DE19537930A1 - Verfahren zur Herstellung von klarsichtigem Polyester - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von klarsichtigem Polyester

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Description

Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von klarsichtigem Polyester für Verpackungen, Behälter, Flaschen, Filme oder Folien durch Direkt-Veresterung bei Normaldruck oder Überdruck sowie Vorkondensation und Polykondensation unter Vakuum mit prozeß­ interner Rückführung des gesamten, nicht gereinigten Spalt-Diols aus der Polykondensation.
Die Herstellung von klarsichtigem Polyester erfolgt bekannterweise in Gegenwart eines Antimon- und/oder Germanium-Katalysators und eines phosphorhaltigen Stabilisators sowie gegebenenfalls einer Kobalt-Verbindung oder eines organischen Farbstoffgemisches als Blautöner. Ausgegangen wird von einer Paste aus Dicarbonsäure und Diol, die zunächst ohne Zusätze verestert wird. Danach werden Katalysator, Stabilisator und Blautöner zu Beginn oder direkt vor der Vakuum-Kondensation zugegeben (US-Patente 4 001 187, 4 110 316, 5 243 022 und 5 262 513) oder der Stabilisator kurz vor und der Katalysator und der Blautöner unmittelbar vor der Vakuumstufe zugesetzt (CA 93 : 72633 zu JP-A 55-40714). Nachteilig hierbei ist, daß aus dosiertechnischen Gründen Katalysator, Stabilisator und Farbtöner als stark verdünnte Lösungen (< 5 Gew.-%) in Ethylenglykol eingesetzt werden müssen, und dieses Glykol, welches in der Polykondensation zum Polyesteraufbau nicht benötigt wird, wieder entfernt und gegebenenfalls gereinigt werden muß. Auch bedingt die späte Katalysator-Zugabe eine relativ lange Reaktionszeit. Es wurde deshalb vorgeschlagen, Katalysator und Blautöner zu Beginn der Veresterung und lediglich den Stabilisator unmittelbar vor der Vakuum-Kondensation einzuspeisen (US-Patent 5 235 027). Diese Verfahrensweise ist aber zur Herstellung von klarsichtigem Polyester mit Rückführung von nicht gereinigtem Spalt-Diol ungeeignet.
Es ist auch bekannt, bei Chargenbetrieb ohne prozeßinterne Diol-Rückführung vorgebildetes Veresterungsgemisch vorzulegen, Terephthalsäure und wenig später Ethylenglykol und Phosphorsäure zuzugeben, das Gemisch zu verestern und zu Beginn der nachfolgenden Vakuum-Polykondensation Antimon-Katalysator und kurz zuvor (US-Patent 4 499 226) oder gleichzeitig (US-Patent 4 408 004) Kobalt-Blautöner zuzusetzen. Die Übertragung auf kontinuierliche Verfahrensweise ist aber mit Problemen verbunden, wie Verstopfungen der Rohstoff-Leitungen, starke Blasenbildung während der Veresterung und lange Reaktionszeit.
Bei der Herstellung von Polyester für Fasern kann das während der Polykondensation abgespaltene Ethylenglykol ungereinigt direkt (US-Patent 3 506 622) oder nach Zusatz von wasserärmerem Glykol in den Glykolvorratsbehälter zur Pastenherstellung rückgeführt werden (US-Patent 4 110 316). Farbloser, durchsichtiger Polyester erfordert aber eine kostenintensive Reinigung des Spalt-Glykols vor der Rückführung durch Fällung und fraktionierte Destillation (US-Patent 4 118 582), da die Verunreinigungen Farbe und Transparenz des Polyesters beeinträchtigen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher, ein Verfahren zur Herstellung von klarsichtigem Polyester so zu gestalten, daß das während der Polykondensation abgespaltene, nicht gereinigte Diol ohne Nachteil für die Polyester-Eigenschaften prozeßintern rückgeführt werden kann, wobei die Zugabe von ethylenglykolhaltigen Lösungen des Katalysators und sonstiger Additive zum Reaktionsgemisch zu einem möglichst frühen Zeitpunkt erfolgen sollte, zu dem das Glykol zum Polyester-Aufbau benötigt wird. Auch sollte das Verfahren kontinuierlich, bei stabiler Betriebsweise ausführbar sein.
Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt erfindungsgemäß durch ein Verfahren gemäß den Angaben der Patentansprüche. Dieses von einer Paste aus überwiegend Terephthalsäure und Ethylenglykol ausgehende, kontinuierliche Verfahren zur Direktveresterung, Vorkondensation und Polykondensation ist dadurch gekennzeichnet, daß
  • - die Diol-Komponente der Paste aus dem nicht gereinigten Spalt-Diol aus der Polykondensation und einer komplementären Menge an Frisch-Diol besteht,
  • - der Paste über 15 bis 60 ppm Phosphor, bezogen auf Polyester, in Form von Phosphorsäure oder Phosphorsäureglykolestern zugesetzt und in der Paste homogen verteilt werden und
  • - dem Veresterungsgemisch nach 65 bis 80% der Gesamtverweilzeit in der Veresterung die Gesamtmenge an Kondensations-Katalysator zugesetzt wird.
Ausgangsprodukte sind Terephthalsäure, die bis zu 10 Mol-% durch andere Dicarbonsäuren, wie Isophthalsäure, Naphthalindicarbonsäure, Biphenyldicarbonsäure und/oder Adipinsäure, ersetzt sein kann, und Ethylenglykol, das bis zu 10 Mol-% durch andere Diole, wie Diethylenglykol, Cyclohexandimethanol, Propandiol, Butandiol und/oder niedermolekulare Polyethylenglykole, ersetzt sein kann. Bevorzugte Comonomere sind bis zu 5 Mol-% Isophthalsäure und/oder 1,4-Cyclohexandimethanol und/oder bis zu 3 Mol-% Diethylenglykol. In an sich bekannter Weise wird aus fein zerkleinerter Dicarbonsäure und einer überstöchiometrischen Menge Diol unter Zugabe einer Lösung von Phosphorsäure oder Phosphorsäureglykolestern in Ethylenglykol in einer über 15 bis 60 ppm, vorzugsweise 20 bis 30 ppm, Phosphor, bezogen auf Polyester, entsprechenden Menge kontinuierlich bei 20 bis 60°C eine homogene, pumpfähige Paste hergestellt. Hierbei besteht das Diol aus dem gesamten, wie weiter unten beschrieben gewonnenen, nicht gereinigten Spalt-Diol aus der Polykondensation und einer komplementären Menge an Frisch-Diol, d. h. an nicht verunreinigtem bzw. gereinigtem Diol. Wesentlich ist die Homogenität der Paste und insbesondere die gleichmäßige Verteilung der Phosphorsäure bzw. deren Ester in der Paste, was durch geeignete Wahl des Mischers und der mittleren Verweilzeit (etwa 150 bis 300 min) realisiert wird. Zur Überprüfung kann die Dichte der Paste mit in Vorversuchen ermittelten Werten verglichen werden, wobei zum Beispiel eine Ethylenglykol und Terephthalsäure im Mol-Verhältnis 1,041 : 1 sowie maximal 30 ppm Phosphorsäure enthaltende Paste bei 30°C eine Dichte von 1402 kg/cm³ haben muß.
Die Paste wird kontinuierlich in vorgebildetes, etwa 240 bis 280°C heißes Veresterungsprodukt der ersten Stufe einer mehrstufigen, vorzugsweise zweistufigen, Veresterung eingespeist und bei dieser Temperatur und Normaldruck oder Überdruck (1-2,5 bar) mehrstufig verestert. Zur Verbesserung der Pfropfenströmung können entweder mehrere Reaktoren oder ein in sich gestufter oder gekammerter Reaktor verwendet werden. Aus der letzten Veresterungsstufe tritt das Veresterungsgemisch mit einem Veresterungsgrad von über 95%, bevorzugt über 96%, aus. Die einzelnen Veresterungsstufen sind so zu wählen, daß nach einer mittleren Verweilzeit von 65 bis 80%, vorzugsweise 70 bis 75%, der mittleren Gesamtverweilzeit in der Veresterung (von der Pasteneinspeisung bis zum Austritt aus der letzten Veresterungsstufe) eine weitere Veresterungsstufe beginnt, bei zweistufiger Veresterung also die zweite Veresterungsstufe.
