DE19525966A1 - Prodn. of 2-phosphono-butane-1,2,4-tri:carboxylic acid - Google Patents
Prodn. of 2-phosphono-butane-1,2,4-tri:carboxylic acidInfo
- Publication number
- DE19525966A1 DE19525966A1 DE1995125966 DE19525966A DE19525966A1 DE 19525966 A1 DE19525966 A1 DE 19525966A1 DE 1995125966 DE1995125966 DE 1995125966 DE 19525966 A DE19525966 A DE 19525966A DE 19525966 A1 DE19525966 A1 DE 19525966A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- acid
- phosphonobutane
- mol
- pref
- alkali metal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 title 1
- YSMRWXYRXBRSND-UHFFFAOYSA-N TOTP Chemical compound CC1=CC=CC=C1OP(=O)(OC=1C(=CC=CC=1)C)OC1=CC=CC=C1C YSMRWXYRXBRSND-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 40
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- KMDMOMDSEVTJTI-UHFFFAOYSA-N 2-phosphonobutanedioic acid Chemical compound OC(=O)CC(C(O)=O)P(O)(O)=O KMDMOMDSEVTJTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 8
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N butenedioic acid Chemical compound OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000005903 acid hydrolysis reaction Methods 0.000 claims abstract description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims abstract 2
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 20
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 19
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 19
- -1 alkali metal salts Chemical class 0.000 claims description 8
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 7
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 7
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims description 6
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 6
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims description 6
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 5
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims description 4
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 3
- 125000005250 alkyl acrylate group Chemical group 0.000 claims description 2
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 abstract description 3
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- HHFAWKCIHAUFRX-UHFFFAOYSA-N ethoxide Chemical compound CC[O-] HHFAWKCIHAUFRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical compound OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- SZHQPBJEOCHCKM-UHFFFAOYSA-N 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid Chemical compound OC(=O)CCC(P(O)(O)=O)(C(O)=O)CC(O)=O SZHQPBJEOCHCKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 26
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 26
- 239000000047 product Substances 0.000 description 15
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 239000007844 bleaching agent Substances 0.000 description 7
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 7
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 6
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 4
- 238000007127 saponification reaction Methods 0.000 description 4
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N Phosphorous acid Chemical compound OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UOICKMXWSXRGQD-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-2-oxoethyl)-2-phosphonopentanedioic acid Chemical compound COC(=O)CC(P(O)(O)=O)(C(O)=O)CCC(O)=O UOICKMXWSXRGQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DBVJJBKOTRCVKF-UHFFFAOYSA-N Etidronic acid Chemical compound OP(=O)(O)C(O)(C)P(O)(O)=O DBVJJBKOTRCVKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- LDCRTTXIJACKKU-ARJAWSKDSA-N dimethyl maleate Chemical compound COC(=O)\C=C/C(=O)OC LDCRTTXIJACKKU-ARJAWSKDSA-N 0.000 description 2
- CZHYKKAKFWLGJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl phosphite Chemical compound COP([O-])OC CZHYKKAKFWLGJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 2
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 125000001476 phosphono group Chemical group [H]OP(*)(=O)O[H] 0.000 description 2
- 238000001394 phosphorus-31 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000003352 sequestering agent Substances 0.000 description 2
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N succinic acid Chemical compound OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DJHGAFSJWGLOIV-UHFFFAOYSA-N Arsenic acid Chemical compound O[As](O)(O)=O DJHGAFSJWGLOIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 1
