DE19540167A1

DE19540167A1 - Methacrylsäuremethylesterpolymer

Info

Publication number: DE19540167A1
Application number: DE19540167A
Authority: DE
Inventors: Takashi Sakamoto
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1994-10-28
Filing date: 1995-10-27
Publication date: 1996-05-02
Also published as: KR960014176A; KR100377604B1; GB2294467A; FR2726280A1; FR2726280B1; TW300900B; US5726268A; GB9521988D0; GB2294467B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Methacrylsäuremethylesterpolymer und insbesondere ein Methacrylsäuremethylesterpolymer mit einer besonderen verzweigten Struktur.

Methacrylesterpolymere weisen ausreichende Festigkeit und ausgezeichnete Transparenz und Witterungsbeständigkeit auf und kommen so für eine Reihe von An wendungen durch Spritzformen oder Extrusion, zum Beispiel spritzgeformte Gegenstän de, wie Lampenlinsen und Meßinstrumentsabdeckungen von Kraftfahrzeugen, Linsen von Augengläsern und Lichtleitungsteile, oder als extrudierte Platten, wie Anzeigetafeln oder Namensplatten, in Betracht.

Wenn Polymere im Schmelzfließzustand geformt werden, wie Spritzformen oder Extrusion, ist es erwünscht, daß die Polymere hohe Fließeigenschaft beim Formverfah ren aufweisen und daß die entstandenen Formkörper ausgezeichnete physikalische Ei genschaften, einschließlich mechanischer Festigkeit, Hitzebeständigkeit, und chemischer Beständigkeit, aufweisen.

Ein Verfahren, das das Molekulargewicht des Polymers für seine verbesserte Fließeigenschaft erniedrigt, wurde früher vorgeschlagen, wobei es solche Anforderun gen, wie vorstehend beschrieben, erfüllt.

Ein anderes bekanntes Verfahren zur Verbesserung der Fließeigenschaft eines Polymers ohne Verringerung seines Molekulargewichts ist die Zugabe eines Copolymer bestandteils, wie eines Acrylats, zum Polymer.

Bekannte Acrylharze mit einer breiteren Molekulargewichtsverteilung und dabei hoher chemischer Beständigkeit sind zum Beispiel in den japanischen geprüften Patent veröffentlichungen (Kokoku) Nr. 58-455, 58-15490 und 62-34046 offenbart.

Die japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 48-95491 offenbart Acrylharze, erhalten durch Polymerisation von Methacrylsäuremethylester, der vorher in einem Pulver eines nicht-schmelzvernetzten Polymers mit einer Gelfraktion von nicht weniger als 15% gequollen wurde, das durch Polymerisation von Methacrylsäure methylester mit polyfunktionellen Monomeren erhalten wurde.

Methacrylesterpolymere mit einem kleineren Molekulargewicht für verbesserte Fließeigenschaft leiden unter geringerer chemischer Beständigkeit und mechanischer Fe stigkeit.

Die Zugabe einer größeren Menge von Copolymerbestandteil, wie Acrylat, er niedrigt die Glasübergangstemperatur und dabei die Hitzebeständigkeit des entstehenden Harzes. Das Verfahren der Zugabe des Copolymerbestandteils weist demgemäß nur be schränkte Wirkung auf die Verbesserung der verschiedenen vorstehend erwähnten physi kalischen Eigenschaften auf.

Andere vorgeschlagene Harze mit breiter Molekulargewichtsverteilung weisen den Nachteil der schlechteren Schmelzfließeigenschaft auf.

Die in der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung Nr. 48-95491 offen barten Acrylharze weisen schlechte Schmelzfließeigenschaft auf und eignen sich nicht für das Formen im geschmolzenen Zustand.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, ein verbessertes Methacrylatharz mit hoher Schmelzfließeigenschaft unter der Bedingung eines hohen Scherverhältnisses bereitzustellen, die die Extrusionseigenschaften oder Spritzformeigenschaften bestimmt, während ein normaler Wert für die als allgemeinen Index des Molekulargewichts ver wendete reduzierte Viskosität aufrechterhalten wird. Das erfindungsgemäße Meth acrylesterharz soll ferner bevorzugte Schmelzspannung sowie ausgezeichnete Hitzebe ständigkeit, chemische Beständigkeit und mechanische Eigenschaften besitzen, die mit der Schmelzfließeigenschaft zu konkurrieren scheinen.

