DE19528783A1 - Sorbent for oxygen and process for its production and regeneration - Google Patents

Sorbent for oxygen and process for its production and regeneration

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Abstract

The invention relates to sorbents capable of removing oxygen and other impurities from technical gases. The aim of the invention is to find sorbents which, by comparison with prior art sorbents like molar filters, metals and metal oxides or active charcoal, have considerably higher retaining capacities for trace impurities, are simple to produce and the sorption capacity of which can easily be adapted for various purposes. This aim can be achieved by the use as sorbents of lithium and boron-containing co-ordination complexes, suitable examples of which are especially those of the types Li[B(OX)4] (lithium borates) and Li[BX4] (lithium boranes), where X = n- and/or iso-CH3-C8H17 or C6H5, and Li[BF4] or mixtures of said complexes. Said complexes are produced in a solid-phase reaction at 45 - 50 DEG C and may be used as individual compounds or as mixtures of any individual compounds of said structure in any combination. Heat treatment at temperatures < 120 DEG C and pressures of 0.05-0.03 Pa increases the adsorption capacity. When used up, the sorbents can be generated by heating to 250 DEG C at normal pressure or to 150-180 DEG C and pressures of 0.02-0.05 Pa and re-used for gas purification.

Description

Die Erfindung betrifft Sorbenten für Sauerstoff auf der Basis einer neuen, bisher nicht für diese Anwendung eingesetzten Stoffklasse und ein Verfahren zu ihrer Herstellung, das sich von den klassischen Syntheseverfahren dieser Stoffklasse unterscheidet. Die Sorbenten sind als Adsorbens zur Reinigung von Inertgas geeignet und können nach dem Gebrauch wieder regeneriert werden.The invention relates to sorbents for oxygen based on a new, so far not for this application used class of substances and a process for their preparation, which differs from the classic synthetic processes in this class of substances. The sorbents are Suitable as an adsorbent for cleaning inert gas and can be used again after use be regenerated.

Zur Entfernung von Sauerstoff aus Gasgemischen benutzt man im wesentlichen zwei Metho­ den. Eine bereits sehr lange bekannte und verwendete Methode beruht auf der Anwendung von Metallen und Metalloxiden, welche den aus einem Gasgemisch zu beseitigenden Sauer­ stoff chemisch binden. Hierfür können sehr unterschiedliche Metalle eingesetzt werden, wo­ bei Metalle und Metalloxide in der Regel auf Trägermaterialien aufgebracht werden.Essentially two metho are used to remove oxygen from gas mixtures the. A method that has been known and used for a very long time is based on the application of metals and metal oxides, which contain the acid to be removed from a gas mixture bind fabric chemically. Very different metals can be used for this, where in the case of metals and metal oxides are generally applied to carrier materials.

Bekannt ist z. B. die Anwendung von fein verteiltem Kupfer und von Kupferoxid (DE 11 06 293, DE 15 44 007, DE 21 02 039), von Nickel (DD 2 24 229) und Nickeloxid (DE 12 17 348) sowie von Manganoxid (DE 16 67 129). Oxidische metallhaltige Reinigungs­ massen müssen aber vor ihrer Anwendung im Wasserstoffstrom bei hohen Temperaturen ak­ tiviert werden. Auch bei direkter Anwendung von Metallen wie Titan (DE 25 53 554), Chrom (DE 16 57 129) oder Gettern aus Metallegierungen (DE 39 26 015) werden hohe Temperaturen von bis zu 1000°C zur effektiven Reinigung benötigt, und bei allen genannten Verfahren ist eine Reduzierung der Fremdgase unter 1 ppm nicht möglich, was den Rein­ heitsanforderungen an Reinstgase für viele Anwendungsgebiete nicht entspricht.Is known for. B. the use of finely divided copper and copper oxide (DE 11 06 293, DE 15 44 007, DE 21 02 039), of nickel (DD 2 24 229) and nickel oxide (DE 12 17 348) and manganese oxide (DE 16 67 129). Oxidic metal-based cleaning masses, however, must be used at high temperatures before being used in a hydrogen stream be activated. Even with direct application of metals such as titanium (DE 25 53 554), Chromium (DE 16 57 129) or getters made of metal alloys (DE 39 26 015) become high Temperatures of up to 1000 ° C are required for effective cleaning, and at all mentioned Process, a reduction of the foreign gases below 1 ppm is not possible, which means the pure does not meet the purity gas requirements for many areas of application.

Auch der Einsatz von Aktivkohle, wie in DE 38 25 725 beschrieben, oder von Molsiebkoksen (DE 34 33 058, DD 1 33 195) führt nicht zu höheren Reinigungsgraden. Schließlich sind Mo­ lekularsiebe häufig vorgeschlagen worden (DE 36 32 995, DE 24 00 492), um Sauerstoff und andere gasförmige Verunreinigungen aus Edel- und Inertgasen zu beseitigen. Molsiebe besei­ tigen aber in der Regel nur solche Verunreinigungen, die dem jeweiligen Porenvolumen des Zeoliths entsprechen. Mehrfachverunreinigungen können deshalb nur unter Einsatz verschie­ dener Molsiebe oder anderer Sorbenten beseitigt werden, deren Herstellung aufwendig und teuer ist und eine komplizierte Reinigungstechnologie erforderlich macht. Auch ist die Auf­ nahmekapazität solcher metallischer oder oxidischer Sorbenten nicht sehr hoch, so daß in kurzen Zeiträumen sich eine Regeneration erforderlich macht. Ein grundlegender Nachteil von Molsiebsorbenten besteht außerdem darin, daß es nur unter hohem Aufwand möglich ist, Spurenverunreinigungen unter 1 ppm zu beseitigen.The use of activated carbon, as described in DE 38 25 725, or of molecular sieve cokes (DE 34 33 058, DD 1 33 195) does not lead to higher degrees of cleaning. After all, Mon lecular sieves have often been proposed (DE 36 32 995, DE 24 00 492) to oxygen and Eliminate other gaseous contaminants from noble and inert gases. Brewing sieves but usually only those impurities that correspond to the respective pore volume of the Correspond to zeolite. Multiple impurities can therefore only be used differently whose molecular sieves or other sorbents are eliminated, their production is complex and is expensive and requires complicated cleaning technology. The up is also Absorption capacity of such metallic or oxidic sorbents is not very high, so that in regeneration is required for short periods. A fundamental disadvantage of molecular sieve sorbents also consists in the fact that it is only possible with great effort Eliminate trace impurities below 1 ppm.

Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, Sorbenten zu finden, welche die Nachtei­ le der bekannten Sorptionsverfahren überwinden, über eine im Vergleich zu bekannten Sor­ benten beträchtlich höhere Aufnahmekapazität für Spurenverunreinigungen verfügen, die einfach herzustellen und anzuwenden sind und deren Sorptionskapazität leicht verschiedenen Anwendungszwecken angepaßt werden kann.The invention is therefore based on the object of finding sorbents which have the disadvantage le overcome the known sorption, over a compared to known Sor benten have significantly higher absorption capacity for trace contaminants that are easy to manufacture and use and their sorption capacity is slightly different Applications can be adapted.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß man als Sorbenten lithium- und bor­ haltige Koordinationskomplexe einsetzt, eine Stoffklasse, die bisher nicht für die Sorption gasförmiger Spurenverunreinigungen verwendet wurde. Die neue Sorbentklasse weist überra­ schend hervorragende Anwendungseigenschaften auf und übertrifft die Sorptionskennziffern bekannter Sorbentsysteme bei weitem. Als besonders geeignet für den beschriebenen An­ wendungszweck haben sich Komplexe der allgemeinen Formel Li[B(OX)₄] (Lithiumborate) und Li[BX₄] (Lithiumborane) erwiesen. X kann ein Alkylsubstituent mit Normal- oder mit Isostruktur sein, aber auch ein Arylrest. Koordinationskomplexe der angegebenen Struktur, in denen X ein Arylrest ist, zeigen überraschend höhere Aufnahmekapazitäten für Verunreini­ gungen als Komplexe, in denen X Alkylsubstituenten sind. Bei Komplexen mit Alkylsubsti­ tuenten nimmt mit steigender Kettenlänge die Sorptionskapazität ab und bleibt bei Alkylsub­ stituenten mit C-Zahlen < 8 konstant. Die Verwendung von Sorbentkomplexen mit Alkylsub­ stituenten < C₈H₁₇ ist deshalb nicht zweckmäßig. Jedoch liegt die Sorptionskapazität selbst für solche Komplexe noch beträchtlich über den Werten, die mit bekannten Sorbenten, z. B. mit Mol sieben, erreicht werden.According to the invention the object is achieved in that lithium and boron as sorbents contains coordination complexes, a class of substances that have not previously been used for sorption  gaseous trace impurities was used. The new sorbent class has a lot more outstanding application properties and exceeds the sorption parameters known sorbent systems by far. As particularly suitable for the type described complexes of the general formula Li [B (OX) ₄] (lithium borates) and Li [BX₄] (lithium boranes). X can be an alkyl substituent with normal or with Be an isostructure, but also an aryl residue. Coordination complexes of the given structure, in where X is an aryl residue, show surprisingly higher absorption capacities for Verunreini as complexes in which X are alkyl substituents. For complexes with alkyl substituents tuenten the sorption capacity decreases with increasing chain length and remains with alkyl sub constant with C numbers <8. The use of sorbent complexes with alkyl sub stituents <C₈H₁₇ is therefore not appropriate. However, the sorption capacity is itself for such complexes still considerably above the values with known sorbents, e.g. B. with mole seven.

Die Koordinationskomplexe der allgemeinen Formeln Li [B(OX)₄] und Li[BX₄] können so­ wohl als individuelle Verbindungen als auch als Gemische von Verbindungen beider Kom­ plextypen mit jeweils gleichen oder mit unterschiedlichen Substituenten X eingesetzt wer­ den, wobei die Gemischzusammensetzung beliebig gewählt werden kann, ohne daß die Sorp­ tionsfähigkeit sich verschlechtert. Überraschend wurde weiter gefunden, daß eine besonders hohe Adsorptionsfähigkeit erreicht wird, wenn Komplexe entweder des Types Li[B(OX)₄] oder des Types Li[BX₄] oder Gemische beider Komplextypen in beliebiger Zusammenset­ zung verwendet werden, in denen anstelle von Komplexkomponenten mit nur einem einzel­ nen definierten Stubstituenten X Gemische von Verbindungen mit mehreren unterschiedli­ chen homologen Alkyl- und/oder Arylsubstituenten eingesetzt werden. Die Adsorptionsge­ schwindigkeit wie auch die Adsorptionskapazität erhöht sich in diesem Falle drastisch im Vergleich zum Einsatz individueller Komplexe mit nur einem definierten Substituenten X. Der Einsatz solcher Komplexgemische hat außerdem den Vorteil, daß für die Synthese der Komplexe keine reinen, individuellen Ausgangsverbindungen benötigt werden, welche sehr teuer sind, sondern daß technische Fraktionen eingesetzt werden können, die leichter zugäng­ lich sind und häufig sogar als bisher nicht genutzte Vor- oder Nachlauf-Fraktionen techni­ scher Produktionsverfahren preiswert zu haben sind.The coordination complexes of the general formulas Li [B (OX) ₄] and Li [BX₄] can be done in this way probably as individual compounds as well as mixtures of compounds from both com plex types with the same or different substituents X each used the, the mixture composition can be chosen arbitrarily without the Sorp ability deteriorates. Surprisingly, it was found that a particular high adsorption capacity is achieved when complexes of either type Li [B (OX) ₄] or of the type Li [BX₄] or mixtures of both complex types in any combination tion are used in which instead of complex components with only a single defined substituents X Mixtures of compounds with several different Chen homologous alkyl and / or aryl substituents are used. The Adsorptionsge Speed as well as the adsorption capacity increases drastically in this case Comparison to the use of individual complexes with only one defined substituent X. The use of such complex mixtures also has the advantage that for the synthesis of Complexes no pure, individual starting compounds are needed, which is very are expensive, but that technical fractions can be used that are more easily accessible are technical and often even as previously unused pre- or post-fractions production processes are inexpensive.

Für die Herstellung der Sorbenten wurde ein völlig neues Syntheseverfahren gefunden, wel­ ches gegenüber den klassischen Herstellungsmethoden viele Vorteile aufweist. So kann bei Anwendung der neuen Herstellungsmethode der Aufwand bei der Herstellung der Sorbent­ komplexe drastisch gesenkt werden indem die Synthese des Boratkomplexes Li[B(OX)₄] aus den Ausgangskomponenten [B(OX)₃] und Li(OX) bzw. die Synthese des Borankomple­ xes Li[BX₄] aus den Ausgangskomponenten BX₃ und LiX ohne Verwendung von Lösungs­ mitteln in einer Festphasenreaktion in Inertgasatmosphäre vorgenommen wird. Die Umset­ zung kann mit oder ohne Durchmischung durchgeführt werden, die Reaktionstemperatur darf dabei 45-50°C nicht überschreiten.A completely new synthetic process was found for the production of the sorbents ches has many advantages over the classic manufacturing methods. So at Application of the new manufacturing method of the effort in the manufacture of the sorbent complexes can be drastically reduced by synthesizing the borate complex Li [B (OX) ₄] from the starting components [B (OX) ₃] and Li (OX) or the synthesis of the borane complexes xes Li [BX₄] from the starting components BX₃ and LiX without using a solution is carried out in a solid phase reaction in an inert gas atmosphere. The implementation can be carried out with or without mixing, the reaction temperature may do not exceed 45-50 ° C.

Diese Art der Reaktionsführung ist neu. Sie hat gegenüber herkömmlichen Synthesevarian­ ten viele Vorteile. Besonders vorteilhaft ist es, daß der aufwendige und unangenehme Um­ gang mit brennbaren Lösungsmitteln nicht erforderlich ist, daß deren energieintensives Ab­ dampfen unter Vakuum entfällt, wodurch gegenüber herkömmlichen Synthesemethoden mehrere Prozeßstufen eingespart werden können.This type of reaction is new. Compared to conventional synthesis variants many advantages. It is particularly advantageous that the complex and uncomfortable order gang with flammable solvents is not necessary that their energy-intensive Ab Vaping under vacuum is no longer necessary, which is compared to conventional synthesis methods several process stages can be saved.

Eine Erhöhung der Adsorptionskapazität der Komplexe Li[B(OX)₄] und Li[BX₄] erreicht man, wenn man die Komplexe vor der Anwendung als Sorbent 1-1,5 h bei Temperaturen <120°C im Vakuum bei 0,5-0,03 Pa erhitzt. An increase in the adsorption capacity of the complexes Li [B (OX) ₄] and Li [BX₄] was achieved one when the complexes were used as a sorbent for 1-1.5 h at temperatures <120 ° C in vacuum at 0.5-0.03 Pa.  

Neben den Komplexen des Types Li[B(OX)₄] und Li[BX₄] kann auch ein Lithium-Bor- Komplex mit Fluorsubstituenten (Li[BF₄]) als Sorbent zur Adsorption von Spurenverunreini­ gungen eingesetzt werden. Er besitzt eine noch größere Aufnahmekapazität als die Lithiumborat- und Lithiumborankomplexe.In addition to the complexes of the types Li [B (OX) ₄] and Li [BX₄], a lithium boron Complex with fluorine substituents (Li [BF₄]) as sorbent for the adsorption of trace impurities conditions are used. It has an even greater absorption capacity than that Lithium borate and lithium borane complexes.

Die Sorptionsgeschwindigkeit und die Sorptionskapazität der beschriebenen Komplexe wachsen in der ReihenfolgeThe sorption rate and the sorption capacity of the complexes described grow in order

Li[B(OX)₄] <Li[BX₄] <Li[BF₄].Li [B (OX) ₄] <Li [BX₄] <Li [BF₄].

