DE19541185C2 - Method of manufacturing a thermal generator - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines Thermogenerators durch Thermo-Spritzen, wie grundsätzlich aus GB 2 278 955 A, JP 60-126878 A und DE-PS 333 311 bekannt.The invention relates to a method for manufacturing a thermal generator by thermal spraying, such as basically from GB 2 278 955 A, JP 60-126878 A and DE-PS 333 311 known.

Thermoelektrische Energiekonversion ist seit den sech­ ziger Jahren Gegenstand intensiver Forschung. Anwendung fand diese Technik dabei hauptsächlich in Nuklearbatte­ rien zur Energieversorgung von Weltraum-Sonden (Voyager, Pioneer etc.), da thermoelektrische (TE-) Generatoren verschleiß- und wartungsfrei sind und keine beweglichen, insbesondere rotierenden Teile besitzen, deren Drall auszugleichen ist. Trotz dieser Vorteile sind thermoelektrische Energiewandler für terrestrische Anwendungen wegen der teuren und aufwendigen Herstel­ lung und aufgrund des geringen bisher technisch er­ reichten Wandlungswirkungsgrades von 5% bislang kaum zum Einsatz gekommen. Thermoelectric energy conversion has been going on since the sixth subject of intensive research. application this technique was mainly found in nuclear batteries energy supply for space probes (Voyager, Pioneer etc.) because thermoelectric (TE-) Generators are wear and maintenance free and none have moving, especially rotating parts, whose twist is to be compensated. Despite these advantages are thermoelectric energy converters for terrestrial Applications because of the expensive and complex manufacture tion and due to the low level of technology so far So far, conversion efficiency of 5% has hardly been sufficient were used.  

Um thermoelektrische Wandler für kommerzielle Anwendun­ gen interessant zu machen, braucht man also
To make thermoelectric converters interesting for commercial applications, you need

• - eine kostengünstige Herstellungsmethode, die die strukturierte Herstellung von Materialien erlaubt, so daß in einem Arbeitsgang fertige Generatoren oder ganze Module gefertigt werden können, sowie gleichzeitig- an inexpensive manufacturing method that the structured production of materials allowed so that finished generators in one operation or entire modules can be made, as well at the same time
• - die Möglichkeit, eine Mikrostrukturierung vorzu­ nehmen, was z. B. bedeutet, die Elemente aus gra­ dierten Schichten verschiedener Zusammensetzung oder Materialien zu produzieren.- the possibility of prefabricating a microstructuring take what z. B. means the elements from gra dated layers of different composition or to produce materials.

Bei der hier vorgestellten Erfindung werden die thermo­ elektrischen Materialien als Pulver, Gas und/oder Flüs­ sigkeit in die Flamme eines Brenners oder in ein durch Hochstromentladung erzeugtes Plasma eingebracht, dort an- oder aufgeschmolzen und anschließend auf die Ober­ fläche eines Werkstücks aufgetragen werden. Solche Methoden werden unter dem Begriff thermisches Spritzen zusammengefaßt. In aktuellen Verfahrensentwicklungen ist man damit befaßt, von flüssigen und gasförmigen Ausgangsstoffen aus zugehen, um den kostenintensiven Pulverzwischenschritt überflüssig zu machen.In the invention presented here, the thermo electrical materials as powder, gas and / or flux liquid in the flame of a burner or in a High current discharge generated plasma introduced there melted or melted and then on the upper surface of a workpiece. Such Methods are called thermal spraying summarized. In current process developments one is concerned with liquid and gaseous Starting materials go out to the cost-intensive To make intermediate powder step unnecessary.

Je nach Anlage ist man damit in der Lage,
Depending on the system, you are able to

• - chemische Verbindungen während des Aufschmelzvor­ ganges zu synthetisieren, indem man mehrere Pulver und/oder flüssige oder gasförmige Ausgangsstoffe gleichzeitig zuführt,- chemical compounds during the melting process ganges to synthesize by using several powders and / or liquid or gaseous starting materials feeds at the same time
• - durch geeignete Spritzgutführung die durch Spritzen hergestellten Strukturen zu modellieren,- through suitable spray material guidance To model syringes made structures
• - bei gleichzeitiger Zuführung mehrerer Materialien verschiedene Schichten mit kontinuierlichen (gra­ dierten) Übergängen zu realisieren - with simultaneous feeding of several materials different layers with continuous (gra dized) transitions  
• - und damit, wie gefordert, ganze Bauteile und Bau­ gruppen in einem Arbeitsschritt herzustellen.- and thus, as required, entire components and construction to produce groups in one step.

Im folgenden soll zunächst auf die physikalischen Grundlagen der TE-Energiekonversion, der Materialaus­ wahl und den bisher angewandten Herstellungsmethoden der Elemente eingegangen werden. Dabei wird gleich­ zeitig motiviert, wie eine Wirkungsgradsteigerung durch einen gradierten Aufbau - also eine spezielle Art der Mikrostrukturierung - erreicht werden kann.The following is intended to focus on the physical Basics of TE energy conversion, the material choice and the manufacturing methods previously used of the elements. It will be the same motivated early on how to increase efficiency through a graded structure - a special kind of Microstructuring - can be achieved.

