DE1952649A1 - Verfahren zur Herstellung von 2-Methyl-4-halogen-but-2-en-1-alen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von 2-Methyl-4-halogen-but-2-en-1-alen

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Description

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG
Unser Zeichen: O.Z. 2.6 4^2 Mi/Ot
F H' 52 d49.9 6700 Ludwigshafen, 16. Okt. 1969
18. Sept.1970
Verfahren zur Herstellung von 2-Methyl-4-halogen-but-2-en-lalen · ,
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von 2-Methyl-1J-halogen-but-2-en-l-alen ((x) -Halogen tiglinaldehyden) der allgemeinen Formel I
0 = CH - C = CH - CH2 Hal I
in der Hai Chlor oder Brom bedeutet.
Aus der deutschen Patentschrift 1 188 577 ist es bekannt, 2-Methylbut-3-en-l-al-2-ol (II)
OH
0 = CH - C - CH = CH2 II
CH,
oder dessen Acetale oder Acylate in Gegenwart von tertiären Aminen mit Thionylchlorid, Phosgen oder Thionylbromid in die Verbindung I zu überführen.
Dieses Verfahren liefert zwar befriedigende Ausbeuten, jedoch ist es nicht sonderlich wirtschaftlich, weil es relativ teure Halogenierungs- und Halogenierungshilfsmittel erfordert und weil die Aufarbeitung der aus mehreren Komponenten bestehenden Reaktionsgemische zwar nicht schwierig aber umständlich ist.
- 2 10 9 8 18/2210
- 2 -■ 0·Ζ. 26 432
Ferner sind die Hilfsmittel nur mit großem Aufwand zurückzugewinnen, sofern sich dies überhaupt lohnt.
Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, die für die Synthese terpenoider Verbindungen äußerst wichtigen Tiglinaldehydderivate I auf einfachere Weise herzustellen.
Es wurde gefunden, daß man die Verbindungen I in einer bemerkenswerten Reaktion erhält, wenn man die Verbindungen II bei - 10 bis + 1000C mit Halogenwasserstoffen HHaI und in Gegenwart von Kupfer oder Kupfersalzen umsetzt.
Als Ausgangsverbindungen II kann man sowohl die freien Aldehyde als auch deren Dialkylacetale, 1,2- oder 1,3-Alkylenacetale oder Dialkylacylate verwenden. Die Art dieser funktionellen Gruppen hat keinen Einfluß auf die Reaktion; da sie im Laufe der erfindungsgemäßen Umsetzung ohnehin wieder abgespalten werden, bevorzugt man Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen und Alkylenreste mit 2 bis 4 C-Atomen.
Man kann die freien Haldgenwasserstoffe verwenden, jedoch ist in diesem Fall die Halogenionenkonzentration für eine schnelle Umsetzung zu gering. Daher empfiehlt es sich, von den wäßrigen konzentrierten Halogenwasserstoffsäuren auszugehen und zwar etwa in der 0,5 bis 5-fachen Gewichtsmenge von II. Um die Konzentration der Halogenionen noch weiter zu erhöhen ist es sogar zweckmäßig, etwa bis zu 50 Gew.% von II eines Alkalioder Erdalkalihalogenides mitzuverwenden, z.B. Kochsalz, Magnesiumchlorid oder Kaliumbromid. Weiterhin kann man in die wäßrige konzentrierte Halogenwasserstoffsäure während der Reaktion den entsprechenden Halogenwasserstoff einleiten.
Das Kupfer kann entweder metallisch in feinverteilter Form vorliegen oder als Kupfer-I oder Kupfer-II-Salz. Bevorzugt werden Kupferpulver und die Kupfer-I- oder Kupfer-II-. chloride bzw. bromide. Die katalytisch^ Wirksamkeit hängt von der Art der Anionen in den Kupfersalzen nach den bisherigen
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- 3 - O.Z. 26 432
Beobachtungen nicht ab; beschleunigt wird die Reaktion jedoch etwas durch Verwendung wasserlöslicher Salze, sofern man wäßrige Säuren als Halogenisierungsmittel verwendet. Die Menge des Kupfers ist ebenfalls nicht kritisch, jedoch bevorzugt man in der Technik Mengen von 0,1 bis 10 Gew.?, gerechnet auf den Kupferanteil und bezogen auf II.
