DE19542519A1 - Thermoplastische Formmassen mit guter Haftfähigkeit - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen, die

• A) 1 bis 97 Gew.-% eines Pfropfcopolymerisates aus
  • a₁) 30 bis 90 Gew.-% einer Pfropfgrundlage, erhältlich durch Copolymerisation von
    • a₁₁) 80 bis 99,99 Gew.-% eines C₁- bis C₁₀-Alkylesters der Acrylsäure,
    • a₁₂) 0,01 bis 20 Gew.-% eines vernetzend wirkenden Mono­ meren und
    • a₁₃) 0 bis 40 Gew.-% eines weiteren Monomeren und
  • a₂) 10 bis 70 Gew.-% einer Pfropfauflage aus
    • a₂₁) 50 bis 100 Gew.-% einer vinylaromatischen Verbindung der allgemeinen Formel I worin R¹ Wasserstoff oder C₁- bis C₁₀-Alkyl bedeutet, R² C₁- bis C₁₀-Alkyl darstellt und n eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist oder eines C₁- bis C₁₀-Alkylesters der Acryl- oder Methacrylsäure oder Mischungen der genannten Verbindungen und
    • a₂₂) 0 bis 50 Gew.% eines weiteren Monomeren,
• B) 1 bis 97 Gew.-% eines Polymerisates mit einer Glasübergangs­ temperatur von weniger als 0°C aus
  • b₁) 20 bis 90 Gew.-% eines C₁- bis C₁₀-Alkylesters der Acryl- oder Methacrylsäure oder deren Mischungen,
  • b₂) 5 bis 40 Gew.-% einer vinylaromatischen Verbindung der allgemeinen Formel I,
  • b₃) 5 bis 40 Gew.-% Acrylnitril oder Methacrylnitril oder deren Mischungen,
  • b₄) 0 bis 5 Gew.-% eines vernetzend wirkenden Monomeren
  • b₅) 0 bis 20 Gew.-% eines weiteren Monomeren und
  • b₆) 0 bis 20 Gew.-% Verarbeitungshilfsmittel,
• C) 1 bis 40 Gew.-% eines Polymerisates mit einer Glasübergangs­ temperatur von mehr als 10°C aus
  • c₁) 50 bis 100 Gew.-% einer vinylaromatischen Verbindung der allgemeinen Formel I,
  • c₂) 0 bis 50 Gew.-% Acrylnitril oder Methacrylnitril oder deren Mischungen und
  • c₃) 0 bis 50 Gew.-% eines weiteren Monomeren und
• D) 0 bis 40 Gew.-% Zusatzstoffe

enthalten. Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung dieser Formmassen zum Herstellen von Formkörpern, Folien oder Beschichtungsmitteln. Ferner betrifft die vorliegende Erfindung Formkörper, Folien oder Beschichtungsmittel, die aus den erfindungsgemaßen Formmassen zusammen mit einer Hartkompo­ nente wie einem Polycarbonat oder Styrolpolymeren erhältlich sind. Bevorzugte Ausführungsformen sind den Unteransprüchen und der Beschreibung zu entnehmen.

Auf vielen technischen Gebieten, in denen Kunststoffe eingesetzt werden, insbesondere im Automobilbereich, müssen Kunststoffe unterschiedlicher Natur miteinander verbunden werden. So werden z. B. harte Kunststoffteile mit weichen Dichtungsmaterialien ver­ sehen, um Klappergeräusche zu vermeiden, Regenwasser abzuleiten oder Außenspiegel zu befestigen.

Einige Kunststoffe wie Polypropylen oder Polyethylen können gut mit Styrol/Ethylen-Butadien/Styrol-Polymerisaten (SEBS- Kautschuken) verbunden werden. Ohne Zusatz von Haftvermittlern gelingt dies allerdings nicht, wenn die Hartkomponente aus Kunststoffen wie Polycarbonaten, Polyphenylenethern, Styrol­ polymerisaten oder Polybutylenterephthalaten (siehe z. B. Wolter et al., Kunststoffe 85 (1995), 817-820) besteht.

Wie aus Kunststoffe 84 (1994), 1160-1161 bekannt war, sind Ter­ polymere mit einem hohen Anteil an Acrylat sowie Anteilen aus Styrol und Acrylnitril mit polaren Kunststoffen wie PVC, Styrol­ copolymerisaten oder thermoplastischen Polyurethanen gut verträg­ lich. Sie haften jedoch nur schlecht an Polycarbonaten.

Darüber hinaus waren flexible thermoplastische Formmassen auf der Basis von Pfropfcopolymerisaten, SEBS-Kautschuken und Styrol­ polymerisaten bekannt (DE-A 44 10 883 und DE-P 44 37 501.8, nicht vorveröffentlicht). Auch deren Haftung zu Polycarbonaten ist unzureichend.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es deshalb, weiche Form­ massen zur Verfügung zu stellen, die gut an einer weiten Palette harter Kunststoffe, insbesondere Polycarbonaten, haften. Darüber­ hinaus sollte die Aufgabe erfüllt werden, weiche haftfähige Form­ massen zu finden, deren Härte ohne Zusatz niedermolekularer Weichmacher variiert werden kann. Ferner sollten diese Formmassen witterungsbeständig und thermisch stabil sein.