Diese Aufgabe wird durch die vorliegende Erfindung gelöst.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Methacrylsäuremethylesterpolymer, um fassend eine Methacrylsäuremethylestereinheit als primären Bestandteil, in dem das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Polymers im Bereich von 8000 bis 40 000 liegt, und das Molekulargewicht zwischen Verzweigungspunkten, das aus dem z-Durch schnitt des Molekulargewichts berechnet wird, im Bereich von 30 000 bis 1 000 000 liegt.

Das erfindungsgemäße, hauptsächlich aus Methacrylsäuremethylester bestehende Polymer schließt nicht weniger als 50 Gew.-%, vorzugsweise nicht weniger als 70 Gew.-%, der Struktureinheit von Methacrylsäuremethylester ein. Soweit das Polymer die Methacrylsäuremethylestereinheit mit nicht weniger als 50 Gew.-% einschließt, kann die Methacrylsäuremethylestereinheit teilweise durch eine monofunktionelle ungesättigte Monomereinheit ersetzt werden, die mit Methacrylsäuremethylester copolymerisierbar ist. In der Beschreibung können die Methacrylsäuremethylestereinheit und die mono funktionelle ungesättigte Monomereinheit zusammengefaßt einfach als "die monofunk tionelle Struktureinheit" bezeichnet werden, und (ein) Monomer(e), das (die) die mono funktionelle Einheit bildet (bilden), können einfach als "monofunktionelles Monomer" bezeichnet werden. Der Gehalt der copolymerisierbaren monofunktionellen ungesättigten Monomereinheit im Polymer ist vorzugsweise nicht geringer als 1 Gew.-%, stärker be vorzugt nicht geringer als 3 Gew.-% und am stärksten bevorzugt 3 bis 20 Gew.-%.

Das Polymer schließt auch eine polyfunktionelle Struktureinheit in einer festge legten Menge ein, die bewirkt, daß das Molekulargewicht zwischen den Verzweigungs punkten im z-Durchschnitt des Molekulargewichts des Polymers 30 000 bis 1 000 000 be trägt. Die Verzweigungen im Polymer werden durch die polyfunktionelle Strukturein heit, genauer durch einen Endteil der polyfunktionellen Struktureinheit, gebildet. Der Gehalt der polyfunktionellen Struktureinheit hängt von dem Anteil des Monomers ab, das die polyfunktionelle Struktureinheit bildet, und die Einheit umfaßt das meiste des zu gegebenen Monomers.

Wenn der Gehalt der Methacrylsäuremethylestereinheit im Polymer geringer als 50 Gew.-% ist, zeigt das Polymer keine ausreichende Transparenz oder mechanische Festigkeit, die für Poly(methacrylsäuremethylester) charakteristisch sind.

Beispiele des copolymerisierbaren monofunktionellen ungesättigten Monomers, das die monofunktionelle ungesättigte Monomereinheit bildet, schließen ein: Meth acrylester, wie Methacrylsäureethylester, Methacrylsäurepropylester, Methacrylsäure butylester und Methacrylsäurebenzylester, Acrylester, wie Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäurepropylester, Acrylsäurebutylester und Acrylsäure-2- ethylhexylester, ungesättigte Carbonsäuren mit einer Doppelbindung und Saureanhydride davon, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure und Itaconsäure, Hydroxylgruppen enthaltende (Meth)acrylester, wie Acrylsäure-2-hydroxyethylester, Acrylsäure 2-hydro xypropylester, Acrylsäuremonoglycerinester, Methacrylsäure-2-hydroxyethylester, Methacrylsäurehydroxypropylester und Methacrylsäuremonoglycerinester, (Meth)acryl amide, wie Acrylamid, Methacrylamid und Diacetonacrylamid, (Meth)acrylnitrile, wie Acrylnitril und Methacrylnitril, Aminogruppen enthaltende (Meth)acrylester, wie Meth acrylsäuredimethylaminoethylester und Acrylsäuredimethylaminoethylester, Allylether, wie Allylglycidylether, Vinylether, wie Vinylglycidylether, Epoxygruppen enthaltende (Meth)acrylester, wie Acrylsäureglycidylester und Methacrylsäureglycidylester, und Vinylbenzole, wie Styrol und α-Methylstyrol.

Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) des erfindungsgemäßen Meth acrylsäuremethylesterpolymers beträgt 80 000 bis 400 000, vorzugsweise 150 000 bis 300 000.

Das Polymer mit einem Mw von weniger aus 80 000 weist unzureichende mecha nische Festigkeit und chemische Beständigkeit auf.

Das Polymer mit einem Mw von mehr als 400 000 weist im Gegensatz dazu schlechte Schmelzfließeigenschaft und dabei unerwünscht schlechte Formeigenschaften auf.

