DE19537930A1 - Verfahren zur Herstellung von klarsichtigem Polyester - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von klarsichtigem PolyesterInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung
von klarsichtigem Polyester für Verpackungen, Behälter, Flaschen, Filme
oder Folien durch Direkt-Veresterung bei Normaldruck oder Überdruck
sowie Vorkondensation und Polykondensation unter Vakuum mit prozeß
interner Rückführung des gesamten, nicht gereinigten Spalt-Diols aus
der Polykondensation.
Die Herstellung von klarsichtigem Polyester erfolgt bekannterweise
in Gegenwart eines Antimon- und/oder Germanium-Katalysators und eines
phosphorhaltigen Stabilisators sowie gegebenenfalls einer Kobalt-Verbindung
oder eines organischen Farbstoffgemisches als Blautöner.
Ausgegangen wird von einer Paste aus Dicarbonsäure und Diol, die
zunächst ohne Zusätze verestert wird. Danach werden Katalysator,
Stabilisator und Blautöner zu Beginn oder direkt vor der Vakuum-Kondensation
zugegeben (US-Patente 4 001 187, 4 110 316, 5 243 022
und 5 262 513) oder der Stabilisator kurz vor und der Katalysator und
der Blautöner unmittelbar vor der Vakuumstufe zugesetzt (CA 93 : 72633
zu JP-A 55-40714). Nachteilig hierbei ist, daß aus dosiertechnischen
Gründen Katalysator, Stabilisator und Farbtöner als stark verdünnte
Lösungen (< 5 Gew.-%) in Ethylenglykol eingesetzt werden müssen, und
dieses Glykol, welches in der Polykondensation zum Polyesteraufbau
nicht benötigt wird, wieder entfernt und gegebenenfalls gereinigt
werden muß. Auch bedingt die späte Katalysator-Zugabe eine relativ
lange Reaktionszeit. Es wurde deshalb vorgeschlagen, Katalysator und
Blautöner zu Beginn der Veresterung und lediglich den Stabilisator
unmittelbar vor der Vakuum-Kondensation einzuspeisen (US-Patent
5 235 027). Diese Verfahrensweise ist aber zur Herstellung von
klarsichtigem Polyester mit Rückführung von nicht gereinigtem
Spalt-Diol ungeeignet.
Es ist auch bekannt, bei Chargenbetrieb ohne prozeßinterne
Diol-Rückführung vorgebildetes Veresterungsgemisch vorzulegen,
Terephthalsäure und wenig später Ethylenglykol und Phosphorsäure
zuzugeben, das Gemisch zu verestern und zu Beginn der nachfolgenden
Vakuum-Polykondensation Antimon-Katalysator und kurz zuvor (US-Patent
4 499 226) oder gleichzeitig (US-Patent 4 408 004) Kobalt-Blautöner
zuzusetzen. Die Übertragung auf kontinuierliche Verfahrensweise ist
aber mit Problemen verbunden, wie Verstopfungen der Rohstoff-Leitungen,
starke Blasenbildung während der Veresterung und lange Reaktionszeit.
Bei der Herstellung von Polyester für Fasern kann das während der
Polykondensation abgespaltene Ethylenglykol ungereinigt direkt
(US-Patent 3 506 622) oder nach Zusatz von wasserärmerem Glykol in
den Glykolvorratsbehälter zur Pastenherstellung rückgeführt werden
(US-Patent 4 110 316). Farbloser, durchsichtiger Polyester erfordert
aber eine kostenintensive Reinigung des Spalt-Glykols vor der
Rückführung durch Fällung und fraktionierte Destillation (US-Patent
4 118 582), da die Verunreinigungen Farbe und Transparenz des
Polyesters beeinträchtigen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher, ein Verfahren zur
Herstellung von klarsichtigem Polyester so zu gestalten, daß das
während der Polykondensation abgespaltene, nicht gereinigte Diol ohne
Nachteil für die Polyester-Eigenschaften prozeßintern rückgeführt
werden kann, wobei die Zugabe von ethylenglykolhaltigen Lösungen des
Katalysators und sonstiger Additive zum Reaktionsgemisch zu einem
möglichst frühen Zeitpunkt erfolgen sollte, zu dem das Glykol zum
Polyester-Aufbau benötigt wird. Auch sollte das Verfahren
kontinuierlich, bei stabiler Betriebsweise ausführbar sein.
Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt erfindungsgemäß durch ein
Verfahren gemäß den Angaben der Patentansprüche. Dieses von einer
Paste aus überwiegend Terephthalsäure und Ethylenglykol ausgehende,
kontinuierliche Verfahren zur Direktveresterung, Vorkondensation und
Polykondensation ist dadurch gekennzeichnet, daß
- - die Diol-Komponente der Paste aus dem nicht gereinigten Spalt-Diol aus der Polykondensation und einer komplementären Menge an Frisch-Diol besteht,
- - der Paste über 15 bis 60 ppm Phosphor, bezogen auf Polyester, in Form von Phosphorsäure oder Phosphorsäureglykolestern zugesetzt und in der Paste homogen verteilt werden und
- - dem Veresterungsgemisch nach 65 bis 80% der Gesamtverweilzeit in der Veresterung die Gesamtmenge an Kondensations-Katalysator zugesetzt wird.
Ausgangsprodukte sind Terephthalsäure, die bis zu 10 Mol-% durch
andere Dicarbonsäuren, wie Isophthalsäure, Naphthalindicarbonsäure,
Biphenyldicarbonsäure und/oder Adipinsäure, ersetzt sein kann,
und Ethylenglykol, das bis zu 10 Mol-% durch andere Diole, wie
Diethylenglykol, Cyclohexandimethanol, Propandiol, Butandiol und/oder
niedermolekulare Polyethylenglykole, ersetzt sein kann. Bevorzugte
Comonomere sind bis zu 5 Mol-% Isophthalsäure und/oder
1,4-Cyclohexandimethanol und/oder bis zu 3 Mol-% Diethylenglykol.
In an sich bekannter Weise wird aus fein zerkleinerter Dicarbonsäure
und einer überstöchiometrischen Menge Diol unter Zugabe einer Lösung
von Phosphorsäure oder Phosphorsäureglykolestern in Ethylenglykol in
einer über 15 bis 60 ppm, vorzugsweise 20 bis 30 ppm, Phosphor, bezogen
auf Polyester, entsprechenden Menge kontinuierlich bei 20 bis 60°C
eine homogene, pumpfähige Paste hergestellt. Hierbei besteht das
Diol aus dem gesamten, wie weiter unten beschrieben gewonnenen,
nicht gereinigten Spalt-Diol aus der Polykondensation und einer
komplementären Menge an Frisch-Diol, d. h. an nicht verunreinigtem
bzw. gereinigtem Diol. Wesentlich ist die Homogenität der Paste und
insbesondere die gleichmäßige Verteilung der Phosphorsäure bzw. deren
Ester in der Paste, was durch geeignete Wahl des Mischers und der
mittleren Verweilzeit (etwa 150 bis 300 min) realisiert wird. Zur
Überprüfung kann die Dichte der Paste mit in Vorversuchen ermittelten
Werten verglichen werden, wobei zum Beispiel eine Ethylenglykol und
Terephthalsäure im Mol-Verhältnis 1,041 : 1 sowie maximal 30 ppm
Phosphorsäure enthaltende Paste bei 30°C eine Dichte von 1402 kg/cm³
haben muß.
Die Paste wird kontinuierlich in vorgebildetes, etwa 240 bis 280°C
heißes Veresterungsprodukt der ersten Stufe einer mehrstufigen,
vorzugsweise zweistufigen, Veresterung eingespeist und bei dieser
Temperatur und Normaldruck oder Überdruck (1-2,5 bar) mehrstufig
verestert. Zur Verbesserung der Pfropfenströmung können entweder
mehrere Reaktoren oder ein in sich gestufter oder gekammerter Reaktor
verwendet werden. Aus der letzten Veresterungsstufe tritt das
Veresterungsgemisch mit einem Veresterungsgrad von über 95%, bevorzugt
über 96%, aus. Die einzelnen Veresterungsstufen sind so zu wählen, daß
nach einer mittleren Verweilzeit von 65 bis 80%, vorzugsweise 70 bis
75%, der mittleren Gesamtverweilzeit in der Veresterung (von der
Pasteneinspeisung bis zum Austritt aus der letzten Veresterungsstufe)
eine weitere Veresterungsstufe beginnt, bei zweistufiger Veresterung
also die zweite Veresterungsstufe.
