DE19538788A1 - Fotografisches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein neues fotografisches Aufzeichnungsmaterial, das einen fotografischen Baustein in verkappter Form enthält. Die Erfindung betrifft auch ein fotografisches Verarbeitungsverfahren, bei dem der fotografische Baustein aus seiner verkappten Form in bildmäßiger oder gleichförmiger Verteilung freigesetzt wird.

Dabei soll unter einem fotografischen Baustein eine beliebige Verbindung verstanden werden, die in einem fotografischen Aufzeichnungsmaterial verwendet werden kann, um ein bestimmtes Ergebnis oder einen speziellen Effekt zu erzielen. Hierzu gehören beispielsweise: Kuppler (Farbkuppler, Maskenkuppler, Weiß­ kuppler), Farbentwickler, Farbstoffe, Entwicklungsinhibitoren, Entwicklungsbe­ schleuniger, Stabilisatoren, Antioxidantien, Biozide, Bleichbeschleuniger, Fixier­ mittel.

Es hat in der Vergangenheit bereits eine Vielzahl von Versuchen gegeben, fotografische Bausteine in irgendeiner Form zu verkappen, so daß sie zunächst in einer un- bzw. weniger wirksamen Form vorliegen und erst nach der "Entkappung" ihre volle Wirksamkeit entfalten. Dies ist z. B. geschehen, um ins Material eingelagerte Substanzen gegen Oxidation oder Einwirkung schädlicher Gase aus der Luft, z. B. Formaldehyd, zu schützen. Erst durch den Verarbeitungsschritt wurde die temporäre Verkappung aufgehoben und der Baustein konnte seinen Zweck erfüllen. Nachteilig war dabei in vielen Fällen, daß eine unzureichende Differenzierung zwischen der verkappten und der freien Verbindung existierte; d. h. entweder war die Verkappung so stabil, daß sie auch durch geringe pH-Änderungen bei der Verarbeitung nicht gespalten wurde, oder aber es trat bereits unter normalen Bedingungen, z. B. während einer Langzeitlagerung unter tropischen Bedingungen, eine teilweise Freisetzung der Wirksubstanz auf.

Beispiele für derartige Schutzgruppen sind z. B. in den US-Patentschriften 4 690 885, 4 358 525, 4 554 243, 5 019 492 beschrieben. Es wird daher nach wie vor nach geeigneten Verkappungsmethoden für fotografisch nützliche Verbindungen gesucht, die die obengenannten Nachteile nicht aufweisen. Dabei kann die Entkappung z. B. durch pH-Änderung bei der Verarbeitung oder aber durch ein spezielles Reagenz nach dem sogenannten "Schlüssel-Schloß-Prinzip" er­ folgen. Diesem speziellen Reagenz (z. B. einem Dinucleophil) kommt dabei die Funktion eines selektiven Entkappungsmittels zu.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein fotografisches Aufzeichnungs­ material mit mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und gegebenenfalls weiteren, nicht-lichtempfindlichen Schichten, das in min­ destens einer seiner Schichten eine Verbindung der nachstehend angegebenen Formel I enthält. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Erzeugung eines fotografischen Bildes, bei dem das erwähnte Aufzeichnungs­ material in Gegenwart eines Dinukleophils entwickelt wird.

Vor rund 10 Jahren wurde zunächst von den Autoren D. Seebach und P. Knochel der Begriff "MCR = multiple coupling reagent" in die chemische Literatur eingeführt (vgl. Tetrahedron Vol. 44, No 14, pp 4495-4508 (1988); dort auch die Literaturzitate 2 und 3.

