DE19539648C2 - Reactor for selective CO oxidation in H¶2¶-rich gas - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen Reaktor zur selektiven Oxidation von Kohlenmonoxid in H₂-reichem Gas gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.The invention relates to a reactor for selective oxidation of carbon monoxide in H₂-rich gas according to the preamble of Claim 1.

Für den Betrieb von Brennstoffzellen mit Polymerelektrolyt­ membranen, kurz PEM-Brennstoffzellen, für mobile Anwendungen soll Wasserstoff beispielsweise aus Methanol durch Wasser­ dampfreformierung oder durch partielle Oxidation erzeugt werden. Bei beiden Prozessen fällt als Nebenprodukt Kohlenmonoxid in Mengen an, die von einer PEM-Brennstoffzelle nicht toleriert werden kann. Das Reformer-Produktgas muß daher gereinigt werden. Als möglicher Lösungsansatz ist neben der selektiven Abtrennung des Wasserstoffs über eine Palladium-Silber-Membran oder einer Methanisierung des Kohlenmonoxid an einem geeigneten Katalysator die selektive Oxidation des Kohlenmonoxids an geeigneten Oxidationskatalysatoren bekannt.For the operation of fuel cells with polymer electrolyte membranes, in short PEM fuel cells, for mobile applications is said to be hydrogen, for example, from methanol through water steam reforming or generated by partial oxidation. In both processes, carbon monoxide is by-produced Amounts that are not tolerated by a PEM fuel cell can be. The reformer product gas must therefore be cleaned. In addition to selective separation, a possible solution is of the hydrogen over a palladium-silver membrane or one Methanation of carbon monoxide on a suitable catalyst the selective oxidation of carbon monoxide on suitable Oxidation catalysts known.

Die CO-Oxidation ist eine stark exotherme Reaktion, die in einer Wasserstoffatmosphäre selektiv nur in einem engen Temperatur­ intervall stattfindet. Bei bekannten Katalysatoren auf Platin- Basis liegt dieser Bereich ungefähr zwischen 80° und 400° Celsius. Bei Temperaturen unterhalb 80°C ist die Aktivität des Katalysators für die CO-Oxidation gering. Bei Temperaturen über 400°C wird gleichzeitig mit dem CO auch Wasserstoff oxydiert, das heißt die Reaktion ist nicht mehr selektiv durchführbar. Bei CO-Eingangskonzentrationen von 1-3%, wie sie am Ausgang von Kompaktreformern für mobile Brennstoffzellenanwendungen auf­ treten können, sind jedoch adiabate Temperaturerhöhungen bis zu 200 K möglich. CO oxidation is a highly exothermic reaction that takes place in a Hydrogen atmosphere selectively only in a narrow temperature interval takes place. With known catalysts on platinum This range is approximately between 80 ° and 400 ° Celsius. At temperatures below 80 ° C the activity of the Low CO oxidation catalyst. At temperatures above 400 ° C is also oxidized with the hydrogen, that is, the reaction can no longer be carried out selectively. At CO input concentrations of 1-3% as at the output of Compact reformers for mobile fuel cell applications can occur, but are adiabatic temperature increases up to 200 K possible.  

Bei üblichen Rohrreaktoren findet der größte Teil der exothermen Reaktion in einem sehr engen Bereich des Reaktors statt, dessen Lage und Ausdehnung lastabhängig ist. Aus der WO 93/19005 A1 ist beispielsweise ein zweistufiger Schüttreaktor zur selektiven Oxidation von Kohlenmonoxid in einem H₂-reichen und Sauerstoff enthaltenden Gas bekannt. Zwar ist in beiden Stufen jeweils eine Kühlschlange vorgesehen. Die Wärmeabfuhr ist jedoch nur im direkten Bereich der Kühlschlange ausreichend. In anderen Bereichen des Reaktors bleibt die Wärmeabfuhr jedoch unzu­ reichend. Bei Gaseinlaßtemperaturen von ungefähr 100°C können daher im Reaktor Temperaturspitzen auftreten, die über 400°C liegen und daher keine selektive Reaktion zulassen. Dadurch, daß die Reaktion nur in einem begrenzten Bereich abläuft, ist außerdem die Katalysatorausnutzung gering.Most of the exothermic ones are found in conventional tubular reactors Reaction takes place in a very narrow area of the reactor, the Location and expansion is dependent on the load. From WO 93/19005 A1 for example, a two-stage bulk reactor for selective Oxidation of carbon monoxide in an H₂-rich and oxygen containing gas known. There is one in each of the two stages Cooling coil provided. The heat dissipation is only in sufficient area of the cooling coil. In other Areas of the reactor, however, have no heat dissipation reaching. At gas inlet temperatures of around 100 ° C therefore, temperature peaks occur in the reactor that exceed 400 ° C lie and therefore do not allow a selective reaction. As a result of that the reaction takes place in a limited range also low catalyst utilization.

