DE19542519A1 - Thermoplastische Formmassen mit guter Haftfähigkeit - Google Patents
Thermoplastische Formmassen mit guter HaftfähigkeitInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen,
die
- A) 1 bis 97 Gew.-% eines Pfropfcopolymerisates aus
- a₁) 30 bis 90 Gew.-% einer Pfropfgrundlage, erhältlich durch
Copolymerisation von
- a₁₁) 80 bis 99,99 Gew.-% eines C₁- bis C₁₀-Alkylesters der Acrylsäure,
- a₁₂) 0,01 bis 20 Gew.-% eines vernetzend wirkenden Mono meren und
- a₁₃) 0 bis 40 Gew.-% eines weiteren Monomeren und
- a₂) 10 bis 70 Gew.-% einer Pfropfauflage aus
- a₂₁) 50 bis 100 Gew.-% einer vinylaromatischen Verbindung der allgemeinen Formel I worin R¹ Wasserstoff oder C₁- bis C₁₀-Alkyl bedeutet, R² C₁- bis C₁₀-Alkyl darstellt und n eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist oder eines C₁- bis C₁₀-Alkylesters der Acryl- oder Methacrylsäure oder Mischungen der genannten Verbindungen und
- a₂₂) 0 bis 50 Gew.% eines weiteren Monomeren,
- a₁) 30 bis 90 Gew.-% einer Pfropfgrundlage, erhältlich durch
Copolymerisation von
- B) 1 bis 97 Gew.-% eines Polymerisates mit einer Glasübergangs
temperatur von weniger als 0°C aus
- b₁) 20 bis 90 Gew.-% eines C₁- bis C₁₀-Alkylesters der Acryl- oder Methacrylsäure oder deren Mischungen,
- b₂) 5 bis 40 Gew.-% einer vinylaromatischen Verbindung der allgemeinen Formel I,
- b₃) 5 bis 40 Gew.-% Acrylnitril oder Methacrylnitril oder deren Mischungen,
- b₄) 0 bis 5 Gew.-% eines vernetzend wirkenden Monomeren
- b₅) 0 bis 20 Gew.-% eines weiteren Monomeren und
- b₆) 0 bis 20 Gew.-% Verarbeitungshilfsmittel,
- C) 1 bis 40 Gew.-% eines Polymerisates mit einer Glasübergangs
temperatur von mehr als 10°C aus
- c₁) 50 bis 100 Gew.-% einer vinylaromatischen Verbindung der allgemeinen Formel I,
- c₂) 0 bis 50 Gew.-% Acrylnitril oder Methacrylnitril oder deren Mischungen und
- c₃) 0 bis 50 Gew.-% eines weiteren Monomeren und
- D) 0 bis 40 Gew.-% Zusatzstoffe
enthalten. Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung die
Verwendung dieser Formmassen zum Herstellen von Formkörpern,
Folien oder Beschichtungsmitteln. Ferner betrifft die vorliegende
Erfindung Formkörper, Folien oder Beschichtungsmittel, die aus
den erfindungsgemaßen Formmassen zusammen mit einer Hartkompo
nente wie einem Polycarbonat oder Styrolpolymeren erhältlich
sind. Bevorzugte Ausführungsformen sind den Unteransprüchen und
der Beschreibung zu entnehmen.
Auf vielen technischen Gebieten, in denen Kunststoffe eingesetzt
werden, insbesondere im Automobilbereich, müssen Kunststoffe
unterschiedlicher Natur miteinander verbunden werden. So werden
z. B. harte Kunststoffteile mit weichen Dichtungsmaterialien ver
sehen, um Klappergeräusche zu vermeiden, Regenwasser abzuleiten
oder Außenspiegel zu befestigen.
Einige Kunststoffe wie Polypropylen oder Polyethylen können
gut mit Styrol/Ethylen-Butadien/Styrol-Polymerisaten (SEBS-
Kautschuken) verbunden werden. Ohne Zusatz von Haftvermittlern
gelingt dies allerdings nicht, wenn die Hartkomponente aus
Kunststoffen wie Polycarbonaten, Polyphenylenethern, Styrol
polymerisaten oder Polybutylenterephthalaten (siehe z. B. Wolter
et al., Kunststoffe 85 (1995), 817-820) besteht.
Wie aus Kunststoffe 84 (1994), 1160-1161 bekannt war, sind Ter
polymere mit einem hohen Anteil an Acrylat sowie Anteilen aus
Styrol und Acrylnitril mit polaren Kunststoffen wie PVC, Styrol
copolymerisaten oder thermoplastischen Polyurethanen gut verträg
lich. Sie haften jedoch nur schlecht an Polycarbonaten.
Darüber hinaus waren flexible thermoplastische Formmassen auf der
Basis von Pfropfcopolymerisaten, SEBS-Kautschuken und Styrol
polymerisaten bekannt (DE-A 44 10 883 und DE-P 44 37 501.8,
nicht vorveröffentlicht). Auch deren Haftung zu Polycarbonaten
ist unzureichend.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es deshalb, weiche Form
massen zur Verfügung zu stellen, die gut an einer weiten Palette
harter Kunststoffe, insbesondere Polycarbonaten, haften. Darüber
hinaus sollte die Aufgabe erfüllt werden, weiche haftfähige Form
massen zu finden, deren Härte ohne Zusatz niedermolekularer
Weichmacher variiert werden kann. Ferner sollten diese Formmassen
witterungsbeständig und thermisch stabil sein.
Diese Aufgabe wird von den eingangs beschriebenen Formmassen
erfüllt.
Als Komponente A enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen von 1
bis 97, bevorzugt von 10 bis 90 Gew.-%, bezogen auf die Summe der
Komponenten A bis D eines Pfropfcopolymerisates. Erfindungsgemäß
können die Formmassen auch eine Mischung unterschiedlicher
Pfropfcopolymerisate A enthalten.