Weitere Arbeiten auch von anderen Autoren zu diesem Thema:
2. D. Seebach und P. Knochel: Helv. Chim. Acta 67, 261 (1984)
3. D. Seebach und P. Knochel: THL 1981, 3223
4. D. Seebach und P. Knochel: THL 1982, 3897
5. D. Seebach und P. Knochel: Nouveau Journ. de Chimie 5, 75 (1981)
6. D. Seebach und P. Knochel: Synthesis, 1982, 1017
7. D.J. Duncan, R.G. Lawton: JACS: 93, 2074 (1971)
8. Mc Euen, Nelson, Lawton: J. Org. Chem.: 35, 694 (1970)
9. Stetter, Raemsch, Elfert: Ann.: 1974, 1322
10. Eagan, Cromwell: J. Org. Chem.: 1974, 911
11. Eagan, Cromwell: J. Org. Chem.: 1974, 3863
12. Doomes, Clarke, Neitzel: J. Org. Chem.: 1987, 1540
13. Donaldson, Saddler, Byrn: J. Org. Chem.: 1983, 2167
14. Saddler, Fuchs: JACS.: 1981, 2112
15. Peters, v.d. Toorn, v. Bekkem: Tetrahedron: 1974, 633
16. Peters, v.d. Toorn, v. Bekkem: Tetrahedron: 1975, 2273.

Ein MCR ist durch folgendes Strukturelement

gekennzeichnet.

Dabei hat A die Funktion eines geeigneten Elektronenakzeptors und X die Funktion einer Abgangsgruppe (leaving group).

Geeignete Nukleophile (Nu) reagieren gemäß der oben angegebenen Literatur in folgender Weise:

Anhand dieses allgemeinen Prinzips wurde nun gefunden, daß sich PUG′s in wirksamer Weise verkappen lassen.

Einer geeigneten Verbindung, die den Rest PUG in verkappter Form enthält und aus der der Rest PUG durch Reaktion mit einem Dinukleophil freigesetzt werden kann, kommt demnach folgende Struktur zu (Formel I)

worin bedeuten:
PUG (PHOTOGRAPHIC USEFUL GROUP): eine fotografisch nützliche Gruppe;
A einen starken Elektronenakzeptor;
V eine Vinylengruppe oder mehrere aufeinanderfolgende Vinylengruppen, wobei die Vinylengruppe oder zwei aufeinanderfolgende Vinylengruppen einen Teil eines aromatischen Ringsystems bilden können;
L eine oder mehrere Timinggruppen;
m 0 (Null), 1 oder 2;
n 0 (Null), 1 oder 2;
R¹ H oder Methyl;
R² H, Alkyl mit 1-18 C-Atomen oder Aryl;
R³, R⁴ H oder eine organische Gruppe,
wobei R² und R³ auch zusammen den zur Vervollständigung eines Ringes erforderlichen Rest bedeuten können.

Die durch PUG dargestellte fotografisch nützliche Gruppe ist beispielsweise Br⁻, Cl⁻, I⁻, SCN⁻ oder ein Rest einer Verbindung aus einer der im folgenden genannten Verbindungsklassen: Farbstoff, Kuppler, Entwickler, Elektronenübertragungsmittel (electron transfer agent), Entwicklungsbeschleuniger, Entwicklungsinhibitor, Stabilisator, Antioxidans, Bleichbeschleuniger, Fixiermittel. Ein durch PUG darge­ stellter Farbstoff kann ein Filterfarbstoff, ein Schirmfarbstoff, ein Lumineszenz­ farbstoff oder ein UV-Absorber sein; er kann bei Freisetzung aus der Verbindung der Formel I seine Spektralabsorption ändern. Ein durch PUG dargestellter Kuppler kann als Farbkuppler bei der Reaktion mit einem Entwickler­ oxidationsprodukt (EOP) einen Bildfarbstoff oder als sogenannter Weißkuppler ein im wesentlichen farbloses Kupplungsprodukt ergeben; er kann farblos sein oder als sogenannter Maskenkuppler eine Eigenfarbe aufweisen, die er bei der Kupplungsreaktion verliert.

Die durch PUG dargestellte fotografisch nützliche Gruppe ist entweder unmittelbar (n=0) oder vermittels einer oder mehrerer durch L dargestellter Timinggruppen oder Zeitsteuerglieder an das die Reste R³ und R⁴ tragende C-Atom gebunden.