Ein gattungsgemäßer Reaktor in Plattenbauweise ist aus der JP 07-126001 A bekannt. Hierbei werden durch die aufeinander­ gestapelten Trennplatten abwechselnd Reaktions- und Temperier­ räume gebildet. In den Reaktionsräumen werden die zugeführten Edukte in Strömungsrichtung nacheinander verdampft, reformiert und anschließend gereinigt. Da sich die Gaszusammensetzung auf dem Weg durch den Reaktionsraum verändert, wird der Katalysator beispielsweise in der Gasreinigungsstufe nicht gleichmäßig beansprucht. Vielmehr wird der Katalysator am Eintritt der Gasreinigungsstufe stark belastet, während der Katalysator im hinteren Bereich aufgrund der Konzentrationsabnahme des CO nicht voll ausgenutzt wird.A generic reactor in plate construction is from the JP 07-126001 A known. This is done by each other stacked dividing plates alternately reaction and tempering spaces formed. The supplied are in the reaction rooms Educts evaporated one after the other in the direction of flow, reformed and then cleaned. Because the gas composition is based on changed the way through the reaction chamber, the catalyst for example, not evenly in the gas cleaning stage claimed. Rather, the catalyst at the entrance of the Gas cleaning stage heavily loaded, while the catalyst in rear area due to the decrease in CO concentration is fully exploited.

Es ist die Aufgabe der Erfindung, einen isothermen Reaktor zur selektiven Oxidation von Kohlenmonoxid in Wasserstoffatmosphäre zu schaffen, der kompakt gebaut ist und mit dem der CO-Anteil auch im dynamischen Betrieb auf Werte unterhalb von 50 ppm reduziert werden kann.It is the object of the invention to provide an isothermal reactor selective oxidation of carbon monoxide in a hydrogen atmosphere to create that is compact and with the CO portion even in dynamic operation to values below 50 ppm can be reduced.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Merkmale des kenn­ zeichnenden Teiles des Hauptanspruches gelöst. The object is achieved by the features of the kenn drawing part of the main claim solved.  

Durch die Plattenbauweise und das Aufbringen des Katalysators auf die Trennwand zum Kühlraum wird die Wärmeabfuhr stark ver­ bessert und dadurch unzulässige Temperaturspitzen vermieden. Mit Hilfe der zusätzlichen Katalysatorträgerfolien kann zusätzlich die katalytisch wirksame Oberfläche vergrößert werden.Due to the plate construction and the application of the catalyst the heat dissipation is greatly reduced on the partition to the refrigerator improves and thereby prevents impermissible temperature peaks. With With the help of the additional catalyst carrier foils can additionally the catalytically active surface can be enlarged.

Das Einbringen poröser Zwischenschichten weist den Vorteil auf, daß die Gaszuführung über die Lauflänge gleichmäßiger erfolgt und somit nahezu das gesamte Katalysatormaterial mit hohem Wirkungsgrad genutzt wird.The introduction of porous intermediate layers has the advantage that the gas supply is more uniform over the length of the barrel and thus almost the entire catalyst material with high Efficiency is used.

Das Einbringen von Stützstrukturen dient zur mechanischen Abstützung und zur Schaffung definierter Reaktionsräume. Gleich­ zeitig kann dadurch eine gleichmäßigere Strömungsverteilung und eine Verbesserung des Wärme- und Stofftransportes erreicht wer­ den. Durch die Katalysatorbeschichtung dieser Stützstrukturen in den Reaktionsräumen kann schließlich die wirksame Katalysator­ oberfläche weiter erhöht werden.The introduction of support structures serves for mechanical Support and to create defined reaction spaces. Soon this can result in a more even flow distribution and who achieves an improvement in heat and mass transport the. Through the catalyst coating of these support structures in The reaction spaces can eventually be the effective catalyst surface can be further increased.

Eine Optimierung des Verhältnisses von geometrischer Fläche, die für die Wärmeübertragung maßgebend ist, zur wirksamen Kataly­ satoroberfläche wird über eine Variation der Katalysatormenge in Abhängigkeit von der Reaktorlauflänge erreicht. Die Durch­ lässigkeit der porösen Zwischenschicht kann ebenfalls als Funktion der Reaktorlauflänge variieren, wodurch eine gezielte Dosierung der Gasströme erreicht werden kann. Eine flächenhafte Verteilung der Gasströme kann außerdem dadurch erreicht werden, das die Zuführräume gegenüber den Reaktionsräumen ein höheres Druckniveau aufweisen.An optimization of the ratio of geometric area that is decisive for heat transfer, for effective Kataly sator surface is a variation of the amount of catalyst in Depending on the reactor run length reached. The through The porous interlayer can also be made non-permeable Function of the reactor run length vary, creating a targeted Dosing of the gas flows can be achieved. An areal Distribution of the gas streams can also be achieved by that the feed spaces are higher than the reaction spaces Show pressure level.

Weitere Vorteile und Ausgestaltungen gehen aus den Unter­ ansprüchen und der Beschreibung hervor. Die Erfindung ist nachstehend anhand einer Zeichnung näher beschrieben, wobeiFurther advantages and configurations come from the sub claims and the description. The invention is described below with reference to a drawing, wherein

Fig. 1 den prinzipiellen Aufbau eines Reaktors gemäß dem Stand der Technik im Schnitt, Fig. 1 shows the basic structure of a reactor according to the prior art, in section,

Fig. 2 ein weiteres Ausführungsbeispiel mit einer zusätz­ lichen Katalysatorträgerfolie im Reaktionsraum, Fig. 2 shows another embodiment with a zusätz union catalyst carrier film in the reaction chamber,

Fig. 3a-c erfindungsgemäße Ausführungsbeispiele eines Reaktors mit porösen Zwischenschichten, undEmbodiments of Fig. 3a-c according to the invention a reactor with porous intermediate layers, and

Fig. 4a-b weitere erfindungsgemäße Ausführungsbeispiele mit porösen Zwischenschichten und getrennter Zuführung von Reformat und Sauerstoff zeigt. Fig. 4a-b show further embodiments of the invention with porous intermediate layers, and separate supply of reformate and oxygen FIG.

