DE19528539A1 - Verfahren zur Herstelung von Polyesterolen mit einem verminderten Gehalt an flüchtigen Verbindungen - Google Patents

Description

Die Herstellung von Polyesterolen bzw. Polyetheresterolen und der Einsatz derartiger Produkte in der Polyurethanchemie sind seit langem bekannt und vielfach beschrieben. Zumeist werden diese Produkte durch Veresterung von Dicarbonsäuren und mehrfunktio­ nellen Alkoholen hergestellt.

Für die Herstellung von Polyurethan-Weichschaumstoffen und Poly­ urethanelastomeren werden insbesondere lineare oder schwach ver­ zweigte Polyesterole eingesetzt. Bevorzugte Ausgangsprodukte für die Herstellung von Polyesterolen sind Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure oder Phthalsäure, und zwei- und/oder dreifunktionelle Alkohole, wie Ethylenglykol und ihre höheren Homologen, Diethylenglykol, Propylenglykol und ihre höheren Homologen, Dipropylenglykol, Butandiol, Neopentyglykol, Hexandiol, Tri­ methylolpropan- oder Glyzerin.

Die Veresterung der Ausgangsprodukte erfolgt üblicherweise bei Temperaturen < 180°C und vermindertem Druck in Anwesenheit von Katalysatoren und unter Kondensatrückführung. Bei Erreichen des gewünschten Kondensationsgrades des Reaktionsgemisches, erkennbar insbesondere an den Kennwerten, Hydroxylzahl und Säurezahl, wird die Kondensation beendet.

Ein Problem beim Einsatz von Polyurethanen, insbesondere Polyure­ than-Weichschäumen, die aus Polyesterolen hergestellt werden, ist der Austritt von flüchtigen Substanzen aus den Schaumstoffen. Insbesondere bei Kraftfahrzeuginnenräumen können diese flüchtigen Substrate an den Innenflächen der Glasscheiben kondensieren. Die­ ser unerwünschte Effekt wird als "Fogging" bezeichnet. Da der Fogging-Effekt in zunehmendem Maße als technischer Mangel be­ trachtet wird, besteht die Forderung, für Kraftfahrzeuginnenräume foggingarme Polyurethane bereit zustellen.

Wesentliche Verursacher des Fogging sind cyclische Ester, wie z. B. 8,13-Dioxo-1,4,7-trioxocyclotridecan, ein cyclischer Ester ohne reaktive Gruppen, der aus Adipinsäure und Diethylenglykol gebildet wird. Diese cyclischen Ester verbleiben nach der Poly­ urethanreaktion unverändert im Polyurethanschaum und tragen durch allmähliche Migration aus dem Schaum wesentlich zum Fogging-Ef­ fekt bei.

In EP-A-628 583 wird auf die Wirkung des cyclischen Esters 8,13-Dioxo-1,4,7-trioxacyclotridecan hingewiesen und vorgeschla­ gen, diesen nach der Herstellung des Polyesterols destillativ da­ raus zu entfernen. Die Destillation wird bei Heiztemperaturen von 250°C und einem Vakuum von < 1 mm Hg durchgeführt.

In DE-A-38 11 449 werden Polymerweichmacher auf Basis von Poly­ esterolen aus Adipinsäure und Diolen nach ihrer Herstellung zur Verminderung der Fogentwicklung mit überhitztem Wasserdampf be­ handelt.

In DE-A-42 23 014 wird ein Verfahren zur Herstellung foggingarmer Polyesterpolyurethan-Weichschaumstoffe und ihre Verwendung in Verkehrsmitteln beschrieben. Diese Weichschaumstoffe werden aus Polyesterolen hergestellt, die nach ihrer Herstellung einer kon­ tinuierlichen Destillation bei einer mittleren Verweilzeit von 2 bis 600 s, einer Temperatur von 160 bis 250°C und einem Druck von 0,005 bis 10 mbar unterworfen werden.

Diese Destillation kann in Anwesenheit von Schleppmitteln durch­ geführt werden, wobei als Schleppmittel auch Diole eingesetzt werden können. Durch die Verwendung von Diolen als Schleppmittel wird darüber hinaus das Absinken der Hydroxylzahl des Poly­ esterols durch Abzug von leicht flüchtigen, OH-funktionellen An­ teilen zum Teil kompensiert.

