DE1954368C3 - Process for the catalytic dewaxing of waxy hydrocarbon oils - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum katalytischen Entwachsen von wachshaltigen Kohlenwasserstoffölen mit Hilfe eines Platin enthaltenden Katalysators. The invention relates to a method for the catalytic dewaxing of waxy hydrocarbon oils with the aid of a platinum-containing catalyst.

Das Entwachsen von Kohlenwasserstoffölen ist eine bekannte Arbeitsweise, die in einer die Verminderung der wachshaltigen Bestandteile von Kohlenwasserstoffölen bewirkenden Behandlung besteht. Die wachsartigen Bestandteile der Kohlenwasserstofföle, insbesondere langkettige normale Paraffine, verleihen den Ölen in vielen Fällen unerwünschte Eigenschaften, so daß es im allgemeinen notwendig ist, eine Entfernung derselben vorzunehmen, damit kommerziell brauchbare Produkte gewonnen werden. Die Entfernung kann beispielsweise durch Lösungsmittel-Entwachsung oder durch Umwandlung in nichtwachsartige Bestandteile, z. B. durch katalytisches Entwachsen, erreicht werden. Kohlenwasserstofföle, die wachsartige Bestandteile in hohen Konzentrationen enthalten, weisen im allgemeinen höhere Gefrieroder Stockpunktc auf als öle mit geringeren Konzentrationen an wachsartigen Bestandteilen.The dewaxing of hydrocarbon oils is a well-known technique that results in a reduction in fat the waxy constituents of hydrocarbon oils causing treatment. the give waxy components of the hydrocarbon oils, especially long-chain normal paraffins the oils in many cases have undesirable properties, so that it is generally necessary to have one To make removal of the same so that commercially viable products are obtained. the Removal can be, for example, by solvent dewaxing or by conversion to non-waxy Components, e.g. B. by catalytic dewaxing can be achieved. Hydrocarbon oils that Containing waxy ingredients in high concentrations, generally have higher freezing or Pour point than oils with lower concentrations of waxy components.

In vielen Fällen ist es wünschenswert, öle mit niedrigen Stockpunkten zur Verfugung zu haben. Je niedriger beispielsweise der Stockpunkt eines Düsentreibstoffes ist, um so geeigneter ist dieser für den Betrieb bei extremer Kälte. Ein solcher Treibstoff bleibt selbst bei sehr niedrigen Temperaturen ohne äußere Wärmezufuhr flüssig und fließt frei. Audi Schmieröle sollen niedrige Stockpunkte aufweisen, damit sie selbst hei niedrigen Temperaturen frei Hie-Ik π und eine ausreichende Schmierwirkung ausüben. Bei Düsentreibstoffen spricht man im allgemeinen von Gefrierpunkten, während man bei Dieselölen und Schmierölen im alls>emeinen von Stockpunkten spricht; das Verfahren zur Erniedrigung des — je nachdem — Gefrierpunktes oder Stockpunktes wird im allgemeinen als Entwachsung bezeichnet.In many cases it is desirable to have oils with low pour points available. Ever For example, the lower the pour point of a jet fuel, the more suitable it is for the Operation in extreme cold. Such a fuel remains without even at very low temperatures external heat supply liquid and flows freely. Audi lubricating oils should have low pour points, so that they are free Hie-Ik even at low temperatures π and have a sufficient lubricating effect. In the case of jet fuels, one speaks in general of freezing points, while diesel oils and lubricating oils in general have pour points speaks; the process for lowering the freezing point or pour point, as the case may be commonly referred to as dewaxing.

Zur Entwachsung von Kohlenwasserstoffölen sind bereits verschiedene Verfahren bekannt. Ein besonders gut bekanntes Verfahren dieser Art besteht in der Lösuimsmittel-Entwachsung, bei der ein geeignetes Lösungsmittel, z. B. eine Mischung aus Methyläthylketon und Benzol, dem wachshaltigen Kohlenwasserstofföl zugesetzt wird. Die Mischung aus Methyläthylketon und Benzol löst hauptsächlich die nichtwachsartigen Kohlenwasserstoffe, so daß es möglich wird, durch Kühlung und Filtration die nichtwachsartigen Kohlenwasserstoffe von den wachsarticen Kohlenwasserstoffen zu trennen. Ein weiteres bekanntes Verfahren besteht in der katalytischen Entwachsune, bei der die wachsartigen Bestandteile, die im wesentlichen aus langkettigen Paraffinen bestehen, über einen geeigneten Katalysator — hauptsächlich durch fsomerisations- und Crackreaktionen — in kürzerkettige und/oder verzweigtkettige Paraffine umgewandelt weiden.Various processes are already known for dewaxing hydrocarbon oils. A special one Well known practice of this type is solvent dewaxing, where a suitable Solvents, e.g. B. a mixture of methyl ethyl ketone and benzene, the waxy hydrocarbon oil is added. The mixture of methyl ethyl ketone and benzene mainly solves the non-waxy hydrocarbons, so that it is possible, by cooling and filtration, to remove the non-waxy To separate hydrocarbons from the waxy hydrocarbons. Another well-known one Process consists in the catalytic dewaxing, in which the waxy components that consist essentially of long-chain paraffins, over a suitable catalyst - mainly through isomerization and cracking reactions - into shorter-chain and / or branched-chain paraffins converted to graze.

Aus der niederländischen Patentanmeldung 6 708 55(5 ist ein Verfahren zur Umwandlung von wachsartigen Kohlenwasserstoffen in nichtwachsartige Kohlenwasserstoffe bekannt, bei dem die Kohlenwasserstoffe, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasserstoff, bei einer Temperatur von mindestens 232" C mit einem kristallinen Aluminosilikat-Zeolith in Wasserstoff-Form mit gleichmäßigen Porenöffnungen mit einem kleineren Durchmesser von nicht weniger als 5,8 A und einem größeren Durchmesser von weniger als 8 A umgesetzt werden. Der verwendete AIuminosilikat-ZeoTith kann 0,5 bis 5 Gewichtsprozent eines Metalls, vorzugsweise eines Edelmetalls der VIII. Gruppe des Periodischen Systems, wie Palladium. Platin, Rhodium und Nickel, enthalten, das innig mit dem Träger verbunden ist.From Dutch patent application 6 708 55 (5 is a process for converting waxy hydrocarbons known in non-waxy hydrocarbons, in which the hydrocarbons, optionally in the presence of hydrogen, at a temperature of at least 232 "C with a crystalline aluminosilicate zeolite in hydrogen form with uniform pore openings with a smaller diameter of not less than 5.8 Å and a larger diameter of less can be implemented as 8 A. The aluminum silicate ZeoTith used can be 0.5 to 5 percent by weight of a metal, preferably a noble metal VIII. Group of the Periodic Table, such as palladium. Platinum, rhodium and nickel, that contain is intimately connected with the wearer.