Der in Fig. 1 insgesamt mit 1 gekennzeichnete Reaktor in Filter­ pressenbauweise kann aus einer Vielzahl von Einzelzellen 2 aufgebaut sein, wobei eine Einzelzelle 2 im einfachsten Fall durch zwei mit Abstand voneinander, im wesentlichen parallel angeordnete Trennwände 3 gebildet wird. Die Räume zwischen den Trennwände 3 werden abwechselnd als Reaktionsraum 4 und als Kühlraum 5 genutzt. Hierbei sind zumindest die dem Reaktionsraum 4 zugewandten Oberflächen der Trennwände 3 mit Katalysator­ material 6 belegt. Dadurch wird eine optimale Wärmeabfuhr sichergestellt.The reactor in filter press design, identified overall by 1 in FIG. 1, can be constructed from a multiplicity of individual cells 2 , an individual cell 2 in the simplest case being formed by two partition walls 3 arranged essentially parallel to one another. The spaces between the partitions 3 are used alternately as reaction space 4 and as cooling space 5 . Here, at least the surfaces of the partition walls 3 facing the reaction chamber 4 are covered with catalyst material 6 . This ensures optimal heat dissipation.

Der Reaktor 1 wird zur Entfernung von Kohlenmonoxid CO mittels selektiver Oxidation aus einem H₂-reichen Gas verwendet. Ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel hierfür ist die CO-Entfernung aus einem Reformat, das durch Wasserdampfreformierung aus Methanol in einem nicht gezeigten Reformer hergestellt wird. Dieses Reformat, bestehend beispielsweise aus Wasserstoff mit einem CO-Anteil von 1-3 Vol%, wird vorzugsweise für den mobilen Einsatz von PEM-Brennstoffzellen in Fahrzeugen verwendet. Bei der selektiven Oxidation wird dem Reformat zusätzlich Sauer­ stoff, beispielsweise in Form von Umgebungsluft, zugeführt, wobei dann das Kohlenmonoxid CO durch den Sauerstoff O₂ zu Kohlendioxid CO₂ oxydiert wird. Diese Reaktion wird an einem geeigneten Oxidationskatalysator 6, beispielsweise Platin und/oder Ruthenium auf einem geeigneten Träger, wie Al₂O₃ oder einem Zeolith in Pulverform, durchgeführt. Hierbei wird dem Reformat Luft oder Sauerstoff in einem Verhältnis CO zu O von ungefähr 1 : 1 bis 1 : 4 zugeführt. Um eine vorwiegende Reaktion zwischen dem Sauerstoff und dem Wasserstoff zu verhindern sollte die Reaktion nicht bei Temperaturen oberhalb von 400°C ablaufen. Unterhalb von ungefähr 80°C ist aber auf der anderen Seite die Aktivität des Katalysators 6 für die CO-Oxidation gering. Daher sollte die Reaktion in Abhängigkeit vom verwen­ deten Katalysator 6 in einem vorgegebenen Temperaturintervall, hier ungefähr zwischen 80° und 400°C, ablaufen. The reactor 1 is used to remove carbon monoxide CO by means of selective oxidation from an H₂-rich gas. A preferred embodiment of this is the CO removal from a reformate, which is produced by steam reforming from methanol in a reformer, not shown. This reformate, consisting for example of hydrogen with a CO content of 1-3 vol%, is preferably used for the mobile use of PEM fuel cells in vehicles. In the selective oxidation, the reformate is additionally supplied with oxygen, for example in the form of ambient air, in which case the carbon monoxide CO is oxidized to carbon dioxide CO₂ by the oxygen O₂. This reaction is carried out on a suitable oxidation catalyst 6 , for example platinum and / or ruthenium on a suitable support, such as Al₂O₃ or a zeolite in powder form. Here, the reformate is supplied with air or oxygen in a CO to O ratio of approximately 1: 1 to 1: 4. In order to prevent a predominant reaction between the oxygen and the hydrogen, the reaction should not take place at temperatures above 400 ° C. Below about 80 ° C, on the other hand, the activity of the catalyst 6 for the CO oxidation is low. Therefore, the reaction should take place depending on the catalyst 6 used in a predetermined temperature interval, here approximately between 80 ° and 400 ° C.