- JHKYFAAAOYOHHX-UHFFFAOYSA-N ac1oc8os Chemical compound OC(=O)CC(C(O)=O)[P+]([O-])=O JHKYFAAAOYOHHX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 229940000488 arsenic acid Drugs 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 238000004061 bleaching Methods 0.000 description 1
- 244000309464 bull Species 0.000 description 1
- DLEPCXYNAPUMDZ-UHFFFAOYSA-N butan-2-ylphosphonic acid Chemical compound CCC(C)P(O)(O)=O DLEPCXYNAPUMDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000012459 cleaning agent Substances 0.000 description 1
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 239000000498 cooling water Substances 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 239000000645 desinfectant Substances 0.000 description 1
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 1
- LXCYSACZTOKNNS-UHFFFAOYSA-N diethoxy(oxo)phosphanium Chemical compound CCO[P+](=O)OCC LXCYSACZTOKNNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- ZFARSFWBTDSWFJ-UHFFFAOYSA-N dimethyl 2-(cyanomethyl)-2-dimethoxyphosphorylbutanedioate Chemical compound COC(=O)CC(CC#N)(C(=O)OC)P(=O)(OC)OC ZFARSFWBTDSWFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011017 operating method Methods 0.000 description 1
- 238000003918 potentiometric titration Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 1
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-L succinate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)CCC([O-])=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000001384 succinic acid Substances 0.000 description 1
- 125000003698 tetramethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0201—Oxygen-containing compounds
- B01J31/0211—Oxygen-containing compounds with a metal-oxygen link
- B01J31/0212—Alkoxylates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
- C07F9/3804—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)] not used, see subgroups
- C07F9/3808—Acyclic saturated acids which can have further substituents on alkyl
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
Abstract
Description
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von 2-Phospho nobutan-1,2,4-tricarbonsäure (PBTC) und ihrer Alkalimetallsalze, bei dem zunächst Dialkylphosphit, bevorzugt Dimethyl- oder Diethylphosphit, und Ethen-1,2- dicarbonsäuredialkylester, insbesondere die Dimethyl- bzw. Diethylester von Maleinsäure und/oder Fumarsäure, in Gegenwart eines basischen Katalysators zu Phosphonobernsteinsäuretetraalkylester umgesetzt werden, der so erhaltene Ester daraufhin ohne weitere Aufarbeitung mit Acrylsäurealkylester, bevorzugt Acrylsäuremethyl- oder Acrylsäureethylester, in Gegenwart eines alkalischen Katalysators zur Reaktion gebracht wird und das so gewonnene Reaktionsprodukt ohne weitere Aufarbeitung zu PBTC oder ihren Alkalimetallsalzen verseift wird.The invention relates to an improved process for the preparation of 2-phospho nobutan-1,2,4-tricarboxylic acid (PBTC) and its alkali metal salts, in which initially Dialkyl phosphite, preferably dimethyl or diethyl phosphite, and ethene-1,2- dicarboxylic acid dialkyl esters, especially the dimethyl or diethyl esters of Maleic acid and / or fumaric acid, in the presence of a basic catalyst Phosphonosuccinic acid tetraalkyl be implemented, the ester thus obtained then preferred without further work-up with acrylic acid alkyl ester Acrylic acid methyl or acrylic acid ethyl ester, in the presence of an alkaline Catalyst is reacted and the reaction product thus obtained is saponified without further processing to PBTC or its alkali metal salts.
Bereits früher wurde gefunden, daß aus Dialkylphosphit und Maleinsäure- bzw. Fumarsäuredialkylester in Gegenwart von Alkalialkoholaten in einer Additions reaktion vom Michael-Typ Phosphonobernsteinsäuretetraalkylester darstellbar sind (A.N. Pudovik, Bull. acad. sci. US.S.R., Classe sci. chim. 1952, S. 821-824). Die so hergestellten Tetramethyl- bzw. Tetraethylester der Phosphonobernsteinsäure werden durch Destillation gereinigt und in Ausbeuten von ca. 80% erhalten.It was previously found that dialkyl phosphite and maleic acid or Fumaric acid dialkyl esters in the presence of alkali alcoholates in one addition reaction of the Michael type phosphonosuccinic acid tetraalkyl esters can be represented (A.N. Pudovik, Bull. Acad. Sci. US.S.R., Classe sci. Chim. 1952, pp. 821-824). The tetramethyl or tetraethyl ester of phosphosuccinic acid thus prepared are purified by distillation and obtained in yields of approximately 80%.