Die katalytisch^ Entwachsung, z. B. mit einem Platin-Katalysator, besitzt den Vorteil, daß eine Trennung der wachsartigen von den nichtwachsartigen Bestandteilen nicht notwendig ist.The catalytic ^ dewaxing, z. B. with a platinum catalyst, has the advantage that a separation the waxy of the non-waxy ingredients is not necessary.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur katalytischen Entwachsung eines wachshaltigen Kohlenwasserstofföles ist dadurch gekennzeichnet, daß man das Ausgangsmaterial zusammen mit Wasserstoff über einen Katalysator führt, der 0,01 bis 3 Gewichtsprozent Platin und 0,01 bis 5 Gewichtsprozent Rhenium auf Aluminiumoxid oder Magnesiumoxid als Träger, gegebenenfalls 0,1 bis 5 Gewichtsprozent eines Halogenids und/oder gegebenenfalls 0,001 bis 1 Gewichtsprozent Iridium enthält.The inventive method for the catalytic dewaxing of a wax-containing hydrocarbon oil is characterized in that the starting material together with hydrogen via a Leads catalyst containing 0.01 to 3 percent by weight platinum and 0.01 to 5 percent by weight rhenium Alumina or magnesia as a carrier, optionally 0.1 to 5 percent by weight of a halide and / or optionally contains 0.001 to 1 percent by weight of iridium.

Durch die Anwesenheit des Rheniums in dem PIatin-auf-Trägermaterial-Katalysator ergeben sich sowohl eine erhebliche Verbesserung der Vergiftungsgeschwindigkeit des Katalysators als auch eine Reduktion der wachsartigen Bestandteile. Im Falle der katalytischen Entwachsung eines Düsentreibstoffes mit einem Platin-Rhenium-Katalysator erzielt man eine erhebliche Verbesserung der Gefrierpunkts-Erniedrigung, und zwar eine stärkere Verbesserung als bei der katalytischen Entwachsung unter entspre-By the presence of the rhenium in the platinum-on-support catalyst both a considerable improvement in the poisoning rate of the catalyst and a reduction result of the waxy components. In the case of the catalytic dewaxing of a jet fuel a platinum-rhenium catalyst achieves a considerable improvement in the lowering of the freezing point, a greater improvement than with catalytic dewaxing under corresponding

dienden Bedingungen mil einem Platin-Kalalysaior, Außerdem ist die Lebensdauer des Plaiin-Rhenium-Katalysators erheblich größer als die eines Platin-Katalysators, der kein Rhenium enthält. Vorzugsweise enthält der Katalysator auch ein Halogenid.the conditions with a platinum Kalalysaior, In addition, the life of the plain rhenium catalyst considerably larger than that of a platinum catalyst that does not contain rhenium. Preferably the catalyst also contains a halide.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung dienen auch die Zeichnungen. In diesen Zeichnungen bedeutet die Fig. 1 eine schematische Darstellung einer bestimmten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, wahrend die F i g. 2 und 3 die verbesserte Stabilität und Qualität des Produktes, das bei dem erfindungsgemäßen Entwicklungsverfahren gewonnen wird, erläutern. Iu Fig. 2 ist dabei zum Vergleich die Zunahme der Katalysator-Temperatur als Funktion der Benutzungszeit in einem Entwachsungsverfahren dargestellt, und zwar für ein Verfahren mit einem Platin-Katalysator und ein Verfahren mit einem Platin-Rhenium-Katalysator. In Fig. 3 sind zum Vergleich die Gefrierpunkte der Produkte aus katalytischen Entwachsungsverfalr.c. mit Platin-Katalysator und Platin-Rhenium-Katalysator als Funktion der Benutzungsdauer in Stunden dargestellt. Man erkennnt aus den Fi g. 2 und 3, daß der Platin-Rhenium-Katalysator hinsichtlich der katalytischen Entwachsung von wachshaltigen Kohlenwasserstoffölen dem Platin-Katalysator ohne Rhenium deutlich überlegen ist.The drawings also serve to explain the invention further. In these drawings means Fig. 1 is a schematic representation of a specific embodiment of the invention Procedure, while the F i g. 2 and 3 the improved stability and quality of the product that is used in the Development process according to the invention is obtained, explain. Iu Fig. 2 is for comparison the increase in catalyst temperature as a function of time of use in a dewaxing process shown, namely for a method with a platinum catalyst and a method with a platinum-rhenium catalyst. In Fig. 3, the freezing points of the products are off for comparison catalytic dewaxing process c. with platinum catalyst and platinum-rhenium catalyst as a function of the usage time in hours. One recognizes from the Fi g. 2 and 3 that the platinum-rhenium catalyst with regard to the catalytic dewaxing of waxy hydrocarbon oils is clearly superior to the platinum catalyst without rhenium.

Das poröse feste Trägermaterial für den erfindungsgemäß eingesetzten Katalysator soll vorzugsweise eine große Oberfläche aufweisen; besonders geeignet ist ein anorganisches Oxid mit einer Oberfläche von wenigstens 5!) bis 700 rn'-.'g. Das Trägermaterial aus Magnesiumoxid und Aluminiumoxid, insbesondere hochreinem Aluminiumoxid, kann natürlichen oder synthetischen Ursprungs sein. Erfindungrjemäß werden Katalysatoren verwendet, die eine geringe Crackaktivität aufweisen, d. h. Katalysatoren mit einer begrenzten Azidität.The porous solid support material for the catalyst used according to the invention should preferably have a large surface area; an inorganic oxide with a surface is particularly suitable from at least 5!) to 700 rn '-.' g. The carrier material of magnesium oxide and aluminum oxide, in particular high-purity aluminum oxide, can be of natural or synthetic origin. According to the invention, catalysts are used which have low cracking activity, d. H. Catalysts with a limited acidity.

Am besten verwendet man im Rahmen der Erfindung Aluminiumoxid als katalytisches Trägermaterial. Aluminiumoxid, das für die Zwecke der Erfindung brauchbar ist, kann nach verschiedenen bekannten Methoden hergestellt werden, z. B. als Aluminium-Hydrosol, -Hydrogel, -Xerogel und Monohydrat sowie als gesintertes Aluminiumoxid.It is best to use aluminum oxide as the catalytic support material in the context of the invention. Alumina which is useful for the purposes of the invention can be obtained according to various known ones Methods are produced, e.g. B. as aluminum hydrosol, -Hydrogel, -Xerogel and monohydrate as well as sintered aluminum oxide.

Der in erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysator enthält vorzugsweise Platin in einer Menge von etwa 0,2 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf den fertigen Katalysator. Die Rhenium-Konzentration im fertigen Katalysator soll bei 0,01 bis 5, vorzugsweise bei 0,1 bis 2 Gewichtsprozent liegen. Gegebenenfalls kann es günstig sein, daß auch noch andere Metalle außer Platin und Rhenium in dem Katalysator vorhanden sind. Dabei sollen solche Metalle vermieden werden, die eine Vergiftung des Katalysators begünstigen oder die katalytischen Entwachsungseigenschaften desselben begrenzen.The catalyst used in the process of the invention preferably contains platinum in one Amount of about 0.2 to 1 percent by weight, based on the finished catalyst. The rhenium concentration in the finished catalyst should be from 0.01 to 5, preferably from 0.1 to 2 percent by weight. It can optionally be advantageous that other metals besides platinum and rhenium are also present in the Catalyst are present. The aim is to avoid metals that could poison the catalyst favor or limit the catalytic dewaxing properties of the same.