Diese Aufgabe wird von den eingangs beschriebenen Formmassen erfüllt.

Komponente A

Als Komponente A enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen von 1 bis 97, bevorzugt von 10 bis 90 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten A bis D eines Pfropfcopolymerisates. Erfindungsgemäß können die Formmassen auch eine Mischung unterschiedlicher Pfropfcopolymerisate A enthalten.

Das Pfropfcopolymerisat besteht aus einer kautschukelastischen Pfropfgrundlage (a₁) und einer darauf gepfropften Pfropfauflage (a₂).

Die Pfropfgrundlage a₁ ist mit einem Anteil von 30 bis 90, bevor­ zugt 40 bis 80 und insbesondere 50 bis 75 Gew.-%, bezogen auf die Komponente A, enthalten.

Man erhält die Pfropfgrundlage a₁ durch Polymerisation eines Monomerengemisches aus, bezogen auf a₁
a₁₁ 80 bis 99,99, bevorzugt 85 bis 99,5 und besonders bevorzugt 90 bis 99 Gew.-% eines C₁- bis C₁₀-Alkylesters der Acryl­ säure,
a₁₂ 0,01 bis 20, bevorzugt 0,5 bis 10 und besonders bevorzugt 1 bis 5 Gew.-% eines vernetzend wirkenden Monomeren und
a₁₃ 0 bis 40, bevorzugt 0 bis 5 Gew.-% eines weiteren Mono­ meren.

Als Acrylsäurealkylester a₁₁ eignen sich vor allem solche, die sich vom Ethanol, vom 2-Ethylhexanol und besonders vom n-Butanol ableiten. Es können auch Mischungen unterschiedlicher Acrylsäure­ alkylester a₁₁ verwendet werden.

Vernetzend wirkende Monomere a₁₂ sind bi- oder polyfunktionelle Verbindungen, beispielsweise Butadien oder Isopren, Divinylester von Dicarbonsäuren wie der Bernsteinsäure oder der Adipinsäure, Diallyl- oder Divinylether bifunktioneller Alkohole wie des Ethylenglycols oder des Butan-1,4-diols, Diester der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit den genannten bifunktionellen Alkoholen, 1,4-Divinylbenzol oder Triallylcyanurat. Besonders bevorzugt sind der Acrylsäureester des Tricyclodecenylalkohols der nachstehenden Formel

der unter dem Namen Dihydrodicyclopentadienylacrylat bekannt ist, sowie die Allylester der Acrylsäure oder der Methacrylsäure.

Der Bestandteil a₁ der Formmassen kann außerdem weitere Monomere a₁₃ enthalten, welche die mechanischen und thermischen Eigenschaf­ ten der Pfropfgrundlage in einem gewissen Bereich variieren. Die Monomeren a₁₃ sind monoethylenisch ungesättigte Verbindungen. Als Beispiele seien genannt:
vinylaromatische Monomere wie Styrol oder Styrolderivate der all­ gemeinen Formel I

in der R¹ Wasserstoff oder C₁- bis C₁₀-Alkyl bedeutet, R² C₁- bis C₁₀-Alkyl darstellt und n eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist,
Methacrylnitril, Acrylnitril;
Acrylsäure, Methacrylsäure, weiterhin Dicarbonsäuren wie Malein­ säure oder Fumarsäure sowie deren Anhydride wie Maleinsäure­ anhydrid;
Stickstoff-funktionelle Monomere wie Dimethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Vinylimidazol, Vinylpyrrolidon, Vinyl­ caprolactam, Vinylcarbazol, Vinylanilin, Acrylamid;
C₁- bis C₄-Alkylester der Methacrylsäure wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Propylmethacrylat, i-Propylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, s-Butylmethacrylat, t-Butylmethacrylat sowie Hydroxyethylacrylat;
aromatische und araliphatische Ester der Acrylsäure oder der Methacrylsäure wie Phenylacrylat, Phenylmethacrylat, Benzyl­ acrylat, Benzylmethacrylat, 2-Phenylethylacrylat, 2-Phenylethyl­ methacrylat, 2-Phenoxyethylacrylat und 2-Phenoxyethylmethacrylat;
ungesättigte Ether wie Vinylmethylether
sowie Mischungen dieser Monomeren.

Die Pfropfgrundlage a₂ wird erhalten durch Polymerisation eines Monomerengemisches aus, bezogen auf a₂, a₂₁ 50 bis 100, bevorzugt 60 bis 95 und besonders bevorzugt 65 bis 85 Gew.-% einer vinylaromatischen Verbindung der allgemeinen Formel I

in der R¹ Wasserstoff oder C₁- bis C₁₀-Alkyl bedeutet, R² C₁- bis C₁₀-Alkyl darstellt und n eine ganze Zahl von 0 bis 3, bevorzugt 0 oder 1, ist oder eines C₁-C₁₀-Alkylesters der Acryl- oder Methacrylsäure oder Mischungen der genannten Verbindungen und
a₂₂ 0 bis 50, bevorzugt 5 bis 40, insbesondere 15 bis 35 Gew.-% eines weiteren Monomeren.