Alle genannten Sorbenten lassen sich leicht regenerieren, indem man sie auf 250°C erhitzt. Führt man die Thermodesorption im Vakuum bei 0,02-0,05 Pa aus, läßt sich die Desorp­ tionstemperatur auf 150-180°C absenken. Die Lithiumborat- und Lithiumborankomplexe behalten ihre Adsorptionsfähigkeit über 12-15 Nutzungs-/Regenerationszyklen. Li[BF₄] weist eine praktisch unbegrenzte Nutzungsdauer auf und erreicht ohne jegliche thermische Voraktivierung eine hohe Adsorptionsfähigkeit.All the sorbents mentioned can be easily regenerated by heating them to 250 ° C. If the thermal desorption is carried out in a vacuum at 0.02-0.05 Pa, the desorp Lower the temperature to 150-180 ° C. The lithium borate and lithium borane complexes retain their adsorption capacity over 12-15 use / regeneration cycles. Li [BF₄] has a practically unlimited service life and achieves without any thermal Preactivation a high adsorption capacity.

Die erfindungsgemäße neue Sorbentklasse weist gegenüber bekannten Sorbenten stark ver­ besserte Adsorptionseigenschaften aus. Ihre Sorptionskapazität und die Sorptionsgeschwin­ digkeit sind wesentlich höher, so daß Spurenverunreinigungen rasch und in großer Reini­ gungstiefe aus Gasen entfernt werden können. Ein weiterer Vorteil der neuen Sorbentklasse besteht in der einfachen Herstellungs- und Regenerierungstechnologie. Ein wesentlicher Vor­ teil gegenüber bekannten Sorbenten besteht außerdem in der Möglichkeit, durch Anwendung von Komplexgemischen die Eigenschaften des Sorbenten auf spezifische Anwendungsfälle zuzuschneiden.The new sorbent class according to the invention has a strong comparison with known sorbents improved adsorption properties. Your sorption capacity and the sorption speed are significantly higher, so that trace impurities quickly and in large amounts depth can be removed from gases. Another advantage of the new sorbent class consists in simple manufacturing and regeneration technology. An essential advantage Part compared to known sorbents is also possible through application of complex mixtures the properties of the sorbent to specific applications tailored.

Die erfindungsgemäßen Sorbenten und ihre Herstellungsmethoden sollen nachfolgend an­ hand von Beispielen beschrieben werden.The sorbents according to the invention and their production methods are described below be described by examples.

Beispiel 1. Synthese von LithiumtetramethylboratExample 1. Synthesis of lithium tetramethyl borate

In einen Glaskolben oder eine Reibschale wurden 1,52 g (0,04 Mole) Lithiummetylat (CH₃OLi) eingebracht und unter Mischen oder Zerreiben rasch 4,16 g (0,04 Mole) Bortrime­ tyloxid B(OCH₃)₃ zugefügt. Die Synthese des Sorbentkomplexes wurde in einer hermetischen Kammer (Box) in Argon- oder Reinststickstoffatmosphäre durchgeführt. Die Reaktion läuft unter Wärmeentwicklung ab. Im Anschluß wird das Reaktionsgemisch auf 45-47°C erhitzt. Es wandelt sich dabei in einen festen monolitischen Block, der nach einer Ruhezeit von 1-1,5 h beim Schütteln in sehr feine Kristalle von weißer Farbe zerfällt. Die Elementarana­ lyse ergab für den C- und H-Gehalt des Komplexes [B(OCH₃)₄]Li folgende Werte:
C = 41,97%, H = 8,35%. Die theoretischen Werte sind C = 42,25%, H = 8,45%.1.52 g (0.04 mole) of lithium methylate (CH₃OLi) were introduced into a glass flask or a friction bowl and 4.16 g (0.04 mole) of boron trimethyl oxide B (OCH₃) ₃ were added quickly while mixing or grinding. The synthesis of the sorbent complex was carried out in a hermetic chamber (box) in an argon or high-purity nitrogen atmosphere. The reaction proceeds with the development of heat. The reaction mixture is then heated to 45-47 ° C. It changes into a solid monolithic block, which after a rest period of 1-1.5 h when shaken, disintegrates into very fine crystals of white color. The elementary analysis gave the following values for the C and H content of the complex [B (OCH₃) ₄] Li:
C = 41.97%, H = 8.35%. The theoretical values are C = 42.25%, H = 8.45%.

Eine Teilprobe des Komplexes von 0,5 g (0,0035 Mole) wurde zunächst bei 0,02 Pa im Va­ kuum gehalten und danach bei 20-25°C unter Normaldruck einer Sauerstoffatmosphäre ausgesetzt, um die Sauerstoffaufnahme zu ermitteln.A partial sample of the complex of 0.5 g (0.0035 moles) was initially at 0.02 Pa in Va kept in a vacuum and then at 20-25 ° C under normal pressure of an oxygen atmosphere exposed to determine the oxygen uptake.

Nach einer Haltezeit von 35-40 min wurde die Probe erneut bei 20-25°C einem Vakuum ausgesetzt, um freien gasförmigen und physikalisch adsorbierten Sauerstoff zu entfernen. Der chemosorbierte Sauerstoff wurde durch langsames Erhitzen der Probe (bei einer linearen Aufheizrate von 13-15°C / min bei 230-250°C ausgetrieben. Die Menge des thermodesor­ bierten Sauerstoffs wurde gaschromatographisch und gravimetrisch bestimmt. Sie betrug 0,225 g (0,007 Mole)0₂, das sind 45 Ma% bezogen auf das Gewicht des Sorbenten.After a holding time of 35-40 min, the sample was again vacuumed at 20-25 ° C exposed to remove free gaseous and physically adsorbed oxygen. The chemosorbed oxygen was obtained by slowly heating the sample (using a linear  Expelled heating rate of 13-15 ° C / min at 230-250 ° C. The amount of the thermodesor Oxygenated was determined by gas chromatography and gravimetry. It was cheating 0.225 g (0.007 moles) 0₂, that is 45 Ma% based on the weight of the sorbent.

Beispiel 2. Synthese von LithiumtetrabutylboratExample 2. Synthesis of lithium tetrabutyl borate

In einen Glaskolben oder eine Reibschale wurden 1,6 g (0,002 Mole) Lithiumbutylat (C₄H₉OLi) eingebracht und unter Mischen oder Zerreiben rasch 4,6 g (0,002 Mole) Bortribu­ tyloxid B(OC₄H₉)₃ zugefügt. Die Synthese des Sorbentkomplexes wurde in einer hermeti­ schen Kammer (Box) in Argon- oder Reinststickstoffatmosphäre durchgeführt. Die Reaktion läuft unter Wärmeentwicklung ab. Im Anschluß wird das Reaktionsgemisch auf 42-43°C erhitzt. Es wandelt sich dabei in einen festen monolitischen Block, der nach einer Ruhezeit von 1-1,5 h beim Schütteln in sehr feine Kristalle von weißer Farbe zerfällt. Die Elementa­ ranalyse ergab für den C- und H-Gehalt des Komplexes [B(OC₄H₉)₄]Li folgende Werte:
C = 62,03%, H = 11,8%. Die theoretischen Werte sind C = 61,49%, H = 11,61%.1.6 g (0.002 moles) of lithium butylate (C₄H₉OLi) were introduced into a glass flask or a friction bowl and 4.6 g (0.002 moles) of boron tributyl oxide B (OC₄H₉) ₃ were quickly added with mixing or grinding. The synthesis of the sorbent complex was carried out in a hermetic chamber (box) in an argon or high-purity nitrogen atmosphere. The reaction proceeds with the development of heat. The reaction mixture is then heated to 42-43 ° C. It changes into a solid monolithic block, which after a rest period of 1-1.5 h when shaken, disintegrates into very fine crystals of white color. Elemental analysis gave the following values for the C and H content of the complex [B (OC₄H₉) ₄] Li:
C = 62.03%, H = 11.8%. The theoretical values are C = 61.49%, H = 11.61%.