Das Pfropfcopolymerisat besteht aus einer kautschukelastischen
Pfropfgrundlage (a₁) und einer darauf gepfropften Pfropfauflage
(a₂).
Die Pfropfgrundlage a₁ ist mit einem Anteil von 30 bis 90, bevor
zugt 40 bis 80 und insbesondere 50 bis 75 Gew.-%, bezogen auf die
Komponente A, enthalten.
Man erhält die Pfropfgrundlage a₁ durch Polymerisation eines
Monomerengemisches aus, bezogen auf a₁
a₁₁ 80 bis 99,99, bevorzugt 85 bis 99,5 und besonders bevorzugt 90 bis 99 Gew.-% eines C₁- bis C₁₀-Alkylesters der Acryl säure,
a₁₂ 0,01 bis 20, bevorzugt 0,5 bis 10 und besonders bevorzugt 1 bis 5 Gew.-% eines vernetzend wirkenden Monomeren und
a₁₃ 0 bis 40, bevorzugt 0 bis 5 Gew.-% eines weiteren Mono meren.
a₁₁ 80 bis 99,99, bevorzugt 85 bis 99,5 und besonders bevorzugt 90 bis 99 Gew.-% eines C₁- bis C₁₀-Alkylesters der Acryl säure,
a₁₂ 0,01 bis 20, bevorzugt 0,5 bis 10 und besonders bevorzugt 1 bis 5 Gew.-% eines vernetzend wirkenden Monomeren und
a₁₃ 0 bis 40, bevorzugt 0 bis 5 Gew.-% eines weiteren Mono meren.
Als Acrylsäurealkylester a₁₁ eignen sich vor allem solche, die
sich vom Ethanol, vom 2-Ethylhexanol und besonders vom n-Butanol
ableiten. Es können auch Mischungen unterschiedlicher Acrylsäure
alkylester a₁₁ verwendet werden.
Vernetzend wirkende Monomere a₁₂ sind bi- oder polyfunktionelle
Verbindungen, beispielsweise Butadien oder Isopren, Divinylester
von Dicarbonsäuren wie der Bernsteinsäure oder der Adipinsäure,
Diallyl- oder Divinylether bifunktioneller Alkohole wie des
Ethylenglycols oder des Butan-1,4-diols, Diester der Acrylsäure
oder Methacrylsäure mit den genannten bifunktionellen Alkoholen,
1,4-Divinylbenzol oder Triallylcyanurat. Besonders bevorzugt sind
der Acrylsäureester des Tricyclodecenylalkohols der nachstehenden
Formel
der unter dem Namen Dihydrodicyclopentadienylacrylat bekannt ist,
sowie die Allylester der Acrylsäure oder der Methacrylsäure.
Der Bestandteil a₁ der Formmassen kann außerdem weitere Monomere
a₁₃ enthalten, welche die mechanischen und thermischen Eigenschaf
ten der Pfropfgrundlage in einem gewissen Bereich variieren. Die
Monomeren a₁₃ sind monoethylenisch ungesättigte Verbindungen. Als
Beispiele seien genannt:
vinylaromatische Monomere wie Styrol oder Styrolderivate der all gemeinen Formel I
vinylaromatische Monomere wie Styrol oder Styrolderivate der all gemeinen Formel I
in der R¹ Wasserstoff oder C₁- bis C₁₀-Alkyl bedeutet, R² C₁- bis
C₁₀-Alkyl darstellt und n eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist,
Methacrylnitril, Acrylnitril;
Acrylsäure, Methacrylsäure, weiterhin Dicarbonsäuren wie Malein säure oder Fumarsäure sowie deren Anhydride wie Maleinsäure anhydrid;
Stickstoff-funktionelle Monomere wie Dimethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Vinylimidazol, Vinylpyrrolidon, Vinyl caprolactam, Vinylcarbazol, Vinylanilin, Acrylamid;
C₁- bis C₄-Alkylester der Methacrylsäure wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Propylmethacrylat, i-Propylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, s-Butylmethacrylat, t-Butylmethacrylat sowie Hydroxyethylacrylat;
aromatische und araliphatische Ester der Acrylsäure oder der Methacrylsäure wie Phenylacrylat, Phenylmethacrylat, Benzyl acrylat, Benzylmethacrylat, 2-Phenylethylacrylat, 2-Phenylethyl methacrylat, 2-Phenoxyethylacrylat und 2-Phenoxyethylmethacrylat;
ungesättigte Ether wie Vinylmethylether
sowie Mischungen dieser Monomeren.
Methacrylnitril, Acrylnitril;
Acrylsäure, Methacrylsäure, weiterhin Dicarbonsäuren wie Malein säure oder Fumarsäure sowie deren Anhydride wie Maleinsäure anhydrid;
Stickstoff-funktionelle Monomere wie Dimethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Vinylimidazol, Vinylpyrrolidon, Vinyl caprolactam, Vinylcarbazol, Vinylanilin, Acrylamid;
C₁- bis C₄-Alkylester der Methacrylsäure wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Propylmethacrylat, i-Propylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, s-Butylmethacrylat, t-Butylmethacrylat sowie Hydroxyethylacrylat;
aromatische und araliphatische Ester der Acrylsäure oder der Methacrylsäure wie Phenylacrylat, Phenylmethacrylat, Benzyl acrylat, Benzylmethacrylat, 2-Phenylethylacrylat, 2-Phenylethyl methacrylat, 2-Phenoxyethylacrylat und 2-Phenoxyethylmethacrylat;
ungesättigte Ether wie Vinylmethylether
sowie Mischungen dieser Monomeren.