In diese bei 65 bis 80% der Veresterungsdauer beginnende Veresterungs
stufe wird gleichzeitig zu dem Veresterungsgemisch aus der voran
gehenden Stufe die Gesamtmenge des in Ethylenglykol gelösten
Kondensations-Katalysators und gegebenenfalls ein in Ethylenglykol
gelöster Farbtöner eingespeist. Unter Kondensations-Katalysator sind
alle hierfür geeigneten, bekannten Katalysatoren, wie Antimon-, Titan-,
Germanium-, Zinn-, Zink- oder Mangan-Verbindungen oder Gemische
hiervon zu verstehen, wobei lösliche Antimon-Verbindungen, wie
Antimontriacetat, in Mengen entsprechend 100 bis 350 ppm Antimon,
bezogen auf Polyester, bevorzugt werden.
Sofern eine Einstellung der Farbe des Polyesters gewünscht wird, so
wird ein entsprechender Farbtöner als Ethylenglykol-Lösung oder
Suspension in diese bei 65 bis 80% der Veresterungsdauer beginnende
Veresterungsstufe und/oder als Polyester-Masterbatch in die
Polykondensation oder danach eingespeist. Als Farbtöner kommen je
nach gewünschter Farbe polyesterlösliche anorganische Salze und/oder
organische Farbstoffe in Betracht. Für die Einstellung von "farblosem"
Polyester, d. h. Polyester mit einem wasserhellen, bläulich-weißen
Farbton, wird ein Gemisch aus insgesamt 1 bis 5 ppm eines blauen und
eines roten Farbstoffes, wie zum Beispiel im US-Patent 5 235 027
beschrieben, und 5 bis 50 ppm, vorzugsweise 5 bis 30 ppm,
Kobaltdiacetat bevorzugt. Günstig für einen neutralen Farbeindruck ist
auch ein Zusatz von 5-50 ppm, bevorzugt 10-20 ppm eines optischen
Aufhellers.
Das die letzte Veresterungsstufe verlassende Veresterungsgemisch wird
ohne weitere Katalysator- oder Stabilisator-Zugabe in an sich bekannter
Weise kontinuierlich einer ein- oder mehrstufigen, vorzugsweise
zweistufigen Vorkondensation unter Vakuum (5-800 mbar) und
anschließend einer ein- oder mehrstufigen, vorzugsweise einstufigen
Polykondensation unter Hochvakuum (unter 2 mbar) bis zum Erreichen
eines Polyesters mit vorgegebener Intrinsic-Viskosität im Bereich von
0,5 bis 1,0 dl/g unterworfen.
Die im wesentlichen aus Diol und Wasser bestehenden Brüden aus den
Veresterungs- und Vorkondensationsstufen werden nach gemeinsamer,
destillativer Abtrennung von Wasser und leichtsiedenden Reaktions
nebenprodukten, wie Acetaldehyd und Essigsäure, und Kondensation in
die Veresterungsstufen rückgeführt.
Das während der Polykondensation abgespaltene Diol, welches mit
dimerem bis oligomerem Polyester und Reaktionsnebenprodukten,
wie Wasser, Acetaldehyd, höhere Aldehyde und Dioxan, sowie mit
Phosphorsäureglykolestern und mitgerissenen Spuren von Katalysator
verunreinigt ist, wird ohne irgendeine Reinigung oder nennenswerte
Ausschleusung prozeßintern rückgeführt und als sogenanntes Spalt-Diol
zusammen mit einer komplementären Menge Frisch-Diol zur Pasten-Herstellung
eingesetzt. Je nach verwendetem Brüden-Kondensationssystem
wird das Frisch-Diol direkt in die Pasten-Herstellung eingespeist
oder zuvor dem Spalt-Diol beigemengt. Ein geeignetes Verfahren zur
Vakuumerzeugung und Brüdenkondensation ist Gegenstand der deutschen
Patentanmeldung P 4419397.1.
Die Rückführung des Spalt-Diols ohne energetisch aufwendige
Aufarbeitung durch Rektifikation vermeidet den Anfall von zu
entsorgenden, überwiegend aus niedermolekularen Polyestern bestehenden
Destillationsrückständen und spart Kosten für Rektifikations-Apparaturen,
Energie und Rohstoffe.