Da es sich um eine stark exotherme Reaktion handelt muß zur Einhaltung eines vorgegebenen Temperaturniveaus der Reaktor gekühlt werden. Hierzu werden die Kühlräume 5 durch ein geeig­ netes Wärmeträgermedium durchströmt. Zur besseren Strömungs­ führung können die dem Kühlraum 5 zugewandten Oberflächen der Trennwände 3 strukturiert ausgeführt werden. Dies kann beispielsweise bei der Herstellung durch Prägen oder Walzen erfolgen. Als Wärmeträgermedium kann beispielsweise ein Zwei­ phasen-Gemisch aus Wasser und/oder Methanol verwendet werden, wobei der Dampfgehalt 10 bis 90 Massenprozent beträgt. Dadurch kann beim Kaltstart durch Kondensation der Gasphase Wärme zugeführt und während des Betriebs durch Verdampfen der Flüssig­ phase die Reaktionswärme abgeführt werden. Das Temperaturniveau des Reaktors 1 kann hierbei über die Zusammensetzung des Methanol/Wassergemisches eingestellt werden. Als weitere Ausführungsform ist es jedoch auch möglich, den Kühlraum nach dem sogenannten Heat-pipe-Prinzip auszubilden.Since it is a highly exothermic reaction, the reactor must be cooled to maintain a predetermined temperature level. For this purpose, the cooling rooms 5 are flowed through by a suitable heat transfer medium. For better flow management, the surfaces of the partition walls 3 facing the cooling chamber 5 can be structured. This can be done, for example, during production by stamping or rolling. For example, a two-phase mixture of water and / or methanol can be used as the heat transfer medium, the vapor content being 10 to 90 percent by mass. As a result, heat can be supplied during the cold start by condensation of the gas phase and the heat of reaction can be removed during operation by evaporating the liquid phase. The temperature level of the reactor 1 can be adjusted via the composition of the methanol / water mixture. As a further embodiment, however, it is also possible to design the cooling space according to the so-called heat pipe principle.

In den Reaktions- und/oder Kühlräumen 4, 5 können zusätzlich Stützstrukturen, beispielsweise in Form von Netzen 7 oder strukturierten Folien eingebracht werden. Diese dienen vor allem zur Abstützung der einzelnen Trennwände 3 und zur Schaffung definierter geometrischer Anordnungen. Zusätzlich führen die Netze 7, die beispielsweise aus Edelstahl, Kupfer, Aluminium, Kunststoff oder Graphit bestehen, aber auch zu einer gleich­ mäßigeren Strömungsverteilung und zu einer Verbesserung des Wärme- und Stofftransportes. Zu diesem Zweck können aber auch zusätzliche Strukturen vorgesehen werden. Zur weiteren Ver­ größerung der wirksamen Katalysatoroberfläche können schließlich die Netze 7 oder auch die zusätzlichen Strukturen im Reaktions­ raum 4 ebenfalls mit Katalysatormaterial 6 belegt werden. Das Katalysatormaterial 6 kann auf die Trennwände 3 und die Netze 6 durch Spritzen, Tauchen, Foliengießen oder Siebdruck aufgebracht und über gängige Verfahren, beispielsweise Trocknen, Kalzinieren oder Wärmebehandlung fixiert und stabilisiert werden. In the reaction and / or cooling rooms 4 , 5 , additional support structures, for example in the form of nets 7 or structured foils, can be introduced. These are used primarily to support the individual partitions 3 and to create defined geometric arrangements. In addition, the nets 7 , which consist for example of stainless steel, copper, aluminum, plastic or graphite, but also lead to a more uniform flow distribution and an improvement in the heat and mass transfer. However, additional structures can also be provided for this purpose. To further increase the effective catalyst surface area, the nets 7 or the additional structures in the reaction space 4 can also be covered with catalyst material 6 . The catalyst material 6 can be applied to the dividing walls 3 and the nets 6 by spraying, dipping, film casting or screen printing and can be fixed and stabilized using conventional methods, for example drying, calcining or heat treatment.

Um eine ausreichende Vermischung des Reformat-Luft-Stromes sicherzustellen kann der Einlaßbereich der Reaktionsräume 4 als Mischungsbereich ausgeführt werden. In diesem Mischungsbereich wird kein Katalysatormaterial 6 aufgebracht, so daß lediglich eine Vermischung des Gasstromes an den Verteilerstrukturen erfolgt.In order to ensure sufficient mixing of the reformate air flow, the inlet area of the reaction spaces 4 can be designed as a mixing area. No catalyst material 6 is applied in this mixing area, so that only the gas stream is mixed at the distributor structures.

Zur Ausbildung eines kompletten Reaktors wird der Stapel aus Trennwänden 3 und Netzen 7 jeweils durch eine nicht dargestellte Endplatte begrenzt, gegebenenfalls in ein nicht gezeigtes Gehäuse eingebracht und mit entsprechenden Zu- und Ableitungen versehen. Zwischen den einzelnen Platten werden Dichtungen aus Kunststoff, Metall, Graphit oder aus einem Verbundmaterial eingefügt. Alternativ können die einzelnen Platten auch durch Schweißen gasdicht verbunden werden. Die Endplatten werden aus Edelstahl, Aluminium, Keramik und/oder einem Verbundwerkstoff gefertigt. Zur thermischen Isolation wird zwischen den Einzel­ zellen 2 und den Endplatten zusätzlich eine Isolierplatte aus Kunststoff eingebaut. Die Verteilung der Reaktionsgase und des Kühlmediums kann durch in die Endplatten integrierte Strukturen und /oder über separate Verteilerplatten aus Kunststoff oder Metall erfolgen. Zur Verbesserung der Strömungsführung können auch die den Reaktionsräumen 4 zugewandten Oberflächen der Trennwände 3 strukturiert ausgearbeitet sein. Für die Trennwände zwischen den Reaktions- und Kühlräumen 4, 5 können Materialien wie Edelstahl, Aluminium, Kupfer, Graphit, Kevlar oder alter­ nativen Leichtbaumaterialien verwendet werden. Die Trennwände innerhalb der Reaktionsräume 4 können aus Edelstahl, Aluminium, Kupfer, Graphit oder Graphitpapier, Kevlar oder aus porösen Kunststoff-Membranen bestehen.To form a complete reactor, the stack of dividing walls 3 and nets 7 is in each case delimited by an end plate (not shown), optionally introduced into a housing (not shown) and provided with corresponding feed and discharge lines. Seals made of plastic, metal, graphite or a composite material are inserted between the individual plates. Alternatively, the individual plates can also be connected gas-tight by welding. The end plates are made of stainless steel, aluminum, ceramic and / or a composite material. For thermal insulation, an insulating plate made of plastic is additionally installed between the individual cells 2 and the end plates. The reaction gases and the cooling medium can be distributed by structures integrated in the end plates and / or by means of separate distributor plates made of plastic or metal. In order to improve the flow guidance, the surfaces of the partition walls 3 facing the reaction spaces 4 can also be structured. Materials such as stainless steel, aluminum, copper, graphite, Kevlar or alternative old lightweight materials can be used for the partitions between the reaction and cooling rooms 4 , 5 . The partitions within the reaction spaces 4 can consist of stainless steel, aluminum, copper, graphite or graphite paper, Kevlar or of porous plastic membranes.