Zu den Metallen, die mit Vorteil in dem erfindungsgemäßen Katalysator vorhanden sein können, gehört Iridium. Beispielsweise kann Iridium in einer Menge von 0,001 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf den fertigen Kitalysator, vorhanden sein. Auf jeden Fall müssen aber Platin und Rhenium auf dem Trägermaterial als aktive Katalysatorbestandteile vorhanden sein.Among the metals that can advantageously be present in the catalyst according to the invention, belongs to iridium. For example, iridium can be in an amount of 0.001 to 1 percent by weight, based on the finished kitalyser should be available. In any In this case, however, platinum and rhenium must be present on the support material as active catalyst components being.

Es ist möglich, die innige Vereinigung von Platin und Rhenium mit dem porösen festen Trägermaterial beispielsweise durch Ionenaustausch, gleichzeitige Ausfällung vorzunehmen; am hesten bringt man die Metalle jedoch durch Imprägnieren auf das feste poröse Trägermaterial auf. Es ist auch möglich, eines der Metalle auf das Trägermaterial mit Hilfe eines Verfahrens, z. B. durch Ionenaustausch, und das andere Metall mit Hilfe eines anderen Veifah· rens, /. B. durch Imprägnieren, aufzubringen. Es ist jedoch am günstigsten, die Metalle durch Imprägnieren auf das Trägermaterial aufzubringen. Dabei kannIt is possible the intimate union of platinum and rhenium with the porous solid support material for example by ion exchange to carry out simultaneous precipitation; brings most however, the metals are impregnated onto the solid porous support material. It is also possible, one of the metals onto the carrier material by means of a method, e.g. B. by ion exchange, and the other metal with the help of a different method, /. B. by impregnation to apply. It is however, it is best to apply the metals to the carrier material by impregnation. Here can

ίο der Katalysator durch gleichzeitige Imprägnierung mit den beiden Metallen oder durch -aufeinanderfolgende Imprägnierung hergestellt werden. Im allgemeinen imprägniert man das Trägermaterial mit einer wäßrigen Lösung einer zersetzbaren Verbindung des Metalls in ausreichender Konzentration, so daß sich die gewünschte Metallmengt: auf dem fertigen Katalysator befindet; anschließend wird das gewonnene Gemisch erhitzt, um das Wasser zu entfernen. Als Platin liefernde Verbindung verwendet man im allgemeinen Chlorplatinsäure. Andere platinhaltige Verbindungen, z. B. AmmoniumchloroDlatinate und Polyamminoplatinsalze, können ebenfalls verwendet \verden. Rhenium-Verbindungen, die zum Aufbringen auf das Trägermaterial geeignet sind, schließen unter anderem Perrheniumsäure und Ammonium- und Kaliumperrhenate ein. Das Aufbringen der Metalle auf das Trägermaterial kann zu einem beliebigen Zeitpunkt der Katalysator-Herstellung erfolgen. Sollen die Metalle beispielsweise auf ein Aluminiumoxid aufgebracht werden, so kann das Aufbringen erfolgen, wenn sich das Aluminiumoxid in der Solform oder in der Gelform befindet, die sich im Anschluß an die Ausfällung des Aluminiumoxids ausbilden. Es ist auch möglich, ein zuvor hergestelltes Aluminiumoxid mit einer wäßrigen Lösung der Metallverbindungen zu imprägnieren. Unabhängig von der Art der Herstellung des Katalysators sollen Platin und Rhenium in inniger Berührung miteinander-vorliegen. Im Anschluß an das Aufbringen von Platin und Rhenium auf das Trägermaterial wird das Gemisch durch Erhitzen getrocknet; beispielsweise erhitzt man auf eine Temperatur nicht über 260 C und vorzugsweise zwischen 93 und 204 C; danach wird gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur bis zu 649 C calciniert. Günstige Calcinierungstemperaturen liegen zwischen 316 und 649 C. noch besser zwischen 316 und 538- C.ίο the catalyst through simultaneous impregnation with the two metals or by consecutive impregnation. In general the carrier material is impregnated with an aqueous solution of a decomposable compound of the Metal in sufficient concentration so that the desired amount of metal is: on the finished catalyst is located; then the mixture obtained is heated to remove the water. When Compounds yielding platinum are generally used Chloroplatinic acid. Other platinum-containing compounds, e.g. B. Ammonium chloroDlatinate and Polyamminoplatinum salts, can also be used. Rhenium compounds used for application are suitable on the carrier material include, inter alia, perrhenic acid and ammonium and Potassium perrhenate. The application of the metals to the carrier material can be any Time of catalyst production take place. Should the metals, for example, be on an aluminum oxide are applied, the application can take place when the aluminum oxide is in the sol form or in the gel form which is formed following the precipitation of the aluminum oxide. It is also possible to mix a previously prepared aluminum oxide with an aqueous solution of the metal compounds to impregnate. Regardless of how the catalyst is manufactured, platinum and Rhenium are in intimate contact with one another. Following the application of platinum and Rhenium on the carrier material, the mixture is dried by heating; for example one heats to a temperature not above 260 C and preferably between 93 and 204 C; thereafter, if necessary Calcined at an elevated temperature of up to 649 C. Favorable calcination temperatures are between 316 and 649 C. even better between 316 and 538- C.

Vor der Verwendung in dem katalytischen Entwachsungsverfahren setzt man den platin- und rhenium-haltigen Katalysator vorzugsweise einer reduzierenden Atmosphäre bei erhöhter Temperatur aus. Die Vorreduzierung wird am besten in Gegenwart von Wasserstoff, insbesondere trockenem Wasserstoff, vorgenommen. Die Temperaturen bei der Vorreduzierung sollen zwischen 316 und 704^c C. noch besser zwischen 316 und 538'C, liegen.Before use in the catalytic dewaxing process, the platinum- and rhenium-containing catalyst is preferably exposed to a reducing atmosphere at an elevated temperature. The pre-reduction is best carried out in the presence of hydrogen, especially dry hydrogen. The temperatures during the pre-reduction should be between 316 and 704 ° ^C, even better between 316 and 538 ° C.