Bei den eingangs geschilderten Verfahren des Standes der Technik
zur Herstellung von klarsichtigem Polyester ist eine Rückführung von
nicht gereinigtem Spalt-Diol nicht möglich oder zumindest hierbei der
Prozeß schwer zu beherrschen. So werden beispielsweise bei Einsatz des
gesamten nicht gereinigten Spalt-Diols zur Pasten-Herstellung,
Veresterung ohne Zusätze und Zugabe von Katalysator, Stabilisator und
kobalthaltigem Farbtöner direkt vor oder zu Beginn der Vakuum-Kondensation
verfärbte, trübe (< 7 NTU) Produkte erhalten. Außerdem
treten in den Veresterungsreaktoren starke Niveauschwankungen durch
ungleichmäßiges Sieden auf, die sich auf alle verbundenen,
automatischen Regelsysteme auswirken, so daß der gesamte Prozeß unruhig
und störanfällig wird. Auch die Einspeisung von 15 ppm Phosphor als
Phosphorsäure, bezogen auf Polyester, in den ersten Veresterungsreaktor
und Zugabe des kobalthaltigen Farbtöners und danach des Antimon-Katalysators
unmittelbar vor Beginn der Vakuum-Kondensation bringt bei
Total-Rückführung des nicht gereinigten Spalt-Diols keine Verbesserung.
Eine Verdoppelung der Menge Phosphorsäure führt zwar zu einer leichten
Verminderung der Niveauschwankungen, aber auch zu einer Verlängerung
der Gesamtverweilzeit bei nicht befriedigender Polyesterqualität. Bei
Zugabe des Katalysators und Farbtöners zu der mit nicht gereinigtem
Spalt-Diol herzustellenden Paste und des Stabilisators zur
Polykondensation treten weniger Niveauschwankungen auf, der Polyester
ist aber aufgrund seiner Trübung (< 9 NTU) und Eigenfarbe für
Klarsichtverpackungen ungeeignet.
Es war daher überraschend, daß trotz Rückführung des gesamten, nicht
gereinigten Spalt-Diols in die Pasten-Herstellung, klarsichtiger
Polyester mit einem Trübungsgrad von weniger als 4 NTU bei stabilem
Verlauf des Prozesses, insbesondere der Veresterung, erhalten werden,
wenn über 15 bis 60 ppm Phosphor als Phosphorsäure oder deren
Glykolester, bezogen auf Polyester, in die Paste homogen eingearbeitet
werden und der Katalysator und gegebenenfalls der Farbtöner der
Veresterung nach knapp drei Vierteln (65-80%) der Gesamt-Veresterungsverweilzeit
zugesetzt werden. Unerwartet war hierbei auch
die beobachtete Verkürzung der Veresterungsdauer bzw. der um etwa 0,5%
höhere Veresterungsgrad bei gleicher Verweilzeit. Der Farbton
des Polyesters läßt sich ohne weiteres durch geringe Mengen eines
polyesterlöslichen Gemisches aus Kobaltacetat und einem roten und
blauen organischen Farbstoff "farblos", d. h. wasserhell, bläulich-weiß
einstellen. Auch andere Farbtöne, wie bernsteinfarben oder
flaschengrün, sind unproblematisch.
Besonders überraschend ist die Auswirkung des phosphorhaltigen Zusatzes
zur Terephthalsäure-Ethylenglykol-(-Comonomer)-Paste auf die Prozeß-Stabilität.
Der Verlauf des Flüssigkeitsniveaus im ersten von zwei
hintereinander geschalteten, kontinuierlichen Veresterungsreaktoren ist
in Fig. 1 bis 3 für unterschiedliche Phosphorsäuremengen jeweils über
einen Zeitraum von 24 h dargestellt. Hierbei zeigen:
Fig. 1 das Flüssigkeitsniveau in Abwesenheit von Phosphorsäure
Fig. 2 das Flüssigkeitsniveau in Gegenwart von 15 ppm Phosphor und
Fig. 3 das Flüssigkeitsniveau in Gegenwart von 20 ppm Phosphor,
jeweils als Phosphorsäure und bezogen auf Polyester.
Hierzu wurde bei etwa 50°C eine Paste aus Terephthalsäure und
Ethylenglykol, davon etwa ein Drittel nicht gereinigtes Spalt-Glykol,
im Mol-Verhältnis 1 : 1,05 mit 1,1 Gew.-% Isophthalsäure und
0,36 Gew.-% Diethylenglykol, bezogen auf Paste, sowie ohne und mit
Phosphorsäure bei einer mittleren Homogenisierdauer von 196 Minuten
hergestellt und mit einer Rate von 14000 kg/h in den ersten von zwei
Veresterungsreaktoren eingespeist. Die Veresterung im ersten Reaktor
erfolgte bei etwa 259°C und 1550 mbar unter Rückführung des in den
Brüden enthaltenen Ethylenglykols bei einer mittleren Verweilzeit von
etwa 215 min, entsprechend einem Veresterungsgrad am Reaktoraustritt
von etwa 91%.