Bei dem erfindungsgemäßen Methacrylsäuremethylesterpolymer liegt das Mole kulargewicht zwischen Verzweigungspunkten (Mzb) im z-Durchschnitt des Molekularge wichts (Mz) im Bereich von 30 000 bis 1 000 000, vorzugsweise 40 000 bis 400 000.

Das Polymer mit einem Mzb von mehr als 1 000 000 weist schlechte Fließeigen schaft unter der Bedingung eines hohen Scherverhältnisses und geringe chemische Be ständigkeit auf.

Das Polymer mit einem Mzb von weniger als 30 000 weist schlechte mechanische Festigkeit und schlechtes Aussehen der Formkörper auf.

Mw und Mz werden unter Verwendung von Gelpermeationschromatografie (GPC) und eines Differentialbrechungsindex-Nachweisgeräts gemessen.

Das Verfahren der Messung ist zum Beispiel auf den Seiten 24-55, "Analysis of Polymer Characteristics" (hrsg. von Polymer Society of Japan, 1984, Kyoritsu Publis hing Co., Ltd.) beschrieben.

Das Molekulargewicht zwischen Verzweigungspunkten stellt einen Durchschnitt des Molekulargewichts von einem ersten Verzweigungspunkt zu einem zweiten Verzwei gungspunkt im Polymer mit verzweigter Struktur dar.

Bei der vorliegenden Erfindung wird das Molekulargewicht zwischen Verzwei gungspunkten durch den von Mz abgeleiteten Wert ausgedrückt.

Das Molekulargewicht zwischen Verzweigungspunkten im z-Durchschnitt des Molekulargewichts, Mzb, wird gemäß den nachstehenden Gleichungen 1 und 2, ba sierend auf der Beschreibung von "Characterization" (Bulletin of the Japan Rubber As sociation, Band 45, Nr. 2, Seite 105-118), berechnet:

{[η₁]/[η₂]}^10/6 = {(1 + Bz/6)^0,5 + 4Bz/3π}^-0,5 [Gleichung 1]

Mzb = Mz / Bz [Gleichung 2]

wobei [η₁] die Grenzviskosität am Mz-Wert des Zielpolymers darstellt, die aus der Be ziehung zwischen dem absoluten Molekulargewicht und der Grenzviskosität des Ziel polymers, auf der Basis der allgemeinen Kalibrierungskurve der GPC-Retentionszeit und dem Produkt der Grenzviskosität und des Molekulargewichts des linearen Standard- Methacrylsäuremethylesterpolymers, berechnet wird; [η₂] die Grenzviskosität des linea ren Standard-Methacrylsäuremethylesterpolymers mit einem mit dem Mz-Wert des Ziel polymers identischen Molekulargewicht zeigt; und Bz die Zahl der Verzweigungspurikte im z-Durchschnitt des Molekulargewichts Mz angibt.

Vorzugsweise weist das erfindungsgemäße Methacrylsäuremethylesterpolymer ei ne derartige Molekulargewichtsverteilung auf, daß der Anteil, ausgedrückt als Gew.-%, des Polymers mit einem Molekulargewicht von nicht weniger als 300 000 von (14 × reduzierte Viskosität (%) - 6.8) bis (14 × reduzierte Viskosität (%) + 11.2) beträgt, wenn das Polymer eine reduzierte Viskosität von nicht mehr als 0.7 aufweist, und von (40 × reduzierte Viskosität (%) - 25) bis (40 × reduzierte Viskosität (%) - 7) ist, wenn das Polymer eine höhere reduzierte Viskosität als 0.7 aufweist, wobei die reduzierten Viskositäten in der Einheit dl/g gemessen werden. Wenn nicht anders angegeben, be deutet hier in der Beschreibung "Molekulargewicht" einen gegen das Molekulargewicht eines linearen Methacrylsäuremethylesterpolymers berechneten Wert.

Die in der vorliegenden Erfindung ausgedrückte reduzierte Viskosität ist ein in Chloroform bei 25°C gemessener Wert, wenn das Zielpolymer eine Lösungskonzentra tion von 1 g/dl aufweist.

Wenn der Anteil des Polymerteils mit einem Molekulargewicht von nicht weni ger als 300 000 innerhalb des vorstehend angegebenen Bereichs liegt, weist das Polymer eine besser ausgewogene Fließeigenschaft, chemische Beständigkeit und mechanische Festigkeit auf.

Der Vernetzungsgrad im erfindungsgemäßen Methacrylsäuremethylesterpolymer, ausgedrückt durch die Gelfraktion (Gew.-% des in Aceton unlöslichen Gehalts zum Ge samtgewicht des Polymers) ist im allgemeinen nicht größer als 3%, vorzugsweise nicht größer als 1%, stärker bevorzugt etwa 0%.