Die Pfropfgrundlage a₂ wird erhalten durch Polymerisation eines
Monomerengemisches aus, bezogen auf a₂,
a₂₁ 50 bis 100, bevorzugt 60 bis 95 und besonders bevorzugt
65 bis 85 Gew.-% einer vinylaromatischen Verbindung der
allgemeinen Formel I
in der R¹ Wasserstoff oder C₁- bis C₁₀-Alkyl bedeutet, R²
C₁- bis C₁₀-Alkyl darstellt und n eine ganze Zahl von 0 bis
3, bevorzugt 0 oder 1, ist oder eines C₁-C₁₀-Alkylesters der
Acryl- oder Methacrylsäure oder Mischungen der genannten
Verbindungen und
a₂₂ 0 bis 50, bevorzugt 5 bis 40, insbesondere 15 bis 35 Gew.-% eines weiteren Monomeren.
a₂₂ 0 bis 50, bevorzugt 5 bis 40, insbesondere 15 bis 35 Gew.-% eines weiteren Monomeren.
Als vinylaromatische Verbindung der allgemeinen Formel I (Kompo
nente a₂₁) setzt man vorzugsweise Styrol, α-Methylstyrol sowie
außerdem mit C₁- bis C₈-Alkyl kernalkylierte Styrole wie p-Methyl
styrol oder t-Butylstyrol, ein. Styrol ist besonders bevorzugt.
Anstelle der Styrolverbindungen oder in Mischung mit ihnen kommen
C₁- bis C₁₀-Alkylester der Acryl- oder Methacrylsäure in Betracht,
besonders solche, die sich vom Methanol, Ethanol, n- oder
i-Propanol, s-, t- oder i-Butanol, Pentanol, Hexanol, Heptanol,
Octanol oder 2-Ethylhexanol und vor allem vom n-Butanol ableiten.
Besonders bevorzugt ist Methylmethacrylat. Es können auch
Mischungen unterschiedlicher Monomerer a₂₂ eingesetzt werden.
Weiterhin kann die Pfropfgrundlage a₂ aus einem oder einer
Mischung unterschiedlicher weiterer Monomerer a₂₂ aufgebaut sein.
Als Komponente a₂₂ kommen beispielsweise Acrylnitril oder Meth
acrylnitril in Betracht. Weitere Beispiele für die Monomeren a₂₂
sind stickstoff-haltige Monomere wie Dimethylaminoethylacrylat,
Diethylaminoethylacrylat, Vinylimidazol, Vinylpyrrolidon, Vinyl
caprolactam, Vinylcarbazol, Vinylanilin und Acrylamid. Es können
aber auch aromatische oder araliphatische Ester der Acrylsäure
oder der Methacrylsäure wie Phenylacrylat, Phenylmethacrylat,
Benzylacrylat, Benzylmethacrylat, 2-Phenylethylacrylat, 2-Phenyl
ethylmethacrylat, 2-Phenoxyethylacrylat und 2-Phenoxyethylmeth
acrylat verwendet werden. Daneben sind ungesättigte Ester wie
Vinylmethylester geeignet als Komponente a₂₂. Als weitere Monomere
a₂₂ seien Maleinsäureanhydrid sowie N-substituierte Maleimide wie
N-Methyl-, N-Phenyl- oder N-Cyclohexylmaleimid genannt.
Vorzugsweise ist die Pfropfauflage a₂ aus Styrol oder Methylmeth
acrylat aufgebaut, oder aus einer Mischung aus 40 bis 90 Gew.-%
Methylmethacrylat und dem Rest Acrylnitril oder einer Mischung
aus 65 bis 85 Gew.-% Styrol und dem Rest Acrylnitril.
Die Pfropfauflage kann sowohl einstufig aufgebaut als auch aus
mehreren Stufen unterschiedlicher Elastizität bestehen.
Die Pfropfcopolymerisate A sind an sich bekannt oder können in
an sich bekannter Weise hergestellt werden, vorzugsweise durch
Emulsionspolymerisation bei 30 bis 80°C. Hierfür eignen sich als
Emulgatoren beispielsweise Alkalimetallsalze von Alkyl- oder
Alkylarylsulfonsäuren, Alkylsulfate, Fettalkoholsulfonate, Salze
höherer Fettsäuren mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen, Sulfosucci
nate, Ethersulfonate oder Harzseifen. Vorzugsweise nimmt man die
Alkalimetallsalze von Alkylsulfonaten oder Fettsäuren mit 10 bis
18 Kohlenstoffatomen.
Bevorzugt verwendet man zur Herstellung der Dispersion soviel
Wasser, daß die fertige Dispersion einen Feststoffgehalt von
20 bis 50 Gew.-% hat.
Als Polymerisationsinitiatoren kommen vorzugsweise Radikal
bildner, beispielsweise Peroxide wie bevorzugt Peroxosulfate oder
Azoverbindungen wie Azodiisobutyronitril in Betracht. Es können
jedoch auch Redox-Systeme, insbesondere solche auf Basis von
Hydroperoxiden wie Cumolhydroperoxid, eingesetzt werden. Ferner
kann man Molekulargewichtsregler, z. B. Ethylhexylthioglycolat,
t-Dodecylmercaptan, Terpinole oder dimeres α-Methylstyrol mit
verwenden.
In der Regel wird der pH-Wert bei der Herstellung der Pfropf
copolymerisate A im wesentlichen konstant gehalten und auf einen
Wert im Bereich von 6 bis 9 eingestellt. Hierzu werden im
allgemeinen Puffersubstanzen wie Na₂ HPO₄/Na₂ H₂PO₄ oder Natrium
hydrogencarbonat mitverwendet.
Emulgatoren, Initiatoren, Regler und Puffersubstanzen werden in
den üblichen Mengen eingesetzt, so daß sich nähere Angaben hierzu
erübrigen.
Man kann die Pfropfgrundlage besonders bevorzugt auch durch Poly
merisation der Monomeren a₁ in Gegenwart eines feinteiligen
Kautschuklatex herstellen (sog. "Saatlatex-Fahrweise" der Poly
merisation).