Die DE-A 20 61 838 beschreibt die Synthese von 2-Phosphonobutan-1,2,4-tri carbonsäure durch Reaktion äquimolarer Mengen Phosphonobernsteinsäuretetrame thylester mit Acrylsäuremethylester bzw. Acrylnitril in Gegenwart von 100-150 mmol/mol Natriummethanolat als Katalysator und anschließende Hy drolyse mit verdünnter Salzsäure. Bei diesem Verfahren wird destillierter Phospho nobernsteinsäuretetramethylester eingesetzt und das Zwischenprodukt 2-Phospho nobutan-1,2,4-tricarbonsäurepentamethylester bzw. 2-Dimethylphosphono-4-nitrilo butan-1,2-dicarbonsäuredimethylester vor der Verseifung von flüchtigen Nebenpro dukten im Vakuum bei 80-90°C befreit. DE-A 20 61 838 describes the synthesis of 2-phosphonobutane-1,2,4-tri carboxylic acid by reaction of equimolar amounts of phosphonosuccinic tetrame methyl ester with acrylic acid methyl ester or acrylonitrile in the presence of 100-150 mmol / mol sodium methoxide as catalyst and subsequent Hy drolysis with dilute hydrochloric acid. In this process, distilled phospho tetramethyl ester of succinate and the intermediate 2-phospho Nobutan-1,2,4-tricarboxylic acid pentamethyl ester or 2-dimethylphosphono-4-nitrilo butane-1,2-dicarboxylic acid dimethyl ester before the saponification of volatile side pro products in vacuum at 80-90 ° C freed.
Auch andere, den Stand der Technik bildende Verseifungsverfahren von 2- Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäurepentamethylester, wie die Hydrolyse ohne Zusatz von systemfremden Verseifungskatalysatoren (DE-A 22 29 087) sowie die Hydrolyse unter Druck (DE-A 27 45 982), gehen im Regelfall von vorgereinigten Edukten aus.Other saponification processes of 2- Phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid pentamethyl ester, such as the hydrolysis without Addition of non-system saponification catalysts (DE-A 22 29 087) and the Hydrolysis under pressure (DE-A 27 45 982) are usually precleaned Educts from.
Nachteile bei den vorgenannten Darstellungsmethoden von 2-Phosphonobutan- 1,2,4-tricarbonsäure bestehen darin, daß eine Reinigung des Phosphonobern steinsäuretetraalkylesters durch Destillation notwendig ist, da die vorausgehende Synthese nur stark verunreinigtes Produkt liefert. Ebenso ist es nach den vorgenannten Verfahren notwendig, vor der Verseifung von 2-Phosphonobutan- 1,2,4-tricarbonsäurepentaalkylester zur Reinigung des Produktes die leicht flüchtigen Substanzen unter Vakuum bei einer Sumpftemperatur bis zu 100°C abzudestillieren.Disadvantages with the above-mentioned display methods of 2-phosphonobutane 1,2,4-tricarboxylic acid consists in cleaning the phosphono tetraalkyl stearic acid by distillation is necessary as the previous one Synthesis only delivers highly contaminated product. It is the same with the the aforementioned process is necessary before the saponification of 2-phosphonobutane Pentaalkyl 1,2,4-tricarboxylic acid for cleaning the product easily volatile substances under vacuum at a bottom temperature up to 100 ° C to distill off.
EP-A 358 022 beschreibt dagegen ein Verfahren, das unter Vermeidung der genannten Nachteile, insbesondere der Zwischenreinigung, die Herstellung von 2- Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure (PBTC, technisch) oder ihrer Alkali metallsalze in einem technisch vorteilhaften, kontinuierlichen Prozeß gestattet. Nachteil hierbei ist jedoch, daß das Produkt (PBTC, technisch) bei der Anwendung als Komponente in Bleichlauge-haltigen Reinigern einen gewissen Anteil der Bleichlauge zersetzt ("Chlorzehrung"). Dieser Nachteil haftet auch den Produkten an, die nach den Verfahren von Pudovik (s. o.) sowie nach dem Verfahren der DE-A 20 61 838 hergestellt werden, sowohl wenn eine Zwischen reinigung auf der Stufe des Phosphonobernsteinsäureesters vorgenommen wird als auch wenn auf eine solche Zwischenreinigung verzichtet wird, und zwar quantitativ in einem stärkeren Maße als den nach EP-A 358 022 hergestellten Produkten.EP-A 358 022, on the other hand, describes a method which avoids the Disadvantages mentioned, especially the intermediate cleaning, the production of 2- Phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid (PBTC, technical) or its alkali metal salts allowed in a technically advantageous, continuous process. The disadvantage here, however, is that the product (PBTC, technical) at Use as a component in detergents containing bleach a certain degree Part of the bleach liquor decomposes ("chlorine consumption"). This disadvantage is also liable to the Products that use the Pudovik process (see above) and the Process of DE-A 20 61 838 can be produced, both if an intermediate Cleaning is carried out at the stage of the phosphonosuccinic acid ester as even if there is no such intermediate cleaning, namely quantitatively to a greater extent than that produced according to EP-A 358 022 Products.