Bei all diesen destillativen Behandlungen der Polyesterole kommt es jedoch zu Hydrolysevorgängen und damit verbunden zu Verschie­ bungen der Molekulargewichtsverteilung der Polyesterole. Außerdem kann es zu einem Anstieg der Säurezahl der Polyesterole kommen. Eine nachträgliche Einflußnahme auf die Veränderungen der Poly­ esterole ist in diesem Stadium nicht mehr möglich. Außerdem be­ deutet die Destillation eine zusätzliche Verfahrensstufe, durch die die Kapazität der Anlage sinkt.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Her­ stellung von Polyesterolen für foggingarme Polyurethane zu ent­ wickeln, bei dem Polyesterole mit definierter Molekulargewichts­ verteilung und niedriger Säurezahl entstehen und das ohne einen zusätzlichen Verfahrensschritt auskommt.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß die Polykon­ densation in zwei Stufen erfolgt, wobei als erste Stufe eine üb­ liche Polykondensation, die insbesondere als Schmelzkondensation bei Temperaturen von 150 bis 250°C, gegebenenfalls in einer Nor­ maldruckphase und einer Vakuumphase bei einem Druck von 10 bis 50 mbar, gegebenenfalls unter Zusatz von Veresterungskatalysatoren bis zu einer Säurezahl von 2 bis 10 mg KOH/g und einem Molgewicht von 1000 bis 2000 geführt wird, und die zweite Stufe unter Zusatz von Veresterungskatalysatoren bei Temperaturen von 250 bis 290°C, insbesondere von 260 bis 275°C, und Drücken von 1 bis 100 mbar, insbesondere von 10 bis 50 mbar durchgeführt wird.

Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein Verfahren zur Her­ stellung von Polyesterolen für den Einsatz in foggingarmen Poly­ urethanen durch Polykondensation von Dicarbonsäuren mit mehr­ funktionellen Alkoholen, dadurch gekennzeichnet, daß die Polykon­ densationsreaktion in zwei Stufen durchgeführt wird, wobei als erste Stufe eine übliche Polykondensation bei Temperaturen von 150 bis 250°C, gegebenenfalls mit einer Vakuumphase bei einem Druck von 10 bis 50 mbar, bis zu einer Säurezahl von 2 bis 10 mg KOH/g und einem Molgewicht von 1000 bis 2000 geführt wird, und die zweite Stufe unter Zusatz von Veresterungskatalysatoren bei Temperaturen von 250 bis 290°C, insbesondere 260 bis 275°C, und Drücken von 10 bis 50 mbar durchgeführt wird.

Gegenstand der Erfindung sind weiterhin Polyesterole für den Ein­ satz in foggingarmen Polyurethanen, erhältlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, sowie die Herstellung foggingarmer Polyurethane unter Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Polyesterole. Der Einsatz der foggingarmen Polyurethane erfolgt insbesondere in Kraftfahrzeuginnenräumen.

Als Einsatzstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren dienen mehr­ funktionelle, insbesondere difunktionelle Carbonsäuren und mehr­ funktionelle Alkohole.

Als mehr funktionelle Carbonsäuren werden zumeist aliphatische und/oder aromatische Dicarbonsäuren eingesetzt. Bevorzugt einge­ setzt werden Adipinsäure und Phthalsäure, letztere zumeist in Form ihres Anhydrids, daneben auch Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Azelainsäure und/oder Sebacinsäure und andere.

Als mehr funktionelle Alkoholkomponenten werden zumeist Diole und Triole eingesetzt, beispielsweise 1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, Trimethylolpropan, Glycerin, ins­ besondere jedoch Folgeprodukte des Ethylenoxids und Propylen­ oxids, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1,2-Propylenglykol und Dipropylenglykol, aber auch Polyethylene und/oder Polypropylene bis zu einem Molgewicht von etwa 1000. Für das erfindungsgemäße Verfahren werden die Alkoholkomponenten ins­ besondere so ausgewählt, daß der Polyesterol ein Verhältnis von Ether- zu Estergruppen von 1:0,5 bis 1 : 4, insbesondere von etwa 1:2, aufweist. Das geschieht vorzugsweise durch die Verwendung von Ethergruppen enthaltenden Alkoholkomponenten, insbesondere Homologe des Ethylenglykols und Propylenglykols, bis zu einem Mo­ lekulargewicht von etwa 1000. Zumeist wird unter Zusatz von Ver­ esterungskatalysatoren, insbesondere Zinn- und/oder Titan­ verbindungen, in üblichen Mengen gearbeitet.

Die erste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird nach dem an sich bekannten Herstellverfahren für Polyesterole durchgeführt. Dazu werden die Ausgangsprodukte aufgeschmolzen und unter ständi­ ger Abführung des Reaktionswassers bei den oben angeführten Reaktionsbedingungen miteinander verestert.