Als Maß für die Wirksamkeit des durch A dargestellten starken Elektronen­ akzeptors können dessen Hammetsche sigma-Werte herangezogen werden; geeignet sind beispielsweise Substituenten mit sigma-Werten < 0,3. Beispiele solcher Substituenten sind: Halogen, -CN, -NO₂, -COOR⁵, -CONR⁵R⁶, -COR⁷, -PO(OR⁵)₂, -SO₂-Alkyl, -SO₂-Aryl, -CF₃, -SO₂CF₃, -SO₂NR⁵R⁶,

worin bedeuten:
R⁵ Alkyl oder Aryl;
R⁶ H oder ein Rest wie R⁵;
R⁷ Alkyl, Aryl oder eine heterocyclische Gruppe;
R⁸, R⁹ und R¹⁰ (unabhängig voneinander) Reste wie R⁵.

Bekannte Timinggruppen oder Zeitsteuerglieder sind beispielsweise eine Gruppe

wobei das O-Atom an ein C-Atom der freisetzenden Verbindung und das C-Atom an ein N-Atom einer fotografisch nützlichen Gruppe gebunden ist (z. B. DE-A-28 03 145), eine Gruppe, die nach Freisetzung aus der Verbindung der Formel I einer intramolekularen nukleophilen Verdrängungsreaktion unterliegt und hierbei die fotografisch nützliche Gruppe freisetzt (z. B. DE-A-28 55 697), eine Gruppe, in der nach Freisetzung aus der Verbindung der Formel I eine Elektronenübertragung entlang eines konjugierten Systems stattfinden kann, wodurch die fotografische nützliche Gruppe freigesetzt wird (z. B. DE-A-31 05 026), oder eine Gruppe

worin Y (z. B. -O-) an die Kupplungsstelle eines Kupplers und das C-Atom an ein Atom der fotografisch nützlichen Gruppe gebunden ist und worin R beispielsweise für Aryl steht (z. B. EP-A-0 127 063). Das Zeitsteuerglied kann auch eine Gruppe sein, die nach Freisetzung selbst eine Kupplungsreaktion oder eine Redoxreaktion eingehen kann und als Folge einer solchen Reaktion die an sie gebundene fotografisch nützliche Gruppe freisetzt.

Eine durch R³ oder R⁴ dargestellte organische Gruppe ist beispielsweise und bevorzugt eine Alkylgruppe, z. B. Methyl, Ethyl, Butyl oder Hexyl.

Das beanspruchte MCR kann auch gemäß der zuvor angeführten Literatur intermediär durch eine vorgelagerte Reaktion gemäß

gebildet werden (LG = leaving group).

Beispiele für erfindungsgemäße Verbindungen der Formel I sind im folgenden angegeben.

Synthesen

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen kann auf folgenden literaturbekannten Wegen erfolgen:

• (1) K. SATO, O. MUJIMOTO: J. Chem. Soc. Japan: 1956, 77, 1409 C.J.M. ST1RL1NG: J. Chem. Soc 1964, 5856
• (2) E. Doomes, V. Clarke, J. Neitzel: J. Org. Chem. 1987, 52, 1540-1543
• (3) E. Doomes, B.M. Overton: J. Org. Chem. 1987, 52, 1544-48
• (4) D.S. Torbell, W.E. LOVETT: JAGS: 78, 2259 (1956)
• (5) J. VILLIERAS, M.RAMBAUD: Synthesis 1982, 924
• (6) N.E. Alami, Ch. BELAUD, J. VILLWRAS: J. of. Organometallic Chem. 348, 1-9 (1988)
• (7) D. Seebach und P. Knochel: Helv 67, 261 (1984) Nouveau Journ. de Chem. 5, 75 (1981)
• (8) SUMJTA MITRA and RICHARD G. Lawton JACS: 101, 11, 3097 (1979)

Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen der Formel I werden bei der Herstellung des fotografischen Aufzeichnungsmaterials in üblicher Weise verwendet. Bevorzugt ist die Einarbeitung in eine Gießlösung für eine fotografische Schicht möglichst kurz vor dem Vergießen. Die Einsatzmenge richtet sich nach der Art des verkappten fotografischen Bausteins. Antischleiermittel und Entwicklungsinhibitoren werden beispielsweise in einer Menge von 10^-8 bis 10^-1 mol pro 1 mol Silberhalogenid eingesetzt, Entwicklungsmittel in einer Menge von 10^-2 bis 10 mol pro 1 mol Silberhalogenid, Hilfsentwicklungsmittel (wie Pyrazolidonderivate) in einer Menge von 10^-4 bis 10 mol pro 1 mol Silberhalogenid, Schleiermittel in einer Menge von 10^-6 bis 10^-2 mol pro 1 mol Silberhalogenid, Silbersalzlösungsmittel in einer Menge von 10^-3 bis 10 mol pro 1 mol Silberhalogenid, Bleichbeschleuniger in einer Menge von 10^-5 bis 10^-1 mol pro 1 mol Silberhalogenid und Farbstoffe oder Farbbildner in einer Menge von 10^-3 bis 1 mol pro 1 mol Silberhalogenid.

Die Verbindungen der Formel I reagieren mit normalen nukleophilen Reagentien, insbesondere mit Hydroxylionen unter Freisetzung des fotografischen Bausteins, jedoch verläuft diese Reaktion vergleichsweise langsam.

Es wurde gefunden, daß die Freisetzung sehr viel rascher erfolgt, wenn nicht einfache Nukleophile verwendet werden, sondern Verbindungen, die mindestens zwei nukleophile Gruppen in geeigneter räumlicher Konstellation aufweisen, z. B. Verbindungen der Formel II

Nu¹-D-Nu² (II)

worin bedeuten
Nu¹ und Nu² nukleophile Gruppen, z. B. -OH, -SH, -NH-R⁵ oder =N-R⁵;
R⁵ H, Alkyl, Acyl oder Alkylsulfonyl;
D eine Kette mit p Atomen, insbesondere C-Atomen;
p 0 (Null), 1, 2 oder 3.

Derartige Verbindungen werden nachstehend als Dinukleophile bezeichnet. Bei­ spiele sind:

Ein geeignetes Dinukleophil wird beispielsweise einer Verarbeitungslösung zugesetzt, z. B. einer Entwicklerlösung. Bei der Verarbeitung wird durch Einwirkung des Dinukleophils auf die Verbindung der Formel I die verkappte fotografisch nützliche Gruppe (fotografischer Baustein) freigesetzt und vermag sodann seine spezifische Wirkung zu entfalten. Die Konzentration des Dinukleophils in der Verarbeitungslösung richtet sich nach den jeweiligen Gegebenheiten, insbesondere nach Art des Dinukleophils, nach der Zusammensetzung der Verarbeitungslösung und Art ihrer Bestandteile, nach der Art der freizusetzenden fotografisch nützlichen Gruppe (fotografischer Baustein) und nicht zuletzt nach Temperatur und Einwirkungsdauer der betreffenden Verarbeitungslösung. In einem Farbentwicklerbad beträgt die Konzentration des Dinukleophils typischerweise zwischen 10^-5 und 1 mol pro 1 Liter Lösung. Nach Maßgabe des Angebots an Dinukleophil wird aus den Verbindungen der Formel I der darin enthaltene fotografische Baustein freigesetzt. Wenn das Dinukleophil nicht in gleichmäßiger Verteilung, sondern in bildmäßiger Verteilung angeboten wird - das ist z. B. der Fall, wenn das Dinukleophil nicht in der Verarbei­ tungslösung enthalten ist, sondern selbst aus einer geeigneten Vorläuferverbindung als Folge der fotografischen Entwicklung in bildmäßiger Verteilung freigesetzt wird -, dann kann auch der in den Verbindungen der Formel I enthaltene fotografische Baustein, die fotografisch nützliche Gruppe in bildmäßiger Verteilung entstehen.

Beispiele für farbfotografische Materialien sind Farbnegativfilme, Farbumkehr­ filme, Farbpositivfilme, farbfotografisches Papier, farbumkehrfotografisches Papier, farbempfindliche Materialien für das Farbdiffusionstransfer-Verfahren oder das Sil­ berfarbbleich-Verfahren.