Prinzipiell ist es auch möglich, die Pfropfgrundlage nach einem
anderen Verfahren als dem der Emulsionspolymerisation herzu
stellen, z. B. durch Masse- oder Lösungspolymerisation, und die
erhaltenen Polymerisate nachträglich zu emulgieren. Auch die
Mikrosuspensionspolymerisation ist geeignet, wobei bevorzugt
öllösliche Initiatoren wie Lauroylperoxid oder t-Butylperpivalat
verwendet werden. Die Verfahren hierfür sind bekannt.
Vorzugsweise stimmt man die Reaktionsbedingungen in an sich
bekannter Weise so aufeinander ab, daß die Polymerisat-Teilchen
einen möglichst einheitlichen Durchmesser (Gewichtsmittelwert der
Teilchengrößen d₅₀) im Bereich von 60 bis 1500, besonders von 150
bis 1000 nm haben.
Wie erwähnt, wird erfindungsgemäß unter der Komponente A auch
eine Mischung verschiedener Pfropfcopolymerisate verstanden. Da
runter seien vor allem Mischungen mit Pfropfcopolymerisaten mit
deutlich unterschiedlicher Teilchengröße genannt. Insbesondere
Mischungen mit bimodaler Teilchengrößenverteilung bieten verfah
renstechnische Vorteile bei der Weiterverarbeitung. Geeignete
Teilchendurchmesser (d₅₀-Werte) liegen im Bereich von 60 bis 200
nm einerseits und 300 bis 1000 nm andererseits. Besonders bevor
zugt enthält die Komponente A Pfropfcopolymerisate mit einer
Teilchengröße im Bereich von 300 bis 1000 nm.
In den erfindungsgemäßen Formmassen ist als weitere Komponente
ein Polymerisat mit einer Glasübergangstemperatur von weniger als
0°C in einer Menge von 1 bis 97 Gew.-%, bezogen auf die Summe
der Komponenten A bis D, enthalten. Bevorzugte erfindungsgemäße
Formmassen enthalten die Komponente B in einem Anteil von 5 bis
50 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten A bis D.
Bevorzugte Polymerisate B haben eine Glasübergangstemperatur im
Bereich von -65 bis 0°C. Besonders bevorzugte Polymerisate B
weisen eine Glasübergangstemperatur von -60 bis 0°C auf.
Die Polymerisate B sind erfindungsgemäß aufgebaut aus 20 bis 90
Gew.-%, bezogen auf die Komponenten b₁ bis b₆, eines C₁- bis C₁₀-
Alkylesters der Acryl- oder Methacrylsäure oder deren Mischungen.
Bevorzugt enthalten die Polymerisate B von 25 bis 85 Gew.-%,
bezogen auf die Summe der Komponenten b₁ bis b₆ der Komponente b₁.
Bevorzugt werden die C₁- bis C₁₀-Alkylacrylate, worunter n-Butyl
acrylat besonders bevorzugt wird. Es können auch Mischungen
unterschiedlicher Alkylacrylate oder Alkylmethacrylate als Kompo
nenten b₁ verwendet werden.
Die Komponente b₂ ist eine vinylaromatische Verbindung der allge
meinen Formel I und hat einen Anteil von 5 bis 40, bevorzugt von
7,5 bis 35 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten b₁ bis
b₆, in dem Polymerisat B. Beispiele für derartige vinylaromatische
Verbindungen sind bereits unter A angegeben. Als Komponente b₂
kommen auch Mischungen unterschiedlicher vinylaromatischer
Verbindungen in Betracht. Besonders bevorzugte vinylaromatische
Verbindung b₂ ist Styrol.
Darüber hinaus ist das Polymerisat B aufgebaut aus 5 bis 40,
bevorzugt von 7,5 bis 35 Gew.-%. Acrylnitril oder Methacrylnitril
oder deren Mischungen (Komponente b₃).
Das Polymerisat B kann ferner kleine Anteile vernetzend wirkender
Monomerer b₄ enthalten. Meist sind die Polymerisate B unvernetzt
oder enthalten bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Kompo
nenten b₁ bis b₆, der Monomeren b₄. Bevorzugte Polymerisate B sind
aufgebaut aus 0 bis 4 Gew.-% vernetzend wirkender Monomerer. Die
Komponente b₄ kann aus einem oder einer Mischung unterschiedlicher
vernetzend wirkender Monomerer bestehen. Beispiele geeigneter
derartiger Monomerer sind bereits unter A beschrieben. Von den
unter A beschriebenen Monomeren können jedoch weder Butadien noch
Isopren als Komponente b₄ eingesetzt werden. Zu den besonders be
vorzugten vernetzend wirkenden Monomeren b₄ zählt Butandioldimeth
acrylat.
Auch können die Polymerisate B aus 0 bis 20, bevorzugt 0 bis
15 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten b₁ bis b₆, eines
weiteren Monomeren b₅ aufgebaut sein. Als Monomere b₅ können
selbstverständlich auch Mischungen unterschiedlicher Monomerer
verwendet werden.
Acrylsäure, Methacrylsäure, weiterhin Dicarbonsäuren wie Malein
säure und Fumarsäure sowie deren Anhydride wie Maleinsäure
anhydrid sind geeignete Monomere b₅.
Stickstoff-funktionelle Monomere wie Dimethylaminoethylacrylat,
Diethylaminoethylacrylat, Vinylimidazol, Vinylpyrrolidon, Vinyl
caprolactam, Vinylcarbazol, Vinylanilin oder Acrylamid, können
ebenfalls als Monomere b₅ verwendet werden.
Darüber hinaus sind aromatische oder araliphatische Ester der
Acrylsäure oder der Methacrylsäure wie Phenylacrylat, Phenylmeth
acrylat, Benzylacrylat, Benzylmethacrylat, 2-Phenylethylacrylat,
2-Phenylethylmethacrylat, 2-Phenoxyethylacrylat und 2-Phenoxy
ethylmethacrylat geeignete Monomere b₅.
Auch können ungesättigte Ether wie Vinylmethylether als Monomere
b₅ eingesetzt werden.