Der TE-Energiekonversion liegt der Seebeck-Effekt zu­ grunde, bei dem sich in einem Material, welches sich in einem Temperaturgradienten befindet, eine elektrische Thermospannung ausbildet. Nimmt man als Materialien zwei verschiedene, d. h. n- und p-dotierte Halbleiter, die man thermisch parallel und elektrisch in Reihe schaltet, so kann man an den offenen Enden eine Span­ nung abgreifen, die über eine Last als Strom genutzt werden kann (siehe Fig. 3). Der Wirkungsgrad η der Kon­ version, der das Verhältnis von nutzbarer elektrischer Energie zu durchströmender Wärme darstellt, berechnet sich dabei durch
The TE energy conversion is based on the Seebeck effect, in which an electrical thermal voltage is formed in a material that is in a temperature gradient. If you take two different materials, ie n- and p-doped semiconductors, which are thermally connected in parallel and electrically in series, you can tap a voltage at the open ends that can be used as current via a load (see Fig . 3). The efficiency η of the conversion, which represents the ratio of usable electrical energy to heat flowing through, is calculated by

wobei T eine mittlere Element-Temperatur ist und die dimensionslose Gütekennzahl ZT (figure-of-merit) gemäß
where T is an average element temperature and the dimensionless figure of merit ZT (figure-of-merit) according to

gegeben ist. S bezeichnet dabei den Seebeck-Koeffizien­ ten (Thermospannung), σ die elektrische Leitfähigkeit und λ die Wärmeleitfähigkeit.given is. S denotes the Seebeck coefficient ten (thermal voltage), σ the electrical conductivity and λ the thermal conductivity.

Von der Werkstoffseite her ist es also das Ziel, S und σ zu maximieren, λ dagegen zu minimieren.From the material side, the goal is S and to maximize σ, but to minimize λ.

Da die Parameter S, σ und λ im allgemeinen temperatur­ abhängig sind, ist es auch die daraus abgeleitete Güte­ kennzahl ZT. Fig. 4 zeigt den Verlauf der Gütekennzahl ZT für gängige TE-Werkstoffe als Funktion der Tempera­ tur. Daraus folgt die Notwendigkeit, in einem von außen vorgegebenen Temperaturgradienten verschiedene thermo­ elektrische Materialien so miteinander zu kombinieren, daß jedes Material in seinem optimalen Bereich einge­ setzt wird. Als Maß dient dazu die dimensionslose Kenn­ größe ZT. Dies ist der bereits 1960 propagierte und in SU-PS 126 158 beschriebene Ansatz.Since the parameters S, σ and λ are generally temperature-dependent, it is also the quality index ZT derived from this. Fig. 4 shows the course of the quality index ZT for common TE materials as a function of the tempera ture. This results in the need to combine different thermoelectric materials in an externally predetermined temperature gradient so that each material is set in its optimal range. The dimensionless parameter ZT serves as a measure. This is the approach already propagated in 1960 and described in SU-PS 126 158.

Im wesentlichen sind drei Basismaterialien zu unter­ scheiden, die jeweils einen bestimmten Temperaturbe­ reich abdecken (vgl. Fig. 4): im unteren Temperatur­ bereich bis etwa 300°C ist es Bi₂Te₃, im mittleren Bereich bis 600°C PbTe und bis etwa 1000°C Si-Ge. Alle diese Materialien haben die Nachteile, daß sie entweder teuer oder toxisch sind. Als billigste Alter­ native bietet sich FeSi₂ an, wobei hier allerdings der Wirkungsgrad sehr gering ist.Essentially, three base materials are to be distinguished, each covering a certain temperature range (see Fig. 4): in the lower temperature range up to about 300 ° C it is Bi ₂ Te ₃ , in the middle range up to 600 ° C PbTe and up about 1000 ° C Si-Ge. All of these materials have the disadvantages that they are either expensive or toxic. The cheapest alternative is FeSi ₂ , although the efficiency here is very low.

TE-Materialien werden zur Zeit prinzipiell über zwei verschiedene Routen hergestellt: zum einen durch die konventionelle Methode der Kristallzüchtung, zum ande­ ren über pulvermetallurgische Verfahren, bei denen vor­ legiertes Material aufgemahlen und anschließend heiß verpreßt wird. Dieses Verfahren resultiert in Materia­ lien, die eine durch die vielen Korngrenzen reduzierte Wärmeleitfähigkeit aufweisen. Dies erhöht die Gütekenn­ zahl ZT. Daneben ist noch das Thermo-Spritzen von thermoelektrischen Materialien aus den drei eingangs genannten Druckschriften bekannt.TE materials are currently over two in principle different routes were established: firstly through the conventional method of crystal growth, the other ren about powder metallurgical processes, in which before Alloy material ground up and then hot is pressed. This process results in Materia  lien, which was reduced by the many grain boundaries Have thermal conductivity. This increases the quality characteristics number ZT. There is also thermal spraying from thermoelectric materials from the three initially known publications.