Die Abtrennung des Reaktionswassers erfolgt üblicherweise durch Destillation, wobei gegen Ende der Umsetzung zumeist Vakuum ange­ legt wird, und gegebenenfalls auch Azeotropbildner und inerte Stripgase eingesetzt werden. Weitere Angaben zu den Einsatz­ stoffen und den Verfahrensbedingungen finden sich beispielsweise im Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane, herausgegebenen von D. Günter Oertel, 3. Auflage, Carl-Hanser-Verlag München, 1993.

Im Unterschied zu den Verfahren des Standes der Technik wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die Polykondensation jedoch nicht bis zur vollständigen Umsetzung geführt, sondern bei Erreichen einer Säurezahl von 2 bis 10 mg KOH/g wird das Reaktionsgemisch nochmals mit Veresterungskatalysatoren versetzt und bei Tempera­ turen von 250 bis 290°C, vorzugsweise von 260 bis 275°C, und einem Druck von 10 bis 50 mbar einer zweiten Veresterungsstufe mit gleichzeitigem Abzug der leicht flüchtigen Bestandteile aus dem Reaktionsgemisch zugeführt.

Der Abzug der leichtflüchtigen Bestandteile erfolgt zumeist destillativ. Es ist vorteilhaft, die zweite Veresterungsstufe in einer geeigneten Apparatur, insbesondere einem Dünnschichtver­ dampfer, durchzuführen. Bei Verwendung eines Dünnschichtver­ dampfers sollte die Verweilzeit der Reaktionsmischung höchstens 15 Minuten betragen. Zusätzlich kann auch ein Strippen mit Inert­ gasen erfolgen.

Die Menge des dabei zugesetzten Veresterungskatalysators beträgt vorzugsweise 5 bis 100, insbesondere 10 bis 50 ppm.

Dieser zweite Polykondensationsschritt wird bis zur vollständigen Veresterung geführt.

Die Endprodukte haben, für den Einsatz in Polyurethan-Weichschäu­ men, vorzugsweise mittlere Molekulargewichte von 2000 bis 3000, Säurezahlen von 0,1 bis 2 mg KOH/g und sind zumeist linear oder schwach verzweigt.

Zur Einstellung einer definierten Hydroxylzahl und Viskosität kann der erfindungsgemäß hergestellte Polyesterol nach der Her­ stellung mit niedermolekularen Diolen und/oder Triolen versetzt werden. Dadurch kann auch der in der zweiten Veresterungsstufe erfolgende Abzug von niedermolekularen Alkoholkomponenten aus dem Reaktionsgemisch, die bei herkömmlichen Polyesterolen im Endpro­ dukt verbleiben, ausgeglichen werden. Die Menge an zugesetzten niedermolekularen Alkoholkomponenten liegt vorzugsweise bei 0,1 bis 2 Gew.-%, insbesondere 0,3 bis 0,8 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Polyesterol nach der erfindungsgemäßen Herstellung.

Die Herstellung von foggingarmen, gegebenenfalls zelligen Poly­ urethanen erfolgt durch Umsetzung von

• a) Polyisocyanaten,
• b) Polyolen mit Molekulargewichten von 400 bis etwa 10 000,
• c) gegebenenfalls niedermolekularen Kettenverlängerern in Gegenwart von
• d) gegebenenfalls Treibmitteln
• e) gegebenenfalls üblichen Hilfsmitteln und/oder Zusatzstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyole (b) Polyesteralko­ hole, herstellbar nach einem der Ansprüche 1 bis 5, einge­ setzt werden.

Da die erfindungsgemäß hergestellten Polyesterole sich weder in ihren Kennzahlen noch in den für die Verarbeitung zu Polyuretha­ nen wesentlichen physikalischen Parametern von den Produkten des Standes der Technik unterscheiden, können sie problemlos an Stelle herkömmlicher Polyesterole in bestehenden Polyurethan-Re­ zepturen eingesetzt werden.

Bevorzugtes Einsatzgebiet der erfindungsgemäß hergestellten Poly­ esterole ist die Herstellung von Polyurethanen für den Einsatz in Kraftfahrzeuginnenräumen, da sich insbesondere in Kraftfahrzeu­ ginnenräumen der Fogging-Effekt besonders nachteilig bemerkbar macht.