Das erfindungsgemäße Methacrylsäuremethylesterpolymer kann durch Polymeri sation des monofunktionellen Monomers mit einer festgelegten Menge eines Monomers, das die polyfunktionelle Struktureinheit bildet, und ferner eines Kettenübertragungsmit tels und/oder eines Polymerisationsinitiators gemäß den Anforderungen erhalten werden.

Das Monomer, das die polyfunktionelle Struktureinheit bildet, ist üblicherweise ein polyfunktionelles Monomer. In der Beschreibung bedeutet polyfunktionelles Mono mer ein Monomer, das mindestens zwei Doppelbindungen in seinem Molekül aufweist und mit Methacrylsäuremethylester copolymerisierbar ist.

Der Gehalt des polyfunktionellen Monomers beträgt im allgemeinen 0.02 bis 0.3 Gew.-%, vorzugsweise 0.05 bis 0.2 Gew.-%, des Polymers.

Beispiele des polyfunktionellen Monomers schließen ein: Ester von Ethylenglycol und von Oligomeren von Ethylenglycol mit zwei oder mehreren durch Acrylsäure oder Methacrylsäure veresterten Hydroxylgruppen, wie Di(meth)acrylsäureethylenglycolester, Di(meth)acrylsäurediethylenglycolester, Di(meth)acrylsäuretriethylenglycolester und Di (meth)acrylsäuretetraethylenglycolester, Methacryl- oder Acrylester von zweiwertigen Alkoholen, wie Di(meth)acrylsäureneopentylglycolester, Di(meth)acrylsäurehexandiol ester und Di(meth)acrylsäurebutandiolester, Ester von mehrwertigen Alkoholen und De rivate davon mit zwei oder mehreren durch Acrylsäure oder Methacrylsäure veresterten Hydroxylgruppen, wie Dimethacrylsäuretrimethylolpropanester, Diacrylsäuretrimethyl olpropanester, Dimethacrylsäurepentaerythritester und Diacrylsäurepentaerythritester, und Arylverbindungen mit zwei oder mehreren Alkenylresten, wie Divinylbenzol.

Jedes bekannte, allgemein für die Polymerisation von Methacrylsäuremethylester verwendete Kettenübertragungsmittel ist als Kettenübertragungsmittel anwendbar. Ket tenübertragungsmittel schließen monofunktionelle Kettenübertragungsmittel mit einer funktionellen Kettenübertragungsgruppe und polyfunktionelle Kettenübertragungsmittel mit zwei oder mehreren funktionellen Kettenübertragungsgruppen ein.

Beispiele des monofunktionellen Kettenübertragungsmittels schließen Alkylmercaptane und Thioglycolate ein, während Beispiele polyfunktioneller Kettenübertragungsmittel mehrwertige Ester von Alkoholen mit durch Thioglycolsäure oder 3 Mercaptopro pionsäure veresterten Hydroxylgruppen einschließen. Solche Alkohole schließen Ethy lenglycol, Neopentylglycol, Trimethylolpropan, Di(trimethylolpropan), Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Tripentaerythrit und Sorbit ein.

Das polyfunktionelle Kettenübertragungsmittel kann als Monomer dienen, das die polyfunktionelle Struktureinheit bildet, und in einigen Fallen kann ein Teil oder das ganze polyfunktionelle Monomer durch das polyfunktionelle Kettenübertragungsmittel ersetzt werden.

Der Gehalt des Kettenübertragungsmittels betragt im allgemeinen 5 × 10^-4 mol bis 5 × 10^-3 mol zu 1 mol des monofunktionellen Monomers. Der Gehalt des polyfunk tionellen Monomers weist im allgemeinen funktionelle Gruppen von 1 × 10^-5 bis (Ket tenübertragungsmittel (mol) - 2.5 × 10^-4) Äquivalente pro 1 mol des monofunktionellen Monomers auf.

Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Methacrylsäuremethylesterpoly mers hängt im allgemeinen von der Konzentration des hauptsächlich verwendeten poly funktionellen Monomers, der Konzentration des Kettenübertragungsmittels und der Kon zentration des Radikalinitiators ab.

Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts steigt mit einer Erhöhung der Kon zentration des polyfunktionellen Monomers und nimmt mit einer Erhöhung der Konzen tration des Kettenübertragungsmittels ab. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts wird demgemäß geeignet durch Variieren der Konzentration des polyfunktionellen Mo nomers und der des Kettenübertragungsmittels in den vorstehend angegebenen Bereichen eingestellt.