Ein neueres, vorteilhafteres pulvermetallurgisches Ver­ fahren gemäß DE 43 43 106 A1 ist das sogenannte mechani­ sche Legieren (MA), bei dem ohne vorherigen Aufschmelz­ vorgang die Materialien im festen Zustand miteinander legiert werden. Dabei kann gleichzeitig eine Dotierung eingebracht werden, deren Höhe unter Umständen über die Löslichkeitsgrenze im Festkörper liegen kann, was der elektrischen Leitfähigkeit zu Gute kommt. Der wohl ent­ scheidende Vorzug dieses Verfahrens liegt jedoch darin, daß bei dieser Route jede beliebige Zusammensetzung des Ausgangspulvers erreicht werden kann.A newer, more advantageous powder metallurgical Ver driving according to DE 43 43 106 A1 is the so-called mechani alloys (MA), in which without previous melting process the materials in the solid state with each other be alloyed. Doping can be carried out at the same time be introduced, the amount of which may be above the Solubility limit in the solid can be what the electrical conductivity. The probably ent however, the overwhelming advantage of this procedure is that that with this route any composition of the Starting powder can be achieved.

Im Hinblick auf kostengünstige Fertigung von TE-Wand­ lern ist ein Herstellungsverfahren vonnöten, welches weitgehend automatisiert werden und vorzugsweise ganze Strukturen, d. h. Module inkl. elektrischer Kontakte an heißer und an kalter Seite herstellen kann. Dazu sind bislang weder die Methoden der schmelzmetallurgischen noch der pulvermetallurgischen Verfahrenstechnik geeig­ net. Insbesondere gibt es bei diesen Methoden keine einfache Lösung, um einen gradierten Aufbau zu er­ reichen.With regard to cost-effective production of TE wall Learning requires a manufacturing process which be largely automated and preferably whole Structures, d. H. Modules including electrical contacts can produce hotter and cold side. To do this so far neither the methods of melt metallurgical still suitable for powder metallurgical process engineering net. In particular, there are none with these methods simple solution to build a graded structure pass.

Das An-, Auf- oder Abschmelzen von Werkstoffen in einer Energiequelle und das anschließende Aufschleudern auf vorbereitete Oberflächen von Werkstücken ist im Stand der Technik unter dem Stichwort "Thermisches Spritzen" bekannt. Die Oberflächen werden hierbei in der Regel nicht aufgeschmolzen. Das thermische Spritzen hat auf­ grund seines universellen Charakters bereits heute eine breite Anwendung im industriellen Einsatz und in der Werkstofftechnik eingenommen und hat sich in den letz­ ten Jahren zu einem vielseitigen Verfahren entwickelt.The melting, melting or melting of materials in one Energy source and the subsequent spin-on prepared surfaces of workpieces is in the stand of technology under the keyword "thermal spraying" known. The surfaces are usually not melted. Thermal spraying is on  due to its universal character, one already wide application in industrial use and in Material technology and has grown in the last ten years ago developed into a versatile process.

Wie oben schon ausgeführt, ist die kostengünstige Fer­ tigung thermoelektrischer Wandler eine notwendige Be­ dingung für eine breitere Anwendung.As stated above, the inexpensive Fer thermoelectric converter a necessary Be condition for a wider application.

Die bisherigen Herstellungsverfahren gehen immer in den diskreten Schritten
The previous manufacturing processes always go in discrete steps

• - Materialsynthese (schmelz- oder pulvermetallur­ gisch),- Material synthesis (melt or powder metallurgy gisch),
• - Materialformung (Makrostrukturierung),- material shaping (macro structuring),
• - Bauteilfertigung (Anbringen von Kontaktstruktu­ ren),- Component manufacturing (attaching contact structure ren),
• - Integration der Bauteile in Module
  vor, was die Fertigung extrem aufwendig macht.- Integration of the components in modules
  before, which makes the production extremely complex.

Insbesondere ist es kompliziert, bei den bekannten Arten der Materialsynthese eine Mikrostrukturierung in Form einer gezielten Gradierung vorzunehmen.In particular, it is complicated with the known ones Types of material synthesis in microstructuring Form of a targeted grading.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein kosten­ günstiges und einfach handhabbares sowie beherrschbares Herstellungsverfahren für Thermogeneratoren anzugeben, die über einen vorgebbaren Betriebstemperaturbereich im wesentlichen gleichbleibende Eigenschaften aufweisen.The invention has for its object a cost inexpensive, easy to use and manageable Specify manufacturing processes for thermal generators, which over a specifiable operating temperature range in have essentially constant properties.

Zur Lösung dieser Aufgabe werden mit der Erfindung die Verfahren gemäß des Patentanspruchs 1 vorgeschlagen. Vorteilhafte Verfahrensschritte sind jeweils in den Unteransprüchen angegeben. To solve this problem, the invention Proposed method according to claim 1. Advantageous process steps are in each of the Subclaims specified.  