Die Reaktions- beziehungsweise Kühlräume 4, 5 der Einzelzellen 2 können parallel und/oder seriell durchströmt werden. Die Medien in den Reaktions- und Kühlräumen 4, 5 können im Gleich- oder im Gegenstrom geführt werden, wobei jedoch alle gezeigten Aus­ führungsbeispiele nach dem Gleichstromprinzip ausgeführt sind. The reaction or cooling spaces 4 , 5 of the individual cells 2 can be flowed through in parallel and / or in series. The media in the reaction and cooling rooms 4 , 5 can be carried out in cocurrent or in countercurrent, but all of the exemplary embodiments shown are designed according to the direct current principle.

Fig. 2 zeigt ein zweites Ausführungsbeispiel, wobei gleiche Teile mit gleichen Bezugsziffern gekennzeichnet sind. Im Unter­ schied zu Fig. 1 ist hier in den Reaktionsräumen 4 zusätzlich eine im wesentlichen parallel zu den Trennwänden 3 angeordnete Katalysatorträgerfolie 8 vorgesehen, die beidseitig mit Katalysatormaterial 6 belegt ist. Dadurch kann die katalytisch wirksame Oberfläche weiter erhöht werden. Hierbei ist es auch möglich, die Katalysatorträgerfolie 8 mit einem anderen Katalysatormaterial 6, daß in einem anderen Temperaturbereich arbeitet, zu beschichten. Hierdurch kann der wirksame Temperaturbereich des Reaktors 1 vergrößert werden. Fig. 2 shows a second embodiment, wherein the same parts are identified by the same reference numerals. In the difference from FIG. 1, a catalyst carrier film 8 , which is arranged essentially parallel to the partition walls 3 and is coated on both sides with catalyst material 6, is additionally provided in the reaction spaces 4 . This can further increase the catalytically active surface. It is also possible to coat the catalyst carrier film 8 with another catalyst material 6 that operates in a different temperature range. As a result, the effective temperature range of the reactor 1 can be increased.

Eine erfindungsgemäße Ausgestaltung der Anordnungen gemäß den Fig. 1 und 2 zeigt Fig. 3, wobei wiederum gleiche Teile mit gleichen Bezugszeichen gekennzeichnet sind. Gemäß Fig. 3 sind in den Reaktionsräumen 4 zusätzlich poröse Zwischenschichten 9, die im wesentlichen parallel zu den Trennwänden 3 angeordnet sind, vorgesehen. Die porösen Zwischenschichten 9 können sowohl durch eine Schicht aus einem porösen Material als auch durch eine undurchlässige Folie oder Wand mit einer Vielzahl von kleinen Löchern 10 gebildet werden. Durch die Zwischenschichten 9 werden die Reaktionsräume 4 in Bezug auf die Hauptströmungsrichtung in mehrere parallele Teilräume 4, 4a untergliedert.An embodiment of the arrangements according to FIGS. 1 and 2 according to the invention is shown in FIG. 3, the same parts again being identified by the same reference numerals. According to FIG. 3, additional porous intermediate layers 9 , which are arranged essentially parallel to the partition walls 3 , are provided in the reaction spaces 4 . The porous intermediate layers 9 can be formed both by a layer made of a porous material and by an impermeable film or wall with a multiplicity of small holes 10 . By the intermediate layers 9, the reaction chambers 4 in relation to the main flow direction in a plurality of parallel sub-spaces 4 are divided 4a.