Eine Teilprobe von 0,93 g (0,003 Mole) des Komplexes wurde zunächst bei 0,015 -0,02 Pa im Vakuum gehalten und danach unter Normaldruck bei 20-25°C einer Sauerstoff­ atmosphäre ausgesetzt, um die Sauerstoffaufnahme zu ermitteln. Nach einer Haltezeit von 35-40 Minuten wurde die Probe erneut bei 20-25°C einem Vakuum ausgesetzt, um freien und physikalisch adsorbierten Sauerstoff zu entfernen. Der chemosorbierte Sauerstoff wurde durch langsames Erhitzen der Probe bei linearer Aufheizrate von 13-15°C / min auf 220°C aufgeheizt. Die Menge des thermodesorbierten Sauerstoffs betrug 0,192 g (0,006 Mole), das sind 20,64 Ma% bezogen auf das Gewicht des Sorbenten.A partial sample of 0.93 g (0.003 mole) of the complex was initially at 0.015 -0.02 Pa kept in vacuum and then under normal pressure at 20-25 ° C an oxygen exposed to the atmosphere to determine the oxygen uptake. After a hold time of The sample was again subjected to vacuum at 20-25 ° C for 35-40 minutes to free and to remove physically adsorbed oxygen. The chemosorbed oxygen was heated to 220 ° C by slowly heating the sample at a linear heating rate of 13-15 ° C / min. The amount of the thermodesorbed oxygen was 0.192 g (0.006 mole) are 20.64% by mass based on the weight of the sorbent.

Der regenerierte Sorbentkomplex wurde nach der Thermodesorption erneut der Chemosorp­ tion mit Sauerstoff unter den oben angegebenen Bedingungen unterworfen.The regenerated sorbent complex became the chemosorp again after thermodesorption tion with oxygen under the conditions specified above.

Die Menge des thermodesorbierten Sauerstoffs im zweiten Sorptions-/Desorptions-Zyklus er­ höhte sich um 0,048 g (5,15%) und betrug 25,8% bezogen auf die Masse des Sorbentkomplexes.The amount of thermodesorbed oxygen in the second sorption / desorption cycle increased by 0.048 g (5.15%) and was 25.8% based on the mass of the Sorbent complex.

1,25 g (0,004 Mole) des Komplexes [B(OC₄H₉)₄]Li wurden vor seinem Einsatz als Sauer­ stoffsorbent 1 ,5 h im Vakuum (0,05-0,07 Pa) bei 115°C gehalten. Nach dieser Prozedur wurde die Probe in einem Kolben auf 20-25°C abgekühlt, der Kolben bis auf Normaldruck mit Sauerstoff gefüllt und unter diesen Bedingungen 40 min belassen. Die Probe wurde da­ raufhin erneut bei 20-25°C unter Vakuum gehalten, um überschüssigen Sauerstoff und physikalisch adsorbierten Sauerstoff zu entfernen. Der auf dem Komplex chemosorbierte Sauerstoff wurde durch langsames Erhitzen der Probe bei einer Aufheizrate von 13-15°C /min auf 220°C desorbiert. Die Menge des thermodesorbierten Sauerstoffs betrug 0,304 g (0,0095 Mole), das sind 24,32% bezogen auf die Masse des Sorbentkomplexes. Die thermische Vorbehandlung des Komplexes erhöhte die Sauerstoffchemosorption um 3,67% im Vergleich zum Sorbentkomplex ohne thermische Probebehandlung.1.25 g (0.004 moles) of the complex [B (OC₄H₉) ₄] Li were acidic before use Material sorbent was held at 115 ° C. in a vacuum (0.05-0.07 Pa) for 1.5 hours. After this procedure the sample was cooled in a flask to 20-25 ° C, the flask to normal pressure filled with oxygen and left under these conditions for 40 min. The rehearsal was there then again held at 20-25 ° C under vacuum to remove excess oxygen and to remove physically adsorbed oxygen. The one chemosorbed on the complex Oxygen was generated by slowly heating the sample at a heating rate of Desorbed 13-15 ° C / min to 220 ° C. The amount of the thermodesorbed oxygen was 0.304 g (0.0095 moles), that is 24.32% based on the mass of the sorbent complex. The thermal pretreatment of the complex increased oxygen chemosorption by 3.67% compared to the sorbent complex without thermal sample treatment.

Beispiel 3. Synthese von LithiumtetraoktylboratExample 3. Synthesis of lithium tetraoctyl borate

In einen Glaskolben oder eine Reibschale wurden 1 ,4 g (0,01 Mole) Lithiumoktylat (C₈H₁₇OLi) eingebracht und unter Mischen oder Zerreiben rasch 4,0 g (0,01 Mole) Bortrioktyloxid B(OC₈H₁₇)₃ zugefügt. Die Synthese des Sorbentkomplexes wurde in einer hermetischen Kammer in Argon- oder Reinststickstoffatmosphäre durchgeführt. Die Reak­ tion läuft unter Wärmeentwicklung ab. Im Anschluß wird das Reaktionsgemisch auf 35-37°C erhitzt. Es wandelt sich dabei in einen festen monolitischen Block, der nach einer Ruhe­ zeit von 1-1,5 h beim Schütteln in sehr feine Kristalle von weißer Farbe zerfällt. Die Ele­ mentaranalyse ergab für den C- und H-Gehalt des Komplexes [B(OC₈H₁₇)₄]Li folgende Wer­ te: C=71,23%, H= 12,15%. Dietheoretischen Werte sind C=71,91%, H= 12,73%.1.4 g (0.01 mole) of lithium octylate were placed in a glass flask or a grater (C₈H₁₇OLi) and, with mixing or grinding, rapidly 4.0 g (0.01 mole)  Boron trioctyl oxide B (OC₈H₁₇) ₃ added. The synthesis of the sorbent complex was carried out in one Hermetic chamber performed in an argon or high purity nitrogen atmosphere. The Reak tion takes place under the development of heat. The reaction mixture is then at 35-37 ° C. heated. It changes into a solid monolithic block, after a rest time of 1-1.5 h when shaken into very fine crystals of white color. The Ele mentar analysis showed the following for the C and H content of the complex [B (OC₈H₁₇) ₄] Li te: C = 71.23%, H = 12.15%. The theoretical values are C = 71.91%, H = 12.73%.

0,5 g (0,0011 Mole) des Komplexes wurden zunächst bei 0,018-0,02 Pa im Vakuum gehal­ ten und danach bei 20-25°C unter Normaldruck einer Sauerstoffatmosphäre ausgesetzt, um die Sauerstoffaufnahme zu ermitteln.0.5 g (0.0011 moles) of the complex were initially held at 0.018-0.02 Pa in vacuo and then exposed to an oxygen atmosphere at 20-25 ° C under normal pressure, to determine the oxygen uptake.

Nach einer Haltezeit von 40 Minuten wurde die Komplexprobe erneut bei 23°C im Vakuum gehalten, um freien und physikalisch adsorbierten Sauerstoff zu entfernen. Der chemosor­ bierte Sauerstoff wurde durch langsames Erhitzen der Probe bei einer linearen Autheizrate von 13-15°C/min bei 245°C ausgetrieben. Die Menge des thermodesorbierten Sauerstoffs betrug 0,07 g (0,0022 Mole), das sind 11,68 Ma% des Gewichtes des Sorbentkomplexes.After a holding time of 40 minutes, the complex sample was again at 23 ° C in a vacuum held to remove free and physically adsorbed oxygen. The chemosor Oxygenated was obtained by slowly heating the sample at a linear rate of heating expelled from 13-15 ° C / min at 245 ° C. The amount of thermally desorbed oxygen was 0.07 g (0.0022 moles), which is 11.68 mass% of the weight of the sorbent complex.

