DE19535381A1 - Elektrodenmaterial für Kohlenwasserstoffsensoren - Google Patents

Elektrodenmaterial für Kohlenwasserstoffsensoren

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Description

Die Erfindung betrifft ein neuartiges Elektrodenmaterial für Kohlenwasserstoffsensoren sowie einen neuartigen Sensor und ein Verfahren zu dessen Herstellung.
Die Konzentration von unverbrannten Brennstoffen in sauerstoff­ haltigen Gasen läßt sich bekanntermaßen im Verbrennungsgasstrom in-situ durch Sensoren bestimmen, die auf einem Festelektroly­ ten, z. B. yttriumstabilisiertem Zirkondioxid, zwei Elektroden aufweisen, die in unterschiedlicher Weise auf das Meßgas rea­ gieren. Das Potential der einen Elektrode ist weitgehend durch den Gleichgewichtssauerstoffpartialdruck des Gases, das der an­ deren dagegen vorwiegend durch den Partialdruck des Brenngases bestimmt, so daß zwischen den Elektroden im gleichen Gas eine Spannung meßbar ist, die von der Kohlenwasserstoffkonzentration abhängt. Vorzugsweise werden als CHx-sensitive Elektroden Gold und Legierungen von Gold und Platin verwendet (z. B. A. Vogel, G. Baier, V. Schüle, Sensors and Actuators 15-16(1993)147-150).
Nachteilig an solchen Anordnungen ist, daß Goldelektroden in ihrer Morphologie bei den relativ hohen Arbeitstemperaturen der Zellen ( 700°C) zeitlich nicht stabil sind und demzufolge das sich daran einstellende Potential zeitlichen Änderungen unter­ worfen ist. Ein anderer Nachteil ist, daß mit solchem Elektro­ den beim Überschreiten des stöchiometrischen Verhältnisses (von λ = 1) meist ein Potentialsprung zu beobachten ist. Außerdem hängt das Potential solcher Elektroden von der Vorbehandlung hinsichtlich der Gasbeaufschlagung und der Temperatur ab, so daß sich Memoryeffekte bemerkbar machen, die bei Einsatz in Sensoren durch ständige Kalibration eliminiert werden müssen.
Bekanntermaßen lassen sich als Elektrodenmaterialien Mischoxide vom Perowskit-Typ verwenden, die allgemein als Sauerstoffelek­ trode gut bekannt und untersucht sind, und als Materialien für Elektroden verwendet werden, an denen sich vorzugsweise nur Sauerstoff elektrochemisch umsetzt. Als brenngassensitive Elek­ troden sind derartige Elektroden nicht bekannt.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein langzeitstabiles Elektrodenmaterial für einen Sensor sowie einen Sensor zu schaffen, der langzeitstabil ist.
Diese Aufgabe wird von einem Elektrodenmaterial mit den Merkma­ len des Anspruchs 1 sowie von einem Sensor mit den Merkmalen des Anspruchs 19 gelöst.
Weil als Elektrodenmaterial für potentiometrische oder ampero­ metrische, elektrochemische Sensoren ein Material der chemi­ schen Zusammensetzung LnA1-xBxO₃ vorgesehen ist, wobei Ln wenig­ stens ein Lanthanoidkation oder eine Mischung von Seltenerdka­ tionen ist, A wenigstens eine dreiwertiges Übergangsmetall und B wenigstens ein drei- oder zweiwertiges redoxstabiles Kation ist, kann eine Elektrode mit Perowskitstruktur für einen elek­ trochemischen Sensor geschaffen werden, die nach dem Aufsintern auf einen Festelektrolyten oder ein keramisches Trägermaterial auch in aggressiver Hochtemperaturumgebung auf lange Zeit sta­ bil ist.
Dabei wird eine besonders gute Brenngassensitivität erreicht (wobei unter Brenngas allgemein eine unter den Betriebsbedin­ gungen des Sensors gasförmige und oxidierbare Komponente zu verstehen ist), wenn das Element oder das Elementgemisch A und/oder das Element oder das Elementgemisch B eine geringe ka­ talytische Aktivität aufweist.
Dabei ist insbesondere vorteilhaft, wenn A ein Element oder ei­ ne Mischung von Elementen aus der Gruppe Mangan, Chrom, Cobalt, Eisen, Titan ist. Das Element oder die Elementmischung B ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe Gallium, Aluminium, Ma­ gnesium, Calcium, Gadolinium und anderer redoxstabiler Sel­ tenerdelemente.