Ein Teil der Teilräume 4, 4a wird auf der Abströmseite gasdicht verschlossen und dient daher als Zuführungsraum 4a. Die anderen Teilräume werden auf der Zuströmseite gasdicht verschlossen und bilden in diesem Fall die eigentlichen Reaktionsräume 4. Pro Einzelzelle 2 ist jeweils mindestens ein Zuführungsraum 4a und ein Reaktionsraum 4 vorhanden, wobei der Gasaustausch zwischen den Zuführungsräumen 4a und den Reaktionsräumen 4 über die porösen Zwischenschichten 9 erfolgt.A part of the sub-rooms 4 , 4 a is sealed gas-tight on the outflow side and therefore serves as a supply space 4 a. The other subspaces are sealed gas-tight on the inflow side and in this case form the actual reaction spaces 4 . Per single cell 2 is in each case at least one feed compartment 4a and a reaction chamber 4 is provided, wherein the gas exchange between the supply chambers 4 a and the reaction chambers 4 via the porous intermediate layers. 9

Im Ausführungsbeispiel gemäß Fig. 3a besteht eine Einzelzelle 2 aus einem Zuführungsraum 4a und einem Reaktionsraum 4. Über den Zuführungsraum 4a wird dem Reaktor 1 das aus einem Reformat- Luftgemisch bestehende Edukt zugeführt, das anschließend über die poröse Zwischenschicht 9 gleichmäßig verteilt in den Reaktionsraum 4 strömt. Der CO-Anteil im Reformat reagiert im Reaktionsraum 4 am Katalysator 6 möglichst vollständig mit dem Sauerstoff unter Bildung von Kohlendioxid, so daß ein möglichst reines Wasserstoffgas, d. h. mit einem CO-Anteil unterhalb 50 ppm, den Reaktor 1 über den Reaktionsraum 4 verläßt.In the exemplary embodiment according to FIG. 3 a, an individual cell 2 consists of a feed space 4 a and a reaction space 4 . About the supply chamber 4 a reactor 1 is fed, which consists of a mixture of starting material reformate air flowing then evenly distributed over the porous intermediate layer 9 in the reaction space. 4 The CO portion in the reformate reacts as completely as possible on the catalyst 6 in the reaction space 4 with the formation of carbon dioxide, so that the purest possible hydrogen gas, ie with a CO portion below 50 ppm, leaves the reactor 1 via the reaction space 4 .

Eine etwas abgewandelte Anordnung zeigen die Fig. 3b und 3c. Hierbei sind pro Einzelzelle 2 jeweils zwei poröse Zwischen­ schichten 9 vorgesehen. In diesem Fall ist der Raum zwischen den beiden Zwischenschichten 9 auf der Abströmseite verschlossen und dient als Zuführungsraum 4a, während die beiden anderen Teil­ räume zwischen den Zwischenschichten 9 und den gegenüber­ liegenden Trennwänden 3 zur Ausbildung von Reaktionsräumen 4 jeweils auf der Anströmseite verschlossen sind. In den Anord­ nungen gemäß den Fig. 3a und b sind nur die Innenwände und/oder Netze 7 in den Reaktionsräumen 4 mit Katalysator 6 beschichtet, so daß die selektive Oxidation ausschließlich in den Reaktions­ räumen stattfindet. Gemäß Fig. 3c können zusätzlich auch die Innenwände und/oder Netze 7 im Zuführungsraum 4a mit Katalysator 6 beschichtet sein, so daß ein Teil des Eduktes bereits hier umgesetzt wird. In diesem Fall kann wiederum der Einlaßbereich der Zuführungskanäle 4a als Mischbereich ausgeführt, daß heißt nicht mit Katalysatormaterial 6 beschichtet werden.A slightly modified arrangement is shown in FIGS. 3b and 3c. Here, two porous intermediate layers 9 are provided for each individual cell 2 . In this case, the space is closed between the two intermediate layers 9 on the downstream side and serves as a supply chamber 4 a, while the other two partial spaces between the intermediate layers 9 and are each closed opposite partition walls 3 in the formation of reaction chambers 4 on the upstream side. In the calculations according Anord FIGS. 3a and b only the inner walls and / or networks 7 are coated in the reaction spaces 4 with Catalyst 6, so that the selective oxidation takes place solely in the reaction spaces. Referring to FIG. 3c and the inner walls and / or networks 7 may be coated with a catalyst 6 in addition in the feed chamber 4, so that a part of the starting material is reacted already here. In this case, the inlet area of the feed channels 4 a can again be designed as a mixing area, that is to say it cannot be coated with catalyst material 6 .

Im Gegensatz zu den oben beschriebenen Anordnungen wird gemäß Fig. 4 das Reformat und der Sauerstoff nicht bereits vor dem Reaktor 1 gemischt, sondern getrennt zugeführt. Hierbei wird der Sauerstoff beziehungsweise die Luft über die Zuführräume 4a zugeführt, während das Reformat direkt in die Reaktionsräume 4 eingespeist wird. Im Unterschied zu den Anordnungen gemäß Fig. 3 sind in diesem Fall die Reaktionsräume 4 auf der Anströmseite nicht gasdicht verschlossen. Wie bereits im vorherigen Ausführungsbeispiel beschrieben sind auch hier wiederum zwei Varianten denkbar. Gemäß Fig. 4a sind zwei Zwischenschichten 9 pro Einzelzelle 2 vorgesehen, so daß jede Einzelzelle 2 jeweils einen zentralen Zuführraum 4a und zwei auf gegenüberliegenden Seiten benachbarte Reaktionsräume 4 aufweist. Die zweite Variante zeigt Fig. 4b, wobei hierbei wiederum nur eine Zwischenschicht 9 und damit auch jeweils nur ein Zuführraum 4a und ein Reaktionsraum 4 vorgesehen sind. Da im Zuführraum 4a kein Reformat, sondern lediglich Sauerstoff beziehungsweise Luft enthalten ist, ist eine Beschichtung mit Katalysatormaterial im Zuführraum 4a nicht sinnvoll.In contrast to the arrangements described above, according to FIG. 4, the reformate and the oxygen are not mixed before the reactor 1 , but are fed separately. Here, the oxygen or the air over the Zuführräume 4 a is supplied, while the reformate is fed directly into the reaction chambers. 4 In contrast to the arrangements according to FIG. 3, in this case the reaction spaces 4 on the upstream side are not sealed gas-tight. As already described in the previous exemplary embodiment, two variants are again conceivable here. According to Fig. 4a two intermediate layers 9 are provided per single cell 2, so that each single cell 2 in each case comprises a central supply chamber 4 a and two adjacent on opposite sides of the reaction spaces 4. The second variant is shown in Fig. 4b, which here again only one intermediate layer 9, and thus, only one supply chamber 4 a and a reaction chamber 4 are provided. Since there is no reformate in the feed chamber 4 a, but only oxygen or air, coating with catalyst material in the feed chamber 4 a is not expedient.

Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Anordnung kann die Luft zu den Zuführräumen 4a gegenüber den Reaktionsräumen 4 mit einem Überdruck zugeführt werden. Dadurch strömt die Luft flächenhaft verteilt von den Zuführräumen 4a in die Reaktions­ räume 4. Hier findet die Reaktion gleichmäßig über die gesamte Reaktorlänge verteilt statt, so daß der Katalysator-Nutzungsgrad gesteigert wird. Zur gleichmäßigeren Dosierung des Eduktes ist es außerdem möglich, die Porösität nicht über die gesamte Zwischenschicht konstant zu halten, sondern beispielsweise in Abhängigkeit von der Lauflänge zu variieren. Bei porösen Schichten kann hierzu die Durchlässigkeit verändert werden, bei gelochten Folien kann der Lochabstand und/oder der Lochdurch­ messer unterschiedlich gewählt werden.According to an advantageous embodiment of the arrangement, the air can be supplied to the Zuführräumen a 4 compared to the reaction chambers 4 with a positive pressure. As a result, the air flows over a wide area from the feed spaces 4 a into the reaction spaces 4 . Here the reaction takes place evenly over the entire length of the reactor, so that the efficiency of the catalyst is increased. For more even dosing of the educt, it is also possible not to keep the porosity constant over the entire intermediate layer, but to vary it, for example, depending on the length of the barrel. In the case of porous layers, the permeability can be changed; in the case of perforated films, the hole spacing and / or the hole diameter can be chosen differently.

Neben der bisher beschriebenen Beschichtung von Oberflächen mit geeigneten Katalysatormaterial 6 ist es selbstverständlich auch möglich, das Katalysatormaterial in Form von Pellets oder beliebigen Schüttungen einzubringen.In addition to the previously described coating of surfaces with suitable catalyst material 6 , it is of course also possible to introduce the catalyst material in the form of pellets or any fillings.

Ein weiterer wesentlicher Vorteil dieses Reaktors 1 ist die Möglichkeit, das Verhältnis von geometrischer Fläche zwischen den Reaktions- und Kühlräumen 4, 5, was für die Wärmeübertragung maßgebend ist, und wirksamer Katalysatoroberfläche zu optimieren. Die aktive Katalysatoroberfläche kann nämlich über die Schichtdicke oder den Platingehalt im Katalysatorpulver verändert werden. Ergänzend ist es möglich, abwechselnd Bereiche mit und ohne Katalysatorbeschichtung 6 vorzusehen, wobei die Belegung durch die Wahl der Flächen und der Abstände der einzelnen Beschichtungen veränderbar ist. Durch eine beliebige Kombination der oben beschriebenen Maßnahmen ist es somit Möglich, die Reaktionsführung im Reaktor 1 ganz gezielt zu beeinflussen. Durch eine geeignete Wahl der Betriebstemperatur und durch einen isothermen Betrieb des Reaktors 1 kann die Temperatur am Katalysator 6 im optimalen Bereich gehalten werden. Dadurch ist es möglich, die Selektivität der Reaktion zu erhöhen und den notwendigen Luftüberschuß zu verringern. Außerdem kann ein größerer Anteil des Katalysatormaterials 6 in die eigentliche Reaktion einbezogen werden.Another significant advantage of this reactor 1 is the possibility of optimizing the ratio of the geometric area between the reaction and cooling rooms 4 , 5 , which is decisive for the heat transfer, and the effective catalyst surface. The active catalyst surface can namely be changed via the layer thickness or the platinum content in the catalyst powder. In addition, it is possible to alternately provide areas with and without catalyst coating 6 , the occupancy being changeable by the choice of the areas and the spacing of the individual coatings. Any combination of the measures described above makes it possible to influence the reaction in the reactor 1 in a very targeted manner. The temperature at the catalyst 6 can be kept in the optimum range by a suitable choice of the operating temperature and by an isothermal operation of the reactor 1 . This makes it possible to increase the selectivity of the reaction and to reduce the excess air required. In addition, a larger proportion of the catalyst material 6 can be included in the actual reaction.