Neben den Komponenten b₁ bis b₅ können die Polymerisate B von
0 bis 20, bevorzugt von 2 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Summe
der Komponenten b₁ bis b₆, Verarbeitungshilfsmittel enthalten,
worunter solche bevorzugt werden die die Rieselfähigkeit der
Polymerisate B verbessern. Bevorzugt werden hierfür Talk oder
Kreide, insbesondere bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf die Summe
der Komponenten b₁ bis b₆, Calciumcarbonat eingesetzt.
Die Polymerisate B sind bevorzugt Terpolymere aus Styrol,
n-Butylacrylat und Acrylnitril mit 5 bis 10 Gew.-%, bezogen
auf B, an Calciumcarbonat.
Die Herstellung der Polymerisate B ist an sich bekannt oder
erfolgt nach an sich bekannten Methoden wie Emulsions-, Lösungs-,
Suspensions-, Masse- oder Fällungspolymerisation.
Die Polymerisate B haben im allgemeinen mittlere Molekular
gewichte (Zahlenmittelwert Mn) im Bereich von 30000 bis
100000 g/mol.
Die Komponente C der erfindungsgemäßen Formmassen ist mit einem
Anteil von 1 bis 40, bevorzugt von 2 bis 35 Gew.-%, bezogen auf
die Summe der Komponenten A bis D, enthalten. Der Bestandteil C
ist ein thermoplastisches, im wesentlichen lineares, Polymerisat
mit einer Glasübergangstemperatur von mehr als 10°C. Bevorzugte
Polymerisate C haben eine Glasübergangstemperatur im Bericht von
30 bis 120, insbesondere von 50 bis 115°C. Als Komponente C können
auch Mischungen unterschiedlicher derartiger Polymerisate einge
setzt werden.
Das Polymerisat C ist erfindungsgemäß aufgebaut aus
c₁) 50 bis 100, bevorzugt 55 bis 95, insbesondere 60 bis 85 Gew.-% einer vinylaromatischen Verbindung der allgemeinen Formel I,
c₂) 0 bis 50, bevorzugt 5 bis 45, insbesondere 15 bis 40 Gew.-% Acrylnitril oder Methacrylnitril oder deren Mischungen und
c₃) 0 bis 50, bevorzugt 0 bis 40, insbesondere 0 bis 30 Gew.-% eines weiteren Monomeren.
c₁) 50 bis 100, bevorzugt 55 bis 95, insbesondere 60 bis 85 Gew.-% einer vinylaromatischen Verbindung der allgemeinen Formel I,
c₂) 0 bis 50, bevorzugt 5 bis 45, insbesondere 15 bis 40 Gew.-% Acrylnitril oder Methacrylnitril oder deren Mischungen und
c₃) 0 bis 50, bevorzugt 0 bis 40, insbesondere 0 bis 30 Gew.-% eines weiteren Monomeren.
Dabei beziehen sich die Gewichtsprozentangaben jeweils auf die
Summe der Komponenten c₁ bis c₃. Beispiele von vinylaromatischen
Verbindungen, die als Komponente c₁ verwendet werden können, wur
den bereits unter A genannt. Besonders bevorzugt wird Styrol oder
-Methylstyrol als c₁ verwendet. c₁ kann auch aus einer Mischung
unterschiedlicher vinylaromatischer Verbindungen bestehen.
Als Beispiele geeigneter Monomerer c₃ seien genannt:
Acrylsäure, Methacrylsäure, weiterhin Dicarbonsäuren wie Malein säure oder Fumarsäure sowie deren Anhydride wie Maleinsäure anhydrid;
Stickstoff-funktionelle Monomere wie Dimethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Vinylimidazol, Vinylpyrrolidon, Vinyl caprolactam, Vinylcarbazol, Vinylanilin, Acrylamid;
C₁- bis C₄-Alkylester der Methacrylsäure wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Propylmethacrylat, i-Propylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, s-Butylmethacrylat, t-Butylmethacrylat sowie Hydroxyethylacrylat;
aromatische und araliphatische Ester der Acrylsäure oder der Methacrylsäure wie Phenylacrylat, Phenylmethacrylat, Benzyl acrylat, Benzylmethacrylat, 2-Phenylethylacrylat, 2-Phenylethyl methacrylat, 2-Phenoxyethylacrylat und 2-Phenoxyethylmethacrylat; ungesättigte Ether wie Vinylmethylether
sowie Mischungen dieser Monomeren.
Acrylsäure, Methacrylsäure, weiterhin Dicarbonsäuren wie Malein säure oder Fumarsäure sowie deren Anhydride wie Maleinsäure anhydrid;
Stickstoff-funktionelle Monomere wie Dimethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Vinylimidazol, Vinylpyrrolidon, Vinyl caprolactam, Vinylcarbazol, Vinylanilin, Acrylamid;
C₁- bis C₄-Alkylester der Methacrylsäure wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Propylmethacrylat, i-Propylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, s-Butylmethacrylat, t-Butylmethacrylat sowie Hydroxyethylacrylat;
aromatische und araliphatische Ester der Acrylsäure oder der Methacrylsäure wie Phenylacrylat, Phenylmethacrylat, Benzyl acrylat, Benzylmethacrylat, 2-Phenylethylacrylat, 2-Phenylethyl methacrylat, 2-Phenoxyethylacrylat und 2-Phenoxyethylmethacrylat; ungesättigte Ether wie Vinylmethylether
sowie Mischungen dieser Monomeren.