Die unter Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Poly­ esterole erhaltenen foggingarmen Polyurethane, insbesondere Poly­ urethan-Weichschaumstoffe, können insbesondere für Innenräume von Kraftfahrzeugen eingesetzt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Polyesterolen hat gegenüber den bekannten Verfahren den Vorteil, daß es zu kei­ ner nachteiligen Verschiebung der Molekulargewichtsverteilung der Polyesterole kommt, und durch die Kombination von Veresterung und Destillation Spaltungs- und Kettenabbaureaktionen wirksam unter­ drückt werden. Es kommt in der zweiten Veresterungsstufe zu einem weiteren Aufbau der Polyesterolmoleküle bei gleichzeitiger Ent­ fernung der leicht flüchtigen, den Fogging-Effekt verursachenden Verbindungen, insbesondere der nicht funktionellen cyclischen Ester, aus dem Reaktionsgemisch.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polyesterole können ohne wei­ tere Vorbehandlung zur Polyurethanherstellung eingesetzt werden. Zur Angleichung der für die Verarbeitung wesentlichen Kennwerte, wie Viskosität und Hydroxylzahl, an übliche Polyesterole ist es vorteilhaft - wie oben beschrieben - den erfindungsgemäß herge­ stellten Polyesterolen nach ihrer Herstellung niedermolekulare Alkoholkomponenten zuzusetzen.

Die Erfindung soll an nachstehenden Beispielen näher erläutert werden.

Beispiel 1 (Vergleich)

Ein Polyesterol aus Adipinsäure, Diethylenglykol und Trimethylol­ propan mit einer Hydroxylzahl von 60,5 mg KOH/g, einer Säurezahl von 1,3 mg KOH/g, einer Viskosität bei 75°C von 1010 mPa·s, einer mittleren Funktionalität von 2,6 und einem Gehalt an cyclischen Estern von 1,1 Gew.-% wurde mit 5 Gew.-% Diethylenglykol ver­ mischt und in einem Labordünnschichtverdampfer mit Glasmantel, Typ Sambay, mit 0,06 ml Fläche, Beheizung mit Wärmeträgeröl von 215°C unter Betriebsvakuum von 1 mbar mit 0,6 kg/h eingespeist.

Die Innentemperatur am Ende vor der Kühlzone wurde mit 205°C er­ mittelt.

Der ablaufende Polyesteralkohol wurde auf 100°C gekühlt. Er wies nach der Destillation folgende Kennwerte auf:

Hydroxylzahl: 51,9 mg KOH/g
Säurezahl: 1,3 mg KOH/g
Viskosität bei 75°C: 1220 mPa · s
Gehalt an cyclischem Ester: 0,35 Gew.-%
Gehalt an Diethylenglykol: 0,16 Gew.-%

Aus dem Ausgangspolyesterol und dem destillierten Polyesterol wurden nach der folgenden Rezeptur Polyurethan-Weichschäume mit der Rohdichte 30 kg/m³ hergestellt.
A-Komponente:
100 Gew.-Teile Polyesterol
3,8 Gew.-Teile Wasser
1,6 Gew.-Teile N-Methylmorpholin
2,0 Gew.-Teile Dispergiermittel EM® der Firma Bayer AG
1,0 Gew.-Teile Zusatzmittel TX® der Firma Bayer AG
B-Komponente:
Toluylendiisocyanat (Verhältnis 2,4/2,6-Isomeren 80/20), Iso­ cyanatindex 95

Die Foggingwerte gemäß DIN 75 201 betrugen bei dem Schaum aus un­ destilliertem Polyesterol 7,7 mg und bei dem Schaum aus destil­ liertem Polyesterol 2,9 mg. Der Schaum aus dem destillierten Polyesterol wies eine ungleichmäßige Schaumstruktur auf.

Beispiel 2

Aus Adipinsäure, Diethylenglykol und Trimethylolpropan wurde in einem Rührkessel bei 230°C und einem Druck von 20 inbar ein Poly­ esterol hergestellt. Bei Erreichen einer Hydroxylzahl von 77,3 mg KOH/g, einer Säurezahl von 2,1 mg KOH/g und einer mittleren Funktionalität von 2,4 wurde die Kondensation abgebrochen. Das erhaltene Produkt wurde mit 20 ppm Titantetrabutylat vermischt und in einen Sambay-Verdampfer mit einer Heiztemperatur des Wär­ meträgeröls von 280°C mit einem Durchsatz von 0,4 kg/h einge­ speist. Die Temperatur am unteren Ende des Rohres betrug 260°C, das Vakuum unter einem leichten Stickstoffstrom betrug 17 mbar. Das ablaufende Produkt wurde auf 140°C kühlt. Das erhaltene Poly­ esterol hatte folgende Kennwerte:

Hydroxylzahl: 59,2 mg KOH/g
Säurezahl: 1,0 mg KOH/g
mittlere Funktionalität: 2,6
Viskosität bei 75°C: 806 mPa · s
Gehalt an cyclischem Ester: 0,01 Gew.-%
Gehalt an Diethylenglykol: 0,11 Gew.-%

Aus dem Polyesterol wurde entsprechend der Rezeptur in Beispiel 1 ein Polyurethan-Weichschaum mit einem Foggingwert nach DIN 75 201 von 0,2 mg und einer gleichmäßigen Schaumstruktur hergestellt.