Der regenierierte Sorbent wurde nach der Thermodesorption erneut der Chemosorption mit Sauerstoff unter den oben angegebenen Bedingungen unterworfen.The regenerated sorbent was again chemosorbed after thermodesorption Subject to oxygen under the above conditions.

Die Menge des thermodesorbierten Sauerstoffs im zweiten Sorptions-/Desorptions-Zyklus er­ höhte sich auf 0,023 g (3,87%) und betrug 15,73% bezogen auf die Masse des Sorbenten.The amount of thermodesorbed oxygen in the second sorption / desorption cycle increased to 0.023 g (3.87%) and was 15.73% based on the mass of the sorbent.

0,8 g (0,0015 Mole) des Komplexes [B(OC₈H₁₇)₄]Li wurden zunächst vor seinem Einsatz als Sauerstoffsorbent 1,5 h im Vakuum (0,03-0,04 Pa) bei 120°C gehalten. Nach dieser Proze­ dur wurde die Probe in einem Kolben auf 22°C abgekühlt, der Kolben bis auf Normaldruck mit Sauerstoff gefüllt und unter diesen Bedingungen 40 min belassen. Danach wurde die Pro­ be erneut bei 22°C unter Vakuum gehalten, um überschüssigen Sauerstoff und physikalisch adsorbierten Sauerstoff zu entfernen. Der auf dem Komplex chemosorbierte Sauerstoff wur­ de durch langsames Erhitzen der Probe bei linearer Aufheizrate von 13-15°C/min bei
246-250°C desorbiert. Die Menge des thermodesorbierten Sauerstoffs wurde gaschromato­ graphisch zu 0,122 g (0,0038 Mole)O₂, das sind 15,25% bezogen auf das Gewicht des Sor­ benten. Die thermische Vorbehandlung des Sorbenten im Vakuum bei 120°C erhöhte die Sauerstoffchemosorption um 3,4%.0.8 g (0.0015 mole) of the complex [B (OC₈H₁₇) ₄] Li were first kept at 120 ° C. in a vacuum (0.03-0.04 Pa) for 1.5 hours before being used as an oxygen sorbent. After this procedure, the sample was cooled in a flask to 22 ° C., the flask was filled with oxygen to atmospheric pressure and left under these conditions for 40 min. Then the sample was again held at 22 ° C under vacuum to remove excess oxygen and physically adsorbed oxygen. The oxygen chemosorbed on the complex was added by slowly heating the sample at a linear heating rate of 13-15 ° C / min
246-250 ° C desorbed. The amount of thermally desorbed oxygen was gas chromatographically to 0.122 g (0.0038 mole) O₂, which is 15.25% based on the weight of the sorbent. The thermal pretreatment of the sorbent in a vacuum at 120 ° C increased the oxygen chemosorption by 3.4%.

Beispiel 4. Synthese von Lithium-tert.-Butyl-TributylboratExample 4. Synthesis of lithium tert-butyl tributyl borate

In einen Glaskolben oder eine Reibschale wurden 2,0 g (0,025 Mole) tert.-Lithium-Butylat (tert.-C₄H₉Li) eingebracht und unter Mischen oder Zerreiben rasch 5,75 g (0,025 Mole) Bor­ tributyloxid B(OC₄H₉)₃ zugefügt. Die Synthese des Sorbentkomplexes wurde in einer herme­ tischen Kammer in Argon- oder Reinststickstoffatmosphäre durchgeführt. Die Reaktion läuft unter Wärmeentwicklung ab. Im Anschluß wird das Reaktionsgemisch auf 42°C erhitzt. Es wandelt sich dabei in einen festen monolitischen Block, der nach einer Ruhezeit von 1-1,5 h beim Schütteln in sehr feine Kristalle von weißer Farbe zerfällt. Die Elemen­ taranalyse ergab für den C- und H-Gehalt des Komplexes [tert.-C₄H₉OB(OC₄H₉)₃]Li folgende Werte: C=61,15%, H=11,33%. Dietheoretischen Werte sind C=61,94%, H=11,61%. 0,992 g (0,O032Mole) des Komplexes wurden zunächst bei 0,018 Pa im Vakuum gehalten und danach unter Normaldruck 40 Minuten bei 23°C einer Sauerstoffatmosphäre ausgesetzt. Danach wurde die Komplexprobe erneut bei 23°C im Vakuum gehalten, um freien gasförmi­ gen und physikalisch adsorbierten Sauerstoff zu entfernen. Der chemosorbierte Sauerstoff wurde im Vakuum (0,03 Pa) durch langsames Erhitzen der Probe bei einer linea­ ren Aufheizrate von 13-15°C / min auf 170°C ausgetrieben. Die Menge des thermodesorbierten Sauerstoffs betrug 0,205 g (0,0064 Mole), das sind 20,67 Ma% bezogen auf das Gewicht des Sorbenten. Der auf diese Weise regenerierte Sorbentkomplex wurde nunmehr erneut der Chemosorption mit Sauerstoff unter den oben angegebenen Bedingungen unterworfen und später nochmals aufgeheizt. Die Menge des im zweiten Sorptions-/Desorptions-Zyklus ther­ modesorbierten Sauerstoffs erhöhte sich um 0,038 g (3,8%) und betrug 24,47% bezogen auf die Masse des eingesetzten Sorbenten.2.0 g (0.025 mole) of tert-lithium butoxide were placed in a glass flask or a friction bowl (Tert.-C₄H₉Li) introduced and rapidly mixed 5.75 g (0.025 mole) boron with mixing or grinding tributyl oxide B (OC₄H₉) ₃ added. The synthesis of the sorbent complex was carried out in a herme table chamber carried out in argon or ultra-pure nitrogen atmosphere. The reaction is running under heat development. The reaction mixture is then heated to 42.degree. It transforms into a solid monolithic block, which after a rest period of 1-1.5 h shakes into very fine crystals of white color when shaken. The elemen Tar analysis showed the following for the C and H content of the complex [tert.-C₄H₉OB (OC₄H₉) ₃] Li Values: C = 61.15%, H = 11.33%. The theoretical values are C = 61.94%, H = 11.61%. 0.992 g (0.032 mol) of the complex was first kept at 0.018 Pa in vacuo and then exposed to an oxygen atmosphere at normal pressure for 40 minutes at 23 ° C. The complex sample was then again kept at 23 ° C. in vacuo to free gaseous gene and physically adsorbed oxygen. The chemosorbed  Oxygen was removed in vacuo (0.03 Pa) by slowly heating the sample at a linea Ren heating rate from 13-15 ° C / min to 170 ° C driven out. The amount of thermodesorbed Oxygen was 0.205 g (0.0064 mole), which is 20.67 mass% based on the weight of the Sorbents. The sorbent complex regenerated in this way has now become the Subjected to chemosorption with oxygen under the conditions indicated above and heated up again later. The amount of ther in the second sorption / desorption cycle mode sorbed oxygen increased by 0.038 g (3.8%) and was 24.47% based on the mass of the sorbent used.

1,18g (0,0038 Mole) des Komplexes [tert.-C₄H₉OB(OC₄H₉)₃]Li, der nach der oben beschrie­ benen Methode hergestellt wurde, wurde vor seinem Einsatz als Sauerstoffsorbent im Va­ kuum (0,06 Pa) auf 115°C erhitzt und bei dieser Temperatur 1,5 h gehalten. Nach dieser Prozedur wurde die Probe in einem Kolben auf 23°C abgekühlt, der Kolben bis auf Normal­ druck mit Sauerstoff gefüllt und unter diesen Bedingungen 35 min belassen.1.18g (0.0038 moles) of the complex [tert.-C₄H₉OB (OC₄H₉) ₃] Li, which was described according to the above The above method was manufactured before being used as an oxygen sorbent in Va vacuum (0.06 Pa) heated to 115 ° C and held at this temperature for 1.5 h. After this Procedure, the sample was cooled in a flask to 23 ° C, the flask to normal pressure filled with oxygen and left under these conditions for 35 min.