Insbesondere ist vorteilhaft, wenn A Mangan oder Chrom oder ei­ ne Mischung der beiden ist und wenn B ein Element oder eine Mi­ schung aus der Gruppe Gallium, Aluminium und Magnesium ist. Be­ sonders vorteilhaft hat sich ein Elektrodenmaterial herausge­ stellt, bei dem A Chrom ist und B Gallium.
Weiterhin ist vorteilhaft, wenn Ln ein Lanthanoid oder ein Ge­ misch von Lanthanoiden ist, insbesondere Lanthan selbst hat im Zusammenhang der vorliegenden Erfindung besonders vorteilhafte Eigenschaften.
Der Parameter x liegt im Bereich von 0,001 bis 0,99, insbeson­ dere 0,1 bis 0,9, vorzugsweise 0,1 bis 0,8 bzw. 0,2 bis 0,5, wobei sich ein Bereich von 0,15 bis 0,25 und insbesondere von 0,19 bis 0,21 als vorteilhaft erwiesen hat.
Das Element oder das Elementgemisch B kann auch heterogen als Oxid neben dem Mischoxid mit einem Anteil von 0,1% bis 70% vorliegen.
Ein erfindungsgemäßer Sensor für brennbare Gase, insbesondere für Kohlenwasserstoffe, weist einen Festelektrolyten auf sowie wenigstens 2 Elektroden, von denen mindestens eine Elektrode ein Elektrodenmaterial mit den bislang beschriebenen, vorteil­ haften Merkmalen enthält.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung weist die zweite Elektrode dieselbe chemische Zusammensetzung wie die erste Elektrode auf. Eine gute Brenngassensitivität wird dann dadurch erzielt, daß Mittel zur Erzeugung einer Temperaturdifferenz zwischen der ersten und der zweiten Elektrode vorgesehen sind. Im Betrieb wird die Temperaturdifferenz zwischen der ersten und der zweiten Elektrode vorteilhaft zwischen 100°C und 200°C betragen.
Bei Sensoren, deren Elektroden nicht eine identische chemische Zusammensetzung aufweisen, ist die zweite Elektrode vorteilhaft von der chemischen Zusammensetzung Ln1-yCyDO₃, wobei Ln bereits im Vorstehenden erläutert worden ist, C ein Erdalkalimetall ist und D wenigstens ein dreiwertiges Übergangsmetall ist. Dabei ist C insbesondere Strontium. D ist vorteilhaft Mangan und/oder Chrom. Ln kann bei der zweiten Elektrode ein anderes Element oder ein anderes Elementgemisch sein als bei der ersten Elek­ trode.
Der Parameter y liegt vorteilhaft im Bereich 0,01 bis 0,9, ins­ besondere 0,02 bis 0,7, 0,05 bis 0,5, 0,1 bis 0,3 oder 0,2 bis 0,4.
Ein Verfahren zur Herstellung eines Sensors für brennbare Gase unter Verwendung eines erfindungsgemäßen Elektrodenmaterials umfaßt folgende Schritte:
  • - Kontaktieren der Ln, A und B enthaltenden Ausgangsprodukte, vorzugsweise als Ln₂O₃, A₂O₃ und B₂O₃, gegebenenfalls mit Lö­ sungsmitteln;
  • - Umsetzen der Mischung bei etwa 1350°C bis 1650°C zur Bil­ dung eines Umsetzungsproduktes;
  • - Zerkleinern des Umsetzungsproduktes;
  • - Herstellung einer Paste; und
  • - Drucken und Einbrennen der Paste auf ein Trägermaterial.
Dabei kann als Ausgangsmaterial statt der Oxide zum Beispiel auch die jeweilige Citrat- oder Nitratverbindung der Ausgangs­ stoffe gewählt werden.
Das Trägermaterial kann ein Festelektrolyt sein, es kann aber auch direkt auf ein oxidkeramisches Trägermaterial, wie z. B. Al₂O₃ gedruckt werden und ein Festelektrolyt darüber oder dane­ ben angeordnet werden. Als Lösungsmittel sind H₂O und/oder or­ ganische Lösungsmittel vorteilhaft, wobei hydrophile oder hy­ drophobe organische Lösungsmittel verwendet werden können. Eine sichere, vollständige Oxidierung des Elektrodenmaterials wird gewährleistet, wenn die Umsetzung an Luft oder Sauerstoff er­ folgt. Wenn das Umsetzungsprodukt einen Sinterkuchen bildet, kann nach dem Zerkleinern des Umsetzungsproduktes nochmals ein Glühschritt erfolgen, bei dem die vollständige homogene Reakti­ on der Komponenten sichergestellt wird. Die Komponente Ln₂O₃ kann für eine industrielle Herstellung auch ein Mineral wie beispielsweise Ceriterde sein. Dabei ist eine Zusammensetzung, die im wesentlichen Monazit entspricht, besonders vorteilhaft.