Wie leicht ersichtlich, verlaufen die Kurven für die Veresterung ohne
Phosphor-Stabilisator (Fig. 1) und die einer Paste mit 15 ppm Phosphor
als Phosphorsäure (Fig. 2) mit starken Schwankungen von deutlich über
5% (100% gleich maximal mögliche Füllhöhe), während die Kurve für die
erfindungsgemäße Veresterung einer Paste mit 20 ppm Phosphor als
Phosphorsäure (Fig. 3) sehr geringe Schwankungen von weniger als 1,5%
aufweist. Ganz offensichtlich hat das sehr homogene Phosphorsäure-
Ethylenglykol-Gemisch bei ausreichender Menge einen positiven Effekt
auf die Oberflächenspannung des siedenden Veresterungsgemisches.
Dadurch kommt es zu gleichmäßigerem Sieden, was ein sehr positiver
Effekt für den Betrieb einer Polyester-Anlage ist. Voraussetzung ist
allerdings eine Menge entsprechend mehr als 15 ppm Phosphor und deren
durch entsprechend lange Verweilzeit im Pasten-Mischer erzielte sehr
gleichmäßige Verteilung im Gemisch.
Eine weitere Erhöhung der Phosphorsäure-Menge auf beispielsweise 30 ppm
Phosphor oder mehr bringt in bezug auf die Niveau-Schwankungen keine
zusätzlichen Vorteile und ist daher nur angezeigt, wenn besonders
hohe Mengen an Katalysator und/oder Kobalt-Farbtöner dies erfordern.
Phosphorsäureglykolester einschließlich niedermolekularer
Polyglykolester haben die gleiche vorteilhafte Wirkung wie
Phosphorsäure, die jedoch wegen ihres niedrigeren Preises und der
universellen Verfügbarkeit bevorzugt wird.
Das der Fig. 3 zugrundeliegende erfindungsgemäße Veresterungsgemisch
wurde einem zweiten Veresterungsreaktor, in den gleichzeitig eine
Ethylenglykol-Lösung von Antimontriacetat und Kobaltdiacetat ent
sprechend 220 ppm Antimon und 10 ppm Kobalt sowie eine Ethylenglykol-Lösung
von 1,8 ppm Estofil Blau S-GFP und 0,9 ppm Estofil Rot S-RBL
der Firma Sandoz/Schweiz, jeweils bezogen auf Polyester, eingespeist
wurden, kontinuierlich zugeführt. Die weitere Veresterung erfolgte bei
etwa 263-268°C und 1100-1225 mbar bis zu einem Veresterungsgrad
von etwa 96,5% bei einer mittleren Verweilzeit von 80 min. Im Anschluß
daran wurde das Gemisch kontinuierlich, bei stufenweise von 120 mbar
auf etwa 1 mbar (absolut) reduziertem Druck und steigender Temperatur
in zwei Stufen vorkondensiert und schließlich in einem Ringscheiben
reaktor nach US-Patent 3 617 225 polykondensiert.
Erhalten wurde Co-Polyethylenterephthalat mit 1,5 Gew.-%
Isophthalsäure-Einheiten und 1,5 Gew.-% Diethylenglykol-Einheiten,
einer Carboxyl-Endgruppen-Konzentration von 20,5 meq/kg, einer
Intrinsic-Viskosität von 0,629 dl/g, einem Trübungsgrad von etwa
3,5 NTU und Farbwerten nach CIELAB von a* = -3,21 und b* = -1,05.
Unter gleichen Bedingungen, jedoch ohne Rückführung des nicht
gereinigten Spalt-Glykols hergestellter Polyester hat zum Vergleich
18,5 meq/kg Carboxyl-Endgruppen, eine Intrinsic-Viskosität von
0,628 dl/g, einen Trübungsgrad von 3 NTU und CIELAB-Farbwerte von
a* = -2,77 und b* = -1,41. Gegenüber der bekannten Einspeisung des
Katalysators und Farbtöners in den ersten Vorkondensationsreaktor führt
die erfindungsgemäße Einspeisung in den zweiten Veresterungsreaktor zu
einer insgesamt etwa 10 min kürzeren Verweilzeit bei etwa gleichen
Farb- und Trübungswerten.