Die Probe des Komplexes wurde daraufhin erneut bei 23°C unter Vakuum gehalten, um überschüssigen Sauerstoff und physikalisch adsorbierten Sauerstoff zu entfernen. Der auf dem Komplex chemosorbierte Sauerstoff wurde durch langsames Erhitzen der Probe im Va­ kuum (0,03-0,04 Pa) auf 170°C über eine Zeit von 1,5 h-2 h ausgetrieben. Die Menge des thermodesorbierten Sauerstoffs betrug 0,298 g (0,0093 Mole), das sind 25,25% bezogen auf die Masse des Sorbentkomplexes. Die thermische Vorbehandlung des Sorbenten im Vakuum bei 115°C erhöhte die Sauerstoffchemosorption um 4,58% im Vergleich zum Versuch ohne thermische Probebehandlung.The sample of the complex was then again held at 23 ° C under vacuum to to remove excess oxygen and physically adsorbed oxygen. The on the complex chemosorbed oxygen was by slowly heating the sample in Va vacuum (0.03-0.04 Pa) to 170 ° C over a period of 1.5 h-2 h. The amount of thermodesorbed oxygen was 0.298 g (0.0093 moles), which is 25.25% based on the mass of the sorbent complex. The thermal pretreatment of the sorbent in a vacuum at 115 ° C the oxygen chemosorption increased by 4.58% compared to the experiment without thermal test treatment.

Beispiel 5. Synthese von Lithium-tert.-ButyltribenzylboratExample 5. Synthesis of lithium tert-butyl tribenzyl borate

In einen Glaskolben oder eine Reibschale wurden 1,2 g (0,15 Mole) Lithium-tert.-Butylat (C₄H₉OLi) eingebracht und unter Mischen oder Zerreiben rasch 5,13 g (0,015 Mole) Bortri­ benzyloxid B(OCH₂C₆H₅)₃ zugefügt. Die Synthese des Sorbentkomplexes wurde in einer her­ metischen Kammer in Argon- oder Reinststickstoffatmosphäre durchgeführt. Die Reaktion läuft unter Wärmeentwicklung ab. Das Reaktionsgemisch wird nach der Reaktion der Kom­ ponenten auf 46-47°C erhitzt. Es wandelt sich dabei in einen festen monolitischen Block, der nach einer Ruhezeit von 1,5 h beim Schütteln in sehr feine Kristalle von weißer Farbe zerfällt. Die Elementaranalyse ergab für den C- und H-Gehalt des Komplexes [tert.- C₄H₉OB (OCH₂C₆H₅)₃]Li folgende Werte: C = 72,0%, H = 7,68%. Die theoretischen Werte sind C=71,10%, H=7,11%.1.2 g (0.15 mole) of lithium tert-butoxide were placed in a glass flask or a friction bowl (C₄H₉OLi) and rapidly mixing or grinding 5.13 g (0.015 mole) of Bortri benzyl oxide B (OCH₂C₆H₅) ₃ added. The synthesis of the sorbent complex was carried out in one metallic chamber performed in an argon or high-purity nitrogen atmosphere. The reaction runs under heat. The reaction mixture is after the reaction of the com components heated to 46-47 ° C. It turns into a solid monolithic block, that after a rest period of 1.5 hours when shaken into very fine crystals of white color disintegrates. Elemental analysis showed the C and H content of the complex [tert.- C₄H₉OB (OCH₂C₆H₅) ₃] Li the following values: C = 72.0%, H = 7.68%. The theoretical Values are C = 71.10%, H = 7.11%.

Eine Teilprobe des Sorbenten und zwar 0,844 g (0,002 Mole) wurden bei 0,027 Pa im Va­ kuum gehalten und danach 45 Minuten bei 22°C unter Normaldruck in einer Sauerstoffat­ mosphäre belassen.A partial sample of the sorbent, namely 0.844 g (0.002 moles), was measured at 0.027 Pa in Va kept vacuum and then 45 minutes at 22 ° C under normal pressure in an oxygenate leave the atmosphere.

Nach der Sauerstoffaufnahme wurde die Sorbentprobe erneut bei 22°C im Vakuum gehalten, um freien gasförmigen und physikalisch adsorbierten Sauerstoff zu entfernen. Der chemo­ sorbierte Sauerstoff wurde durch langsames Erhitzen der Probe bei einer linearen Aufheizrate von 13-15°C/min auf 240°C ausgetrieben. Die Menge des thermodesorbierten Sauer­ stoffs betrug 0,168g (0,0058 Mole), das sind 22,04 Ma% bezogen auf den Sorbentkomplex. Die Menge des chemosorbierten Sauerstoffs auf dem Sorbentkomplex wurde gaschromato­ graphisch bestimmt.After the oxygen uptake, the sorbent sample was again kept at 22 ° C. in a vacuum, to remove free gaseous and physically adsorbed oxygen. The chemo Sorbed oxygen was obtained by slowly heating the sample at a linear rate of heating driven from 13-15 ° C / min to 240 ° C. The amount of thermally desorbed acid The substance was 0.168 g (0.0058 moles), which is 22.04 mass% based on the sorbent complex. The amount of chemosorbed oxygen on the sorbent complex became gaschromato graphically determined.

Der regenerierte Sorbentkomplex wurde nach der Thermodesorption erneut der Chemo­ sorption mit Sauerstoff unter den oben angegebenen Bedingungen unterworfen. Im zweiten Sorptions-/Desporptions-Zyklus wurde keine Erhöhung der thermodesorbierten Sauerstoffmenge beobachtet.The regenerated sorbent complex became chemo again after thermodesorption  sorption with oxygen under the conditions specified above. In the second sorption / desorption cycle, there was no increase in the thermodesorbed Amount of oxygen observed.

Beispiel 6. Synthese von Lithium-tert.-ButyltribenzylborExample 6. Synthesis of lithium tert-butyltribenzylboron

In einen Glas- oder Porzellanreaktor, welcher in einer hermetischen Kammer installiert war, wurden 5,68 g (0,02 Mole) Tribenzylbor B(CH₂C₆H₅)₃ eingebracht und dazu gleichzeitig bei ständiger Durchmischung über eine Dosiereinrichtung in kleinen Chargen 1,28 g (0,02 Mole) tert.-Butyllithium (C₄H₉Li) zugegeben. Die Reaktion wurde unter Argonat­ mosphäre durchgeführt. Die Reaktion erfolgte unter Wärmeentwicklung. Die Temperatur in der Reaktionszone wurde über die Dosiergeschwindigkeit oder durch Kühlung des Reaktors bei 18-20°C gehalten. Das Reaktionsgemisch im Reaktor verwandelte sich allmählich in einen festen Block, welcher nach zweistündigem Stehen beim Schütteln in kleine Kristalle weißer Farbe zerfiel. Die Elementaranalyse ergab ergab für den C- und H-Gehalt des Kom­ plexes [tert.-C₄H₉B(CH₂C₆H₅)₃]Li folgende Werte: C = 85,70%, H = 7,98%. Die theoreti­ schen Werte sind C = 86,21%, H = 8,62%.In a glass or porcelain reactor installed in a hermetic chamber 5.68 g (0.02 moles) of tribenzylboron B (CH₂C₆H₅) ₃ were introduced and at the same time constant mixing via a dosing device in small batches of 1.28 g (0.02 moles) tert-butyllithium (C₄H₉Li) added. The reaction was under argonate atmosphere. The reaction took place with the development of heat. The temperature in the reaction zone was controlled via the metering rate or by cooling the reactor kept at 18-20 ° C. The reaction mixture in the reactor gradually turned into a solid block, which after standing for two hours when shaken into small crystals white paint crumbled. Elemental analysis showed the C and H content of the com plexes [tert.-C₄H₉B (CH₂C₆H₅) ₃] Li the following values: C = 85.70%, H = 7.98%. The theori values are C = 86.21%, H = 8.62%.