In diese bei 65 bis 80% der Veresterungsdauer beginnende Veresterungs­ stufe wird gleichzeitig zu dem Veresterungsgemisch aus der voran­ gehenden Stufe die Gesamtmenge des in Ethylenglykol gelösten Kondensations-Katalysators und gegebenenfalls ein in Ethylenglykol gelöster Farbtöner eingespeist. Unter Kondensations-Katalysator sind alle hierfür geeigneten, bekannten Katalysatoren, wie Antimon-, Titan-, Germanium-, Zinn-, Zink- oder Mangan-Verbindungen oder Gemische hiervon zu verstehen, wobei lösliche Antimon-Verbindungen, wie Antimontriacetat, in Mengen entsprechend 100 bis 350 ppm Antimon, bezogen auf Polyester, bevorzugt werden.
Sofern eine Einstellung der Farbe des Polyesters gewünscht wird, so wird ein entsprechender Farbtöner als Ethylenglykol-Lösung oder Suspension in diese bei 65 bis 80% der Veresterungsdauer beginnende Veresterungsstufe und/oder als Polyester-Masterbatch in die Polykondensation oder danach eingespeist. Als Farbtöner kommen je nach gewünschter Farbe polyesterlösliche anorganische Salze und/oder organische Farbstoffe in Betracht. Für die Einstellung von "farblosem" Polyester, d. h. Polyester mit einem wasserhellen, bläulich-weißen Farbton, wird ein Gemisch aus insgesamt 1 bis 5 ppm eines blauen und eines roten Farbstoffes, wie zum Beispiel im US-Patent 5 235 027 beschrieben, und 5 bis 50 ppm, vorzugsweise 5 bis 30 ppm, Kobaltdiacetat bevorzugt. Günstig für einen neutralen Farbeindruck ist auch ein Zusatz von 5-50 ppm, bevorzugt 10-20 ppm eines optischen Aufhellers.
Das die letzte Veresterungsstufe verlassende Veresterungsgemisch wird ohne weitere Katalysator- oder Stabilisator-Zugabe in an sich bekannter Weise kontinuierlich einer ein- oder mehrstufigen, vorzugsweise zweistufigen Vorkondensation unter Vakuum (5-800 mbar) und anschließend einer ein- oder mehrstufigen, vorzugsweise einstufigen Polykondensation unter Hochvakuum (unter 2 mbar) bis zum Erreichen eines Polyesters mit vorgegebener Intrinsic-Viskosität im Bereich von 0,5 bis 1,0 dl/g unterworfen.
Die im wesentlichen aus Diol und Wasser bestehenden Brüden aus den Veresterungs- und Vorkondensationsstufen werden nach gemeinsamer, destillativer Abtrennung von Wasser und leichtsiedenden Reaktions­ nebenprodukten, wie Acetaldehyd und Essigsäure, und Kondensation in die Veresterungsstufen rückgeführt.
Das während der Polykondensation abgespaltene Diol, welches mit dimerem bis oligomerem Polyester und Reaktionsnebenprodukten, wie Wasser, Acetaldehyd, höhere Aldehyde und Dioxan, sowie mit Phosphorsäureglykolestern und mitgerissenen Spuren von Katalysator verunreinigt ist, wird ohne irgendeine Reinigung oder nennenswerte Ausschleusung prozeßintern rückgeführt und als sogenanntes Spalt-Diol zusammen mit einer komplementären Menge Frisch-Diol zur Pasten-Herstellung eingesetzt. Je nach verwendetem Brüden-Kondensationssystem wird das Frisch-Diol direkt in die Pasten-Herstellung eingespeist oder zuvor dem Spalt-Diol beigemengt. Ein geeignetes Verfahren zur Vakuumerzeugung und Brüdenkondensation ist Gegenstand der deutschen Patentanmeldung P 4419397.1.
Die Rückführung des Spalt-Diols ohne energetisch aufwendige Aufarbeitung durch Rektifikation vermeidet den Anfall von zu entsorgenden, überwiegend aus niedermolekularen Polyestern bestehenden Destillationsrückständen und spart Kosten für Rektifikations-Apparaturen, Energie und Rohstoffe.