Die angegebenen Polyester-Qualitätswerte wurden nach üblichen Methoden
ermittelt. Die Intrinsic-Viskositäten wurden an einer Lösung von 0,5 g
Polyester in 100 ml eines Gemisches aus Phenol und 1,2-Dichlorbenzol
(3 : 2 Gew.-Teile) bei 25°C bestimmt. Der Diethylenglykolgehalt wurde
gaschromatographisch im bei 200°C im Bombenrohr erhaltenen
Umesterungsgemisch von 1 g Polyester mit 30 ml Methanol und 50 mg/l
Zinkacetat ermittelt. Die COOH-Endgruppen-Konzentration wurde durch
photometrische Titration mit 0,05 n ethanolischer Kalilauge gegen
Bromthymolblau einer Lösung des Polyesters in einem Gemisch aus
o-Kresol und Chloroform (70 : 30 Gew.-Teile) bestimmt.
Der Trübungsgrad ist in "nephelometrischen Trübungseinheiten" (NTU)
angegeben. Die Bestimmung erfolgt an einer 10 Gew.-%igen Lösung von
Polyester in Phenol/1,2-Dichlorbenzol (3 : 2 Gew.-Teile) mit einem
Nephelometer der Firma Hach (Typ XR, nach US-Patent 4 198 161) in
einer Küvette mit 22,2 mm Durchmesser in Analogie zu der für Wasser
gebräuchlichen Norm DIN 38404, Teil 2. Gemessen wird die Intensität
des Streulichtes im Vergleich zu einer Formazin-Standardlösung und
abzüglich des Wertes des reinen Lösungsmittels (etwa 0,3 NTU).
Die Messung der CIELAB-Farbwerte erfolgt an im Trockenschrank bei
135 ± 5°C während 1 h kristallisiertem und anschließend gemahlenem
(< 400 µm) Polyestergranulat. Die Farbwerte werden ermittelt, indem in
einem Dreibereichsfarbmeßgerät der Farbton der Polyesterprobe mit drei
Fotozellen, denen je ein Rot-, Grün- bzw. Blau-Filter vorgeschaltet
ist, gemessen wird (X-, Y- und Z-Werte). Die Auswertung erfolgt nach
CIELAB, wobei:
Claims (6)
1. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von klarsichtigem
Polyester durch zwei- oder mehrstufige Direkt-Veresterung unter
Normaldruck oder Überdruck, wobei eine Paste aus Terephthalsäure,
die bis zu 10 Mol-% andere Dicarbonsäuren enthalten kann, und
Ethylenglykol, das bis zu 10 Mol-% andere Diole enthalten kann,
bei einer Temperatur von 20 bis 60°C hergestellt wird und
kontinuierlich in vorgebildetes, heißes Veresterungsprodukt
eingespeist wird, sowie nachfolgend katalytische Vorkondensation
unter Vakuum und Polykondensation unter Hochvakuum unter
Abspaltung von sogenanntem Spalt-Diol, dadurch gekennzeichnet,
daß
- - die Diol-Komponente der Paste aus dem nicht gereinigten Spalt-Diol aus der Polykondensation und einer komplementären Menge an Frisch-Diol besteht,
- - der Paste über 15 bis 60 ppm Phosphor, bezogen auf Polyester, in Form von Phosphorsäure oder Phosphorsäureglykolestern zugesetzt und in der Paste homogen verteilt werden und
- - dem Veresterungsgemisch nach 65 bis 80% der Gesamtverweilzeit in der Veresterung die Gesamtmenge an Kondensations-Katalysator zugesetzt wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das nicht
gereinigte Spalt-Diol mit Phosphorsäureglykolestern, Spuren von
Kondensations-Katalysator, Polykondensations-Nebenprodukten und
dimeren bis oligomeren Polyestern verunreinigt ist.
3. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch
gekennzeichnet, daß das gesamte, während der Veresterung und
der Vorkondensation abdestillierende, wasserhaltige Diol nach
Abtrennung von Wasser und leichtsiedenden Reaktionsnebenprodukten
in die Veresterung rückgeführt wird.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß der Kondensations-Katalysator aus einer
polyesterlöslichen Antimon-Verbindung besteht.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß dem Veresterungsgemisch gleichzeitig zu oder
nach dem Kondensations-Katalysator ein Farbtöner zugesetzt wird.
6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der
Farbtöner aus einem polyesterlöslichen Gemisch eines blauen und
eines roten organischen Farbstoffes und einer Kobalt-Verbindung
besteht.