Die deutsche Patentanmeldung 195 193 18.0 beschreibt ein Verfahren, das es gestattet, in einem ansatzweise (batchweise) zu betreibenden Verfahren ein Produkt zu erzeugen, welches keine oder weniger Chlorzehrung bei der genannten Anwendung aufweist.The German patent application 195 193 18.0 describes a method that it allowed to be operated in a batchwise manner To produce product with no or less chlorine consumption at the said Application.
Gegenüber den ansatzweise zu betreibenden Verfahren weisen kontinuierlich betriebene Prozesse häufig Vorteile bei der technischen Realisierung auf, wie z. B. geringeren Überwachungsaufwand wegen der stets konstant eingestellten Parameter sowie dadurch bedingt auch häufig größere Produktkonstanz soweit nicht Stoff- Rückführungen diesen Vorteil zunichte machen.Compared to the batchwise operating methods point continuously Operated processes often have advantages in the technical implementation, such as. B. less monitoring effort due to the constantly set parameters and as a result also often greater product consistency, unless material Repatriations nullify this advantage.
Aufgabe war es daher, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, das ähnlich dem ansatzweise zu betreibenden Verfahren ein Produkt erzeugt, welches keine oder im Vergleich zu den üblichen Verfahren deutlich weniger Chlorzehrung bei der genannten Anwendung aufweist.The task was therefore to provide a method that is similar to that approach to be operated method produces a product that no or in Compared to the usual processes, significantly less chlorine consumption at the has mentioned application.
Diese Aufgabe konnte nun überraschenderweise dadurch gelöst werden, daß bei der Synthese von 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure und ihrer Salze die Umsetzung von Phosphonobernsteinsäuretetraalkylester mit Acrylsäurealkylester unter Einhaltung ganz bestimmter erfindungsgemäßer Mengenbereiche der Ausgangsstoffe und sonstiger Hilfsmittel sowie ganz bestimmter erfindungsge mäßer Temperaturbereiche kontinuierlich durchgeführt wird.This task has now surprisingly been achieved in that the synthesis of 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid and its salts Implementation of tetraalkyl phosphonosuccinate with alkyl acrylate while observing very specific quantity ranges according to the invention Starting materials and other auxiliaries as well as very specific fiction moderate temperature ranges is carried out continuously.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 2-Phosphono butan-1,2,4-tricarbonsäure (PBTC) oder ihrer Alkalimetallsalze durch Umsetzung von Phosphorigsäuredialkylester mit Ethen-1,2-dicarbonsäuredialkylester, worin die Alkylgruppen in den beiden Stoffgruppen jeweils unabhängig voneinander Methyl- oder Ethylgruppen sind, im Molverhältnis 1 : 1 bis 1 : 1,1, bevorzugt 1 : 1,03 bis 1 : 1,07, in Gegenwart von Alkalimetallmethylat oder -ethylat zu Phosphono bernsteinsäuretetraalkylester und anschließende Umsetzung des so erhaltenen Reaktionsproduktes ohne Aufarbeitungs- oder Reinigungsschritt in einem zweiten Schritt mit 0,9-1,1 mol, bevorzugt 1-1,07 mol, Acrylsäurealkylester, worin die Alkylgruppen Methyl- oder Ethylgruppen sind, in Gegenwart von Alkali metallmethylat oder -ethylat als Katalysator und unter Zusatz von Methanol oder Ethanol zu 