Bei den eingangs geschilderten Verfahren des Standes der Technik zur Herstellung von klarsichtigem Polyester ist eine Rückführung von nicht gereinigtem Spalt-Diol nicht möglich oder zumindest hierbei der Prozeß schwer zu beherrschen. So werden beispielsweise bei Einsatz des gesamten nicht gereinigten Spalt-Diols zur Pasten-Herstellung, Veresterung ohne Zusätze und Zugabe von Katalysator, Stabilisator und kobalthaltigem Farbtöner direkt vor oder zu Beginn der Vakuum-Kondensation verfärbte, trübe (< 7 NTU) Produkte erhalten. Außerdem treten in den Veresterungsreaktoren starke Niveauschwankungen durch ungleichmäßiges Sieden auf, die sich auf alle verbundenen, automatischen Regelsysteme auswirken, so daß der gesamte Prozeß unruhig und störanfällig wird. Auch die Einspeisung von 15 ppm Phosphor als Phosphorsäure, bezogen auf Polyester, in den ersten Veresterungsreaktor und Zugabe des kobalthaltigen Farbtöners und danach des Antimon-Katalysators unmittelbar vor Beginn der Vakuum-Kondensation bringt bei Total-Rückführung des nicht gereinigten Spalt-Diols keine Verbesserung. Eine Verdoppelung der Menge Phosphorsäure führt zwar zu einer leichten Verminderung der Niveauschwankungen, aber auch zu einer Verlängerung der Gesamtverweilzeit bei nicht befriedigender Polyesterqualität. Bei Zugabe des Katalysators und Farbtöners zu der mit nicht gereinigtem Spalt-Diol herzustellenden Paste und des Stabilisators zur Polykondensation treten weniger Niveauschwankungen auf, der Polyester ist aber aufgrund seiner Trübung (< 9 NTU) und Eigenfarbe für Klarsichtverpackungen ungeeignet.
Es war daher überraschend, daß trotz Rückführung des gesamten, nicht gereinigten Spalt-Diols in die Pasten-Herstellung, klarsichtiger Polyester mit einem Trübungsgrad von weniger als 4 NTU bei stabilem Verlauf des Prozesses, insbesondere der Veresterung, erhalten werden, wenn über 15 bis 60 ppm Phosphor als Phosphorsäure oder deren Glykolester, bezogen auf Polyester, in die Paste homogen eingearbeitet werden und der Katalysator und gegebenenfalls der Farbtöner der Veresterung nach knapp drei Vierteln (65-80%) der Gesamt-Veresterungsverweilzeit zugesetzt werden. Unerwartet war hierbei auch die beobachtete Verkürzung der Veresterungsdauer bzw. der um etwa 0,5% höhere Veresterungsgrad bei gleicher Verweilzeit. Der Farbton des Polyesters läßt sich ohne weiteres durch geringe Mengen eines polyesterlöslichen Gemisches aus Kobaltacetat und einem roten und blauen organischen Farbstoff "farblos", d. h. wasserhell, bläulich-weiß einstellen. Auch andere Farbtöne, wie bernsteinfarben oder flaschengrün, sind unproblematisch.
Besonders überraschend ist die Auswirkung des phosphorhaltigen Zusatzes zur Terephthalsäure-Ethylenglykol-(-Comonomer)-Paste auf die Prozeß-Stabilität. Der Verlauf des Flüssigkeitsniveaus im ersten von zwei hintereinander geschalteten, kontinuierlichen Veresterungsreaktoren ist in Fig. 1 bis 3 für unterschiedliche Phosphorsäuremengen jeweils über einen Zeitraum von 24 h dargestellt. Hierbei zeigen:
Fig. 1 das Flüssigkeitsniveau in Abwesenheit von Phosphorsäure
Fig. 2 das Flüssigkeitsniveau in Gegenwart von 15 ppm Phosphor und
Fig. 3 das Flüssigkeitsniveau in Gegenwart von 20 ppm Phosphor, jeweils als Phosphorsäure und bezogen auf Polyester.
Hierzu wurde bei etwa 50°C eine Paste aus Terephthalsäure und Ethylenglykol, davon etwa ein Drittel nicht gereinigtes Spalt-Glykol, im Mol-Verhältnis 1 : 1,05 mit 1,1 Gew.-% Isophthalsäure und 0,36 Gew.-% Diethylenglykol, bezogen auf Paste, sowie ohne und mit Phosphorsäure bei einer mittleren Homogenisierdauer von 196 Minuten hergestellt und mit einer Rate von 14000 kg/h in den ersten von zwei Veresterungsreaktoren eingespeist. Die Veresterung im ersten Reaktor erfolgte bei etwa 259°C und 1550 mbar unter Rückführung des in den Brüden enthaltenen Ethylenglykols bei einer mittleren Verweilzeit von etwa 215 min, entsprechend einem Veresterungsgrad am Reaktoraustritt von etwa 91%.