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Cited By (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2001014452A1 (en) * | 1999-08-24 | 2001-03-01 | Eastman Chemical Company | Preparation of polyesters employing antimony catalysts and acidic phosphorus compounds |
US6384180B1 (en) | 1999-08-24 | 2002-05-07 | Eastman Chemical Company | Method for making polyesters employing acidic phosphorus-containing compounds |
US6815525B2 (en) | 2000-12-07 | 2004-11-09 | Eastamn Chemical Company | Component introduction into manufacturing process through recirculation |
EP1574540A1 (de) * | 2004-03-09 | 2005-09-14 | Eastman Chemical Company | Schmelzphasen-Polyester mit hoher Intrinsik Viskosität der durch Antimonverbindugen katalysiert ist |
DE10318747B4 (de) * | 2003-04-25 | 2006-04-20 | Zimmer Ag | Verfahren zur Vakuumerzeugung bei der Herstellung von Polymeren |
WO2007085433A1 (de) * | 2006-01-24 | 2007-08-02 | Lurgi Zimmer Gmbh | Verfahren zur veresterung von terephthalsäure mit butandiol, verfahren zur herstellung von polybutylenterephthalat und vorrichtung dafür |
WO2010102795A1 (en) | 2009-03-13 | 2010-09-16 | Saudi Basic Industries Corporation | Process for making polyethylene terephthalate |
EP2287225A1 (de) | 2009-08-20 | 2011-02-23 | Saudi Basic Industries Corporation | Verfahren zur Herstellung von Polyethylenterephthalat |
US8022168B2 (en) | 2004-09-02 | 2011-09-20 | Grupo Petrotexmex, S.A. de C.V. | Spheroidal polyester polymer particles |
DE102012003417A1 (de) * | 2012-02-17 | 2013-08-22 | Uhde Inventa-Fischer Gmbh | Verfahren zur Herstellung eines hochmolekularen, heteroaromatischen Polyesters oder Copolyesters |
US8557950B2 (en) | 2005-06-16 | 2013-10-15 | Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. | High intrinsic viscosity melt phase polyester polymers with acceptable acetaldehyde generation rates |
Families Citing this family (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6906164B2 (en) | 2000-12-07 | 2005-06-14 | Eastman Chemical Company | Polyester process using a pipe reactor |
US7655746B2 (en) | 2005-09-16 | 2010-02-02 | Eastman Chemical Company | Phosphorus containing compounds for reducing acetaldehyde in polyesters polymers |
US7649109B2 (en) | 2006-12-07 | 2010-01-19 | Eastman Chemical Company | Polyester production system employing recirculation of hot alcohol to esterification zone |
US7943094B2 (en) | 2006-12-07 | 2011-05-17 | Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. | Polyester production system employing horizontally elongated esterification vessel |
US7863477B2 (en) | 2007-03-08 | 2011-01-04 | Eastman Chemical Company | Polyester production system employing hot paste to esterification zone |
US7872090B2 (en) | 2007-07-12 | 2011-01-18 | Eastman Chemical Company | Reactor system with optimized heating and phase separation |
US7868130B2 (en) | 2007-07-12 | 2011-01-11 | Eastman Chemical Company | Multi-level tubular reactor with vertically spaced segments |
US7829653B2 (en) | 2007-07-12 | 2010-11-09 | Eastman Chemical Company | Horizontal trayed reactor |
US7872089B2 (en) | 2007-07-12 | 2011-01-18 | Eastman Chemical Company | Multi-level tubular reactor with internal tray |
US7868129B2 (en) | 2007-07-12 | 2011-01-11 | Eastman Chemical Company | Sloped tubular reactor with spaced sequential trays |
US7858730B2 (en) | 2007-07-12 | 2010-12-28 | Eastman Chemical Company | Multi-level tubular reactor with dual headers |
US7842777B2 (en) | 2007-07-12 | 2010-11-30 | Eastman Chemical Company | Sloped tubular reactor with divided flow |
US7847053B2 (en) | 2007-07-12 | 2010-12-07 | Eastman Chemical Company | Multi-level tubular reactor with oppositely extending segments |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE4306144A1 (de) * | 1993-02-27 | 1994-09-01 | Brown John Deutsche Eng Gmbh | Verfahren und Polykondensationsanlage zur Aufbereitung von verunreinigtem Ethylenglykol |
US5703179A (en) * | 1995-08-28 | 1997-12-30 | Toray Industries, Inc. | Method for producing polyesters |
-
1995
- 1995-10-12 DE DE1995137930 patent/DE19537930B4/de not_active Expired - Fee Related