Die fotografischen Materialien bestehen aus einem Träger, auf den wenigstens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht aufgebracht ist. Als Träger eignen sich insbesondere dünne Filme und Folien. Eine Übersicht über Träger­ materialien und auf deren Vorder- und Rückseite aufgetragene Hilfsschichten ist in Research Disclosure 37254, Teil 1(1995), S. 285 dargestellt.

Die farbfotografischen Materialien enthalten üblicherweise mindestens je eine rot­ empfindliche, grünempfindliche und blauempfindliche Silberhalogenidemulsions­ schicht sowie gegebenenfalls Zwischenschichten und Schutzschichten.

Je nach Art des fotografischen Materials können diese Schichten unterschiedlich angeordnet sein. Dies sei für die wichtigsten Produkte dargestellt:

Farbfotografische Filme wie Colornegativfilme und Colorumkehrfilme weisen in der nachfolgend angegebenen Reihenfolge auf dem Träger 2 oder 3 rotempfind­ liche, blaugrünkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten, 2 oder 3 grünemp­ findliche, purpurkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten und 2 oder 3 blau­ empfindliche, gelbkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten auf. Die Schichten gleicher spektraler Empfindlichkeit unterscheiden sich in ihrer fotografischen Emp­ findlichkeit, wobei die weniger empfindlichen Teilschichten in der Regel näher zum Träger angeordnet sind als die höher empfindlichen Teilschichten.

Zwischen den grünempfindlichen und blauempfindlichen Schichten ist üblicher­ weise eine Gelbfilterschicht angebracht, die blaues Licht daran hindert, in die darunter liegenden Schichten zu gelangen.

Die Möglichkeiten der unterschiedlichen Schichtanordnungen und ihre Aus­ wirkungen auf die fotografischen Eigenschaften werden in J. Int. Rec. Mats., 1994, Vol. 22, Seiten 183-193 beschrieben.

Farbfotografisches Papier, das in der Regel wesentlich weniger lichtempfindlich ist als ein farbfotografischer Film, weist in der nachfolgend angegebenen Reihenfolge auf dem Träger üblicherweise je eine blauempfindliche, gelbkuppelnde Silberhalo­ genidemulsionsschicht, eine grünempfindliche, purpurkuppelnde Silberhalogenid­ emulsionsschicht und eine rotempfindliche, blaugrünkuppelnde Silberhalogenid­ emulsionsschicht auf; die Gelbfilterschicht kann entfallen.

Abweichungen von Zahl und Anordnung der lichtempfindlichen Schichten können zur Erzielung bestimmter Ergebnisse vorgenommen werden. Zum Beispiel können alle hochempfindlichen Schichten zu einem Schichtpaket und alle niedrigempfind­ lichen Schichten zu einem anderen Schichtpaket in einem fotografischen Film zusammengefaßt sein, um die Empfindlichkeit zu steigern (DE 25 30 645).

Wesentliche Bestandteile der fotografischen Emulsionsschichten sind Bindemittel, Silberhalogenidkörnchen und Farbkuppler.

Angaben über geeignete Bindemittel finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 2 (1995), S. 286.

Angaben über geeignete Silberhalogenidemulsionen, ihre Herstellung, Reifung, Stabilisierung und spektrale Sensibilisierung einschließlich geeigneter Spektralsen­ sibilisatoren finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 3 (1995), S. 286 und in Research Disclosure 37038, Teil XV (1995), S. 89.

Fotografische Materialien mit Kameraempfindlichkeit enthalten üblicherweise Sil­ berbromidiodidemulsionen, die gegebenenfalls auch geringe Anteile Silberchlorid enthalten können. Fotografische Kopiermaterialien enthalten entweder Silberchlorid­ bromidemulsionen mit bis 80 mol-% AgBr oder Silberchloridbromidemulsionen mit über 95 mol-% AgCl.

Angaben zu den Farbkupplern finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 4 (1995), S. 288 und in Research Disclosure 37038, Teil II (1995), S. 80. Die maximale Absorption der aus den Kupplern und dem Farbentwickleroxidations­ produkt gebildeten Farbstoffe liegt vorzugsweise in den folgenden Bereichen: Gelbkuppler 430 bis 460 nm, Purpurkuppler 540 bis 560 nm, Blaugrünkuppler 630 bis 700 nm.