Wie leicht ersichtlich, verlaufen die Kurven für die Veresterung ohne Phosphor-Stabilisator (Fig. 1) und die einer Paste mit 15 ppm Phosphor als Phosphorsäure (Fig. 2) mit starken Schwankungen von deutlich über 5% (100% gleich maximal mögliche Füllhöhe), während die Kurve für die erfindungsgemäße Veresterung einer Paste mit 20 ppm Phosphor als Phosphorsäure (Fig. 3) sehr geringe Schwankungen von weniger als 1,5% aufweist. Ganz offensichtlich hat das sehr homogene Phosphorsäure- Ethylenglykol-Gemisch bei ausreichender Menge einen positiven Effekt auf die Oberflächenspannung des siedenden Veresterungsgemisches. Dadurch kommt es zu gleichmäßigerem Sieden, was ein sehr positiver Effekt für den Betrieb einer Polyester-Anlage ist. Voraussetzung ist allerdings eine Menge entsprechend mehr als 15 ppm Phosphor und deren durch entsprechend lange Verweilzeit im Pasten-Mischer erzielte sehr gleichmäßige Verteilung im Gemisch.
Eine weitere Erhöhung der Phosphorsäure-Menge auf beispielsweise 30 ppm Phosphor oder mehr bringt in bezug auf die Niveau-Schwankungen keine zusätzlichen Vorteile und ist daher nur angezeigt, wenn besonders hohe Mengen an Katalysator und/oder Kobalt-Farbtöner dies erfordern. Phosphorsäureglykolester einschließlich niedermolekularer Polyglykolester haben die gleiche vorteilhafte Wirkung wie Phosphorsäure, die jedoch wegen ihres niedrigeren Preises und der universellen Verfügbarkeit bevorzugt wird.
Das der Fig. 3 zugrundeliegende erfindungsgemäße Veresterungsgemisch wurde einem zweiten Veresterungsreaktor, in den gleichzeitig eine Ethylenglykol-Lösung von Antimontriacetat und Kobaltdiacetat ent­ sprechend 220 ppm Antimon und 10 ppm Kobalt sowie eine Ethylenglykol-Lösung von 1,8 ppm Estofil Blau S-GFP und 0,9 ppm Estofil Rot S-RBL der Firma Sandoz/Schweiz, jeweils bezogen auf Polyester, eingespeist wurden, kontinuierlich zugeführt. Die weitere Veresterung erfolgte bei etwa 263-268°C und 1100-1225 mbar bis zu einem Veresterungsgrad von etwa 96,5% bei einer mittleren Verweilzeit von 80 min. Im Anschluß daran wurde das Gemisch kontinuierlich, bei stufenweise von 120 mbar auf etwa 1 mbar (absolut) reduziertem Druck und steigender Temperatur in zwei Stufen vorkondensiert und schließlich in einem Ringscheiben­ reaktor nach US-Patent 3 617 225 polykondensiert.
Erhalten wurde Co-Polyethylenterephthalat mit 1,5 Gew.-% Isophthalsäure-Einheiten und 1,5 Gew.-% Diethylenglykol-Einheiten, einer Carboxyl-Endgruppen-Konzentration von 20,5 meq/kg, einer Intrinsic-Viskosität von 0,629 dl/g, einem Trübungsgrad von etwa 3,5 NTU und Farbwerten nach CIELAB von a* = -3,21 und b* = -1,05. Unter gleichen Bedingungen, jedoch ohne Rückführung des nicht gereinigten Spalt-Glykols hergestellter Polyester hat zum Vergleich 18,5 meq/kg Carboxyl-Endgruppen, eine Intrinsic-Viskosität von 0,628 dl/g, einen Trübungsgrad von 3 NTU und CIELAB-Farbwerte von a* = -2,77 und b* = -1,41. Gegenüber der bekannten Einspeisung des Katalysators und Farbtöners in den ersten Vorkondensationsreaktor führt die erfindungsgemäße Einspeisung in den zweiten Veresterungsreaktor zu einer insgesamt etwa 10 min kürzeren Verweilzeit bei etwa gleichen Farb- und Trübungswerten.