Der Katalysator kann für die Verwendung bei der katalytischen Entwachsung noch weiter verbessert werden, wenn man ihm Halogenide, insbesondere Fluoride oder Chloride zusetzt. Auch Bromide sind zur weiteren Verbesserung des Katalysators für die Entwachsung geeignet. Die Halogenide verleihen dem Katalysator offenbar eine begrenzte Azidität, die sich bei den meisten Entwachsungs-Opcrationen günstig auswirkt. Der Gesamthalogenidgehalt des Katalysators soll zwischen 0.1 und 5, vorzugsweise zwischen 0.1 und 1 Gewichtsprozent liegen. Die Halogenide können dem Katalysator-Trägermaterial in jeder be-The catalyst can be further improved for use in catalytic dewaxing if halides, especially fluorides or chlorides are added to it. Also bromides are suitable for further improvement of the catalyst for dewaxing. The halides give the Catalyst apparently a limited acidity, which is has a beneficial effect on most dewaxing operations. The total halide content of the catalyst should be between 0.1 and 5, preferably between 0.1 and 1 percent by weight. The halides can be used with the catalyst support material in any

liebigen Stufe der Katalysator-Herstellung zugesetzt werden, z. B. vor oder nach dem Aufbringen des Platins und des Rheniums. Eine gewisse Menge Halogenid wird häufig gleichzeitig mit dem Aufbringen des Platins oder des Rheniums auf das Trägermaterial aufgebracht; wird beispielsweise das Trägermaterial mit Chlorplatinsäure imprägniert, so ergibt sich gleichzeitig eine Clorid-Zugabe. Weitere Halogenide können auf das Trägermaterial gleichzeitig mit dem Aufbringen der Metalle aufgebracht werden, wenn dies wünschenswert erscheint. Im allgemeinen vereinigt man die Halogenide mit dem Trägermaterial, in dem man geeignete Verbindungen. /. B. Fluorwasserstoff, Ammoniumfluorid. Chlorwasserstoff oder Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann das stickstoff- und schwefclfrcie Material, das der Hydrocrack-Denitrifizierungs-Zone abgc-added to any stage of catalyst production be e.g. B. before or after the application of the platinum and the rhenium. Some amount of halide often occurs at the same time as the platinum or rhenium is applied to the carrier material applied; For example, if the carrier material is impregnated with chloroplatinic acid, this results at the same time an addition of chloride. Further halides can be applied to the carrier material simultaneously with the Application of the metals can be applied if this appears desirable. Generally united one the halides with the support material in which one suitable compounds. /. B. hydrogen fluoride, Ammonium fluoride. Hydrogen chloride or embodiment of the process according to the invention the nitrogen- and sulfur-free material coming off the hydrocracking denitrification zone

aus zogen wird, über einem aktiven Hydrierungskatalysator in Gegenwart von Wasserstoff hydriert werden; die Temperatur bei dieser Hydrierung soll beispielsweise bei 93 bis 343° C liegen, während der Druck auf einen Wert zwischen 70 und 352 kg/cm² eingestellt wird. Durch diese Behandlung werden vor dem katalytischen Entwachsen praktisch alle Aromaten in naphthenische Produkte umgewandelt.is pulled out to be hydrogenated over an active hydrogenation catalyst in the presence of hydrogen; the temperature during this hydrogenation should be, for example, from 93 to 343 ° C., while the pressure is set to a value between 70 and 352 kg / cm ² . This treatment converts practically all aromatics into naphthenic products prior to catalytic dewaxing.

Das zu behandelnde wachshaltige Kohlenwasserstoff-Ausgangsmatcrial soll wenigstens 5, besser H) und noch besser wenigstens 20 GewichtsprozentThe starting waxy hydrocarbon material to be treated should be at least 5, better H) and even better at least 20 percent by weight

Ammoniumchlorid entweder gasförmig oder in was- 15 wachsartige Kohlenwasserstoffe enthalten. UnterAmmonium chloride either in gaseous form or contained in waxy hydrocarbons. Under

scrlöslicher Form mit dem Trägermaterial zusammenbringt. Vorzugsweise bringt man das Halogenid auf das Trägermaterial aus einer wäßrigen Lösung, die das Halogenid enthält, auf.in a soluble form with the carrier material. The halide is preferably applied the support material from an aqueous solution containing the halide on.

Die Bedingungen bei der katalytischen Entwachsung hängen in erheblichem Maße von dem Ausgangsmaterial ab, das verwendet wird, sowie von dem gewünschten Ausmaß der Erniedrigung des Gefrierpunktes oder Stockpunktes. Im allgemeinen liegt die Temperatur bei 371 bis 510 C. vorzugsweise zwischen 399 und 482' C. Der Druck kann von 35.2 bis 352. besser 35.2 und 176 kg/cm- variieren. Die Uaumströmimgsgcschwindigkeit soll von 0.1 bis 10, besser zwischen 0.3 und 3 liegen.The conditions for catalytic dewaxing depend to a considerable extent on the starting material that is used, as well as on the desired degree of depression of the freezing point or pour point. In general, the temperature is from 371 to 510 C. preferably between 399 and 482'C. The pressure can vary from 35.2 to 352, better 35.2 and 176 kg / cm-. the The flow rate should be from 0.1 to 10, better between 0.3 and 3.

»wachsartigen Kohlenwasserstoffen« werden normalerweise feste paraffinische Kohlenwasserstoffe verstanden, zu denen auch Paraffinwachs und mikrokristallines Wachs gehören. Das Ausgangsmatcrial soll wenigstens 5 Gewichstprozent C^I-n-Paraffine enthalten, d. Ii. wenigstens 5 Gewichtsprozent n-Pentadekan -f höher siedende normale Paraffine. Lis konnte festgestellt werden, daß die C_lsl n-Paraffine diejenigen wachsartigen Bestandteile sind, die die nvisten Schwierigkeiten verursachen; gelingt es also, die Konzentration der C₁- Hi-Paraffine zu erniedrigen, so erreicht man eine bemerkenswerte Veränderung des Gefrierpunktes bzw. des Stockpunktes. Das Ausgangsmatcrial für die katalytische Ent-"Waxy hydrocarbons" are usually understood to mean solid paraffinic hydrocarbons, which also include paraffin wax and microcrystalline wax. The starting material should contain at least 5 percent by weight of C ^ In paraffins, d. Ii. at least 5 percent by weight of n-pentadecane -f higher-boiling normal paraffins. It was possible to establish that the C _ls l n-paraffins are those waxy constituents which cause the most difficult problems; if it is possible to lower the concentration of the C ₁ - Hi-paraffins, a remarkable change in the freezing point or the pour point is achieved. The starting material for the catalytic development

Während der katalytischen Entwachsung muß in 30 wachsung kann Stickstoff in Form von organischem der Reaktionszone Wasserstoff vorhanden sein. Die- Stickstoff und Schwefel in Form von organischemDuring the catalytic dewaxing process, nitrogen can be grown in the form of organic nitrogen hydrogen may be present in the reaction zone. The- nitrogen and sulfur in the form of organic

So kann es sich beiThis can be the case with

scr Wasserstoff muß von außen zugeführt werden. Beispielsweise kann man Wasserstoff, der bei einem Schwcrbcn/.in-Ri:formicrungs\erfahren erzeugt wird, reinigen und in die Entwachsungszone leiten. Das Verhältnis von Wasserstoff zu Ausgangsmaterial sollte bei 8.5 bis 340. besser 17 bis 340, noch besser 34 bis 17Om-¹H₂ZhI Ausgangsmaterial liegen. Der Wasserstoff kannvon dem Produkt abgetrennt und in die Reaklionszone zurückhieltet werden.scr hydrogen must be supplied from outside. For example, one can purify hydrogen that is generated during a Schwcrbcn. The ratio of hydrogen to starting material should be 8.5 to 340, better 17 to 340, even better 34 to 170 m- ¹ H ₂ ZhI starting material. The hydrogen can be separated from the product and retained in the reaction zone.