In farbfotografischen Filmen werden zur Verbesserung von Empfindlichkeit, Körnigkeit, Schärfe und Farbtrennung häufig Verbindungen eingesetzt, die bei der Reaktion mit dem Entwickleroxidationsprodukt Verbindungen freisetzen, die foto­ grafisch wirksam sind, z. B. DIR-Kuppler, die einen Entwicklungsinhibitor ab­ spalten.

Angaben zu solchen Verbindungen, insbesondere Kupplern, finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 5 (1995), S. 290 und in Research Disclosure 37038, Teil XIV (1995), S. 86.

Die meist hydrophoben Farbkuppler, aber auch andere hydrophobe Bestandteile der Schichten, werden üblicherweise in hochsiedenden organischen Lösungsmitteln gelöst oder dispergiert. Diese Lösungen oder Dispersionen werden dann in einer wäßrigen Bindemittellösung (üblicherweise Gelatinelösung) emulgiert und liegen nach dem Trocknen der Schichten als feine Tröpfchen (0,05 bis 0,8 µm Durch­ messer) in den Schichten vor.

Geeignete hochsiedende organische Lösungsmittel, Methoden zur Einbringung in die Schichten eines fotografischen Materials und weitere Methoden, chemische Verbindungen in fotografische Schichten einzubringen, finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 6 (1995), S. 292.

Die in der Regel zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit angeordneten nicht lichtempfindlichen Zwischenschichten können Mittel enthalten, die eine unerwünschte Diffusion von Entwickleroxidationsprodukten aus einer lichtempfindlichen in eine andere lichtempfindliche Schicht mit unterschiedlicher spektraler Sensibilisierung verhindern.

Geeignete Verbindungen (Weißkuppler, Scavenger oder EOP-Fänger) finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 7 (1995), S. 292 und in Research Disclosure 37038, Teil III(1995), S. 84.

Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht absorbierende Verbindungen, Weißtöner, Abstandshalter, Filterfarbstoffe, Formalinfänger, Lichtschutzmittel, Antioxidantien, D_Min-Farbstoffe, Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilität sowie zur Verringerung des Farbschleiers, Weichmacher (Latices), Biocide und anderes enthalten.

Geeignete Verbindungen finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 8 (1995), S. 292 und in Research Disclosure 37038, Teile IV, V, VI, VII, X, XI und XIII (1995), S. 84 ff.

Die Schichten farbfotografischer Materialien werden üblicherweise gehärtet, d. h., das verwendete Bindemittel, vorzugsweise Gelatine, wird durch geeignete chemische Verfahren vernetzt.

Geeignete Härtersubstanzen finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 9 (1995), S. 294 und in Research Disclosure 37038, Teil XII (1995), Seite 86.

Nach bildmäßiger Belichtung werden farbfotografische Materialien ihrem Charak­ ter entsprechend nach unterschiedlichen Verfahren verarbeitet. Einzelheiten zu den Verfahrensweisen und dafür benötigte Chemikalien sind in Research Disclosure 37254, Teil 10 (1995), S. 294 sowie in Research Disclosure 37038, Teile XVI bis XXIII (1995), S. 95 ff. zusammen mit exemplarischen Materialien veröffentlicht.

Beispiel 1

Es wurden Modellversuche durchgeführt, die die beschleunigte Spaltung durch Dinukleophile belegen.
Verbindung 1

spaltet innerhalb von 3 bis 4 Stunden mit äquivalenten Mengen OH⊖ bei pH 10 bis 11 praktisch kein Morpholin ab (Nachweis GC).

Bei Zugabe von äquivalenten Mengen Hydroxylamin kommt es innerhalb von 4 bis 5 Minuten zur Bildung von 90% Morpholin.

Beispiel 2

Die erfindungsgemäße Verbindung der Formel

wurde in einem Britton-Robinson-Puffer bei pH = 11 und 38°C gelöst.