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der min­ destens eine thermoelektrische Festkörper des Thermo­ generators durch thermisches Spritzen eines ent­ sprechenden (dotierten Halbleiter-) Materials herge­ stellt. Üblicherweise werden hier Halbleitermaterialien vom n- und/oder p-Leitungstyp eingesetzt. Grundsätzlich ist es aber so, daß jedes elektrisch leitende Material den Seebeck-Effekt zeigt, wenn es einem Temperaturgra­ dienten ausgesetzt ist. Bei dem erfindungsgemäßen Ver­ fahren wird die Zusammensetzung des thermisch aufge­ spritzten Materials sukzessive verändert. Dabei wir zur Herstellung gradierter Festkörper die Zusammensetzung des zu verarbeitenden Spritzguts verändert, und zwar kontrolliert, so daß die gewünschte Gradierung ent­ steht. Hierdurch lassen sich mit der Thermo-Spritztech­ nik gradierte Festkörper für Thermogeneratoren erzeu­ gen.According to the inventive method, the min least a thermoelectric solid of thermo generator by thermal spraying of an ent speaking (doped semiconductor) material poses. Semiconductor materials are usually used here of the n and / or p line type used. Basically but it is the case that any electrically conductive material shows the Seebeck effect when it shows a temperature served is exposed. In the Ver driving the composition of the thermally sprayed material gradually changed. We are going to Production of graded solids the composition of the material to be processed changed, namely checked so that the desired grading ent stands. This allows the Thermo Spray Tech nik graded solids for thermogenerators gene.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich Thermogeneratoren herstellen, die über einen weiten Betriebstemperaturbereich im wesentlichen gleichblei­ bend gute thermoelektrische Eigenschaften aufweisen. Durch die thermospritztechnische Herstellung gradierter Thermogeneratoren lassen sich also die temperaturbe­ dingten Unzulänglichkeiten thermoelektrischer Materia­ lien durch entsprechende Veränderung der chemischen Zu­ sammensetzung des Spritzguts kompensieren.With the help of the method according to the invention Manufacture thermogenerators that have a wide range Operating temperature range essentially constant bend have good thermoelectric properties. Graduated by the thermal spray production Thermogenerators can therefore be the temperature related shortcomings of thermoelectric materials lien by appropriate change in chemical addition Compensate the composition of the sprayed material.

Das thermisch aufzuspritzende Material (Spritzgut) wird der Flamme oder dem Plasma flüssig, gasförmig und/oder pulverförmig zugeführt.The material to be sprayed on thermally (sprayed material) the flame or the plasma liquid, gaseous and / or supplied in powder form.

Vorzugsweise werden auch die elektrischen Anschlüsse durch thermisches Spritzen eines entsprechenden metal­ lischen Materials hergestellt. The electrical connections are also preferred by thermal spraying of a corresponding metal made of material.  

Um mittels Thermo-Spritztechnik den gesamten Thermo­ generator, also den mindestens einen Festkörper und die Anschlußkontakte herstellen zu können, wird zweckmäßi­ gerweise derart verfahren, daß auf ein Substrat ein metallisches Material aufgespritzt wird, das eine erste elektrische Kontaktierung bildet. Auf diese erste elek­ trische Kontaktierung wird dann das Material für den Festkörper des Thermogenerators aufgespritzt, um dann anschließend auf die der ersten elektrischen Kontaktie­ rung abgewandte Seite des Festkörpers die zweite elek­ trische Kontaktierung durch Aufspritzen von metalli­ schem Material zu erzeugen.In order to use thermo spray technology to thermo the whole generator, i.e. the at least one solid and the To be able to make connection contacts is expedient sometimes proceed in such a way that a substrate metallic material is sprayed on, the first one forms electrical contact. On this first elec trical contacting is then the material for the Solid body of the thermal generator sprayed on, then then on that of the first electrical contacts tion facing away from the solid body the second elec trical contacting by spraying metalli to produce chemical material.

Grundsätzlich gilt für die Herstellung des Thermogene­ rators mit dem hier beschriebenen Verfahren, daß das thermoelektrische Material im Regelfall auf ein Sub­ strat aufgespritzt wird, von dem es später dann wieder abgelöst wird, um das aufgespritzte Material zur Her­ stellung des Thermogenerators weiterzuverarbeiten. Alternativ dazu ist oben aufgeführt, daß auch die elek­ trische Kontaktierung mittels Thermo-Spritztechnik rea­ lisiert werden kann.Basically applies to the production of the thermogen rators with the method described here that the thermoelectric material usually on a sub strat is sprayed on, from which it will later again is peeled off to the sprayed material position of the thermogenerator to process. Alternatively, it is listed above that the elec trical contacting using thermal spray technology rea can be lized.