Zu den wachshaltigen Kohlenwasserstoffölen, tue mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens katalytisch entwachst werden können, gehören Düsentreibstoffe. Mittcldestillate und Kohlenwasserstoffe im Siedebereich der Schmieröle. Das Ausgancsinaterial sollte wenigstens bei 149 C oder darüber sieden. Am besten geeignet sind Ausgangsmaterialien mit einem Siedebereich zwischen 204 und 399~ C. In diesen Bereich fallen Mitteldestillate, Düsentreibstoffe und Dieselöle. Es können auch schwere Koh- 50 stofföl.As for the waxy hydrocarbon oils, do Can be catalytically dewaxed with the aid of the method according to the invention include jet fuels. Middle distillates and hydrocarbons in the boiling range of lubricating oils. The starting material should boil at least at 149 C or above. Most suitable are starting materials with a boiling range between 204 and 399 ~ C. In middle distillates, jet fuels and diesel oils fall into this category. Heavy carbon oil can also be used.

Schwefel enthalten. So kann es sich bei dem Ausgangsmaterial um ein Direkt-Dcstillat handeln, dessen Sehwcfelgehalt nicht vermindert worden ist, d. h., das einen Sehwcfelgehalt von wenigstens 10 ppm (Gewicht) enthält. Im allgemeinen zieht man es jedoch vor. daß das Ausgangsmaterial weniger als etwa 50 ppm. besser weniger als etwa 40 ppm Stickstoff und weniger als etwa 1.0 Gewichtsprozent, besser weniger als etwa 0.5 Gewichtsprozent Schwefel enthält. Ausgangsmaterialien, die nicht schon als solche einen geringen Stickstoff- und Sehwcfelgehalt aufweisen, können von ihrem Stickstoff- und Schwefelgchalt befreit werden, indem man die Kohlenwasserstoffe hydrofiniert und/oder hydrocrackt. In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens handelt es sich bei dem Ausgangsnv rerial um ein hydrofiniertes wachshaltigcs Kohlenwasserstofföl oder um ein hydrogecracktes wachshakiges Kohlenwasser-Contain sulfur. The starting material can be a direct distillate, its Cube content has not been reduced, d. i.e. that has a sulfur cube content of at least 10 ppm (weight) contains. However, it is generally preferred. that the starting material is less than about 50 ppm. better, less than about 40 ppm nitrogen and less than about 1.0 weight percent, better contains less than about 0.5 weight percent sulfur. Starting materials that are not already as such have a low nitrogen and sulfur content, can depend on their nitrogen and sulfur content be freed by hydrofining and / or hydrocracking the hydrocarbons. In a Embodiment of the method according to the invention, the starting material is a hydrofined waxy hydrocarbon oil or around a hydrocracked waxy hydrocarbon

lenwasserstofföle verwendet werden, z. B. Schmieröle, die über 343° C und im allgemeinen erheblich über 399° C sieden.Hydrogen oils are used, e.g. B. lubricating oils, which boil above 343 ° C and generally well above 399 ° C.

Sollen hochsiedende Materialien, insbesondere Schmieröle mit Siedepunkten über 399° C. behandelt werden, so kann es wünschenswert sein, das Ausgangsmaterial mit einem Hydrocrack-Denitrifizierungs-Katalysator in einer unter geeigneten Bedingungen gehaltenen Zone einer hydrierenden Vorbe-·Should high-boiling materials, especially lubricating oils with boiling points above 399 ° C., be treated it may be desirable to add a hydrocracking denitrification catalyst to the feedstock in a zone of a hydrogenating reserve maintained under suitable conditions

handlung zu unterwerfen, um die organischen Stick- 60 die Hydrofinierung brauchbar sind, sind unter andi Stoffverbindungen und die organischen Schwefelver- rem aluminiumoxidhaltigc Trägcrmatcrialien, ai bindungen in dem Ausgangsmaterial in Ammoniak und Schwefelwasserstoff umzuwandeln. Ammoniak und Schwefelwasserstoff können aus dem Produktstrom der Reaktionszone entfernt werden, so daß ein 65 im wesentlichen stickstoff- und schwef elf reies Produkt über den Platin- und Rhenium-Katalysator in der Entwachsungszone geleitet wird. In einer weiterento subject to action in order to make the organic stick- 60 hydrofinating usable are under andi Substance compounds and the organic sulfur-containing carrier materials containing aluminum oxide, ai to convert bonds in the starting material into ammonia and hydrogen sulfide. ammonia and hydrogen sulfide can be removed from the reaction zone product stream so that a 65 essentially nitrogen- and sulfur-free product via the platinum and rhenium catalyst in the Dewaxing zone is passed. In another

Die Hydrofinierung zur Verringerung des Stick stoff- und/oder Schwefelgchaltes von Erdölfraktionei wird im allgemeinen bei einer Temperatur zwischei 260 und 454°C, einem Druck zwischen 28,1 um 281 kg cm-, einer Raumströmungsgeschwindigkei von 0.2 bis 10 Volumteilchen Ausgangsmaterial pr Volumteil Katalysator pro Stunde (V/V/h) und eine Wasserstoff-Fließgeschwindigkeit von über etw 8,5 m³ R,/hl öl durchgeführt. Katalysatoren, die fiThe hydrofining to reduce the nitrogen and / or sulfur content of petroleum fractions is generally carried out at a temperature between 260 and 454 ° C, a pressure between 28.1 and 281 kg cm-, a spatial flow rate of 0.2 to 10 volume particles of starting material per volume part of the catalyst per hour (V / V / h) and a hydrogen flow rate of about 8.5 m ³ R, / hl of oil. Catalysts that fi

denen sich Molybdän- und/oder Chromoxid zusar men mit Eisen-, Kobalt- und/oder Nickcloxiden b finden.which molybdenum and / or chromium oxide together with iron, cobalt and / or nickel oxides b Find.

