Gタンパク質共役受容体(gpr116)作動薬および肥満および糖尿病治療のためのその使用 |
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AU7571196A (en) | 1997-06-19 |
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Legal Events
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8130 | Withdrawal |