Ein erfindungsgemäßer Sensor oder ein Sensor, der nach den vor­ teilhaften Verfahren hergestellt ist, kann insbesondere Verwen­ dung finden als Kohlenwasserstoffsensor für den Einsatz im Ab­ gas einer Brennstelle, wobei die Brennstelle ein Verbrennungs­ motor mit innerer oder äußerer Verbrennung (insbesondere ein Ottomotor oder ein Dieselmotor) oder eine Heizungsanlage, wie beispielsweise eine Öl- oder Erdgasheizung, sein.
Im folgenden wird die Erfindung anhand der Präparation von drei beispielhaften, erfindungsgemäßen Elektrodenmaterialien näher beschrieben.
Beispiel 1
Zur Herstellung der Verbindung LaCr0.80Ga0.20O₃ werden die Oxide La₂O₃·H₂O, Cr₂O₃ und Ga₂O₃ im stöchiometrischen Verhältnis einge­ wogen und 20 min in einer Kugelmühle gemischt. Die Mischung wird dann in einem Sinterkorundtiegel bei 1400°C für 20 Stun­ den in Luft umgesetzt. Der erhaltene Sinterkuchen wird gemör­ sert und bei 1650°C 30 min geglüht. Mit Hilfe von Röntgendif­ fraktometeraufnahmen kann die vollständige Bildung des ge­ wünschten Produkts nachgewiesen werden.
Beispiel 2
Zur Herstellung der Verbindung LaCr0.80Al0.20O₃ werden die Oxide La₂O₃·H₂O, Cr₂O₃ und Al₂O₃ im stöchiometrischen Verhältnis einge­ wogen und 20 min in einer Kugelmühle gemischt und bei 1400°C 20 h in einem Sinterkorundtiegel in Luft umgesetzt. Der erhal­ tene Sinterkuchen wird gemörsert und einem Glühprozeß bei 1650°C 30 min unterworfen, um die gewünschte Verbindung möglichst rein zu erhalten.
Beispiel 3
Zur Herstellung einer sauerstoffsensitiven Perowskitelektrode wird die Verbindung La0.995Sr0.005CrO₃ aus den Oxiden La₂O₃.H₂O, Cr₂O₃ und SrCO₃ im stöchiometrischen Verhältnis eingewogen und 20 min in einer Kugelmühle gemischt. Die Mischung wird dann in einem Sinterkorundtiegel bei 1400°C 20 h in Luft umgesetzt. Der erhaltene Sinterkuchen wird gemörsert und bei 1650°C 30 min geglüht.
Die Elektrodenmaterialien gemäß Beispiel 1 und Beispiel 2 kön­ nen in einer einfachen, elektronikkompatiblen Schichttechnik wie z. B. Siebdruck auf einen Festelektrolyten aufgedruckt wer­ den und dann neben einer sogenannten Gleichgewichtselektrode, beispielsweise aus Platin, zum Einsatz kommen.
Das Elektrodenmaterial gemäß Beispiel 3 bildet eine Mischoxid vom Perowskittyp mit vernachlässigbarer Brenngassensitivität und kann anstelle der Platinelektrode neben den Elektroden ge­ mäß Beispiel 1 und Beispiel 2 verwendet werden. Die Sensoren, die mit den Elektroden gemäß Beispiel 1 und Beispiel 2 als brenngassensitiver Elektrode und gemäß Beispiel 3 als Gleichge­ wichtselektrode gefertigt werden, zeigen nicht den mit Platine­ lektroden meßbaren Spannungssprung bei λ=1, der beispielsweise die herkömmlichen λ-Sonden kennzeichnet. Es entsteht also ein brenngassensitiver Sensor, der beim Einsatz im Abgas eines Au­ tomotors im Falle eines geregelten Katalysators ständig im Be­ reich um λ=1 zum Einsatz kommen kann. Das Ausgangssignal des erfindungsgemäßen Sensors ist dabei im wesentlichen abhängig von der Konzentration von Brenngasen in diesem Abgas, also von Kohlenwasserstoffen, die nicht vollständig verbrannt oder durch den Katalysator nachverbrannt worden sind. Der durch die Rege­ lungsvorgänge der Motorsteuerung ständig vorhandene Übergang von λ<1 zu λ<1 und umgekehrt beeinträchtigt das Ausgangssignal der erfindungsgemäßen Sensoren nicht oder nicht wesentlich.