Als vinylaromatische Verbindung der allgemeinen Formel I (Kompo­ nente a₂₁) setzt man vorzugsweise Styrol, α-Methylstyrol sowie außerdem mit C₁- bis C₈-Alkyl kernalkylierte Styrole wie p-Methyl­ styrol oder t-Butylstyrol, ein. Styrol ist besonders bevorzugt.

Anstelle der Styrolverbindungen oder in Mischung mit ihnen kommen C₁- bis C₁₀-Alkylester der Acryl- oder Methacrylsäure in Betracht, besonders solche, die sich vom Methanol, Ethanol, n- oder i-Propanol, s-, t- oder i-Butanol, Pentanol, Hexanol, Heptanol, Octanol oder 2-Ethylhexanol und vor allem vom n-Butanol ableiten. Besonders bevorzugt ist Methylmethacrylat. Es können auch Mischungen unterschiedlicher Monomerer a₂₂ eingesetzt werden.

Weiterhin kann die Pfropfgrundlage a₂ aus einem oder einer Mischung unterschiedlicher weiterer Monomerer a₂₂ aufgebaut sein. Als Komponente a₂₂ kommen beispielsweise Acrylnitril oder Meth­ acrylnitril in Betracht. Weitere Beispiele für die Monomeren a₂₂ sind stickstoff-haltige Monomere wie Dimethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Vinylimidazol, Vinylpyrrolidon, Vinyl­ caprolactam, Vinylcarbazol, Vinylanilin und Acrylamid. Es können aber auch aromatische oder araliphatische Ester der Acrylsäure oder der Methacrylsäure wie Phenylacrylat, Phenylmethacrylat, Benzylacrylat, Benzylmethacrylat, 2-Phenylethylacrylat, 2-Phenyl­ ethylmethacrylat, 2-Phenoxyethylacrylat und 2-Phenoxyethylmeth­ acrylat verwendet werden. Daneben sind ungesättigte Ester wie Vinylmethylester geeignet als Komponente a₂₂. Als weitere Monomere a₂₂ seien Maleinsäureanhydrid sowie N-substituierte Maleimide wie N-Methyl-, N-Phenyl- oder N-Cyclohexylmaleimid genannt.

Vorzugsweise ist die Pfropfauflage a₂ aus Styrol oder Methylmeth­ acrylat aufgebaut, oder aus einer Mischung aus 40 bis 90 Gew.-% Methylmethacrylat und dem Rest Acrylnitril oder einer Mischung aus 65 bis 85 Gew.-% Styrol und dem Rest Acrylnitril.

Die Pfropfauflage kann sowohl einstufig aufgebaut als auch aus mehreren Stufen unterschiedlicher Elastizität bestehen.

Die Pfropfcopolymerisate A sind an sich bekannt oder können in an sich bekannter Weise hergestellt werden, vorzugsweise durch Emulsionspolymerisation bei 30 bis 80°C. Hierfür eignen sich als Emulgatoren beispielsweise Alkalimetallsalze von Alkyl- oder Alkylarylsulfonsäuren, Alkylsulfate, Fettalkoholsulfonate, Salze höherer Fettsäuren mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen, Sulfosucci­ nate, Ethersulfonate oder Harzseifen. Vorzugsweise nimmt man die Alkalimetallsalze von Alkylsulfonaten oder Fettsäuren mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen.

Bevorzugt verwendet man zur Herstellung der Dispersion soviel Wasser, daß die fertige Dispersion einen Feststoffgehalt von 20 bis 50 Gew.-% hat.

Als Polymerisationsinitiatoren kommen vorzugsweise Radikal­ bildner, beispielsweise Peroxide wie bevorzugt Peroxosulfate oder Azoverbindungen wie Azodiisobutyronitril in Betracht. Es können jedoch auch Redox-Systeme, insbesondere solche auf Basis von Hydroperoxiden wie Cumolhydroperoxid, eingesetzt werden. Ferner kann man Molekulargewichtsregler, z. B. Ethylhexylthioglycolat, t-Dodecylmercaptan, Terpinole oder dimeres α-Methylstyrol mit­ verwenden.

In der Regel wird der pH-Wert bei der Herstellung der Pfropf­ copolymerisate A im wesentlichen konstant gehalten und auf einen Wert im Bereich von 6 bis 9 eingestellt. Hierzu werden im allgemeinen Puffersubstanzen wie Na₂ HPO₄/Na₂ H₂PO₄ oder Natrium­ hydrogencarbonat mitverwendet.

Emulgatoren, Initiatoren, Regler und Puffersubstanzen werden in den üblichen Mengen eingesetzt, so daß sich nähere Angaben hierzu erübrigen.

Man kann die Pfropfgrundlage besonders bevorzugt auch durch Poly­ merisation der Monomeren a₁ in Gegenwart eines feinteiligen Kautschuklatex herstellen (sog. "Saatlatex-Fahrweise" der Poly­ merisation).

Prinzipiell ist es auch möglich, die Pfropfgrundlage nach einem anderen Verfahren als dem der Emulsionspolymerisation herzu­ stellen, z. B. durch Masse- oder Lösungspolymerisation, und die erhaltenen Polymerisate nachträglich zu emulgieren. Auch die Mikrosuspensionspolymerisation ist geeignet, wobei bevorzugt öllösliche Initiatoren wie Lauroylperoxid oder t-Butylperpivalat verwendet werden. Die Verfahren hierfür sind bekannt.