Cited By (24)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6384180B1 (en) | 1999-08-24 | 2002-05-07 | Eastman Chemical Company | Method for making polyesters employing acidic phosphorus-containing compounds |
WO2001014452A1 (en) * | 1999-08-24 | 2001-03-01 | Eastman Chemical Company | Preparation of polyesters employing antimony catalysts and acidic phosphorus compounds |
US6815525B2 (en) | 2000-12-07 | 2004-11-09 | Eastamn Chemical Company | Component introduction into manufacturing process through recirculation |
DE10318747B4 (de) * | 2003-04-25 | 2006-04-20 | Zimmer Ag | Verfahren zur Vakuumerzeugung bei der Herstellung von Polymeren |
US8299203B2 (en) | 2004-03-09 | 2012-10-30 | Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. | High IV melt phase polyester polymer catalyzed with antimony containing compounds |
US7786247B2 (en) | 2004-03-09 | 2010-08-31 | Eastman Chemical Company | High IV melt phase polyester polymer catalyzed with antimony containing compounds |
EP2518096A1 (de) * | 2004-03-09 | 2012-10-31 | Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. | Polyesterpolymer mit hoher IV-Schmelzphase, mit Katalysierung mit antimonoxidhaltigen Verbindungen |
US8106145B2 (en) | 2004-03-09 | 2012-01-31 | Grupo Petrotemex. S.A. de C.V. | High IV melt phase polyester polymer catalyzed with antimony containing compounds |
US7902318B2 (en) | 2004-03-09 | 2011-03-08 | Eastman Chemical Company | High IV melt phase polyester polymer catalyzed with antimony containing compounds |
EP1574540A1 (de) * | 2004-03-09 | 2005-09-14 | Eastman Chemical Company | Schmelzphasen-Polyester mit hoher Intrinsik Viskosität der durch Antimonverbindugen katalysiert ist |
US8022168B2 (en) | 2004-09-02 | 2011-09-20 | Grupo Petrotexmex, S.A. de C.V. | Spheroidal polyester polymer particles |
US8987408B2 (en) | 2005-06-16 | 2015-03-24 | Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. | High intrinsic viscosity melt phase polyester polymers with acceptable acetaldehyde generation rates |
US8557950B2 (en) | 2005-06-16 | 2013-10-15 | Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. | High intrinsic viscosity melt phase polyester polymers with acceptable acetaldehyde generation rates |
EA015340B1 (ru) * | 2006-01-24 | 2011-06-30 | Лурги Циммер Гмбх | Способ этерификации терефталевой кислоты бутандиолом, способ и устройство для получения полибутилентерефталата и реактор этерификации |
US8143367B2 (en) | 2006-01-24 | 2012-03-27 | Lurgi Zimmer Gmbh | Method for the esterification of terephtalic acid with butanediol, method for the manufacture of polybutylene terephtalate and a device therefor |
EP1820814A1 (de) * | 2006-01-24 | 2007-08-22 | Lurgi Zimmer GmbH | Verfahren zur Veresterung von Terephthalsäure mit Butandiol, Verfahren zur Herstellung von Polybutylenterephthalat und Vorrichtung dafür |
WO2007085433A1 (de) * | 2006-01-24 | 2007-08-02 | Lurgi Zimmer Gmbh | Verfahren zur veresterung von terephthalsäure mit butandiol, verfahren zur herstellung von polybutylenterephthalat und vorrichtung dafür |
WO2010102795A1 (en) | 2009-03-13 | 2010-09-16 | Saudi Basic Industries Corporation | Process for making polyethylene terephthalate |
US8859713B2 (en) | 2009-03-13 | 2014-10-14 | Saudi Basic Industries Corporation | Process for making polyethylene terephthalate |
WO2011020619A1 (en) | 2009-08-20 | 2011-02-24 | Saudi Basic Industries Corporation | Process for making polyethylene terephthalate |
EP2287225A1 (de) | 2009-08-20 | 2011-02-23 | Saudi Basic Industries Corporation | Verfahren zur Herstellung von Polyethylenterephthalat |
US8901271B2 (en) | 2009-08-20 | 2014-12-02 | Saudi Basic Industries Corporation | Process for making polyethylene terephthalate |
DE102012003417A1 (de) * | 2012-02-17 | 2013-08-22 | Uhde Inventa-Fischer Gmbh | Verfahren zur Herstellung eines hochmolekularen, heteroaromatischen Polyesters oder Copolyesters |
US9714320B2 (en) | 2012-02-17 | 2017-07-25 | Uhde Inventa-Fischer Gmbh | Process for preparing a high molecular weight heteroaromatic polyester or copolyester |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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