Die Polymerisate C, die wegen ihrer Hauptkomponenten Styrol und
Acrylnitril allgemein auch als SAN-Polymere bezeichnet werden,
sind bekannt und z. T. auch handelsüblich. Sie haben in der Regel
eine Viskositätszahl VZ (ermittelt nach DIN 53 726 bei 25°C,
0,5 Gew.-% in Dimethylformamid) von 40 bis 160 ml/g, entsprechend
einer mittleren Molmasse von etwa 40000 bis 200000. Man erhält
sie in bekannter Weise durch Substanz-, Lösungs-, Suspensions-,
Fällungs- oder Emulsionspolymerisation. Einzelheiten dieser Ver
fahren sind z. B. im Kunststoffhandbuch, Hrg. R. Vieweg und
G. Daumiller, Bd. V "Polystyrol", Carl-Hanser-Verlag München
19969, S. 118 ff beschrieben.
Neben den Komponenten A bis D können die erfindungsgemäßen Form
massen noch Zusatzstoffe wie Gleit- oder Entformungsmittel, Pig
mente, Farbstoffe, Flammschutzmittel, Antioxidantien, Stabilisa
toren gegen Lichteinwirkung, faser- oder teilchenförmige Füll-
und Verstärkungsmittel oder Antistatika oder Mischungen der ge
nannten Zusatzstoffe in den für diese Mittel üblichen Mengen ent
halten. Erfindungsgemäß ist die Komponente D in Mengen von 0 bis
40, bevorzugt von 0 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Summe der
Komponenten A bis D enthalten. Insbesondere Formmassen, die zu
Folien verarbeitet werden sollen, können höher- oder hochmole
kulare Weichmacher enthalten. Copolymere aus 30 bis 70 Gew.-%
Ethylenoxid und entsprechend 30 bis 70 Gew.-% 1,2-Propylenoxid
mit Molekulargewichten (Zahlenmittelwert Mn) im Bereich von 2000
bis 8000 g/mol zählen zu derartigen Weichmachern und können in
Mengen von 0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten
A bis D, in den erfindungsgemäßen Formmassen enthalten sein.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen erfolgt
üblicherweise nach an sich bekannten Verfahren durch Mischen der
Komponenten A bis D. Es kann vorteilhaft sein, einzelne Komponen
ten vorzumischen. Auch das Mischen der Komponenten in Lösung und
Entfernen der Lösungsmittel ist möglich. Vorzugsweise geschieht
jedoch das Mischen der Komponenten bei Temperaturen im Bereich
von 200 bis 320°C durch gemeinsames Extrudieren, Kneten oder
Verwalzen der Komponenten, wobei die Komponenten notwendigenfalls
zuvor aus der bei der Polymerisation erhaltenen Lösung oder aus
der wäßrigen Dispersion isoliert worden sind.
Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen können nach
den bekannten Verfahren der Thermoplastverarbeitung bearbeitet
werden, also z. B. durch Extrudieren, Spritzgießen, Kalandrieren,
Hohlkörperblasen, Pressen oder Sintern.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden die erfindungsgemäßen
Formmassen mit einer anderen Formmasse coextrudiert oder spritz
gegossen, wobei unterschiedlichste zweite Formmassen verwendet
werden können. Besonders vorteilhaft werden die erfindungsgemäßen
Formmassen zusammen mit Formmassen, die zu harten Massen erstar
ren (Hartkomponente) wie Polycarbonaten oder deren Copolymeri
saten, Styrol, Styrolcopolymerisaten, Polyestern, insbesondere
Polybutylenterephthalaten, Polyphenylenethern, Polyamiden oder
deren Copolymerisaten verarbeitet, worunter Formmassen, die Poly
carbonate enthalten, besonders bevorzugt werden. Es versteht
sich, daß auch Mischungen unterschiedlicher Hartkomponenten ein
gesetzt werden können.
Aus den erfindungsgemäßen Formmassen lassen sich Formkörper aller
Art, insbesondere Schläuche oder Profile, Folien oder Beschich
tungen herstellen.
Zur Herstellung der Formmassen wurden folgende Komponenten
verwendet:
Zu einer Mischung aus 3 g eines Polybutylacrylat-Saatlatex, 100 g
Wasser und 0,2 g Kaliumpersulfat wurden im Verlauf von 4 Stunden
bei 60°C eine Mischung aus 98 g n-Butylacrylat und 2 g Dihydrodi
cyclopentadienylacrylat sowie getrennt davon eine Lösung von 1 g
Na-C₁₂-C₁₈-Paraffinsulfonat in 50 g Wasser gegeben. Die Polymeri
sation wurde danach noch für 3 Stunden fortgesetzt. Der mittlere
Teilchendurchmesser d₅₀ des entstandenen Latex betrug 430 nm bei
enger Verteilung der Teilchengröße (Q = 0,1).
150 g dieses Latex wurden mit 60 g Wasser, 0,03 g Kaliumpersulfat
und 0,05 g Lauroylperoxid vermischt, wonach auf die Latexteilchen
im Laufe von 3 Stunden bei 65°C zunächst 20 g Styrol und danach im
Laufe von weiteren 4 Stunden ein Gemisch aus 15 g Styrol und 5 g
Acrylnitril aufgepfropft wurden. Anschließend wurde das Poly
merisat mit einer Calciumchloridlösung bei 95°C ausgefällt, abge
trennt, mit Wasser gewaschen und im warmen Luftstrom getrocknet.
Der Pfropfgrad des Polymerisates betrug 35% und die Teilchen
hatten einen mittleren Durchmesser d₅₀ von 510 nm.
Das Pfropfpolymerisat setzte sich wie folgt zusammen (gerundete
Werte):
60 Gew.-% eines Pfropfkerns aus Polybutylacrylat, vernetzt,
20 Gew.-% einer inneren Pfropfstufe aus Styrol-Polymer und
20 Gew.-% einer äußeren Pfropf stufe aus Styrol/Acrylnitril- Copolymer im Gewichtsverhältnis S/AN 3 : 1.
60 Gew.-% eines Pfropfkerns aus Polybutylacrylat, vernetzt,
20 Gew.-% einer inneren Pfropfstufe aus Styrol-Polymer und
20 Gew.-% einer äußeren Pfropf stufe aus Styrol/Acrylnitril- Copolymer im Gewichtsverhältnis S/AN 3 : 1.
Das anfangs eingesetzte Saat-Polymere wurde nach dem Verfahren
der EP-B 6503 (Spalte 12, Zeile 55, bis Spalte 13, Zeile 22)
durch Polymerisation von n-Butylacrylat und Tricyclodecenyl
acrylat in wäßriger Emulsion hergestellt und hatte einen Fest
stoffgehalt von 40%.