Vorzugsweise stimmt man die Reaktionsbedingungen in an sich bekannter Weise so aufeinander ab, daß die Polymerisat-Teilchen einen möglichst einheitlichen Durchmesser (Gewichtsmittelwert der Teilchengrößen d₅₀) im Bereich von 60 bis 1500, besonders von 150 bis 1000 nm haben.

Wie erwähnt, wird erfindungsgemäß unter der Komponente A auch eine Mischung verschiedener Pfropfcopolymerisate verstanden. Da­ runter seien vor allem Mischungen mit Pfropfcopolymerisaten mit deutlich unterschiedlicher Teilchengröße genannt. Insbesondere Mischungen mit bimodaler Teilchengrößenverteilung bieten verfah­ renstechnische Vorteile bei der Weiterverarbeitung. Geeignete Teilchendurchmesser (d₅₀-Werte) liegen im Bereich von 60 bis 200 nm einerseits und 300 bis 1000 nm andererseits. Besonders bevor­ zugt enthält die Komponente A Pfropfcopolymerisate mit einer Teilchengröße im Bereich von 300 bis 1000 nm.

Komponente B

In den erfindungsgemäßen Formmassen ist als weitere Komponente ein Polymerisat mit einer Glasübergangstemperatur von weniger als 0°C in einer Menge von 1 bis 97 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten A bis D, enthalten. Bevorzugte erfindungsgemäße Formmassen enthalten die Komponente B in einem Anteil von 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten A bis D.

Bevorzugte Polymerisate B haben eine Glasübergangstemperatur im Bereich von -65 bis 0°C. Besonders bevorzugte Polymerisate B weisen eine Glasübergangstemperatur von -60 bis 0°C auf.

Die Polymerisate B sind erfindungsgemäß aufgebaut aus 20 bis 90 Gew.-%, bezogen auf die Komponenten b₁ bis b₆, eines C₁- bis C₁₀- Alkylesters der Acryl- oder Methacrylsäure oder deren Mischungen. Bevorzugt enthalten die Polymerisate B von 25 bis 85 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten b₁ bis b₆ der Komponente b₁. Bevorzugt werden die C₁- bis C₁₀-Alkylacrylate, worunter n-Butyl­ acrylat besonders bevorzugt wird. Es können auch Mischungen unterschiedlicher Alkylacrylate oder Alkylmethacrylate als Kompo­ nenten b₁ verwendet werden.

Die Komponente b₂ ist eine vinylaromatische Verbindung der allge­ meinen Formel I und hat einen Anteil von 5 bis 40, bevorzugt von 7,5 bis 35 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten b₁ bis b₆, in dem Polymerisat B. Beispiele für derartige vinylaromatische Verbindungen sind bereits unter A angegeben. Als Komponente b₂ kommen auch Mischungen unterschiedlicher vinylaromatischer Verbindungen in Betracht. Besonders bevorzugte vinylaromatische Verbindung b₂ ist Styrol.

Darüber hinaus ist das Polymerisat B aufgebaut aus 5 bis 40, bevorzugt von 7,5 bis 35 Gew.-%. Acrylnitril oder Methacrylnitril oder deren Mischungen (Komponente b₃).

Das Polymerisat B kann ferner kleine Anteile vernetzend wirkender Monomerer b₄ enthalten. Meist sind die Polymerisate B unvernetzt oder enthalten bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Kompo­ nenten b₁ bis b₆, der Monomeren b₄. Bevorzugte Polymerisate B sind aufgebaut aus 0 bis 4 Gew.-% vernetzend wirkender Monomerer. Die Komponente b₄ kann aus einem oder einer Mischung unterschiedlicher vernetzend wirkender Monomerer bestehen. Beispiele geeigneter derartiger Monomerer sind bereits unter A beschrieben. Von den unter A beschriebenen Monomeren können jedoch weder Butadien noch Isopren als Komponente b₄ eingesetzt werden. Zu den besonders be­ vorzugten vernetzend wirkenden Monomeren b₄ zählt Butandioldimeth­ acrylat.

Auch können die Polymerisate B aus 0 bis 20, bevorzugt 0 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten b₁ bis b₆, eines weiteren Monomeren b₅ aufgebaut sein. Als Monomere b₅ können selbstverständlich auch Mischungen unterschiedlicher Monomerer verwendet werden.

Acrylsäure, Methacrylsäure, weiterhin Dicarbonsäuren wie Malein­ säure und Fumarsäure sowie deren Anhydride wie Maleinsäure­ anhydrid sind geeignete Monomere b₅.

Stickstoff-funktionelle Monomere wie Dimethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Vinylimidazol, Vinylpyrrolidon, Vinyl­ caprolactam, Vinylcarbazol, Vinylanilin oder Acrylamid, können ebenfalls als Monomere b₅ verwendet werden.

Darüber hinaus sind aromatische oder araliphatische Ester der Acrylsäure oder der Methacrylsäure wie Phenylacrylat, Phenylmeth­ acrylat, Benzylacrylat, Benzylmethacrylat, 2-Phenylethylacrylat, 2-Phenylethylmethacrylat, 2-Phenoxyethylacrylat und 2-Phenoxy­ ethylmethacrylat geeignete Monomere b₅.