Kohlenwasserstofföle, die katalytisch entwacr werden sollen, können auch durch Hydrocracken vi schweren unbearbeiteten Rohölen, Vakuumdestilli Rückständen, katalytischen Rücklaufölen gewonnHydrocarbon oils that are to be catalytically dewatered can also be obtained by hydrocracking vi heavy unprocessed crude oils, vacuum distillation residues, catalytic return oils

>\eiden; c!k· Produkte müssen anschließend fraktioniert wurden, um ein Material mit dem gewünschten Siedcbeicich für die Lntwaehsung zu erhallen. Das llulroeracken wird im allgemeinen bei einer Tem-P'.-aun /wischen 232 und 4N2 C" und einem Druck /whellen .W 2 und 703 kg cm^J durchgeführt. Vorzugsweise arbeitet man bei Drücken zwischen 84,4 und 422 kg cm^J. Die Wasserstoffziifi'hr zum Reaktor soll zwischen 17 und 340, besser zwischen (SS und 170 m^:1 II., hl C)I liegen. Ciiceignele Hydrocraek- Katalysatoren sind solche, die auf einem siliziumdioxidhaltigen Trägermaterial, ζ. IJ. Siliziumdioxid-Alumini iimoNid. Siliziumdioxid-Zirkonoxid. Siliziumdioxid-Aluuiiniiinioxid-Zirkonoxid. kristallinen zeoUthischcn Alumino-Silikaten. Metalle der Gruppe Vl bis VIII oder die Oxide oder Sulfide dieser Metalle, z. B. Nickel, enthalten.> \ eiden; c! k · Products must then be fractionated in order to obtain a material with the desired boiling range for dissolution. The llulroeracken is generally carried out at a temperature of 232 and 4N2 C "and a pressure of 2 and 703 kg cm ^J. Preferably, pressures between 84.4 and 422 kg cm ^{J are used} The hydrogen concentration to the reactor should be between 17 and 340, better between (SS and 170 m ^{: 1} II., Hl C) I. Ciiceignele Hydrocraek catalysts are those that are supported on a silicon dioxide-containing carrier material, ζ. IJ. Aluminum oxide, silicon dioxide-zirconium oxide, silicon dioxide-aluminum oxide-zirconium oxide, crystalline zeolite alumino-silicates, metals of groups VI to VIII or the oxides or sulfides of these metals, e.g. nickel.

Die günstigste Ausführungsform des eifiiulungsgcniäßen Verfahrens ist in Fig. 1 erläutert. Fin schweres Ausgangsmaterial, ζ. B. ein Roherdöl mit einem Siedebereich von 260 bis 538 C wird über Leitung 2 in die 1 lydrocraek vorrichtung 1 eingeleitet. Wasserstolf wird über Leitung 3 zugeführt. In der Vorrichtung 1 können verschiedene übliche Hydrocrack-Katalysaloren verwendet werden, z. B. ein Siliziumdioxid-Aluniiniumoxid-Kutahsator. der ein Metall der (iruppe \'III enthält. Das schwere Ausgangsmaterial wird in der I lulrocrack-Finheit in eine Anzahl leichterer Materialien umgewandelt. Diese Materialien weiden aus der Hydrocrack-Finheit 1 abgezogen und durch 1 eilung 5 zur Fraklionierzone 4 geleitet, in der sie in mehrere Ströme aufgetrennt werden. Leichte kohlcnwasverstoffgase. insbesondere C₁-bis (.",-Gase und Wasserstoff werden aus der Fraktionierkolonne durch Leitung 6 abgezogen. Fine Ben/infraklion mit einem Siedebereich \on 82 bis N° Γ wird durch Leitung 7 abgezogen. Die Benzinfraktion kann gegebenenfalls in einer Schwerbenzin-Reformierunus/.one weiterbehandelt werden, in der die Fraktion über einen Platin-Aluminiumoxid-Kata-Usator eeleitet wird, so daß man ein Benzin mit einer hohen Oktanzahl erhält. Eine Düsentreibstoff-Fraktion mit einem Siedebereich von beispielsweise 149 bis 2W» C wird aus der Fraktionierkolonne durch Leitung 8 abeezosen. Hochsiedende Produkte, insbesondere Produkte mit einem Siedepunkt über etwa 3~1 C. werden aus der Fraktionierkolonne durch Leitung 9 abgezogen. Diese letztgenannten Produkte könnnen gegebenenfalls in die Hydrocrack-Einheit 1 Hurückseleitet oder weiter fraktioniert werden, so daß man eine Schmierölfraktion abtrennen kann, die separat zur Erhöhung ihres Gebrauchswertes weiter behandelt werden kann. Ein wachshaltiges Destillat mit einem Siedebereich von 260 bis 371^: C wird aus der Fraktionierkolonne 4 durch Leitung 10 abgezogen. Selbstverständlich können auch noch weitere Produkiströme aus der Fraktionierkolonne 4 abgezogen werden, was im Einzelfall von den Anforderungen, die an d:e Raffinerie gestellt werden, abhängt.The most favorable embodiment of the suitable method is illustrated in FIG. Fin heavy starting material, ζ. B. a crude oil with a boiling range of 260 to 538 C is introduced into the 1 lydrocraek device 1 via line 2. Hydrogen is fed in via line 3. Various conventional hydrocracking catalysts can be used in the device 1, e.g. B. a silica-alumina Kutahsator. containing a metal from group III. The heavy starting material is converted into a number of lighter materials in the Iulrocrack unit. These materials are withdrawn from the hydrocracking unit 1 and passed through section 5 to the fractionation zone 4 in the they are separated into several streams. Light hydrocarbon gases, in particular C ₁ -bis (. ", - gases and hydrogen are withdrawn from the fractionation column through line 6. Fine benzene with a boiling range of 82 to N ° is withdrawn through line 7 The gasoline fraction can optionally be further treated in a heavy gasoline reforming unit in which the fraction is passed through a platinum-aluminum oxide catalyst so that a gasoline with a high octane number is obtained Boiling range of, for example, 149 to 2W »C is removed from the fractionating column through line 8. High-boiling products, in particular products with a boiling point t above about 3 ~ 1 ° C. are withdrawn from the fractionation column through line 9. These last-mentioned products can optionally be fed back into the hydrocracking unit 1 H or further fractionated so that a lubricating oil fraction can be separated off, which can be further treated separately to increase its utility value. A waxy distillate with a boiling range from 260 to 371 ^: C is withdrawn from fractionation column 4 through line 10. Of course, further product flows can also be withdrawn from the fractionation column 4, which in the individual case depends on the requirements that are placed on the refinery.

Das w achshaltite Destillat wird in einen Reakiionsraurr: Il ee-ekei. der in der Ennv2chsungszone 12 ein Be:: 2U-T eiern weiter vom beschriebenen P-adn-Rher.jum-Katalysator enthält. Dss wacbshaltige De- <ü"y. -λ'τΛ in der Zone 12 unter geeigneten Bedinc.-icn V.a"i^:*fch er.-.v.achi-i: c»e>e Bedingungen um-The wax-containing distillate is converted into a reaction room: Il ee-ekei. which in the expansion zone 12 contains a Be :: 2U-T eggern further from the described P-adn-Rher.jum catalyst. Dss wacbshaltige De- <ü "y. -Λ'τΛ in the zone 12 under suitable conditions.

<Λ j;·^- Οΐν'Ί ··.">"= 35.1 bis<Λ j; · ^ - Οΐν'Ί ··. ">" = 35.1 to

Das in der Zone 12 gewonnene Produkt besitzt einen erheblich niedrigeren Gefrierpunkt als das in die Zone I 2 eingeleitete Material.The product obtained in zone 12 has a significantly lower freezing point than that in the Zone I 2 introduced material.