Man kann die Reaktion ohne Lösungs- oder Verdünnungsmittel ausführen oder in ihrer Gegenwart, z.B. in inerten-organischen Flüssigkeiten wie aliphatischen, aromatischen oder chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen. Da man bevorzugt wäßrige Halogenwasserstoffsäuren verwendet, ist das Reaktionsgemisch in der Regel heterogen, weshalb sich intensives Rühren empfiehlt. Die Reaktion zumindest zum Teil in der gleichen Phase ablaufen zu lassen, ist bei Verwendung wasserlöslicher organischer Lösungsmittel möglich, z.B. von Aceton oder Tetrahydrofuran .
Der bevorzugte Temperaturbereich für die Umsetzung liegt zwischen 20 und 700C; in aller Regel arbeitet man jedoch einfach bei Raumtemperatur. Man erhält die gewünschten Verbindungen in Reaktionszeiten von etwa 2 bis 8 Stunden und nach üblicher Aufarbeitung in 50 bis 75#iger Ausbeute. Häufig empfiehlt es sich, die unmittelbar erhaltenen Reaktionsgemische zur Erleichterung der Phasentrenriung vor der weiteren Aufarbeitung mit Wasser zu verdünnen.
Da es sich normalerweise um eine heterogene Reaktion handelt, bei der Halogenierungsmittel und Katalysator leicht von der aus 1,11 und gegebenenfalls einem Lösungsmittel bestehenden Phase abgetrennt werden können, eignet sich das Verfahren besonders gut für die kontinuierliche Durchführung.
Die Verfahrensprodukte I sind wichtige Zwischenprodukte für organische Synthesen terpenoider Verbindungen, vor allem des Vitamin A.
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-4- O. Z. 26
Beispiel 1
Man rührt ein Gemisch aus 730 g l,l-Dimethoxy-2-methylbut-3-.en-2-ol, 730 g Toluol, 25 g Kupfer-I-chlorid, 250 g Kochsalz und 1000 g 36#iger Salzsäure 5 Stunden lang bei 500C, verdünnt das Gemisch sodann mit 1 1 Wasser und arbeitet die sich abscheidende organische Phase wie üblich auf.
Man erhält das 2-Methyl-4-chlor-but-2-en-l-al in 76,Obiger Ausbeute.
Beispiel 2
Man rührt ein Gemisch aus 146 g l,l-Dimethoxy-2-methylbut-3-en-2-ol, 150 g Chloroform, 1 g Kupferpulver und 200 g konzentrierter Salzsäure 5 Stunden lang bei 500C und arbeitet es dann wie üblich auf. Die Ausbeute an 2-Methyl-4-chlor-but-2-en-l-al beträgt 66 %.
- ■ ■ ' ■■■'■- Beispiel 3
146 g l,l-Dimethoxy-2-methylbut-3-en-2-ol, 150 g Toluol, 100 g Natriumbromid und 5 g Kupfer-II-bromid werden bei 25 bis 300C mit 417 g 40#iger Bromwasserstoffsäure versetzt und 5 Stunden bei 3O0C gerührt. Die organische Phase wird abgetrennt und wie üblich destillativ auf das 2-Methyl-^-brombut-2-en-l-ol aufgearbeitet, welches man in 523»iger Ausbeute erhält.
COPY
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Claims (3)

  1. - 5 - O.Z. 26
    Patentansprüche
    Verfahren zur Herstellung von 2-Methyl-4-halogen-but-2-en-1-alen durch Hydrohalogenierung und Dehydratisierung von 2-Methylbut-3-en-l-al-2-ol oder deren Acetalen oder Acylaten, dadurch gekennzeichet, daß man die Ausgangsverbindungen bei -10 bis +1000C mit Halogenwasserstoffen und in Gegenwart von Kupfer oder Kupfersalzen umsetzt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Halogenwasserstoff in Form konzentrierter wäßriger Halogenwasserstoffsäuren verwendet.
  3. 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 25 dadurch gekennzeichnet daß man zusätzlich Alkali- oder Erdalkalihalogenide mitverwen det. ' ~
    Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG
    COPY
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DE19691952649 1969-10-18 1969-10-18 Verfahren zur Herstellung von 2 Methyl 4 (chlor bzw brom) but 2 en 1 alen Expired DE1952649C (de)

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