Auch können ungesättigte Ether wie Vinylmethylether als Monomere b₅ eingesetzt werden.

Neben den Komponenten b₁ bis b₅ können die Polymerisate B von 0 bis 20, bevorzugt von 2 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten b₁ bis b₆, Verarbeitungshilfsmittel enthalten, worunter solche bevorzugt werden die die Rieselfähigkeit der Polymerisate B verbessern. Bevorzugt werden hierfür Talk oder Kreide, insbesondere bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten b₁ bis b₆, Calciumcarbonat eingesetzt.

Die Polymerisate B sind bevorzugt Terpolymere aus Styrol, n-Butylacrylat und Acrylnitril mit 5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf B, an Calciumcarbonat.

Die Herstellung der Polymerisate B ist an sich bekannt oder erfolgt nach an sich bekannten Methoden wie Emulsions-, Lösungs-, Suspensions-, Masse- oder Fällungspolymerisation.

Die Polymerisate B haben im allgemeinen mittlere Molekular­ gewichte (Zahlenmittelwert M_n) im Bereich von 30000 bis 100000 g/mol.

Komponente C

Die Komponente C der erfindungsgemäßen Formmassen ist mit einem Anteil von 1 bis 40, bevorzugt von 2 bis 35 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten A bis D, enthalten. Der Bestandteil C ist ein thermoplastisches, im wesentlichen lineares, Polymerisat mit einer Glasübergangstemperatur von mehr als 10°C. Bevorzugte Polymerisate C haben eine Glasübergangstemperatur im Bericht von 30 bis 120, insbesondere von 50 bis 115°C. Als Komponente C können auch Mischungen unterschiedlicher derartiger Polymerisate einge­ setzt werden.

Das Polymerisat C ist erfindungsgemäß aufgebaut aus
c₁) 50 bis 100, bevorzugt 55 bis 95, insbesondere 60 bis 85 Gew.-% einer vinylaromatischen Verbindung der allgemeinen Formel I,
c₂) 0 bis 50, bevorzugt 5 bis 45, insbesondere 15 bis 40 Gew.-% Acrylnitril oder Methacrylnitril oder deren Mischungen und
c₃) 0 bis 50, bevorzugt 0 bis 40, insbesondere 0 bis 30 Gew.-% eines weiteren Monomeren.

Dabei beziehen sich die Gewichtsprozentangaben jeweils auf die Summe der Komponenten c₁ bis c₃. Beispiele von vinylaromatischen Verbindungen, die als Komponente c₁ verwendet werden können, wur­ den bereits unter A genannt. Besonders bevorzugt wird Styrol oder -Methylstyrol als c₁ verwendet. c₁ kann auch aus einer Mischung unterschiedlicher vinylaromatischer Verbindungen bestehen.

Als Beispiele geeigneter Monomerer c₃ seien genannt:
Acrylsäure, Methacrylsäure, weiterhin Dicarbonsäuren wie Malein­ säure oder Fumarsäure sowie deren Anhydride wie Maleinsäure­ anhydrid;
Stickstoff-funktionelle Monomere wie Dimethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Vinylimidazol, Vinylpyrrolidon, Vinyl­ caprolactam, Vinylcarbazol, Vinylanilin, Acrylamid;
C₁- bis C₄-Alkylester der Methacrylsäure wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Propylmethacrylat, i-Propylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, s-Butylmethacrylat, t-Butylmethacrylat sowie Hydroxyethylacrylat;
aromatische und araliphatische Ester der Acrylsäure oder der Methacrylsäure wie Phenylacrylat, Phenylmethacrylat, Benzyl­ acrylat, Benzylmethacrylat, 2-Phenylethylacrylat, 2-Phenylethyl­ methacrylat, 2-Phenoxyethylacrylat und 2-Phenoxyethylmethacrylat; ungesättigte Ether wie Vinylmethylether
sowie Mischungen dieser Monomeren.

Die Polymerisate C, die wegen ihrer Hauptkomponenten Styrol und Acrylnitril allgemein auch als SAN-Polymere bezeichnet werden, sind bekannt und z. T. auch handelsüblich. Sie haben in der Regel eine Viskositätszahl VZ (ermittelt nach DIN 53 726 bei 25°C, 0,5 Gew.-% in Dimethylformamid) von 40 bis 160 ml/g, entsprechend einer mittleren Molmasse von etwa 40000 bis 200000. Man erhält sie in bekannter Weise durch Substanz-, Lösungs-, Suspensions-, Fällungs- oder Emulsionspolymerisation. Einzelheiten dieser Ver­ fahren sind z. B. im Kunststoffhandbuch, Hrg. R. Vieweg und G. Daumiller, Bd. V "Polystyrol", Carl-Hanser-Verlag München 19969, S. 118 ff beschrieben.