In vorteilhafter Weiterbildung der Erfindung ist vorge­ sehen, mehrere Thermoelemente gleichzeitig mittels Thermo-Spritztechnik zu erzeugen. Zu diesem Zweck wer­ den auf einem Substrat mehrere elektrisch leitende Flächenbereiche erzeugt, die voneinander beabstandet sind. Diese Struktur der ersten Flächenbereiche wird mittels einer Blende realisiert, die zwischen der Flam­ me bzw. dem Plasma und dem Substrat angeordnet wird. Die Blende wirkt also als Maske. Durch Verwendung einer weiteren Maske werden dann auf jeden der ersten Flächenbereiche jeweils ein erster Festkörper vom ersten Leitungstyp (n oder p) aufgetragen. Ferner wird in einem weiteren Verfahrensschritt auf jeden Flächen­ bereich neben dem ersten Festkörper ein zweiter Fest­ körper vom zum ersten Leitungstyp entgegengesetzten zweiten Leitungstyp (p oder n) aufgebracht. An­ schließend werden die Zwischenräume zwischen den ersten und zweiten Festkörpern mit Hilfe eines elektrisch iso­ lierenden Materials aufgefüllt, was ebenfalls in Thermo-Spritztechnik erfolgt, wobei durch Verwendung einer entsprechenden Blende dafür gesorgt wird, daß das so aufgetragene Spritzgut (elektrisch isolierendes Material) lediglich in die Zwischenräume zwischen den ersten und zweiten Festkörpern gelangt. Anschließend werden die jeweils benachbarten Festkörper unterschied­ licher benachbarter Flächenbereiche elektrisch verbun­ den, in dem mittels Thermo-Spritztechnik ein elektrisch leitendes Material auf diese Festkörper aufgebracht wird. Auf diese Art und Weise lassen sich beispiels­ weise Peltierelemente herstellen, die aus einer Hinter­ einanderschaltung einer Vielzahl von Thermogeneratoren bestehen, welche jeweils einen n- und einen p-Festkör­ per aufweisen.In an advantageous development of the invention is pre see using multiple thermocouples simultaneously Generate thermal spray technology. For this purpose who the several electrically conductive on a substrate Generated surface areas that are spaced apart are. This structure of the first surface areas will realized by means of an aperture between the Flam me or the plasma and the substrate is arranged. The aperture therefore acts as a mask. By using a Further mask will then be on each of the first A first solid from first line type (n or p). Furthermore,  in a further process step on every surface area next to the first solid, a second festival body opposite to the first conduction type second line type (p or n) applied. On the gaps between the first close and second solids with the help of an electrically iso filling material, which is also in Thermo-spraying is done by using a corresponding aperture ensures that the sprayed material applied in this way (electrically insulating Material) only in the spaces between the first and second solids. Subsequently the neighboring solid bodies are differentiated Licher adjacent areas electrically connected the one in which an electrical conductive material applied to these solids becomes. In this way, for example wise create Peltier elements from a back interconnection of a variety of thermogenerators exist, which each have an n and a p solids per exhibit.

Die oben beschriebene physikalische Hintereinander­ schaltung von ersten und zweiten Festkörpern für einen Thermogenerator läßt sich auch dadurch realisieren, daß man auf das Substrat einen ersten Festkörper vom ersten Leitungstyp (n oder p) aufbringt, um anschließend auf diesen eine durchgehende Schicht aus einem elektrisch isolierenden Material auf zutragen, die jedoch lediglich einen Teil der dem Substrat abgewandten Fläche des Festkörpers überdeckt. Damit liegt der erste Festkörper in einem seiner Endbereiche frei. Anschließend wird dann auf diesen freien Endbereich sowie auf die Isola­ tionsschicht das Material für den zweiten Festkörper aufgebracht, der vom zum ersten Leitungstyp entgegen­ gesetzten zweiten Leitungstyp (p oder n) ist. Will man nun mehrere derartig erzeugte Thermogeneratoren hinter­ einanderschalten, so wird auf die dem ersten Festkörper abgewandte Seite des zweiten Festkörpers eine den ge­ samten Festkörper überdeckende Isolationsschicht aufge­ tragen und der zuvor beschriebene Prozeß des Auftragens der Materialien für den ersten Festkörper, die Teil­ isolationsschicht und den zweiten Festkörper beginnt anschließend von neuem. Auf diese Weise entsteht ein "Materialstapel", der aus einer Aufeinanderfolge von Materialien für den ersten Festkörper, die Teil­ isolationsschicht, den zweiten Festkörper und die Voll­ isolationsschicht besteht. Dieser Materialstapel wird dann vom Substrat abgelöst und die durch die Voll­ isolationsschichten jeweils voneinander elektrisch iso­ lierten ersten und zweiten Festkörper werden elektrisch untereinander verbunden.The physical series described above switching of first and second solids for one Thermogenerator can also be realized in that a first solid from the first on the substrate Line type (n or p) to then on this a continuous layer of an electrical insulating material to wear, but only part of the surface of the surface facing away from the substrate Solid body covered. This is the first solid free in one of its end areas. Then will then on this free end area and on the Isola tion layer the material for the second solid applied that opposed to the first line type  second line type (p or n). You want to now several thermogenerators generated in this way interconnect, so the first solid opposite side of the second solid one the ge insulation layer covering the entire solid body wear and the previously described process of application of the materials for the first solid, the part insulation layer and the second solid begins then again. In this way it is created a "stack of materials" consisting of a succession of materials for the first solid, the part insulation layer, the second solid and the full insulation layer. This stack of materials will then detached from the substrate and by the full insulation layers each electrically iso from each other The first and second solids are electrical interconnected.