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäurepentaalkylester, worin die Alkylgruppen Methyl- oder Ethylgruppen sind, und Umsetzung des so erhaltenen Reaktionsproduktes ohne weitere Aufarbeitung mittels saurer Hydrolyse, vorzugsweise mit einer durch PBTC katalysierten Hydrolyse, bei 100 bis 150°C, vorzugsweise bei 105-130°C, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß der zweite Reaktionsschritt, bestehend in der Umsetzung von Phosphonobernsteinsäure tetraalkylester mit Acrylsäurealkylester, worin die Alkylgruppen Methyl oder Ethylgruppen sind, kontinuierlich in Gegenwart von 1-2 mol, bevorzugt ca. 1,5 mol, Methanol oder Ethanol und in Gegenwart von 5 bis 50 mmol, bevorzugt 10 bis 40 mmol, Alkalimetallmethylat oder -ethylat, jeweils bezogen auf 1 mol herzustellenden 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäurepentaalkylester, bei Tempe raturen von -20°C bis +50°C, vorzugsweise von 0°C bis +25°C, mit einer mittleren Verweilzeit von < 500 min, vorzugsweise < 700 min, ausgeführt wird.The invention relates to a process for the preparation of 2-phosphono butane-1,2,4-tricarboxylic acid (PBTC) or its alkali metal salts by reaction of dialkyl phosphate with dialkyl ethene-1,2-dicarboxylic acid, wherein the Alkyl groups in the two groups of substances each independently of the other methyl or ethyl groups, in a molar ratio of 1: 1 to 1: 1.1, preferably 1: 1.03 to 1: 1.07, in the presence of alkali metal methylate or ethylate to phosphono succinic acid tetraalkyl ester and subsequent reaction of the thus obtained Reaction product without refurbishing or cleaning step in a second Step with 0.9-1.1 mol, preferably 1-1.07 mol, acrylic acid alkyl ester, wherein the Alkyl groups are methyl or ethyl groups in the presence of alkali metal methylate or ethylate as a catalyst and with the addition of methanol or Ethanol to 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid pentaalkyl ester, wherein the Alkyl groups are methyl or ethyl groups, and reaction of the thus obtained Reaction product without further working up by means of acid hydrolysis, preferably with hydrolysis catalyzed by PBTC, at 100 to 150 ° C, preferably at 105-130 ° C, which is characterized in that the second Reaction step consisting in the conversion of phosphonosuccinic acid tetraalkyl ester with acrylic acid alkyl ester, wherein the alkyl groups are methyl or Ethyl groups are, continuously in the presence of 1-2 mol, preferably approx. 1.5 mol, methanol or ethanol and in the presence of 5 to 50 mmol, preferred 10 to 40 mmol, alkali metal methylate or ethylate, in each case based on 1 mol to be produced 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid pentaalkyl ester, at Tempe temperatures from -20 ° C to + 50 ° C, preferably from 0 ° C to + 25 ° C, with a average residence time of <500 min, preferably <700 min.
Die dem zweiten Reaktionsschritt, also der kontinuierlichen Umsetzung von Phosphonobernsteinsäuretetraalkylester mit Acrylsäurealkylester, vorangehenden und nachfolgenden Reaktionsschritte können sowohl ansatzweise als auch kontinuierlich ausgeführt werden, werden sinnvoll aber auch kontinuierlich ausgeführt.The second reaction step, i.e. the continuous implementation of Phosphonosuccinic acid tetraalkyl ester with acrylic acid alkyl ester, previous and subsequent reaction steps can be started as well as running continuously are useful but also continuous executed.