Das Molekulargewicht zwischen Verzweigungspunkten wird hauptsächlich durch die Konzentration des polyfunktionellen Monomers eingestellt.

Das Molekulargewicht zwischen Verzweigungspunkten nimmt mit einer Er höhung der Konzentration des polyfunktionellen Monomers ab.

Wenn polyfunktionelles Kettenübertragungsmittel als Kettenübertragungsmittel verwendet wird, nimmt das Molekulargewicht zwischen Verzweigungspunkten, ver glichen mit der Verwendung der gleichen Menge eines monofunktionellen Kettenüber tragungsmittels, ab.

Das Verhältnis des Polymerteils mit einem Molekulargewicht von nicht weniger als 300 000 nimmt mit einer Erhöhung der Konzentration des polyfunktionellen Mono mers zu.

Jeder bekannte, allgemein für die Polymerisation von Vinylmonomeren verwen dete Polymerisationsinitiator ist als Polymerisationsinitiator anwendbar.

Polymerisationsinitiatoren schließen monofunktionelle Polymerisationsinitiatoren, die ein Paar von Radikalen in einem Molekül erzeugen, und polyfunktionelle Polymeri sationsinitiatoren ein, die zwei oder mehrere Paare von Radikalen erzeugen.

Wenn die Polymerisation bei einem Polymerisationsverhältnis von 45 bis 60 Gew.-% beendet wird, wie im Fall der Massepolymerisation, vermindern polyfunktio nelle Polymerisationsinitiatoren mit drei oder mehr funktionellen Gruppen, verglichen mit dem Verzweigungsverfahren mit nur den polyfunktionellen Monomeren, wirksam die Menge der mit polyfunktionellen Gruppen nicht reagierten Vinylgruppen.

Typische Beispiele des dreifunktionellen Polymerisationsinitiators und vierfunk tionellen Polymerisationsinitiators sind Tris-(tert-butylperoxy)triazin bzw. 2,2-Bis(4,4-di-tert-butylperoxycyclohexyl)propan.

Der Gehalt des Polymerisationsinitiators kann eine bekannte geeignete Menge gemäß dem Polymerisationsverfahren sein und beträgt im allgemeinen 0.001 bis 1 Gew.-Teil, vorzugsweise 0.01 bis 0.7 Gew.-Teile, pro 100 Gew.-Teile des monofunk tionellen Monomers.

Der polyfunktionelle Polymerisationsinitiator kann als Monomer dienen, das die polyfunktionelle Struktureinheit bildet, und in einigen Fällen kann ein Teil oder das ganze polyfunktionelle Monomer durch den polyfunktionellen Polymerisationsinitiator ersetzt werden.

Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des erfindungsgemäßen Methacryl säuremethylesterpolymers nimmt ähnlich zu dem herkömmlichen Methacrylsäuremethyl esterpolymer mit einer Erhöhung des Gehalts an Polymerisationsinitiator ab.

Das erfindungsgemäße Methacrylsäuremethylesterpolymer kann mit jedem be kannten Polymerisationsverfahren für die industrielle Herstellung von Acrylharzen, zum Beispiel Suspensionspolymerisation, Massepolymerisation und Emulsionspolymerisation, hergestellt werden.

Als Reaktionsbedingung für die Suspensionspolymerisation liegt die Reaktions temperatur üblicherweise im Bereich von etwa 60 bis 90°C. Die Reaktionszeit hängt von der Reaktionstemperatur ab, und zum Beispiel erreicht die Reaktion den Peak nach 1 bis 1.5 Stunden bei einem Reaktionstemperaturbereich von 70 bis 85°C. Die Temperatur wird nach dem Reaktionspeak auf 100-110°C erhöht und die erhöhte Temperatur 10 bis 30 Minuten zur Vervollständigung der Reaktion gehalten. Um die Gelfraktion zu er niedrigen, wird die Reaktion vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre von Stickstoff, Helium, Argon oder dgl. durchgeführt.

Eine Vielzahl anderer allgemein für Acrylharze verwendeter Mittel, zum Beispiel Formlösemittel, Ultraviolettabsorptionsmittel, Farbstoffe, Antioxidationsmittel, Hitze stabilisatoren und Weichmacher, können gemäß den Anforderungen zu dem erfindungs gemäßen Methacrylsäuremethylesterpolymer gegeben werden.

Ein anderes Acrylharz kann zu dem erfindungsgemaßen Methacrylsäuremethyl esterpolymer gegeben werden, um bessere Schlagbeständigkeit und/oder Hitzebeständig keit zu verleihen, sofern es nicht die Wirkung der vorliegenden Erfindung schädigt.