Es lassen sich auch Brenngassensoren durch zwei völlig gleiche brenngassensitive Elektroden wie LaCr0.8Ga0.2O₃ herstellen, indem man eine der beiden Elektroden bei einer Temperatur betreibt, bei der die Brenngassensitivität verschwindet (und die Elektro­ de hinreichend katalytisch aktiv ist). Aus dieser Elektrode wird dann eine Sauerstoffelektrode. Die zweite Elektrode wird bei einer Temperatur betrieben, bei der das Elektrodenmaterial noch nicht katalytisch aktiv ist. Es bleibt deshalb bei dieser Elektrode die Brenngassensitivität erhalten. Dazu kann ein Sen­ sor gefertigt werden, bei dem beide Elektroden auf demselben Substrat angeordnet sind, aber ein Temperaturgefälle über den Sensor eingestellt wird, so daß sich eine Temperaturdifferenz zwischen den Elektroden von 100 K bis 150 K ergibt. Dieses Tem­ peraturgefälle kann insbesondere durch einen auf dem Trägerma­ terial des Sensors aufgedruckten Heizleiter erzeugt werden. Diese Ausführungsform hat den Vorteil, daß beide Elektroden mit einem Herstellungsschritt auf das Substrat beziehungsweise auf den Festelektrolyten aufgedruckt werden können.
Es ist auch möglich, an die elektrochemischen Zellen mit den brenngassensitiven Elektroden gemäß Beispiel 1 oder Beispiel 2 einerseits und den Sauerstoffelektroden gemäß Beispiel 3 oder einer Platinelektrode eine Spannung anzulegen und damit einen Stromfluß zu erzwingen, der in einem eindeutigen Zusammenhang mit der Konzentration des Brenngases steht. Diese Betriebsart der erfindungsgemäßen Sensoren ist an sich bekannt und wird als amperometrische Betriebsweise bezeichnet.
Im Zusammenhang der vorstehenden Beschreibung sollen als Lanthanoide die Elemente mit den Ordnungszahlen 57 bis 71, als dreiwertige Übergangsmetalle die Elemente mit den Ordnungszah­ len 21 bis 28; 39, 41, 42, 44, 45; 57 bis 71, 74, 76, 77, 79; sowie 92 und schließlich als redoxstabile Kationen zum Beispiel Ga, Al, Sc, Mg und Ca verstanden werden.

Claims (42)

1. Elektrodenmaterial für potentiometrische oder amperometrische elektrochemische Sensoren, mit der chemischen Zusammensetzung LnA1-xBxO₃ wobei Ln wenigstens ein Lanthanoidkation oder eine Mischung von Seltenerdkationen ist, A wenigstens ein dreiwer­ tiges Übergangsmetall und B wenigstens ein drei- oder zwei­ wertiges, redoxstabiles Kation ist.
2. Elektrodenmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß A ein Element oder eine Mischung von Elementen mit gerin­ ger katalytischer Aktivität ist.
3. Elektrodenmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß B ein Element oder eine Mischung von Elementen mit geringer katalytischer Aktivität ist.
4. Elektrodenmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß A ein Element oder eine Mischung von Elementen aus der Gruppe Mn, Cr, Co, Fe, Ti, Ni ist.
5. Elektrodenmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß B ein Element oder eine Mischung von Elementen aus der Gruppe Ga, Al, Sc, Mg oder Ca ist.
6. Elektrodenmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß A Mn oder Cr ist.
7. Elektrodenmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß B ein Element oder eine Mischung von Elementen aus der Gruppe Ga, Al, Mg ist.
8. Elektrodenmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß A Cr ist.
9. Elektrodenmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß B Ga ist.
10. Elektrodenmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Ln ein Element oder eine Mischung von Elementen aus der Gruppe La, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb oder Lu ist.
11. Elektrodenmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Ln ein Element oder eine Mischung von Elementen aus der Gruppe der Seltenerdelemente und der Erdalkalimetalle ist.
12. Elektrodenmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Ln La ist.
13. Elektrodenmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß x im Bereich von 0,001 bis 0,99 liegt.
14. Elektrodenmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß x im Bereich von 0,01 bis 0,9 liegt.
15. Elektrodenmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß x im Bereich von 0,1 bis 0,8 liegt.
16. Elektrodenmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß x im Bereich von 0,2 bis 0,5 liegt.
17. Elektrodenmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß x im Bereich von 0,15 bis 0,25 liegt.
18. Elektrodenmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß x im Bereich von 0,19 bis 0,21 liegt.
19. Elektrodenmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß B auch als Oxid heterogen neben dem Mischoxid mit einem Anteil von 0,01% bis 70% vorliegt.
20. Sensor für brennbare Gase, insbesondere für Kohlenwasser­ stoffe, mit einem Festelektrolyten sowie mit wenigstens zwei Elektroden, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine Elek­ trode ein Elektrodenmaterial gemäß den Ansprüchen 1 bis 19 enthält.
21. Sensor nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Elektrode dieselbe chemische Zusammensetzung wie die erste Elektrode aufweist.
22. Sensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche 20 oder 21, dadurch gekennzeichnet, daß Mittel zur Erzeugung einer Tempe­ raturdifferenz zwischen der ersten Elektrode und der zweiten Elektrode vorgesehen sind.
23. Sensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche 20 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß im Betrieb die Temperaturdiffe­ renz zwischen der ersten Elektrode und der zweiten Elektrode 100K bis 200K beträgt.
24. Sensor nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Elektrode die chemische Zusammensetzung Ln1-yCyDO₃ auf­ weist, wobei C wenigstens ein Erdalkalimetall und D wenig­ stens ein dreiwertiges Übergangsmetall ist.
25. Sensor nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß C Sr ist.
26. Sensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche 24 oder 25, dadurch gekennzeichnet, daß D Mn und/oder Cr ist.
27. Sensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche 24 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß y 0,001 bis 0,9 ist.
28. Sensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche 24 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß y 0,02 bis 0,7 ist.
29. Sensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche 24 bis 28, dadurch gekennzeichnet, daß y 0,05 bis 0,5 ist.
30. Sensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche 24 bis 29, dadurch gekennzeichnet, daß y 0,1 bis 0,3 ist.
31. Sensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche 24 bis 30, dadurch gekennzeichnet, daß y 0,2 bis 0,4 ist.
32. Verfahren zur Herstellung eines Sensors für brennbare Gase, insbesondere für Kohlenwasserstoffe, gekennzeichnet durch folgende Schritte:
Kontaktieren der Ln, A und B enthaltenden Ausgangsprodukte, vorzugsweise als Ln₂O₃, A₂O₃, und B₂O₃, gegebenenfalls mit Lö­ sungsmitteln;
Umsetzen der Mischung bei etwa 1350°C bis 1650°C zur Bildung eines Umsetzungsproduktes;
Zerkleinern des Umsetzungsproduktes;
Herstellung einer Paste; und
Drucken und Einbrennen der Paste auf ein Trägermaterial
33. Verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial ein Festelektrolyt ist.
34. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 32 oder 33, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel H₂O und/oder organisches Lösungsmittel ist.
35. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 32 bis 34, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel hy­ drophob oder hydrophil ist.
36. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 32 bis 35, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung an Luft oder Sauer­ stoff erfolgt.
37. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 32 bis 36, dadurch gekennzeichnet, daß das Umsetzungsprodukt einen Sin­ terkuchen bildet.
38. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 32 bis 37, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Zerkleinern des Umset­ zungsproduktes das Glühen bei etwa 1400°C bis 1650°C folgt.
39. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 32 bis 38, dadurch gekennzeichnet, daß Ln₂O₃ im wesentlichen eine Cerit­ erde ist.
40. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 32 bis 39, dadurch gekennzeichnet, daß Ln₂O₃ im wesentlichen Monazit ist.
41. Verwendung eines Sensors nach einem der Ansprüche 20 bis 31 oder hergestellt nach einem der Ansprüche 32 bis 40 als Koh­ lenwasserstoffsensor für das Abgas einer Brennstelle.
42. Verwendung eines Sensors nach Anspruch 41 als Kohlenwasser­ stoffsensor für das Abgas eines Verbrennungsmotors mit inne­ rer oder äußerer Verbrennung.
43. Verwendung eines Sensors nach Anspruch 41 als Kohlenwasser­ stoffsensor für das Abgas einer Heizungsanlage.
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