Vorzugsweise werden die jeweils durch thermisches Spritzen auf zubringenden Materialien (Spritzgut) für die Einzelbestandteile des Thermogenerators der Flamme als flüssige Lösungen, Suspensionen oder Sol-Gele und/oder in Gasform und/oder in Pulverform zugeführt. Zum thermischen Spritzen der Materialien für den Thermo­ generator werden insbesondere Flammspritzverfahren, DC- Plasmaspritzverfahren (APS) oder HV-Plasmaspritzverfah­ ren (HVPS) eingesetzt. Modifikationen dieser Verfahren zur Erzielung hoher Spritzgeschwindigkeiten bzw. beson­ derer Einsatzbedingungen wie Hochgeschwindigkeitsflamm­ spritzverfahren (HVOF), Intergasplasmaspritzverfahren (IPS), Vakuumplasmaspritzverfahren (VPS, HVPS) oder Reaktivplasmaspritzverfahren (RPS) sind ebenfalls an­ wendbar. They are preferably each by thermal Spraying on materials to be applied (spray material) for the individual components of the thermal generator of the flame as liquid solutions, suspensions or sol-gels and / or supplied in gaseous and / or powder form. To the thermal spraying of materials for thermo generator, in particular flame spray processes, DC Plasma spraying process (APS) or HV plasma spraying process ren (HVPS) used. Modifications to these procedures to achieve high spray speeds or esp their operating conditions such as high-speed flame spraying process (HVOF), intergas plasma spraying process (IPS), vacuum plasma spraying (VPS, HVPS) or Reactive plasma spraying (RPS) are also on reversible.  

Die Thermo-Spritztechnik des erfindungsgemäßen Verfah­ rens vereint weitgehend die bisherigen separaten Schritte, indem während des Prozesses sowohl eine Mate­ rialsynthese, eine Materialformgebung und damit verbun­ den ganze Bauteile und Module hergestellt werden kön­ nen.The thermal spraying technique of the method according to the invention rens largely combines the previous separate ones Steps by using both a mate during the process rialsynthesis, a material shaping and thus connected Whole components and modules can be manufactured nen.

Durch eine kontrollierte Zuführung mehrerer Spritzkom­ ponenten kann genauso eine gezielte Einstellung der Zusammensetzung der thermoelektrischen Materialien, d. h. insbesondere eine Gradierung vorgenommen werden.By controlled feeding of several Spritzkom components can just as well be a targeted adjustment of the Composition of thermoelectric materials, d. H. in particular a grading.

Die Anwendung der thermischen Spritztechnik auf die Herstellung thermoelektrischer Bauteile vollführt den Schritt aus dem bisherigen Stadium der diskreten Schal­ tungstechnik hin zu einer integrierten Fertigung. Damit wird es möglich, preiswert komplette integrierte TE- Module herzustellen.The application of thermal spray technology to the Manufacture of thermoelectric components Step out of the previous stage of the discreet scarf technology towards integrated manufacturing. In order to it becomes possible to inexpensively complete integrated TE To manufacture modules.

Nachfolgend werden anhand der Zeichnung Ausführungsbei­ spiele der Erfindung näher erläutert. Im einzelnen zei­ gen:In the following, the drawing will be used as an example games of the invention explained in more detail. In detail gene:

Fig. 1 ein Beispiel zur Verdeutlichung des thermischen Spritzens anhand eines FeSi₂-thermoelektrischen Moduls, wobei die metallischen Kontakte an der kalten Seite (d. h. dort, wo die Materialien keine elektrische Verbindung besitzen), nach­ träglich durch einen Lötvorgang angebracht wer­ den; Fig. 1 shows an example to illustrate the thermal spraying using a FeSi ₂ thermoelectric module, the metallic contacts on the cold side (ie where the materials have no electrical connection), subsequently attached by a soldering who;

Fig. 2 ein Beispiel für die Herstellung eines gradier­ ten TE-Generatorelements mittels thermischen Spritzens gemäß der Erfindung; Figure 2 shows an example of the production of a graded TE generator element by means of thermal spraying according to the invention.

Fig. 3 das Prinzip der Arbeitsweise eines TE-Genera­ tors und Fig. 3 shows the principle of operation of a TE generator and tor

Fig. 4 ein Diagramm der Veränderung der Gütekennzahl ZT für verschiedene Materialien mit der Tempe­ ratur. Fig. 4 is a diagram of the change in the quality index ZT for different materials with the temperature.