Mehrere der oben beschriebenen Reaktoren 1 können auch zur Erzielung einer mehrstufigen Prozeßführung, gegebenenfalls auch mit Reaktoren konventioneller Bauart, in Reihe geschaltet werden. Hierbei wird im allgemeinen zwischen den einzelnen Stufen jeweils Frischluft zudosiert. Mit Hilfe solcher mehrstufigen Anordnungen ist es möglich, auch bei wechselnden Lastanforderungen eine Reduzierung des CO-Anteils im Wasserstoffgas bis auf Werte unter 40 ppm zu erreichen.Several of the reactors 1 described above can also be connected in series in order to achieve a multi-stage process control, if appropriate also with reactors of conventional design. Fresh air is generally metered in between the individual stages. With the help of such multi-stage arrangements, it is possible to reduce the CO content in the hydrogen gas to values below 40 ppm even with changing load requirements.

Claims (7)

1. Reaktor zur selektiven Oxidation von Kohlenmonoxid in wasser­ stoffreichem Gas, der durch Aufeinanderstapeln von Trennwänden in Filterpressenbauweise aufgebaut ist, wobei durch zwei benach­ barte Trennwände jeweils ein von wasserstoffreichem Gas und Sauerstoff beziehungsweise Luft durchströmten und einen Katalysator zur selektiven Oxidation des Kohlenmonoxids enthaltenden Reaktionsraum beziehungsweise ein von einem Kühlmedium durchflossenen Kühlraum ausgebildet ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Katalysatormaterial (6) zumindest auf den dem Reaktionsraum (4) zugewandten Oberflächen der Trennwände (3) aufgebracht ist und daß vom Reaktionsraum (4) durch eine poröse Zwischenschicht (9) ein als Zuführungsraum (4a) für den Sauerstoff beziehungsweise für die Luft und gegebenenfalls für das wasserstoffreiche Gas ausgeführter Teilraum abgetrennt ist, der auf der Abströmseite blind endet.1. Reactor for the selective oxidation of carbon monoxide in hydrogen-rich gas, which is constructed by stacking partitions in a filter press design, with two adjacent partitions flowed through by hydrogen-rich gas and oxygen or air and a catalyst for the selective oxidation of the carbon monoxide-containing reaction space or a through which a cooling medium cooling space is formed, characterized in that the catalyst material (6) at least at the reaction chamber is applied (4) facing surfaces of the partition walls (3) and in that the reaction chamber (4) through a porous intermediate layer (9) is separated as a feed space ( 4 a) for the oxygen or for the air and, if appropriate, for the hydrogen-rich gas, the partial space which ends blindly on the outflow side. 2. Reaktor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenmonoxid (CO) enthaltende wasserstoffreiche Gas direkt in den Reaktionsraum (4) und die Luft beziehungsweise der Sauerstoff (O₂) über den Zuführungsraum (4a) und die poröse Zwischenschicht (9) in den Reaktionsraum (4) zuführbar ist. 2. Reactor according to claim 1, characterized in that the carbon monoxide (CO) containing hydrogen-rich gas directly into the reaction space ( 4 ) and the air or oxygen (O₂) via the feed space ( 4 a) and the porous intermediate layer ( 9 ) in the reaction space ( 4 ) can be fed. 3. Reaktor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktionsraum (4) auf der Anströmseite blind endet und daß Luft beziehungsweise Sauerstoff (O₂) und das Kohlenmonoxid (CO) enthaltende wasserstoffreiche Gas über den Zuführungsraum (4a) und die poröse Zwischenschicht (9) in den Reaktionsraum (4) zuführbar ist.3. Reactor according to claim 1, characterized in that the reaction chamber ( 4 ) ends blindly on the upstream side and that air or oxygen (O₂) and the carbon monoxide (CO) containing hydrogen-rich gas via the feed chamber ( 4 a) and the porous intermediate layer ( 9 ) can be fed into the reaction space ( 4 ). 4. Reaktor nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktionsraum durch eine weitere durchlässige Zwischenschicht (9) in drei Teilräume (4, 4a) unterteilt ist, wobei der mittlere Teilraum als Zuführraum (4a) und die beiden äußeren Teilräume als Reaktionsräume (4) ausgebildet sind.4. Reactor according to claim 2 or 3, characterized in that the reaction space is divided by a further permeable intermediate layer ( 9 ) into three subspaces ( 4 , 4 a), the central subspace as the feed space ( 4 a) and the two outer subspaces are designed as reaction spaces ( 4 ). 5. Reaktor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in die Reaktions-, Zuführ- und/oder Kühlräume (4, 4a, 5) Stützstrukturen (7) eingebracht sind.5. Reactor according to claim 1, characterized in that in the reaction, feed and / or cooling rooms ( 4 , 4 a, 5 ) support structures ( 7 ) are introduced. 6. Reaktor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich auf den Oberflächen der durchlässigen Zwischen­ schichten (9) und/oder auf den Stützstrukturen (7) und/oder auf zusätzlichen Strukturen zur Verbesserung des Stoff- und Wärmetransportes Katalysatormaterial (6) aufgetragen ist.6. Reactor according to claim 1, characterized in that in addition on the surfaces of the permeable intermediate layers ( 9 ) and / or on the support structures ( 7 ) and / or on additional structures to improve the mass and heat transfer catalyst material ( 6 ) is applied . 7. Reaktor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatormenge und/oder die Durchlässigkeit der durchlässigen Zwischenschicht (9) in Abhängigkeit von der Lauflänge des Reaktors (1) variiert.7. Reactor according to claim 1, characterized in that the amount of catalyst and / or the permeability of the permeable intermediate layer ( 9 ) varies depending on the length of the reactor ( 1 ).