Nach Zugabe von Hydroxylamin, Hydrazin und Wasserstoffperoxid wurde mittels HPLC die Abnahme der Ausgangsverbindung zeitlich verfolgt. Der zeitliche Verlauf ist in Fig. 1 wiedergegeben:
Kurve 1 nur pH 11, kein Zusatz
Kurve 2 Zusatz von Hydroxylamin
Kurve 3 Zusatz von Hydrazin
Kurve 4 Zusatz von Wasserstoffperoxid.

Beispiel 3

Die Verbindung der Formel

wurde in einem Britton-Robinson-Puffer bei pH = 11 und 38°C gelöst. Nach Zugabe äquivalenter Mengen Hydrazin wurde mittels HPLC die Konzentrationsabnahme der eingesetzten Verbindung sowie die Zunahme an Phenylmercaptotetrazol zeitlich verfolgt. Der zeitliche Verlauf ist in Fig. 2 wieder­ gegeben:
Kurve 1 Konzentration der eingesetzten Verbindung
Kurve 2 Konzentration an Phenylmercaptotetrazol

Beispiel 4

Die Verbindung 28 besteht ausweislich der HPLC-Analyse aus 25% Isomer 28A und 75% Isomer 28B. Nach Zugabe von Britton-Robinson-Puffer pH = 11 und Hydrazin erfolgt bei 20°C die Freisetzung von 2-Mercapto-5-methylthio-1,3,4- thiadiazol (THIADIAZOL). Die Abnahme der Verbindung 28 (Isomere 28A und 28B) sowie die Bildung von THIADIAZOL werden mittels HPLC verfolgt. Der zeitliche Verlauf ist in Fig. 3 wiedergegeben:
Kurve 1 Isomer 28A
Kurve 2 Isomer 28B
Kurve 3 THIADIAZOL.

Offensichtlich wird Isomer sehr viel rascher gespalten als Isomer 28B.

Beispiel 5

Die Verbindung der Formel

wurde bei pH = 11 und 38°C in einem Britton-Robinson-Puffer gelöst. Der zeitliche Verlauf der Abnahme der genannten Verbindung nach Zugabe von:

Pyrazol (Kurve 1)
Methylhydroxylamin (Kurve 2)
Hydroxylamin (Kurve 3)
Hydrazin (Kurve 4)
Wasserstoffperoxid (Kurve 5)
bzw. ohne Zusatz (Kurve 6) ist in Fig. 4 dargestellt.

Gegen OH-, Methylhydroxylamin und Pyrazol ist die genannte Verbindung weitgehend stabil. Mit Hydroxylamin, Hydrazin und H₂O₂ erhält man bei der HPLC einen neuen Peak, der dem Oxidationsprodukt des freigesetzten Phenidons Z zugeordnet werden kann.

Beispiel 6

Ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial wurde hergestellt, indem auf einen transparenten Schichtträger aus Cellulosetriacetat die folgende Schicht aufgetragen wurde. Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m². Für den Silberhalogenidauftrag werden die entsprechenden Mengen AgNO₃ angegeben. Pro 100 g AgNO₃ wurde mit 0,1 g 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden stabili­ siert.

Probe 1

0,700 g AgNO₃ (als rotsensibilisierte AgBrI-Emulsion)
1,200 g Gelatine
0,970 g Cyankuppler der Formel

0,2 mmol der erfindungsgemäßen Verbindung 37
1000 mg Dibutylphthalat.
Probe 2 enthielt 0,4 mmol Verbindung 37
Probe 3 enthielt 0,6 mmol Verbindung 37
Probe 4 - kein Zusatz von Verbindung 37.

Alle Proben wurden mit einer Schutzschicht aus einer 3%igen Gelatinelösung überschichtet, die als Härtungsmittel die Verbindung der Formel

enthielt.

Nach dem Trocknen und Aufschneiden wurden die so hergestellten Proben hinter einem Stufenkeil belichtet und im Negativ-AP 70 Prozeß (38°C) verarbeitet.