Das enlwaehsle Produkt aus dir Zone 12 wild di S rekt über Leitung 23 abgezogen. Bei der anschließen den Fraktionierung erhält man dann eine Düsentreibstoff-Fraktion. Die so gewonnene Düsentreibstoff Fraktion kann mit dem Düsentreibstoff aus Leitung K vereinigt weiden, so daß man ein Produkt gewinnt.The enlwaehsle product from you Zone 12 wild di S withdrawn directly via line 23. When connecting The fractionation then gives a jet fuel fraction. The jet fuel thus obtained Fraction can graze combined with the jet fuel from line K to produce a product.

in das hinsichtlich des Gefrierpunktes verbesseii lsi Is ist außerdem auch möglich, den cnlwachsien Düsen treibstoff aus Leitung 23 mit einem direktdestilhei ten Düsentreibstoff zu vereinigen; durch diese Korn bination ergibt sich ein syncrgisiischer Lffek! auf denin the improvement in terms of the freezing point it is also possible to use the waxed nozzles Fuel from line 23 with a direct distillation to unite th jet fuel; This combination results in a synchronous effect! on the

• 5 Gefrierpunkt insofern, daß das auf diese Weise ge wdiiiKMie Düsentreibstoff-Gemisch einen unerwaitei nicdrig'Mi Gefrierpunkt aufweist.• 5 freezing point to the extent that this is done in this way wdiiiKMie jet fuel mixture an unwaitei nicdrig'Mi has freezing point.

Die Lntwachsungsstufc gemäß l'i g. I soll vur/iigs weise so durchgelührt werden, daß sich kein NettoThe growth stage according to l'i g. I should be vur / iigs wisely be carried out in such a way that there is no net

Jo verbrauch an Wasserstoff ergibt. Dem Reaktor 11 soll kein Wasserstolfübcrschuß zugefügt weiden. Dir Umwandlung der Naphthene in Aiomalcn in <lei Zone 12 führl zu einer Bildung von Wasserstoff, dei abgetrennt und durch Leitung Ifi in die I ntwMih sungszone 12 zurückgeleitct wird. Damit es m dei Fntwachsungszone 12 nicht zu einem Netlow.-rbi auch an Wasserstoff kommt, muß der Betrieb so ie)'ulieit werden, daß in der Zone 12 genügend W:issi-ist< >ll erzeugt wird, damit der Bedarf in Zone 12 gi-di-cki ist. Im allgemeinen sollen wenigstens 30 Voluinpm /ent Naphthene in dem vvachsluiltigtMi Kohleuwassi-i stolföl vorhanden sein.Jo consumption of hydrogen results. The reactor 11 no excess water should be added. The transformation of the naphthene in aiomalcn in <lei zone 12 leads to the formation of hydrogen, dei separated and through line Ifi in the I ntwMih solution zone 12 is returned. So that it is m dei Growth zone 12 doesn't become a netlow.-rbi too comes to hydrogen, the operation has to go as it is that there is enough W: issi-ist <in zone 12 > ll be generated so that the need in zone 12 gi-di-cki is. In general, at least 30 Voluinpm / ent naphthenes in the vvachsluiltigtMi Kohlenuwassi-i stolf oil must be present.

Beispiel:Example:

Fin Platin-Katalysator wurde bei der kaiaKtisdirti Fntwachsung eines wachshalligcn Kcihicnw-asserstoll Destillates mit einem Sicdebercich von 213 lij-, 301.5 C mit einem Platin-Rhenium-Katalysator vei glichen. Das Destillat wies einen Scliwcfelgehali vonFin platinum catalyst was used at kaiaKtisdirti Development of a wax-hall-like kitchen-water gallery Distillates with a Sicdebercich of 213 lij-, 301.5 C with a platinum-rhenium catalyst resembled. The distillate had a dissolving content of

4c 1100 ppm. einen Stickstoffgehall von Hl ppm und einen Gefrierpunkt von 7,8 C auf. Das Aii'iniiil's material enthielt 46.9 Volumprozent Paraffine, l-l.l Volumprozent Naphthene und 8.7 Volumprozent Aromaten. Der C₁. ' n-Paraffin-Gchali ];>v \>-.\ 4c 1100 ppm. a nitrogen content of Hl ppm and a freezing point of 7.8 C. The Aii'iniil's material contained 46.9 percent by volume paraffins, ll.l percent by volume naphthenes and 8.7 percent by volume aromatics. The C ₁ . 'n-paraffin gchali ];> v \> -. \

■*5 22.1 Gewichtsprozent.■ * 5 22.1 percent by weight.

Bei dem benutzten Platin-Katalysalor hiinfltlit ··■■. sich um einen üblichen Katalysator, der ctv.;i 0.37 Gewichtsprozent Platin, f; 27 Gewichtsprozent Chlorid und 0.50 Gewichtsprozent Fluorid auf eintm AIuminiumoxid-Trägermaterial enthielt. Der Piatin-Rhenium-Katalysator enthielt 0.37 Gewichtsprozent Platin. 0.35 Gewichtsprozent Rhenium, 0,22 Gev.ichtsprozent Chlorid und 0.50 Gewichtsprozent Ru'iri'l auf Aluminiumoxid.In the case of the platinum catalyst used, it is ·· ■■. is a common catalyst, the ctv.; i 0.37 percent by weight platinum, f; Contained 27 percent by weight chloride and 0.50 percent by weight fluoride on a aluminum oxide carrier material. The platinum-rhenium catalyst contained 0.37 percent by weight platinum. 0.35 percent by weight rhenium, 0.22 percent by weight chloride and 0.50 percent by weight ru'iri'l on aluminum oxide.

Die Ergebnisse der katalyttscben Entwachs υ η κ mi! den beiden Katalysatoren während einer Betri-rbv dauer von 4QQ bis 750 Stunden sind in den F i g, I und 3 dargestellt. Während der genannten Zdupssnni umfaßten die Reaktiorobedingungen einen DnitJThe results of the catalytic dewaxing υ η κ mi! the two catalysts during a period of Betri-rbv 4QQ to 750 hours in F i g represented I and 3. FIG. During the periods mentioned, the reaction conditions comprised a dnitJ

^3 von 63.3 kg cm², eine Raumströmungisgeich^indig keit von 1.0 (V V ΐ) und eine Wasseretoffzafuhr >r« S5 rrt⁵ H. nl Öl: dk Bedingungen wären bsi beidei Versuchen dieselben. Direkt-Dorchs?!iz-Vr'g-<%£r<:?(il aurds in beiden Fällen verwendet. In Fi g, 2 ist (k ^ 3 of 63.3 kg cm ² , a space flow equilibrium of 1.0 (VV ΐ) and a water supply> r «S5 rrt ⁵ H. nl oil: the conditions would be the same for both experiments. Direct Dorchs?! Iz-Vr'g - <% £ r <:? (Il aurds used in both cases. In Fi g, 2 is (k

TernpeTSiürarmieg ak Ftmklkm der Betriebsdauer ί Siunskn dsrge^ieüL der notwendig ist, am ein Pa disk· —:". --ietri in Fig, 3 eezeigien Gsinsrpimki 7. zrÄtnr-c- ir, Fi 2. 3 sind dk GefrkrponkSä: der Ϋΐ( TernpeTSiürarmieg ak Ftmklkm the operating time ί Siunskn dsrge ^ ieüL is necessary on a disk Pa · - "--ietri in Fig, 3 eezeigien Gsinsrpimki 7. zrÄtnr-c ir, fi 2. 3 are dk GefrkrponkSä: the Ϋΐ. (

"X® tftiTi."X® tftiTi.

dukte angegeben, die mit dem katalytisehen Entwachsungs\ erfahren gewonnen worden sind, und zwar als Funktion der Betriebsdauer Ivw. Benutzungsdauer in Stunden.products that are associated with the catalytic dewaxing \ experienced have been gained, namely as Function of the operating time Ivw. Duration of use in hours.