Die bei der Beschreibung der Komponente A) erwähnte mittlere
Teilchengröße ist das Gewichtsmittel der Teilchengrößen.
Der mittlere Durchmesser entspricht dem d₅₀-Wert, demzufolge
50 Gew.-% aller Teilchen einen kleineren und 50 Gew.-% einen
größeren Durchmesser haben als derjenige Durchmesser, der dem
d₅₀-Wert entspricht. Um die Breite der Teilchengrößenverteilung
zu charakterisieren, werden zusätzlich zum d₅₀-Wert oftmals der
d₁₀- sowie der d₉₀-Wert angegeben. 10 Gew.-% aller Teilchen sind
kleiner und 90 Gew.-% größer als der d₁₀-Durchmesser. Analog haben
90 Gew.-% aller Teilchen einen kleineren und 10 Gew.-% einen
größeren Durchmesser als denjenigen, der dem d₉₀-Wert entspricht.
Der Quotient Q = (d₉₀-d₁₀)/d₅₀ ist ein Maß für die Breite der
Teilchengrößenverteilung. Je kleiner Q ist, desto enger ist die
Verteilung.
Als Komponente B1 wurde ein Styrol-n-Butylacrylat-Acrylnitril-
Terpolymerisat mit 70 Gew.-% n-Butylacrylat, 10,5 Gew.-% Styrol,
11,6 Gew.-% Acrylnitril und 7,9 Gew.-% Calciumcarbonat, charakte
risiert durch eine Glasübergangstemperatur von -16°C eingesetzt
(z. B. Sunigum P 7395 der Firma Goodyear).
Es wurde ein Copolymerisat aus 65 Gew.-% Styrol und 35 Gew.-%
Acrylnitril nach dem Verfahren der kontinuierlichen Lösungspoly
merisation hergestellt, wie es im Kunststoff-Handbuch, Hrg. R.
Vieweg und G. Danmiller, Bd. V "Polystyrol", Carl-Hanser-Verlag
München 1969, Seite 122 bis 124, beschrieben ist. Die
Viskositätszahl VZ (ermittelt nach DIN 53 726 bei 25°C, 0,5 Gew.-%
in Dimethylformamid) betrug 80 ml/g (B-1) bzw. 100 ml/g (B-2).
Eine Lösung von 520 g Styrol, 480 g Butadien und 20 ml Tetra
hydrofuran in 4 l Cyclohexan wurde bei 0°C zunächst langsam mit
s.-Butyllithium versetzt, um auf diese Weise protonenaktive Ver
unreinigungen zu desaktivieren. Nach dem Anspringen der Polyme
risationsreaktion, erkenntlich an einem Temperaturanstieg von
0,2°C, wurden sofort 0,8 g sek.-Butyllithium zugefügt. Die Poly
merisationswärme wurde durch Siedekühlung abgeführt. Dabei wurde
die Kühlleistung so eingestellt, daß die Temperatur innerhalb von
30 min auf 120°C anstieg. Diese Temperatur wurde weitere 10 min
gehalten, wonach die Polymerisation durch Zugabe von 1 g Ethanol
abgebrochen wurde.
Zur Hydrierung wurden der erhaltenen Polymerlösung eine Suspen
sion von 1,5 g Nickel(II)acetylacetonat in 30 ml Toluol und 34 ml
einer 20 gew.-%igen Lösung von Aluminiumtriisobutyl in Hexan zu
gefügt, wonach man sie 60 min lang bei 80 bis 110°C einem Wasser
stoffdruck von 15 bar aussetzte.
Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches auf das hydrierte Poly
merisat wurde wie üblich vorgenommen, wobei das Lösungsmittel
zweckmäßigerweise in einer Direktentgasungsanlage entfernt wurde.
Der Styrolgehalt des enthaltenen Polymeren, das als Glissoviscal®
SG (Fa. BASF) im Handel erhältlich ist, betrug 52 Gew.-%, bezogen
auf die Gesamtmasse des Polymeren. Der Anteil des Homo-Poly
styrol-Endblocks am Polymeren betrug 13 Gew.-%. Die mittlere
Molmasse des auf die beschriebene Weise hergestellten Produktes
war 80000, ermittelt durch Gelpermeationschromatographie.
Als Hartkomponenten wurden verwendet:
Als Komponente H1 wurde ein Polycarbonat/ASA-Blend mit einem
Elastizitätsmodul (E-Modul) von 2400 N/mm² (z. B. Terblend®
SKR 2864 der Firma BASF) eingesetzt.
Es wurde ein Acrylester-Styrol-Acrylnitril-Polymerisat mit einem
E-Modul von 2000 N/mm² (z. B. Luran® S 797 S der Firma BASF)
verwendet.
Als Komponente H3 wurde ein Acrylnitril-Butadien-Styrol-Polymeri
sat mit einem E-Modul von 2400 N/mm² (z. B. Terluran® 967 K der
Firma BASF) verwendet.
Als Komponente H4 wurde ein handelsüblicher Polybutylentere
phthalat/Polycarbonat-Blend mit einem E-Modul von 2200 N/mm²
(z. B. Xenoy® Cl 300 der Firma General Electric) eingesetzt.
Die Komponenten A1, B1 und C1 wurden auf einem Zweiwellenextruder
(ZSK 30 der Fa. Werner & Pfleiderer) bei 200 bis 260°C gemischt,
als Strang ausgetragen, gekühlt und granuliert.