Komponente D

Neben den Komponenten A bis D können die erfindungsgemäßen Form­ massen noch Zusatzstoffe wie Gleit- oder Entformungsmittel, Pig­ mente, Farbstoffe, Flammschutzmittel, Antioxidantien, Stabilisa­ toren gegen Lichteinwirkung, faser- oder teilchenförmige Füll- und Verstärkungsmittel oder Antistatika oder Mischungen der ge­ nannten Zusatzstoffe in den für diese Mittel üblichen Mengen ent­ halten. Erfindungsgemäß ist die Komponente D in Mengen von 0 bis 40, bevorzugt von 0 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten A bis D enthalten. Insbesondere Formmassen, die zu Folien verarbeitet werden sollen, können höher- oder hochmole­ kulare Weichmacher enthalten. Copolymere aus 30 bis 70 Gew.-% Ethylenoxid und entsprechend 30 bis 70 Gew.-% 1,2-Propylenoxid mit Molekulargewichten (Zahlenmittelwert M_n) im Bereich von 2000 bis 8000 g/mol zählen zu derartigen Weichmachern und können in Mengen von 0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten A bis D, in den erfindungsgemäßen Formmassen enthalten sein.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen erfolgt üblicherweise nach an sich bekannten Verfahren durch Mischen der Komponenten A bis D. Es kann vorteilhaft sein, einzelne Komponen­ ten vorzumischen. Auch das Mischen der Komponenten in Lösung und Entfernen der Lösungsmittel ist möglich. Vorzugsweise geschieht jedoch das Mischen der Komponenten bei Temperaturen im Bereich von 200 bis 320°C durch gemeinsames Extrudieren, Kneten oder Verwalzen der Komponenten, wobei die Komponenten notwendigenfalls zuvor aus der bei der Polymerisation erhaltenen Lösung oder aus der wäßrigen Dispersion isoliert worden sind.

Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen können nach den bekannten Verfahren der Thermoplastverarbeitung bearbeitet werden, also z. B. durch Extrudieren, Spritzgießen, Kalandrieren, Hohlkörperblasen, Pressen oder Sintern.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden die erfindungsgemäßen Formmassen mit einer anderen Formmasse coextrudiert oder spritz­ gegossen, wobei unterschiedlichste zweite Formmassen verwendet werden können. Besonders vorteilhaft werden die erfindungsgemäßen Formmassen zusammen mit Formmassen, die zu harten Massen erstar­ ren (Hartkomponente) wie Polycarbonaten oder deren Copolymeri­ saten, Styrol, Styrolcopolymerisaten, Polyestern, insbesondere Polybutylenterephthalaten, Polyphenylenethern, Polyamiden oder deren Copolymerisaten verarbeitet, worunter Formmassen, die Poly­ carbonate enthalten, besonders bevorzugt werden. Es versteht sich, daß auch Mischungen unterschiedlicher Hartkomponenten ein­ gesetzt werden können.

Aus den erfindungsgemäßen Formmassen lassen sich Formkörper aller Art, insbesondere Schläuche oder Profile, Folien oder Beschich­ tungen herstellen.

Beispiele

Zur Herstellung der Formmassen wurden folgende Komponenten verwendet:

Komponente A1 Partikelförmiges Pfropfpolymerisat aus vernetztem Poly-n-Butyl­ acrylat (Kern) und Styrol/Acrylnitril-Copolymer (Schale)

Zu einer Mischung aus 3 g eines Polybutylacrylat-Saatlatex, 100 g Wasser und 0,2 g Kaliumpersulfat wurden im Verlauf von 4 Stunden bei 60°C eine Mischung aus 98 g n-Butylacrylat und 2 g Dihydrodi­ cyclopentadienylacrylat sowie getrennt davon eine Lösung von 1 g Na-C₁₂-C₁₈-Paraffinsulfonat in 50 g Wasser gegeben. Die Polymeri­ sation wurde danach noch für 3 Stunden fortgesetzt. Der mittlere Teilchendurchmesser d₅₀ des entstandenen Latex betrug 430 nm bei enger Verteilung der Teilchengröße (Q = 0,1).

150 g dieses Latex wurden mit 60 g Wasser, 0,03 g Kaliumpersulfat und 0,05 g Lauroylperoxid vermischt, wonach auf die Latexteilchen im Laufe von 3 Stunden bei 65°C zunächst 20 g Styrol und danach im Laufe von weiteren 4 Stunden ein Gemisch aus 15 g Styrol und 5 g Acrylnitril aufgepfropft wurden. Anschließend wurde das Poly­ merisat mit einer Calciumchloridlösung bei 95°C ausgefällt, abge­ trennt, mit Wasser gewaschen und im warmen Luftstrom getrocknet. Der Pfropfgrad des Polymerisates betrug 35% und die Teilchen hatten einen mittleren Durchmesser d₅₀ von 510 nm.

Das Pfropfpolymerisat setzte sich wie folgt zusammen (gerundete Werte):
60 Gew.-% eines Pfropfkerns aus Polybutylacrylat, vernetzt,
20 Gew.-% einer inneren Pfropfstufe aus Styrol-Polymer und
20 Gew.-% einer äußeren Pfropf stufe aus Styrol/Acrylnitril- Copolymer im Gewichtsverhältnis S/AN 3 : 1.

Das anfangs eingesetzte Saat-Polymere wurde nach dem Verfahren der EP-B 6503 (Spalte 12, Zeile 55, bis Spalte 13, Zeile 22) durch Polymerisation von n-Butylacrylat und Tricyclodecenyl­ acrylat in wäßriger Emulsion hergestellt und hatte einen Fest­ stoffgehalt von 40%.