Das erfindungsgemäße Methacrylsäuremethylesterpolymer weist ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, einschließlich Biegefestigkeit, Zugfestigkeit, chemische Be ständigkeit und Hitzebeständigkeit auf, während es bevorzugte Schmelzfließeigenschaf ten unter der Bedingung eines hohen Scherverhältnisses aufweist. Das erfindungsgemaße Polymer kann in einer Vielzahl von Formanwendungen angewandt werden, da die aus dem Polymer hergestellten Formkörper die erforderlichen Eigenschaften, einschließlich Biegefestigkeit, Witterungsbeständigkeit, chemische Beständigkeit und Transparenz, aufweisen. Das Polymer wird zum Beispiel geeignet spritzgeformt, wobei es große Objekte oder Produkte mit dickwandigen Endteilen bildet. Das erfindungsgemäße Poly mer weist hohe Dehnungsviskosität im geschmolzenen Zustand auf, und es ist daher schwer, ein Niederschmelzen in der Extrusion zu bewirken. Das erfindungsgemäße Po lymer ist so zur Konturextrusion geeignet und wird als Material mit im wesentlichen gleichförmiger Dicke beim Verfahren der Erzeugung extrudierter Platten unter Anwen dung von Hitze verwendet. Ferner ist es zum Blasformen oder für Formmaterialien ge eignet. Die Erfindung stellt somit ein Methacrylsäuremethylesterpolymer in den vorstehend erläuterten Formen zur Verfügung.

Beispiele

Beispiele der vorliegenden Erfindung sind nachstehend gegeben, obwohl die Erfindung nicht in irgendeinem Sinn auf diese Beispiele beschränkt ist.

Die in den Beispielen und Bezugsbeispielen hergestellten Polymere wurden ge mäß folgenden Verfahren bewertet:

- MFR: Die MFR (g/10 Min.) wurde unter der Last von 3.80 kg bei 230°C für 10 Minuten in Übereinstimmung mit JIS K7210 gemessen.
- Spiralfließlänge: Jedes erhaltene Harz wurde mit einer Spritzformapparatur (IS130F2-3AV, hergest. von Toshiba Machine Co., Ltd.) zu einer ellipsenförmigen Spi ralfließform mit der Dicke von 2 mm und der Breite von 10 mm gespritzt und bei 40°C gehalten, und der Fließabstand (cm) des Harzes in der Form wurde gemessen. Die Be dingungen des Spritzformens waren eine Zylindertemperatur von 280°C, ein Spritzdruck von 820 kgf/cm² und eine Spritzgeschwindigkeit von 155 cm³/Sek.
- Chemische Beständigkeit: Jedes erhaltene Harz wurde mit einer Spritzformap paratur (M140-SJ, hergestellt von Meiki Co., Ltd.) und einer flachen Plattenform mit einem Folieneingußtrichter zu einer flachen Platte mit 150 mm × 150 mm × 3 mm ge formt. Eine Platte mit 150 mm × 25 mm × 3 mm wurde aus der flachen Platte in paral leler Richtung zum Spritzfluß geschnitten.

Die geschnittene Platte wurde 6 Stunden unter vermindertem Druck bei 80°C ge härtet und das Probenstück unter Aufbringen eines Cellophanklebebands auf die kurze Seitenfläche der gehärteten Platte vollendet.

Während das eine Ende des Probenstücks mit einem Ausleger befestigt wurde, wurde eine Last an das andere Ende des Probenstücks mit einer Unterstützung 6 cm vom befestigten Ende weg angelegt. Isopropylalkohol wurde auf die Oberfläche des Proben stücks bei der Unterstützung aufgetragen, und die Risse verursachende Last 100 Sekun den nach dem Auftragen wurde durch die Belastung (kgf/cm²) ausgedrückt.