Das getrocknete Granulat wurde auf einer Arburg-Maschine mit zwei
Plastifiziereinheiten und einem 2-fach-Werkzeug zu einem Zug- und
Schälstab verarbeitet. Die Verarbeitung der Hartkomponente er
folgte dabei bei 250 bis 280°C, während die Weichkomponenten bei
220 bis 2490°C verspritzt wurden. Die Werkzeugtemperatur betrug
40°C.
Die Zug- und Schälfestigkeit wurde durch Handprobe (10-maliges
Durchbiegen) beurteilt, das Bruchbild wurde dabei in folgende
Klassen eingeteilt:
1: Bruch der Weichkomponente
2: Bruch der Hartkomponente
3: abgeschält.
1: Bruch der Weichkomponente
2: Bruch der Hartkomponente
3: abgeschält.
Desweiteren wurden die Shore A-Härte der Produkte nach DIN 53 456
ermittelt.
Zur Charakterisierung der Schmelzestabilität bzw. der Stabilität
bei der Verarbeitung wurde der Schmelzvolumenindex MVI-Wert der
3 Formmassen vor bzw. nach 20-minütiger Temperaturbehandlung bei 220°C bestimmt; aufgeführt ist die während dieser Zeit eintretende Veränderung des MVI-Werts (Messung der MVI-Werte erfolgte bei 200°C und 10 kg Belastung).
3 Formmassen vor bzw. nach 20-minütiger Temperaturbehandlung bei 220°C bestimmt; aufgeführt ist die während dieser Zeit eintretende Veränderung des MVI-Werts (Messung der MVI-Werte erfolgte bei 200°C und 10 kg Belastung).
Die Zusammensetzung und Eigenschaften der thermoplastischen Form
massen sind Tabelle 1 zu entnehmen.
Claims (7)
1. Formmassen enthaltend
- A) 1 bis 97 Gew.-% eines Pfropfcopolymerisates aus
- a₁) 30 bis 90 Gew.-% einer Pfropfgrundlage, erhältlich
durch Copolymerisation von
- a₁₁) 80 bis 99,99 Gew.-% eines C₁- bis C₁₀-Alkylesters der Acrylsäure,
- a₁₂) 0,01 bis 20 Gew.-% eines vernetzend wirkenden Monomeren und
- a₁₃) 0 bis 40 Gew.-% eines weiteren Monomeren und
- a₂) 10 bis 70 Gew.-% einer Pfropfauflage aus
- a₂₁) 50 bis 100 Gew.-% einer vinylaromatischen Verbindung der allgemeinen Formel I worin R¹ Wasserstoff oder C₁- bis C₁₀-Alkyl be deutet, R² C₁- bis C₁₀-Alkyl darstellt und n eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist oder eines C₁- bis C₁₀-Alkylesters der Acryl- oder Methacrylsäure oder Mischungen der genannten Verbindungen und
- a₂₂) 0 bis 50 Gew.% eines weiteren Monomeren,
- a₁) 30 bis 90 Gew.-% einer Pfropfgrundlage, erhältlich
durch Copolymerisation von
- B) 1 bis 97 Gew.-% eines Polymerisates mit einer Glas
übergangstemperatur von weniger als 0°C aus
- b₁) 20 bis 90 Gew.-% eines C₁- bis C₁₀-Alkylesters der Acryl-oder Methacrylsäure oder deren Mischungen,
- b₂) 5 bis 40 Gew.-% einer vinylaromatischen Verbindung der allgemeinen Formel I,
- b₃) 5 bis 40 Gew.-% Acrylnitril oder Methacrylnitril oder deren Mischungen,
- b₄) 0 bis 5 Gew.-% eines vernetzend wirkenden Monomeren,
- b₅) 0 bis 20 Gew.-% eines weiteren Monomeren und
- b₆) 0 bis 20 Gew.-% Verarbeitungshilfsmittel,
- C) 1 bis 40 Gew.-% eines Polymerisates mit einer Glasübergangs
temperatur von mehr als 10°C aus
- c₁) 50 bis 100 Gew.-% einer vinylaromatischen Verbindung der allgemeinen Formel I,
- c₂) 0 bis 50 Gew.-% Acrylnitril oder Methacrylnitril oder deren Mischungen und
- c₃) 0 bis 50 Gew.-% eines weiteren Monomeren und
- D) 0 bis 40 Gew.-% Zusatzstoffe.
2. Formmassen nach Anspruch 1, in denen das Polymerisat B auf
gebaut ist aus n-Butylacrylat, Styrol und Acrylnitril.
3. Formmassen nach Anspruch 1 oder 2, in denen das Polymerisat B
Calciumcarbonat als Verarbeitungshilfsmittel enthält.
4. Verwendung der Formmassen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4
zur Herstellung von Formkörpern, Folien oder Beschichtungs
mitteln.
5. Formkörper, Folien oder Beschichtungsmittel, erhältlich aus
den Formmassen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3.
6. Formkörper, Folien oder Beschichtungsmittel, erhältlich
aus den Formmassen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 durch
Coextrusion oder Zweikomponentenspritzguß mit einem Poly
carbonat, Polyester oder Polyamid oder deren Mischungen.
7. Formkörper nach Anspruch 5 oder 6 in Schlauchform.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE1995142519 DE19542519A1 (de) | 1995-11-15 | 1995-11-15 | Thermoplastische Formmassen mit guter Haftfähigkeit |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE1995142519 DE19542519A1 (de) | 1995-11-15 | 1995-11-15 | Thermoplastische Formmassen mit guter Haftfähigkeit |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE19542519A1 true DE19542519A1 (de) | 1997-05-22 |
Family
ID=7777490
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE1995142519 Withdrawn DE19542519A1 (de) | 1995-11-15 | 1995-11-15 | Thermoplastische Formmassen mit guter Haftfähigkeit |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE19542519A1 (de) |
-
1995
- 1995-11-15 DE DE1995142519 patent/DE19542519A1/de not_active Withdrawn
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8130 | Withdrawal |