Gemäß Fig. 1 werden auf ein geeignetes (Substrat-)Träger­ material (z. B. Eisen; wird abschließend entfernt) abwechselnd n- und p-dotierte Schichten aus Eisen­ disilizid aufgebracht, wobei nach jeder FeSi₂-Schicht eine Isolationsschicht Mg₂SiO₄ (Forsterit) aufgebracht wird. Diese Isolationsschicht wird durch Blenden derart strukturiert, daß sie abwechselnd die Eisendisilizid- Schicht zu zwei Dritteln bzw. ganz bedeckt. Dieses Ver­ fahren liefert voneinander elektrisch isolierte thermo­ elektrische Generatoren. Die Verschaltung dieser Gene­ ratoren geschieht nach Abschleifen der nicht verbunde­ nen Thermoelement-Seiten durch angelötete Kontaktstruk­ turen.Referring to FIG. 1 to a suitable carrier are (substrate) material (e.g., iron;. Is finally removed) n- and p-doped layers alternately applied disilicide of iron, wherein after each FeSi ₂ layer, an insulating layer Mg ₂ SiO ₄ (forsterite) is applied. This insulation layer is structured by screens in such a way that it alternately covers two thirds or completely of the iron disilicide layer. This method provides mutually electrically insulated thermoelectric generators. The interconnection of these generators takes place after the non-connected thermocouple sides have been ground by soldered contact structures.

Derartige Module können auch aus dotiertem MnSi_x (mit 1,7 ≦ × ≦ 1,8), Ge_1-xSi_x (mit 0 ≦ × ≦ 1), Mg₂Si_xGe_ySn_1-x-y (mit 0 ≦ × ≦ 1 und 0 ≦ y ≦ 1) hergestellt werden.Such modules can also consist of doped MnSi _x (with 1.7 ≦ × ≦ 1.8), Ge _1-x Si _x (with 0 ≦ × ≦ 1), Mg ₂ Si _x Ge _y Sn _1-xy (with 0 ≦ × ≦ 1 and 0 ≦ y ≦ 1) can be produced.

Anhand von Fig. 2 ist zu erkennen, wie ein gradiertes thermoelektrisches Element aus Mg₂Si_xGe_ySn_1-x-y (mit 0 ≦ × ≦ 1 und 0 ≦ y ≦ 1) nach einer vorgegebenen Gradierungsfunktion, d. h. vorgegebener Zusammensetzung (x,y), als Funktion der Dicke thermisch gespritzt wird. Die Gradierungsfunktion wird z. B. ent­ sprechend Fig. 4 gewählt, in der die Temperaturab­ hängigkeit der thermoelektrischen Eigenschaften ver­ schiedener Materialien dargestellt ist. Referring to Fig. 2 can be seen as a graduated thermoelectric element of Mg ₂ Si _x Ge _y Sn _1-xy (where 0 ≦ x ≦ 1 and 0 ≦ y ≦ 1) after a predetermined Gradierungsfunktion, ie a given composition (x, y) is thermally sprayed as a function of the thickness. The grading function is e.g. B. accordingly Fig. 4 selected, in which the temperature dependency of the thermoelectric properties of various materials is shown.

Mittels der Thermo-Spritztechnik ist es möglich, belie­ bige Strukturen zu erzeugen, so daß die thermoelektri­ schen Wandler direkt auf wärmeführende Teile, z. B. Ab­ gasleitungen, Wärmetauscher etc. aufgebracht werden. Dies bedeutet einen weiteren Schritt in Richtung auf die Herstellung eines integralen Gesamtsystems.By means of the thermal spray technology it is possible to bige structures to generate, so that the thermoelectric rule transducers directly on heat-conducting parts, e.g. B. From gas pipes, heat exchangers etc. are applied. This means another step towards the production of an integral overall system.

Claims (9)

1. Verfahren zum Herstellen eines Thermogenerators, der mindestens einen Festkörper vom n-Leitungstyp oder vom p-Leitungstyp aufweist, wobei der Fest­ körper mit elektrischen Anschlußkontakten versehen ist, bei dem

• - der mindestens eine Festkörper durch thermi­ sches Spritzen eines entsprechend dotierten Halbleitermaterials hergestellt wird, dadurch gekennzeichnet,
• - daß das mittels thermischen Spritzens aufge­ brachte Material bezüglich seiner Zusammen­ setzung in Abhängigkeit von der Dicke des Fest­ körpers verändert wird.