Beispiel 3

Der in der ersten Kondensationsstufe von Beispiel 2 erhaltene Po­ lyesteralkohol wurde mit 30 ppm Titantetrabutylat vermischt und in einem Sambay-Verdampfer mit einer Heiztemperatur von 295°C und einer Innentemperatur am unteren Ende des Rohres von 275°C mit einem Durchsatz von 0,2 kg/h eingespeist. Das Vakuum betrugt 12 mbar.

Das ablaufende Produkt wurde auf 150°C gekühlt. Es entstand ein Polyesterol mit folgenden Kennwerten:

Hydroxylzahl: 56, 2 mg KOH/g
Säurezahl: 0,8 mg KOH/g
mittlere Funktionalität: 2,65
Viskosität bei 75°C: 1000 mPa · s
Gehalt an cyclischem Ester: 0,01 Gew.-%
Gehalt an Diethylenglykol: 0,08 Gew.-%

Das Polyesterol wurde mit 0,5 Gew.-% Diethylenglykol vermischt und daraus entsprechend der im Beispiel 1 beschriebenen Rezeptur ein Polyurethan-Weichschaum hergestellt, der einen Fogging-Wert nach DIN 75 201 von 0,2 mg eine gleichmäßige Schaumstruktur auf­ wies.

Beispiel 4

In einem Rührkessel wurde aus Adipinsäure und Dipropylenglykol bei 230°C und 20 mbar ein Polyesterol mit einer Hydroxylzahl von 81,5 mg KOH/g und einer Säurezahl von 4,1 mg KOH/g hergestellt.

Das Polyesterol wurde mit 20 ppm Titantetrabutylat versetzt und in einem Sambay-Verdampfer mit einer Heiztemperatur von 280°C, einer Innentemperatur von 265°C und einem Druck von 12 mbar mit einen Durchsatz von 0,2 kg/h eingespeist. Das ablaufende Produkt wurde auf 140°C abgekühlt.

Der resultierende Polyesteralkohol hatte folgende Kennwerte:

Hydroxylzahl: 55,6 mg KOH/g
Säurezahl: 1,6 mg KOH/g
Viskosität bei 75°C: 265 mPa·s
Gehalt an cyclischem Ester: 0,02 Gew.-%
Gehalt an Dipropylenglykol: 0,10 Gew.-%

Aus dem Polyesterol werde entsprechend der Rezeptur in Beispiel 1 ein Polyurethan-Weichschaum hergestellt, der einen Fogging-Wert nach DIN 75 201 von 0,7 mg und eine gleichmäßige Schaumstruktur aufwies.

Claims (6)

1. Verfahren zur Herstellung von Polyesterolen durch Polykonden­ sation von mehrfunktionellen Carbonsäuren mit mehrfunktio­ nellen Alkoholen, dadurch gekennzeichnet, daß in einer ersten Kondensationsstufe bei Temperaturen von 150 bis 250°C unter Normaldruck oder einem Vakuum bis 10 mbar bis zu einer Säure­ zahl von 2 bis 10 mg KOH/g kondensiert wird, das Reaktions­ produkt danach mit einem Veresterungskatalysator versetzt und bei Temperaturen von 250 bis 290°C und einem Vakuum von 1 bis 50 mbar in einer zweiten Kondensationsstufe auskondensiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Kondensationsstufe bei Temperaturen von 260 bis 275°C durchgeführt wird.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß als Veresterungskatalysatoren der zweiten Kon­ densationsstufe Titan- und/oder Zinnverbindungen eingesetzt werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Veresterungskatalysatoren in einer Menge von 5 bis 100 ppm zugesetzt werden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Veresterungskatalysatoren in einer Menge von 10 bis 50 ppm zugesetzt werden.

6. Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls zelligen Poly­ urethanen durch Umsetzung von

• a) Polyisocyanaten,
• b) Polyolen mit Molekulargewichten von 400 bis etwa 10 000,
• c) gegebenenfalls niedermolekularen Kettenverlängerern in Gegenwart von
• d) gegebenenfalls Treibmitteln
• e) gegebenenfalls üblichen Hilfsmitteln und/oder Zusatz­ stoffen, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyole (b) Polyesteralkohole, herstellbar nach einem der Ansprüche 1 bis 5, eingesetzt werden.