Die oben erwähnte Chlorzehrung ist für die Praxis von Bedeutung, da PBTC, technisch unter dem Handelsnamen "BAYHIBIT® AM" (Handelsprodukt der Bayer AG) breiten Einsatz in Bleichlauge-haltigen Industriereinigern gefunden hat. 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure für sich genommen ist nämlich - anders als die ebenfalls im technischen Maßstab als Sequestriermittel und Inkrustations inhibitor eingesetzten Phosphonate Amino-tris-methylenphosphonsäure (ATMP) und 1-Hydroxy-ethan-1,1-diphosphonsäure (HEDP) - gegenüber Bleichlauge stabil. Die beobachtete Chlorzehrung wird daher auf im technischen PBTC in geringen Mengen enthaltene Verunreinigungen zurückgeführt. Beispielsweise wurden in einem Reiniger aus 50% technischer Bleichlauge mit 13,4% Cl₂, 10% 50%iger Natronlauge und 4% BAYHIBIT® AM (technisches PBTC) nach dem Mischen nicht die rechnerisch zu erwartenden 6,7%, sondern nur 6,4% Chlor bestimmt. Die Chlorzehrung betrug hier also 0,3%.The above-mentioned chlorine consumption is important in practice because PBTC, technically under the trade name "BAYHIBIT® AM" (commercial product of Bayer AG) has found widespread use in industrial cleaning agents containing bleach. In fact, 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid is - different from which are also on a technical scale as sequestering agents and incrustations inhibitor used phosphonates amino-tris-methylenephosphonic acid (ATMP) and 1-hydroxy-ethane-1,1-diphosphonic acid (HEDP) - stable to bleach. The observed chlorine consumption is therefore low in technical PBTC Quantities of contaminants returned. For example, in a cleaner made from 50% technical bleach with 13.4% Cl₂, 10% 50% Sodium hydroxide solution and 4% BAYHIBIT® AM (technical PBTC) after mixing not the calculated 6.7% expected, but only 6.4% chlorine. The chlorine consumption here was 0.3%.
Die Eigenschaft, im alkalischen Medium Chlor zu verbrauchen (Chlorzehrung), wird auch durch eine Destillation weder auf der Stufe des Phosphono bernsteinsäuretetraalkylesters noch auf der Stufe des 2-Phosphonobutan-1,2,4- tricarbonsäurepentaalkylesters, wie sie in den älteren, zuvor zitierten Arbeiten unter erheblichem Aufwand zur Reinigung des Produktes ausgeführt wurden, nicht positiv im Sinne einer Minderung der Chlorzehrung beeinflußt. Diese Tatsache wird durch die Vergleichsbeispiele belegt.The property of consuming chlorine in the alkaline medium (consumption of chlorine), is also by distillation neither at the phosphono stage succinic acid tetraalkyl ester still at the stage of 2-phosphonobutane-1,2,4- tricarboxylic acid pentaalkyl esters, as used in the earlier works cited above were carried out with considerable effort to clean the product, not positively influenced in terms of a reduction in chlorine consumption. this fact is demonstrated by the comparative examples.
Überraschenderweise zeichnet sich das erfindungsgemäß erhaltene Produkt 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure durch eine drastisch verminderte Chlor zehrung aus, die den Produkten aus den bisher bekannten Verfahrensweisen sowohl mit destillativer Reinigung in den Zwischenstufen wie den Produkten aus den kontinuierlichen Synthesen mit den bekannten Reaktionsparametern (siehe Vergleichsbeispiel) überlegen ist, ohne Nachteile bei der härtestabilisierenden Wirksamkeit aufzuweisen.Surprisingly, the product obtained according to the invention excels 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid due to a drastically reduced chlorine consumption from the products from the previously known procedures both with distillative cleaning in the intermediate stages as well as the products the continuous syntheses with the known reaction parameters (see Comparative example) is superior without disadvantages in the hardness stabilizing To show effectiveness.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es, in technisch einfacher Weise ohne Bildung unerwünschter Nebenprodukte und ohne Einsatz überschüssiger Reaktionspartner oder wieder zu entfernender Hilfsstoffe die gewünschten Produkte, 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure oder ihre Alkalimetallsalze, in guten Ausbeuten und erhöhter Qualität zu erhalten. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht eine technisch einfache Synthese von qualitativ hochwertigen 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure ohne Destillationsschritte zwischen den einzelnen Synthesestufen.The method according to the invention makes it possible in a technically simple manner without Formation of unwanted by-products and without the use of excess Reaction partners or auxiliary materials to be removed again the desired Products, 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid or its alkali metal salts, in to obtain good yields and increased quality. The invention Process enables a technically simple synthesis of high quality 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid without distillation steps between the individual synthesis stages.