1. A method for producing a thermogenerator, which has at least one solid body of the n-line type or of the p-line type, wherein the solid body is provided with electrical connection contacts, in which

• the at least one solid is produced by thermal spraying of a correspondingly doped semiconductor material, characterized in that
• - That brought up by means of thermal spraying material is changed with respect to its composition depending on the thickness of the solid body.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrischen Anschlußkontakte ebenfalls durch thermisches Spritzen eines metallischen Materials hergestellt werden.2. The method according to claim 1, characterized in that that the electrical connection contacts also by thermal spraying of a metallic Materials are manufactured. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,

• - daß auf ein Substrat mittels thermischen Spritzens des metallischen Materials eine erste Schicht zur elektrischen Kontaktierung des min­ destens einen Festkörpers aufgebracht wird,
• - daß auf die erste Schicht mittels thermischen Spritzens das Halbleitermaterial für den Fest­ körper aufgebracht wird und
• - daß auf die der ersten Schicht abgewandten Seite des Festkörpers mittels thermischen Spritzens des metallischen Materials eine zwei­ te Schicht zur elektrischen Kontaktierung des mindestens einen Festkörpers aufgebracht wird.

3. The method according to claim 2, characterized in that

• - That a first layer for the electrical contacting of at least one solid is applied to a substrate by means of thermal spraying of the metallic material,
• - That the semiconductor material for the solid body is applied to the first layer by means of thermal spraying and
• - That a two te layer for electrical contacting of the at least one solid body is applied to the side of the solid body facing away from the first layer by means of thermal spraying of the metallic material.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, da­ durch gekennzeichnet, daß auf einem Substrat min­ destens ein erster Festkörper vom n-Leitungstyp und mindestens ein zweiter Festkörper vom p- Leitungstyp jeweils durch thermisches Spritzen hergestellt werden, wobei sämtliche erste und zweite Festkörper auf dem Substrat voneinander beabstan­ det abwechselnd aufeinanderfolgend angeordnet werden.4. The method according to any one of claims 1 to 3, because characterized in that min a first solid of the n-type and at least a second solid from p- Cable type in each case by thermal spraying are made, with all of the first and second Solids separated from each other on the substrate det alternately arranged in succession will. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß zuvor auf das Substrat mindestens ein Bereich einer ersten Schicht aus metallischem Material aufgebracht wird und daß auf diesen Bereich ein erster und ein zweiter Festkörper durch thermi­ sches Spritzen aufgebracht werden.5. The method according to claim 4, characterized in that previously at least one area on the substrate a first layer of metallic material is applied and that on this area first and a second solid by thermi be sprayed. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Zwischenraum zwischen benachbarten ersten und zweiten Festkörpern mittels eines Isolations­ materials ausgefüllt wird und daß auf die der ersten Schicht abgewandte Seite des ersten und des zweiten Festkörpers sowie des Isolationsmaterials Bereiche einer zweiten Schicht aus metallischem Material aufgebracht werden.6. The method according to claim 5, characterized in that the space between adjacent first ones and second solids by means of insulation is filled in and that on the first layer facing away from the first and the second solid and the insulation material Areas of a second layer of metallic Material are applied. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß auf ein Substrat ein erster Festkörper vom n- oder p-Leitungstyp aufgebracht wird, daß auf den ersten Festkörper auf der dem Substrat abgewandten Seite eine durchgehende Isolationsschicht mittels thermischen Spritzens aufgebracht wird, die sich lediglich teilweise über die Seite erstreckt, so daß ein Endbereich des ersten Festkörpers frei­ liegend bleibt, und daß auf die Isolationsschicht und den freiliegenden Endbereich des ersten Fest­ körpers ein zweiter Festkörper vom p- oder n- Leitungstyp aufgebracht wird.7. The method according to claim 1, characterized in that on a substrate a first solid of n- or p-line type is applied to the first solid on the side facing away from the substrate Side with a continuous insulation layer thermal spraying is applied extends only partially over the page, so that an end portion of the first solid is free remains lying, and that on the insulation layer  and the exposed end of the first festival body a second solid from p- or n- Line type is applied. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, da­ durch gekennzeichnet, daß die jeweiligen durch thermisches Spritzen aufzubringenden Materialien für die Einzelbestandteile des Thermogenerators der Flamme als flüssige und/oder in gasförmige und/oder pulver­ förmige Materialien zugeführt werden.8. The method according to any one of claims 1 to 7, there characterized in that the respective by thermal spraying materials to be applied for the individual components of the thermogenerator the flame as a liquid and / or in gaseous and / or powder shaped materials are supplied. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, da­ durch gekennzeichnet, daß das thermische Spritzen durch Flammspritzen, DC-Plasmaspritzen (APS) oder HF-Plasmaspritzen (HFPS) oder deren für hohe Spritzgeschwindigkeit bzw. besondere Einsatzbedin­ gungen adaptierten Verfahrensmodifikation wie Hochgeschwindigkeitsflammspritzen (HVOF), Inert­ gasplasmaspritzen (IPS), Vakuumplasmaspritzen (VPS, HVPS) oder Reaktivplasmaspritzen (RPS) rea­ lisiert wird.9. The method according to any one of claims 1 to 8, there characterized in that thermal spraying by flame spraying, DC plasma spraying (APS) or HF plasma spraying (HFPS) or their for high Spray speed or special application conditions process modifications such as High speed flame spraying (HVOF), inert gas plasma spraying (IPS), vacuum plasma spraying (VPS, HVPS) or reactive plasma spraying (RPS) rea is lized.