- Biegefestigkeit: Die Biegefestigkeit (kgf/cm²) wurde in Übereinstimmung mit ASTM-D790 gemessen.
- Zugfestigkeit: Die Zugfestigkeit (kgf/cm²) wurde in Übereinstimmung mit ASTM-D638 gemessen.
- Hitzeverformungstemperatur (HDT): Die HDT (°C) wurde in Übereinstim mung mit ASTM-D648 gemessen.
- Reduzierte Viskosität (η sp/c): Die reduzierte Viskosität (dl/g) wurde bei der Konzentration von 1 g/dl in Chloroformlösung bei 25°C in Übereinstimmung mit JIS Z8803 gemessen.
- Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) und z-Durchschnitt des Moleku largewichts (Mz): Mw und Mz wurden mit einer Gelpermeationschromatografie, ausge stattet mit einem Differential-Brechungsindexnachweisgerät und einem Viskosimeter (GPCISO-CV, hergest. von Waters Corp.) gemessen und aus der [Molekulargewicht-Re tentionszeit]-Kalibrierungskurve des linearen Standard-Methacrylsäuremethylesterpoly mers erhalten.
- Molekulargewicht zwischen Verzweigungspunkten im z-Durchschnitt des Molekulargewichts (Mzb): Die Grenzviskosität [η₂] des linearen Standard-Methacryl säuremethylesterpolymers mit einem mit dem Mz-Wert identischen Molekulargewicht wurde aus der [Molekulargewicht-Retentionszeit]-Kalibrierungskurve und der [Grenz viskosität-Retentionszeit]-Kalibrierungskurve des linearen Standard-Methacrylsäure methylesterpolymers erhalten. Die dem Mz-Wert entsprechende Grenzviskosität [η₁] wurde aus der allgemeinen [(absolutes Molekulargewicht × Grenzviskosität) - Retentions zeit]-Kalibrierungskurve des linearen Standard-Methacrylsäuremethylesterpolymers er halten. Mzb wurde dann gemaß den vorstehenden Gleichungen 1 und 2 berechnet.

Die in den Beispielen verwendeten Monomere und Kettenübertragungsmittel sind nachstehend aufgeführt:
EGDMA: Dimethacrylsäureethylenglycolester
HDA: Diacrylsäure-1,6-hexandiolester
PETA: Tetraacrylsäurepentaerythritester

Beispiel 1

In einem rostfreien 200 l-Autoklaven wurden 96 Gew.-Teile Methacrylsäureme thylester, 4 Gew.-Teile Acrylsäuremethylester, 0.03 Gew.-Teile EGDMA, 0.3 Gew.-Teile Lauroylperoxid, 0. 14 Gew.-Teile n-Dodecylmercaptan, 200 Gew.-Teile ionenaus getauschtes Wasser und 1 Gew.-Teil Poly(natriummethacrylat) gemischt und in einer Stickstoffatmosphäre erhitzt. Die Polymerisation begann bei 80°C. Nach 90 Minuten Polymerisation wurde das Gemisch weiter 60 Minuten bei 100°C polymensiert. Nach der Polymerisation wurde das Gemisch gewaschen, entwassert und getrocknet, wobei ein kugelförmiges Polymer erhalten wurde. Das erhaltene Polymer wurde auf vorste hende Weise bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiele 2-5 Vergleichsbeispiele 1-4

Die jeweiligen Polymere wurden wie in Beispiel 1 erhalten, außer daß der Gehalt des Kettenübertragungsmittels und die Art und der Gehalt des im Monomergemisch ent haltenen polyfunktionellen Monomers gemäß den Tabellen 1 und 2 variiert wurden. Die erhaltenen Polymere wurden auf vorstehende Weise bewertet. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 gezeigt.

Tabelle 1

Tabelle 2

Claims

1. Methacrylsäuremethylesterpolymer, umfassend Methacrylsäuremethylesterein heiten als primären Bestandteil, wobei das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Polymers im Bereich von 80 000 bis 400 000 liegt, und das Molekulargewicht zwischen Verzweigungspunkten berechnet aus dem z-Durchschnitt des Moleku largewichts des Polymeren im Bereich von 30 000 bis 1 000 000 liegt.

2. Methacrylsäuremethylesterpolymer nach Anspruch 1, in dem die Molekularge wichtsverteilung des Polymeren derart ist, daß der Anteil, ausgedrückt als Gew.-%, des Polymeren mit einem nicht geringeren Molekulargewicht als 300 000 von (14 × reduzierte Viskosität (%) - 6.8) bis (14 × reduzierte Viskosität (%) + 11.2) reicht, wenn das Polymer eine reduzierte Viskosität von nicht mehr als 0.7 auf weist, und von (40 × reduzierte Viskosität (%) - 25) bis (40 × reduzierte Viskosität (%) - 7) reicht, wenn das Polymer eine größere reduzierte Viskosität als 0.7 aufweist, wobei die reduzierten Viskositäten in der Einheit dl/g gemessen werden.

3. Methacrylsäuremethylesterpolymer nach Anspruch 1 oder 2, das nicht weniger als 50 Gew.-% Methacrylsäuremethylestereinheiten umfaßt.

4. Methacrylsäuremethylesterpolymer nach Anspruch 3, das nicht weniger als 70 Gew.-% Methacrylsäuremethylestereinheiten umfaßt.