Eine Teilprobe des Komplexes und zwar 0,696 g (0,002 Mole) wurden bei 0,03 Pa einem Vakuum ausgesetzt und danach 45 Minuten bei 23°C unter Normaldruck in einer Sauer­ stoffatmosphäre gehalten.A partial sample of the complex, namely 0.696 g (0.002 moles), was at 0.03 Pa Exposed to vacuum and then in an acid for 45 minutes at 23 ° C. under normal pressure atmosphere kept.

Nach der Sauerstoffaufnahme wurde die Komplexprobe erneut bei 23°C im Vakuum gehal­ ten, um freien gasförmigen und physikalisch adsorbierten Sauerstoff zu entfernen. Der che­ mosorbierte Sauerstoff wurde durch langsames Erhitzen der Probe bei einer linearen Auf­ heizrate von 13-15°C / min im Vakuum (0,02 Pa) auf 150°C ausgetrieben. Die Menge des dabei thermodesorbierten Sauerstoffs betrug 0,16 g (0,05 Mole), das sind 23,0 Ma% bezogen auf die Masse des Sorbenten. Die Menge des chemosorbierten Sauerstoffs auf dem Sorbent­ komplex wurde gaschromatographisch bestimmt.After the oxygen uptake, the complex sample was again kept at 23 ° C. in vacuo to remove free gaseous and physically adsorbed oxygen. The che Moisturized oxygen was obtained by slowly heating the sample at a linear on heating rate of 13-15 ° C / min in a vacuum (0.02 Pa) to 150 ° C. The amount of thermally desorbed oxygen was 0.16 g (0.05 mole), which is 23.0% by mass on the mass of the sorbent. The amount of chemosorbed oxygen on the sorbent complex was determined by gas chromatography.

Der auf die beschriebene Art und Weise regenerierte Sorbentkomplex wurde danach einer zweiten Chemosorptionsstufe mit Sauerstoff unter den oben beschriebenen Bedingungen un­ terzogen. Im zweiten Desorptionszyklus wurde keine Erhöhung des thermodesorbierten Sau­ erstoffs beobachtet. Der Sorbentkomplex wurde entweder im Vakuum oder unter Argon aufbewahrt.The sorbent complex regenerated in the manner described then became one second chemosorption stage with oxygen under the conditions described above educated. In the second desorption cycle there was no increase in the thermodesorbed sow observed. The sorbent complex was either in vacuum or under argon kept.

Beispiel 7. Synthese von LithiumtetraoktylborExample 7. Synthesis of lithium tetraoctylboron

In einen Glas- oder Porzellanreaktor, welcher in einer hermetischen Kammer installiert war, wurden 5,25 g (0,015 Mole) Trioktylbor B(C₈H₁₇)₃ eingebracht und unter Rühren über eine Dosiervorrichtung in kleinen Chargen 1,8 g (0,015 Mole) Lithiumoktyl (C₈H₁₇Li) zudosiert. Die Reaktion erfolgte unter Wärmeentwicklung. Die Temperatur in der Reaktionszone wurde über die Dosiergeschwindigkeit oder durch Kühlung des Reaktors bei 18-20°C gehalten. Die Synthese des Sorbentkomplexes wurde in Argonatmosphäre durchgeführt. Das Reakti­ onsgemisch wandelte sich allmählich in einen festen Block, welcher nach zweistündigem Stehen beim Schütteln in kleine Kristalle weißer Farbe zerfiel. Die Elementaranalyse ergab ergab für den C- und H-Gehalt des Komplexes [B(C₈H₁₇)₄]Li folgende Werte:
C = 82,31%, H = 14,98%. Die theoretischen Werte sind C = 81,70%, H = 14,47%. In a glass or porcelain reactor, which was installed in a hermetic chamber, 5.25 g (0.015 moles) of trioctylboron B (C₈H₁₇) ₃ were introduced and 1.8 g (0.015 moles) of lithium octyl ( C₈H₁₇Li) metered. The reaction took place with the development of heat. The temperature in the reaction zone was kept at 18-20 ° C. via the metering rate or by cooling the reactor. The synthesis of the sorbent complex was carried out in an argon atmosphere. The reaction mixture gradually changed into a solid block, which after standing for two hours disintegrated into small crystals of white color when shaken. The elementary analysis showed the following values for the C and H content of the complex [B (C₈H₁₇) ₄] Li:
C = 82.31%, H = 14.98%. The theoretical values are C = 81.70%, H = 14.47%.

Eine Teilprobe des Komplexes und zwar 0,47 g (0,001 Mole) wurden bei 0,03 Pa im Vakuum gehalten und danach 45 Minuten bei 20-22°C in einer Sauerstoffatmosphäre unter Normal­ druck gehalten.A partial sample of the complex, namely 0.47 g (0.001 mole), was at 0.03 Pa in vacuo held and then 45 minutes at 20-22 ° C in an oxygen atmosphere below normal kept pressure.

Nach der Sauerstoffaufnahme wurde die Sorbentprobe erneut bei 20-22°C im Vakuum be­ lassen, um freien gasförmigen und physikalisch adsorbierten Sauerstoff zu entfernen. Der chemosorbierte Sauerstoff wurde durch langsames Erhitzen der Probe bei einer linearen Auf­ heizrate von 13-15°C/min im Vakuum (0,02 Pa) auf 150°C ausgetrieben. Die Menge des thermodesorbierten Sauerstoffs betrug 0,064 g (0,02 Mole), das sind 13,62 Ma%. bezogen auf die Masse des Sorbentkomplexes. Der regenerierte Sorbentkomplex wurde nach der Thermodesorption erneut der Chemosorption mit Sauerstoff unter den oben beschriebenen Bedingungen unterworfen. Die Menge des thermodesorbierten Sauerstoffs erhöhte sich im zweiten Sorptions-/Desorptionszyklus um 0,06 g (1,08%) und betrug 14,7% von der Masse des Sorbentkomplexes.After the oxygen uptake, the sorbent sample was again at 20-22 ° C in a vacuum leave to remove free gaseous and physically adsorbed oxygen. Of the Chemosorbed oxygen was obtained by slowly heating the sample at a linear on heating rate of 13-15 ° C / min in a vacuum (0.02 Pa) to 150 ° C. The amount of thermodesorbed oxygen was 0.064 g (0.02 mole), which is 13.62% by mass. based on the mass of the sorbent complex. The regenerated sorbent complex was after the Thermodesorption of chemosorption with oxygen again among those described above Subject to conditions. The amount of thermodesorbed oxygen increased in the second sorption / desorption cycle by 0.06 g (1.08%) and was 14.7% by mass of the sorbent complex.

Beispiel 8. Synthese von Lithium- BortetrafluoridExample 8. Synthesis of lithium boron tetrafluoride

Der Komplex [BF₄]Li ist ein Handelsprodukt und wurde ohne weitere Vorbehandlung für die Sauerstoffsorption eingesetzt. Eine Probe des Komplexes in einer Menge von 0,376 g (0,004 Mole) wurde zunächst unter Vakuum gehalten (0,025 Pa) und danach unter Normaldruck bei 22°C 45 min lang einer Sauerstoffatmosphäre ausgesetzt. Danach wurde der Komplex er­ neut unter Vakuum gehalten, um freien gasförmigen Sauerstoff und physikalisch adsorbierten Sauerstoff zu entfernen. Der chemosorbierte Sauerstoff wurde dann durch langsames Erhit­ zen der Probe auf 240°C bei einer linearen Aufheizgeschwindigkeit von 13-15°C/min im Verlaufe von 1,5 h ausgeheizt. Die Menge des thermodesorbierten Sauerstoffs wurde gaschromatographisch bestimmt und betrug 0,256 g (0,08 Mole), das sind 68,1% von der Masse des Sorbentkomplexes.The complex [BF₄] Li is a commercial product and was used for the Oxygen sorption used. A sample of the complex in an amount of 0.376 g (0.004 Mole) was first kept under vacuum (0.025 Pa) and then under normal pressure Exposed to an oxygen atmosphere at 22 ° C for 45 minutes. After that the complex became him kept under vacuum to free gaseous oxygen and physically adsorbed Remove oxygen. The chemosorbed oxygen was then slowly heated zen the sample to 240 ° C at a linear heating rate of 13-15 ° C / min in Baked for 1.5 hours. The amount of thermodesorbed oxygen was determined by gas chromatography and was 0.256 g (0.08 mole), which is 68.1% of that Mass of the sorbent complex.