Die bei der Beschreibung der Komponente A) erwähnte mittlere Teilchengröße ist das Gewichtsmittel der Teilchengrößen.

Der mittlere Durchmesser entspricht dem d₅₀-Wert, demzufolge 50 Gew.-% aller Teilchen einen kleineren und 50 Gew.-% einen größeren Durchmesser haben als derjenige Durchmesser, der dem d₅₀-Wert entspricht. Um die Breite der Teilchengrößenverteilung zu charakterisieren, werden zusätzlich zum d₅₀-Wert oftmals der d₁₀- sowie der d₉₀-Wert angegeben. 10 Gew.-% aller Teilchen sind kleiner und 90 Gew.-% größer als der d₁₀-Durchmesser. Analog haben 90 Gew.-% aller Teilchen einen kleineren und 10 Gew.-% einen größeren Durchmesser als denjenigen, der dem d₉₀-Wert entspricht. Der Quotient Q = (d₉₀-d₁₀)/d₅₀ ist ein Maß für die Breite der Teilchengrößenverteilung. Je kleiner Q ist, desto enger ist die Verteilung.

Komponente B1

Als Komponente B1 wurde ein Styrol-n-Butylacrylat-Acrylnitril- Terpolymerisat mit 70 Gew.-% n-Butylacrylat, 10,5 Gew.-% Styrol, 11,6 Gew.-% Acrylnitril und 7,9 Gew.-% Calciumcarbonat, charakte­ risiert durch eine Glasübergangstemperatur von -16°C eingesetzt (z. B. Sunigum P 7395 der Firma Goodyear).

Komponente C1 Copolymerisat aus Styrol und Acrylnitril

Es wurde ein Copolymerisat aus 65 Gew.-% Styrol und 35 Gew.-% Acrylnitril nach dem Verfahren der kontinuierlichen Lösungspoly­ merisation hergestellt, wie es im Kunststoff-Handbuch, Hrg. R. Vieweg und G. Danmiller, Bd. V "Polystyrol", Carl-Hanser-Verlag München 1969, Seite 122 bis 124, beschrieben ist. Die Viskositätszahl VZ (ermittelt nach DIN 53 726 bei 25°C, 0,5 Gew.-% in Dimethylformamid) betrug 80 ml/g (B-1) bzw. 100 ml/g (B-2).

Komponente KV1 SEBS-Kautschuk

Eine Lösung von 520 g Styrol, 480 g Butadien und 20 ml Tetra­ hydrofuran in 4 l Cyclohexan wurde bei 0°C zunächst langsam mit s.-Butyllithium versetzt, um auf diese Weise protonenaktive Ver­ unreinigungen zu desaktivieren. Nach dem Anspringen der Polyme­ risationsreaktion, erkenntlich an einem Temperaturanstieg von 0,2°C, wurden sofort 0,8 g sek.-Butyllithium zugefügt. Die Poly­ merisationswärme wurde durch Siedekühlung abgeführt. Dabei wurde die Kühlleistung so eingestellt, daß die Temperatur innerhalb von 30 min auf 120°C anstieg. Diese Temperatur wurde weitere 10 min gehalten, wonach die Polymerisation durch Zugabe von 1 g Ethanol abgebrochen wurde.

Zur Hydrierung wurden der erhaltenen Polymerlösung eine Suspen­ sion von 1,5 g Nickel(II)acetylacetonat in 30 ml Toluol und 34 ml einer 20 gew.-%igen Lösung von Aluminiumtriisobutyl in Hexan zu­ gefügt, wonach man sie 60 min lang bei 80 bis 110°C einem Wasser­ stoffdruck von 15 bar aussetzte.

Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches auf das hydrierte Poly­ merisat wurde wie üblich vorgenommen, wobei das Lösungsmittel zweckmäßigerweise in einer Direktentgasungsanlage entfernt wurde.

Der Styrolgehalt des enthaltenen Polymeren, das als Glissoviscal® SG (Fa. BASF) im Handel erhältlich ist, betrug 52 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Polymeren. Der Anteil des Homo-Poly­ styrol-Endblocks am Polymeren betrug 13 Gew.-%. Die mittlere Molmasse des auf die beschriebene Weise hergestellten Produktes war 80000, ermittelt durch Gelpermeationschromatographie.

Als Hartkomponenten wurden verwendet:

Komponente H1

Als Komponente H1 wurde ein Polycarbonat/ASA-Blend mit einem Elastizitätsmodul (E-Modul) von 2400 N/mm² (z. B. Terblend® SKR 2864 der Firma BASF) eingesetzt.

Komponente H2

Es wurde ein Acrylester-Styrol-Acrylnitril-Polymerisat mit einem E-Modul von 2000 N/mm² (z. B. Luran® S 797 S der Firma BASF) verwendet.

Komponente H3

Als Komponente H3 wurde ein Acrylnitril-Butadien-Styrol-Polymeri­ sat mit einem E-Modul von 2400 N/mm² (z. B. Terluran® 967 K der Firma BASF) verwendet.