Folgende Bäder wurden verwendet:

Farbentwickler

8000 ml Wasser
17 g Hydroxyethandiphosphonsäure Na
12 g Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA-Säure)
47 g 1-(N-Ethyl-N-hydroxyethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin
25 g Hydroxylammoniumsulfat
39 g Natriumsulfit
15,5 g Natriumhydrogencarbonat
335 g Kaliumcarbonat
13,5 g Kaliumbromid mit Wasser auf 10 l auffüllen; pH 10,0

Bleichbad

8000 ml Wasser
1390 g Animoniumbromid
865 g EDTANH₄-Fe
163 g EDTA-Säure
100 g Ammoniak
mit Wasser auf 10 l auffüllen und mit ca. 15 ml Eisessig auf pH 6,0 ± 0,1 einstellen

Fixierbad

8000 ml Wasser
1500 g Ammoniumbromid
100 g Natriumsulfit
20 g Natriumhexamethaphosphat
mit Wasser auf 10 l auffüllen; pH 7,5

Es bedeuten:
E Empfindlichkeit in DIN-Einheiten
γ Steigung der charakteristischen Kurve im linearen Teil
FA Farbausbeute in D_max/aufgetragenes Ag
S Schleier
D_max maximale Dichte

Entwicklung wie beschrieben jedoch ohne Hydroxylaminsulfat im Entwickler.

Aus den beiden Tabellen geht hervor, daß bei Anwesenheit des verkappten Elektronenüberträgers durch Hydroxylamin eine Freisetzung desselben erfolgen kann, die insbesondere zu einer Erhöhung der Empfindlichkeit führt.

Claims (5)

1. Fotografisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer auf einem Schichtträger angeordneten Silberhalogenidemulsionsschicht und gegebe­ nenfalls weiteren Schichten, das in mindestens einer seiner Schichten eine fotografisch nützliche Gruppe (PUG) in verkappter Form enthält, dadurch gekennzeichnet, daß es die fotografisch nützliche Gruppe in Form einer Verbindung der folgenden Formel enthält worin bedeuten:
PUG (PHOTOGRAPHIC USEFUL GROUP): eine fotografisch nützliche Gruppe;
A einen starken Elektronenakzeptor;
V eine Vinylengruppe oder mehrere aufeinanderfolgende Vinylengruppen, wobei die Vinylengruppe oder zwei auf­ einanderfolgende Vinylengruppen einen Teil eines aroma­ tischen Ringsystems bilden können;
L eine oder mehrere Timinggruppen;
m 0 (Null) oder 1;
n 0 (Null) 1 oder 2;
R¹ H oder Methyl;
R² H, Alkyl mit 1-18 C-Atomen oder Aryl;
R³, R⁴ H oder eine organische Gruppe,
wobei R² und R³ auch zusammen den zur Vervollständigung eines Ringes erforderlichen Rest bedeuten können.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
A für Halogen oder eine der folgenden Gruppen steht: worin bedeuten:
R⁵ Alkyl oder Aryl;
R⁶ H oder ein Rest wie R⁵;
R⁷ Alkyl, Aryl oder eine heterocyclische Gruppe;
R⁸, R⁹ und R¹⁰ (unabhängig voneinander) Reste wie R⁵.

3. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet daß die durch PUG dargestellte fotografisch nützliche Gruppe der Rest eines Farbstoffes, eines Kupplers, eines Entwicklers, eines Elektronenübertragungsmittels, eines Entwicklungsbeschleunigers, eines Entwicklungsinhibitors, eines Stabilisators, eines Antioxidans, eines Bleichbeschleunigers oder eines Fixiermittels ist.

4. Verfahren zur Erzeugung eines fotografischen Bildes durch Entwicklung eines fotografischen Aufzeichnungsmaterials mit mindestens einer Silberberhalogenidemulsionsschicht in Gegenwart eines Dinukleophils, dadurch gekennzeichnet, daß ein fotografisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3 in Gegenwart einer Verbindung der Nu¹-D-Nu² (II) entwickelt wird, worin bedeuten:
Nu¹ und Nu² -OH, -SH, -NH-R⁵ oder =N-R⁵;
R⁵ H, Alkyl, Acyl oder Alkylsulfonyl;
D eine Kette mit p Atomen;
p 0 (Null), 1, 2 oder 3.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Formel II im Entwickler enthalten ist.