Der regenerierte Sorbentkomplex wurde nach der Thermodesorption erneut einer Sauerstoff­ chemosorption unter den oben beschriebenen Bedingungen ausgesetzt. Die Menge des ther­ modesorbierten Sauerstoffs veränderte sich sich im zweiten Sorptions-/Desorptionzyklus nicht.The regenerated sorbent complex became oxygen again after thermal desorption exposed to chemosorption under the conditions described above. The amount of ther mode-sorbed oxygen changed in the second sorption / desorption cycle Not.

Beispiel 9. Einsatz von Lithiumtetrabutylborat zur Beseitigung von Sauerstoff aus ArgonExample 9. Use of lithium tetrabutylborate to remove oxygen from argon

Am Beispiel des Komplexes [B(OC₄H₉)₄]Li wurde die Eignung der Sorbenten zur Beseiti­ gung von Sauerstoff aus Argon unter dynamischen Bedingungen erprobt. Hierfür wurden 0,31 g (0,001 Mole) des Komplexes auf einen Filter aufgebracht, durch den über einen Zeit­ raum von 2-2,5 h Argon mit einem Sauerstoffgehalt von 0,2 Ma% strömte. Der auf dem Komplex sorbierte Sauerstoff wurde durch Erhitzen des Sorbenten auf 150°C ausgetrieben. Die Menge des thermodesorbierten Sauerstoffs wurde gravimetrisch zu 0,019 g (0,0006 Mole Sauerstoff) bestimmt, das sind 6% bezogen auf die Masse des Sorbentkomplexes.Using the example of the complex [B (OC₄H₉) Beispiel] Li, the suitability of the sorbents for the elimination Oxygen from argon tested under dynamic conditions. For that were 0.31 g (0.001 mole) of the complex was applied to a filter through which over time space of 2-2.5 h of argon with an oxygen content of 0.2% by mass flowed. The one on the Complex sorbed oxygen was driven off by heating the sorbent to 150 ° C. The amount of thermodesorbed oxygen was gravimetrically 0.019 g (0.0006 mole Oxygen) determined, that is 6% based on the mass of the sorbent complex.

Nach der Thermoregeneration wurde der Sorbenkomplex erneut auf seine Sorptionswirkun­ gen für Sauerstoff bei der Filtration von sauerstoffhaltigem Argon unter den oben genannten Bedingungen getestet.After the thermal regeneration, the sorb complex was again on its sorption effects gene for oxygen in the filtration of oxygen-containing argon among the above Conditions tested.

Der sorbierte Sauerstoff wurde durch Erhitzen des Sorbenten auf 150°C ausgetrieben und gravimetrisch zu 0,0248 g (0,0008 Mole Sauerstoff) bestimmt, das sind 8% der Masse des Sorbentkomplexes. Das gefilterte Argon enthielt keinerlei gaschromatographisch nach­ weisbare Sauerstoffspuren mehr.The sorbed oxygen was driven off by heating the sorbent to 150 ° C and Determined gravimetrically to 0.0248 g (0.0008 mole oxygen), which is 8% of the mass  of the sorbent complex. The filtered argon did not contain any gas chromatography traceable oxygen traces more.

Claims (11)

1. Sorbenten für Sauerstoff und Verfahren zu ihrer Herstellung, gekennzeichnet dadurch, daß lithium- und borhaltige Koordinationskomplexe eingesetzt werden.1. Sorbents for oxygen and processes for their preparation, characterized in that lithium and boron-containing coordination complexes are used. 2. Sorbenten gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Komplexe der allgemeinen Formeln Li[B(OX)₄] (Lithiumborate) und/oder Li [X₄] (Lithiumborane) eingesetzt werden.2. Sorbents according to claim 1, characterized in that complexes of general Formulas Li [B (OX) ₄] (lithium borates) and / or Li [X₄] (lithium boranes) can be used. 3. Sorbenten gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komplexe [B(OX)₄] einzeln oder im Gemisch miteinander in beliebigen Teilen eingesetzt werden.3. Sorbents according to claim 2, characterized in that the complexes [B (OX) ₄] individually or in a mixture with each other in any part. 4. Sorbenten gemäß Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Substituent X-n- und iso-Alkyl- sowie Arylgruppen verwendet werden.4. Sorbents according to claims 1 to 3, characterized in that as a substituent X-n and iso-alkyl and aryl groups can be used. 5. Sorbenten gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die C-Zahl der Alkylsubsti­ tuenten 1-8 beträgt.5. Sorbents according to claim 4, characterized in that the C number of the alkyl substituents tuenten is 1-8. 6. Sorbenten gemäß Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Lithiumborat- und Lithiumborankomplexe als Gemische untereinander oder als Gemische von verschiedenen individuellen Lithiumalkylboraten und/oder Lithiumalkylboranen mit beliebigen Alkyl­ substituenten und/oder Arylsubstituenten eingesetzt werden.6. Sorbents according to claims 1 to 5, characterized in that the lithium borate and Lithium borane complexes as mixtures with one another or as mixtures of different ones individual lithium alkyl borates and / or lithium alkyl boranes with any alkyl substituents and / or aryl substituents can be used. 7. Sorbenten gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Koordinationskomplex LiBF₄ verwendet wird.7. Sorbents according to claim 1, characterized in that as a coordination complex LiBF₄ is used. 8. Sorbenten gemäß Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß LiBF₄ als individuelle Verbindung oder im Gemisch mit Komplexen des Types Li[B(OX)₄] und/oder Li[BX₄] in beliebiger Gemischzusammensetzung eingesetzt werden.8. sorbents according to claims 1 to 7, characterized in that LiBF₄ as an individual Compound or in a mixture with complexes of the type Li [B (OX) ₄] and / or Li [BX₄] can be used in any mixture composition. 9. Verfahren zur Herstellung von Lithiumborat- und Lithiumborankomplexen, dadurch gekennzeichnet, daß für die Herstellung der Lithiumborate (Li[B(OX)₄]) als Ausgangs­ substanzen Trialkylborat (B(OX)₃) und Lithiumalkolat (LiOX) und für die Herstellung der Lithiumborane (Li[BX₄]) als Ausgangssubstanzen Trialkylbor (BX₃) und Alkyllithium (LiX) bei Temperaturen < 50°C unter Inertgasatmosphäre in einer Festphasenreaktion umgesetzt werden.9. Process for the preparation of lithium borate and lithium borane complexes, thereby characterized in that for the production of lithium borates (Li [B (OX) ₄]) as the starting substances trialkyl borate (B (OX) ₃) and lithium alkolate (LiOX) and for Production of lithium boranes (Li [BX₄]) as starting materials trialkylboron (BX₃) and alkyl lithium (LiX) at temperatures <50 ° C under an inert gas atmosphere in a solid phase reaction. 10. Verfahren zur Herstellung von Sorbenten gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Lithiumborat- und die Lithiumborankomplexe nach der Synthese und vor ihrem Einsatz als Sorbent 1-1,5 h bei Temperaturen < 120 °C im Vakuum von 80-0,03 Pa erhitzt werden.10. A method for producing sorbents according to claim 9, characterized characterized in that the lithium borate and the lithium borane complexes after the Synthesis and before use as a sorbent for 1-1.5 h at temperatures <120 ° C be heated in a vacuum of 80-0.03 Pa. 11. Verfahren zur Regenerierung von lithium- und borhaltigen Koordinationskomplexen, ge­ kennzeichnet dadurch, daß die verbrauchten Sorbenten Temperaturen von < 250 °C aus­ gesetzt werden11. Process for the regeneration of coordination complexes containing lithium and boron, ge is characterized by the fact that the sorbents used have temperatures of <250 ° C be set
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