Komponente H4

Als Komponente H4 wurde ein handelsüblicher Polybutylentere­ phthalat/Polycarbonat-Blend mit einem E-Modul von 2200 N/mm² (z. B. Xenoy® Cl 300 der Firma General Electric) eingesetzt.

Die Komponenten A1, B1 und C1 wurden auf einem Zweiwellenextruder (ZSK 30 der Fa. Werner & Pfleiderer) bei 200 bis 260°C gemischt, als Strang ausgetragen, gekühlt und granuliert.

Das getrocknete Granulat wurde auf einer Arburg-Maschine mit zwei Plastifiziereinheiten und einem 2-fach-Werkzeug zu einem Zug- und Schälstab verarbeitet. Die Verarbeitung der Hartkomponente er­ folgte dabei bei 250 bis 280°C, während die Weichkomponenten bei 220 bis 2490°C verspritzt wurden. Die Werkzeugtemperatur betrug 40°C.

Die Zug- und Schälfestigkeit wurde durch Handprobe (10-maliges Durchbiegen) beurteilt, das Bruchbild wurde dabei in folgende Klassen eingeteilt:
1: Bruch der Weichkomponente
2: Bruch der Hartkomponente
3: abgeschält.

Desweiteren wurden die Shore A-Härte der Produkte nach DIN 53 456 ermittelt.

Zur Charakterisierung der Schmelzestabilität bzw. der Stabilität bei der Verarbeitung wurde der Schmelzvolumenindex MVI-Wert der
3 Formmassen vor bzw. nach 20-minütiger Temperaturbehandlung bei 220°C bestimmt; aufgeführt ist die während dieser Zeit eintretende Veränderung des MVI-Werts (Messung der MVI-Werte erfolgte bei 200°C und 10 kg Belastung).

Die Zusammensetzung und Eigenschaften der thermoplastischen Form­ massen sind Tabelle 1 zu entnehmen.

Tabelle 1

Tabelle 2

Claims (7)

1. Formmassen enthaltend

• A) 1 bis 97 Gew.-% eines Pfropfcopolymerisates aus
  • a₁) 30 bis 90 Gew.-% einer Pfropfgrundlage, erhältlich durch Copolymerisation von
    • a₁₁) 80 bis 99,99 Gew.-% eines C₁- bis C₁₀-Alkylesters der Acrylsäure,
    • a₁₂) 0,01 bis 20 Gew.-% eines vernetzend wirkenden Monomeren und
    • a₁₃) 0 bis 40 Gew.-% eines weiteren Monomeren und
  • a₂) 10 bis 70 Gew.-% einer Pfropfauflage aus
    • a₂₁) 50 bis 100 Gew.-% einer vinylaromatischen Verbindung der allgemeinen Formel I worin R¹ Wasserstoff oder C₁- bis C₁₀-Alkyl be­ deutet, R² C₁- bis C₁₀-Alkyl darstellt und n eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist oder eines C₁- bis C₁₀-Alkylesters der Acryl- oder Methacrylsäure oder Mischungen der genannten Verbindungen und
    • a₂₂) 0 bis 50 Gew.% eines weiteren Monomeren,
• B) 1 bis 97 Gew.-% eines Polymerisates mit einer Glas­ übergangstemperatur von weniger als 0°C aus
  • b₁) 20 bis 90 Gew.-% eines C₁- bis C₁₀-Alkylesters der Acryl-oder Methacrylsäure oder deren Mischungen,
  • b₂) 5 bis 40 Gew.-% einer vinylaromatischen Verbindung der allgemeinen Formel I,
  • b₃) 5 bis 40 Gew.-% Acrylnitril oder Methacrylnitril oder deren Mischungen,
  • b₄) 0 bis 5 Gew.-% eines vernetzend wirkenden Monomeren,
  • b₅) 0 bis 20 Gew.-% eines weiteren Monomeren und
  • b₆) 0 bis 20 Gew.-% Verarbeitungshilfsmittel,
• C) 1 bis 40 Gew.-% eines Polymerisates mit einer Glasübergangs­ temperatur von mehr als 10°C aus
  • c₁) 50 bis 100 Gew.-% einer vinylaromatischen Verbindung der allgemeinen Formel I,
  • c₂) 0 bis 50 Gew.-% Acrylnitril oder Methacrylnitril oder deren Mischungen und
  • c₃) 0 bis 50 Gew.-% eines weiteren Monomeren und
• D) 0 bis 40 Gew.-% Zusatzstoffe.

2. Formmassen nach Anspruch 1, in denen das Polymerisat B auf­ gebaut ist aus n-Butylacrylat, Styrol und Acrylnitril.

3. Formmassen nach Anspruch 1 oder 2, in denen das Polymerisat B Calciumcarbonat als Verarbeitungshilfsmittel enthält.

4. Verwendung der Formmassen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 zur Herstellung von Formkörpern, Folien oder Beschichtungs­ mitteln.

5. Formkörper, Folien oder Beschichtungsmittel, erhältlich aus den Formmassen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3.

6. Formkörper, Folien oder Beschichtungsmittel, erhältlich aus den Formmassen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 durch Coextrusion oder Zweikomponentenspritzguß mit einem Poly­ carbonat, Polyester oder Polyamid oder deren Mischungen.

7. Formkörper nach Anspruch 5 oder 6 in Schlauchform.