Die angegebenen Polyester-Qualitätswerte wurden nach üblichen Methoden ermittelt. Die Intrinsic-Viskositäten wurden an einer Lösung von 0,5 g Polyester in 100 ml eines Gemisches aus Phenol und 1,2-Dichlorbenzol (3 : 2 Gew.-Teile) bei 25°C bestimmt. Der Diethylenglykolgehalt wurde gaschromatographisch im bei 200°C im Bombenrohr erhaltenen Umesterungsgemisch von 1 g Polyester mit 30 ml Methanol und 50 mg/l Zinkacetat ermittelt. Die COOH-Endgruppen-Konzentration wurde durch photometrische Titration mit 0,05 n ethanolischer Kalilauge gegen Bromthymolblau einer Lösung des Polyesters in einem Gemisch aus o-Kresol und Chloroform (70 : 30 Gew.-Teile) bestimmt.
Der Trübungsgrad ist in "nephelometrischen Trübungseinheiten" (NTU) angegeben. Die Bestimmung erfolgt an einer 10 Gew.-%igen Lösung von Polyester in Phenol/1,2-Dichlorbenzol (3 : 2 Gew.-Teile) mit einem Nephelometer der Firma Hach (Typ XR, nach US-Patent 4 198 161) in einer Küvette mit 22,2 mm Durchmesser in Analogie zu der für Wasser gebräuchlichen Norm DIN 38404, Teil 2. Gemessen wird die Intensität des Streulichtes im Vergleich zu einer Formazin-Standardlösung und abzüglich des Wertes des reinen Lösungsmittels (etwa 0,3 NTU).
Die Messung der CIELAB-Farbwerte erfolgt an im Trockenschrank bei 135 ± 5°C während 1 h kristallisiertem und anschließend gemahlenem (< 400 µm) Polyestergranulat. Die Farbwerte werden ermittelt, indem in einem Dreibereichsfarbmeßgerät der Farbton der Polyesterprobe mit drei Fotozellen, denen je ein Rot-, Grün- bzw. Blau-Filter vorgeschaltet ist, gemessen wird (X-, Y- und Z-Werte). Die Auswertung erfolgt nach CIELAB, wobei:

Claims (6)

1. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von klarsichtigem Polyester durch zwei- oder mehrstufige Direkt-Veresterung unter Normaldruck oder Überdruck, wobei eine Paste aus Terephthalsäure, die bis zu 10 Mol-% andere Dicarbonsäuren enthalten kann, und Ethylenglykol, das bis zu 10 Mol-% andere Diole enthalten kann, bei einer Temperatur von 20 bis 60°C hergestellt wird und kontinuierlich in vorgebildetes, heißes Veresterungsprodukt eingespeist wird, sowie nachfolgend katalytische Vorkondensation unter Vakuum und Polykondensation unter Hochvakuum unter Abspaltung von sogenanntem Spalt-Diol, dadurch gekennzeichnet, daß
  • - die Diol-Komponente der Paste aus dem nicht gereinigten Spalt-Diol aus der Polykondensation und einer komplementären Menge an Frisch-Diol besteht,
  • - der Paste über 15 bis 60 ppm Phosphor, bezogen auf Polyester, in Form von Phosphorsäure oder Phosphorsäureglykolestern zugesetzt und in der Paste homogen verteilt werden und
  • - dem Veresterungsgemisch nach 65 bis 80% der Gesamtverweilzeit in der Veresterung die Gesamtmenge an Kondensations-Katalysator zugesetzt wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das nicht gereinigte Spalt-Diol mit Phosphorsäureglykolestern, Spuren von Kondensations-Katalysator, Polykondensations-Nebenprodukten und dimeren bis oligomeren Polyestern verunreinigt ist.
3. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß das gesamte, während der Veresterung und der Vorkondensation abdestillierende, wasserhaltige Diol nach Abtrennung von Wasser und leichtsiedenden Reaktionsnebenprodukten in die Veresterung rückgeführt wird.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Kondensations-Katalysator aus einer polyesterlöslichen Antimon-Verbindung besteht.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß dem Veresterungsgemisch gleichzeitig zu oder nach dem Kondensations-Katalysator ein Farbtöner zugesetzt wird.
6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbtöner aus einem polyesterlöslichen Gemisch eines blauen und eines roten organischen Farbstoffes und einer Kobalt-Verbindung besteht.
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