Die Vorteile des crfindungsgemüßen katalytisehen Fiitwachsungsvcrfahrens ergeben sieh klar aus den beiden Figuren.See the advantages of catalytic according to the invention The growth process is clearly evident from the two figures.

Der nicdripstmögliclic Gefrierpunkt ist der wünschenswerteste; man erkennt aus F i g. 3, daß man bei dem Verfahren, welehes mit einem Platin-Rhcnium-Katalysator durchgeführt wird, ein öl gewinnt, dessen Gefrierpunkt erheblich unter dem des Ölproduktes liegt, welehes unter entsprechenden Reaktionsbedingungcn mit einem Platin-Katalysator ohne Rhenium gewonnen werden kann. Außerdem ist die Produktstabilität erheblich besser bei einem katalytisehen Hntwachsungsverfuhren. welehes mit einem Platin-Rhenium-Katalysator durchgeführt wird. Bei dem Produkt, welehes nach dem Verfahren mit dem PIatin-Rheniuni-Katalysator hergestellt wird, erhöht sieh mit der Lange der Betriebsdauer der Gefrierpunkt nicht so schnell wie bei einem Produkt, welehes dme katalytisch^ Entwachsung mit einem Platin-Katalysa tor erzeugt wird. Dieser Unterschied in der Wirkun der beiden Katalysatoren wird noch deutlicher, wen man in F i g. 2 beachtet, daß die Temperatur, die not wendig ist, um die Umwandlung zu dem Produkt mi dem bestimmten Gefrierpunkt gemäß F i g. 3 bei Vor wcndung eines Platin-Katalysators zu erreichen, in Verlauf der Betriebsdauer erhcblieh erhöht werdeThe lowest possible freezing point is the most desirable; one recognizes from FIG. 3 that one in the process, welehes with a platinum-rhcnium catalyst is carried out, an oil wins whose freezing point is significantly below that of the oil product which lies under the corresponding reaction conditions can be obtained with a platinum catalyst without rhenium. Also is the product stability considerably better with a catalytic growth process. welehes with a platinum-rhenium catalyst is carried out. In the case of the product, which is produced by the process with the platinum-Rheniuni catalyst is established, the freezing point increases with the length of the operating time not as fast as with a product, which is catalytic ^ dewaxing with a platinum catalyst tor is generated. This difference in the action of the two catalysts becomes even clearer when one in FIG. 2 notes that the temperature which is necessary for the conversion to the product mi the specific freezing point according to FIG. 3 to be achieved with the presence of a platinum catalyst, in The course of the operating time will be increased

ίο mußte. Der Platin-Katalysator wurde während de Verfahrens rasch vergiftet. Die Temperatur für de Platin-Katalysator mußte rasch erhöht werden, un die Temperatur für den Gefrierpunkt niedrig zu halten. Wäre die Temperatur nicht erhöht worden, si wäre der Gefrierpunkt des Produktes noch schnelle angestiegen und wäre am Finde des Zeitinterval noch höher gewesen. Demgegenüber konnte die Temperatur bei dem Entwachsungsvcrfahren mit dem Platin-Rhcnium-Katalysator während der ganzen Betricbsdauer auf konstanter Höhe gehalten werden; d Gefrierpunkt des Produktes liegt gleichmäßig niedrigίο had to. The platinum catalyst was used during de Procedure quickly poisoned. The temperature for the platinum catalyst had to be raised quickly, un keep the temperature low for freezing. If the temperature had not been raised, si the freezing point of the product would have risen faster and the time interval would have been found been even higher. In contrast, the temperature in the dewaxing process with the Platinum-rhodium catalyst are kept at a constant level during the entire period of operation; d The freezing point of the product is consistently low

Hierzu I Blatt ZeichnungenFor this purpose I sheet drawings

Claims (5)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zur katalytischen Entwachsung eines wachshaltigen Kohlenwasserstofföles unter Verwendung eines 0,5 bis 5 Gewichtsprozent Platin enthaltenden Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man das Ausgangsmaterial zusammen mit Wasserstoff über einen Katalysator führt, der 0,01 bis 3 Gewichtsprozent Platin und 0,01 bis 5 Gewichtsprozent Rhenium auf Aluminiumoxid oder Magnesiumoxid als Träger, gegebenenfalls 0,1 bis 5 Gewichtsprozent eines Halogenids und/oder gegebenenfalls 0,001 bis 1 Gewichtsprozent Iridium enthält.1. Process for the catalytic dewaxing of a waxy hydrocarbon oil under Use of a catalyst containing 0.5 to 5 percent by weight of platinum, characterized in that that one passes the starting material together with hydrogen over a catalyst which is 0.01 to 3 percent by weight Platinum and 0.01 to 5 percent by weight rhenium on aluminum oxide or magnesium oxide as Carrier, optionally 0.1 to 5 percent by weight of a halide and / or optionally 0.001 contains up to 1 percent by weight of iridium. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogenid in einer Menge von weniger als 1 Gewichtsprozent vorhanden ist.2. The method according to claim 1, characterized in that the halide in an amount less than 1 percent by weight is present. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator Platin in einer Menge von 0,2 bis 1 Gewichtsprozent und Rhenium in einer Menge von 0,1 bis 2 Gewichtsprozent enthält.3. The method according to claim 1, characterized in that the catalyst is platinum in one Amount from 0.2 to 1 percent by weight and rhenium in an amount from 0.1 to 2 percent by weight contains. 4. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren unter Bedingungen durchgeführt wird, die eine Temperatur von 371 bis 510⁰C, einen Druck von 35.2 bis 352 kg'cm"^:. eine Raumströmungsgeschwindigkeit von 0.1 bis 10 und eine Wasserstoffzufuhr von 8.5 bis 340 m^:I H.,/hl öl umfassen.4. The method according to claim 1, characterized in that the method is carried out under conditions that a temperature of 371 to 510 ⁰ C, a pressure of 35.2 to 352 kg'cm " ^: a space flow velocity of 0.1 to 10 and a hydrogen supply of 8.5 to 340 m ^{: I} H., / Hl of oil include. 5. Verfahren nach Ansp-uch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Ausgangsmatcrial verwendet, dessen Siedepunkt zwischen 204 und 399" C liegt.5. The method according to claim 1, characterized in that that one uses a starting material whose boiling point is between 204 and 399 "C. 3535