5. Methacrylsäuremethylesterpolymer nach Anspruch 2, das weiter nicht weniger als 1 Gew.-% einer monofunktionellen ungesättigten Monomereinheit umfaßt, die mit Methacrylsäuremethylester copolymerisierbar ist.

6. Methacrylsäuremethylesterpolymer nach Anspruch 5, in dem die Menge der monofunktionellen ungesättigten Monomereinheit nicht weniger als 3 Gew.-% ist.

7. Methacrylsäuremethylesterpolymer nach Anspruch 6, in dem die Menge der monofunktionellen ungesättigten Monomereinheit im Bereich von 3 bis 20 Gew.-% liegt.

8. Methacrylsäuremethylesterpolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 7, in dem eine Verzweigung des Polymers durch eine polyfunktionelle Struktureinheit ge bildet wird.

9. Methacrylsäuremethylesterpolymer nach Anspruch 8, in dem die Menge der po lyfunktionellen Struktureinheit im Bereich von 0.02 bis 0.3 Gew.-% liegt.

10. Methacrylsäuremethylesterpolymer nach Anspruch 9, in dem die Menge der po lyfunktionellen Struktureinheit im Bereich von 0.05 bis 0.2 Gew.-% liegt.

11. Methacrylsäuremethylesterpolymer nach Anspruch 5, in dem die mit Methacryl säuremethylester copolymerisierbare monofunktionelle ungesättigte Monomerein heit von mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus einem (Meth)acrylester, einer ungesättigten Carbonsäure mit einer Doppelbindung und einem Säurean hydrid davon, einem (Meth)acrylamid, einem (Meth)acrylnitril, einem Allyl ether, einem Vinylether und einem Vinylbenzol, abgeleitet ist.

12. Methacrylsäuremethylesterpolymer nach Anspruch 8, in dem die polyfunktionelle Struktureinheit von mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus einem mit Methacrylsäuremethylester copolymerisierbaren polyfunktionellen Monomer, ei nem polyfunktionellen Kettenübertragungsmittel und einem polyfunktionellen Polymerisationsinitiator, abgeleitet ist.

13. Methacrylsäuremethylesterpolymer nach Anspruch 12, in dem das polyfunktio nelle Monomer mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus einem Ester von Ethylenglycol und einem Ester von Ethylenglycololigomer mit zwei oder mehre ren mit (Meth)acrylsäure veresterten Hydroxylgruppen, einem Ester eines zwei wertigen Alkohols mit mit (Meth)acrylsäure veresterten Hydroxylgruppen, einem Ester eines mehrwertigen Alkohols und Derivaten davon mit zwei oder mehreren mit (Meth)acrylsäure veresterten Hydroxylgruppen und einer Arylverbindung mit zwei oder mehreren Alkenylresten, umfaßt.

14. Methacrylsäuremethylesterpolymer nach Anspruch 12, in dem das polyfunktio nelle Kettenübertragungsmittel ein Ester eines mehrwertigen Alkohols mit mit Thioglycolsäure oder 3-Mercaptopropionsäure veresterten Hydroxylgruppen ist.

15. Methacrylsäuremethylesterpolymer nach Anspruch 12, in dem der polyfunktio nelle Polymerisationsinitiator ein dreifunktioneller oder vierfunktioneller Polyme risationsinitiator ist.

16. Methacrylsäuremethylesterpolymer nach Anspruch 15, in dem der dreifunktio nelle oder vierfunktionelle Polymerisationsinitiator Tris-(tert-butylperoxy)triazin oder 2,2-Bis(4,4-di-tert-butylperoxycyclohexyl)propan ist.

17. Methacrylsäuremethylesterpolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 16 mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts im Bereich von 150 000 bis 300 000.

18. Methacrylsäuremethylesterpolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 17, mit einer Gelfraktion, die den Anteil des in Aceton unlöslichen Gehalts zum Gesamtge wicht des Polymers darstellt, von höchstens 3%.

19. Methacrylsäuremethylesterpolymer nach Anspruch 18 mit einer Gelfraktion von höchstens 1%.

20. Methacrylsäuremethylesterpolymer nach Anspruch 19 mit einer Gelfraktion von etwa 0%.

21. Methacrylsäuremethylesterpolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 20 mit einem Molekulargewicht zwischen Verzweigungspunkten, berechnet aus dem z-Durchschnitt des Molekulargewichts des Polymeren, im Bereich von 40 000 bis 400 000.

22. Methacrylsäuremethylesterpolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 21 in Form eines Formkörpers.