Es steht damit ein Verfahren zur Verfügung, das es erlaubt, PBTC bzw. ihre Salze, die bereits unter dem Handelsnamen Bayhibit® als technisches Produkt eine sehr verbreitete Anwendung gefunden haben (z. B. als Stein- und Korrosionsinhibitor bei der Kühlwasserbehandlung, als Inkrustationsinhibitor in Industriereinigern, als Sequestrier- und Dispersionsmittel), in technisch und wirtschaftlich anzustrebender kontinuierlicher Arbeitsweise auf einfache Weise derart herzustellen, daß beim Einsatz zusammen mit Bleichlauge die Chlorzehrung stark reduziert ist.A method is thus available which allows PBTC or its salts, already a very technical product under the trade name Bayhibit® have found widespread use (e.g. as a stone and corrosion inhibitor in cooling water treatment, as an incrustation inhibitor in industrial cleaners, as Sequestering and dispersing agents), in technically and economically desirable to produce continuous operation in a simple manner such that when Use together with bleach which greatly reduces chlorine consumption.
Das erfindungsgemäße Verfahren soll anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert werden.The process according to the invention is intended to be illustrated in more detail by the examples below are explained.
In einer kontinuierlichen Reaktion werden in einer ersten Stufe 110 g (1,00 Mol) Dimethylphosphit und 150 g (1,04 Mol) Maleinsäuredimethylester mit 4,0 g (0,018 Mol) 25%iger Lösung von Natriummethylat in Methanol unter gutem Rühren und Kühlen bei 30°C umgesetzt. Die mittlere Verweilzeit beträgt 3 Stunden 15 min.In a continuous reaction, 110 g (1.00 mol) are Dimethyl phosphite and 150 g (1.04 mol) of dimethyl maleate with 4.0 g (0.018 Mol) 25% solution of sodium methylate in methanol with good stirring and Cooling implemented at 30 ° C. The average residence time is 3 hours 15 minutes.
Dieses Reaktionsgemisch läuft in eine zweite Reaktionsstufe, bestehend aus 2 gerührten und gekühlten Behältern, wo es kontinuierlich mit 91 g (1,05 Mol) Acrylsäuremethylester, 5,1 g (0,024 Mol) 25%iger Lösung von Natriummethylat in Methanol und 48 g Methanol unter Rühren und Kühlen bei 10°C zur Reaktion gebracht wird. Die mittlere Verweilzeit beträgt 14 Stunden (1,5 Stunden im ersten Behälter, 12,5 Stunden im zweiten Behälter).This reaction mixture runs in a second reaction stage consisting of 2 stirred and cooled containers, where it continuously with 91 g (1.05 mol) Acrylic acid methyl ester, 5.1 g (0.024 mol) 25% solution of sodium methylate in methanol and 48 g of methanol with stirring and cooling at 10 ° C for the reaction brought. The mean residence time is 14 hours (1.5 hours in the first Container, 12.5 hours in the second container).
Der so erhaltene Rohester wird bei 100 bis 130°C unter Eigenkatalyse mit einer Verweilzeit von 15 Stunden verseift.The crude ester thus obtained is at 100 to 130 ° C with self-catalysis with a Saponified for 15 hours.
Ein ³¹P-NMR-Spektrum des Rückstandes zeigt die Signale von Phosphono bernsteinsäure (PBSD), 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäuremonomethylester (MM-PBTC), 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure (PBTC) und von Phosphat im Verhältnis folgender Signalintensitäten (Flächen-%):A 31 P NMR spectrum of the residue shows the signals from Phosphono succinic acid (PBSD), 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid monomethyl ester (MM-PBTC), 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid (PBTC) and phosphate in the ratio of the following signal intensities (area%):
PBS : MM-PBTC : PBTC : Phosphat = 4,2 : 4,8 : 90,8 : 0,2PBS: MM-PBTC: PBTC: phosphate = 4.2: 4.8: 90.8: 0.2
Die Gardner-Farbzahl beträgt < 1.The Gardner color number is <1.
Die entsprechend nachfolgender Vorschrift ermittelte Chlorzehrung beträgt 15 mg Chlor pro 1 g der 50%igen Lösung. The chlorine consumption determined according to the following regulation is 15 mg Chlorine per 1 g of the 50% solution.
Komponenten
370 g Wasser (aqua dem.)
30 g PBTC-Lösung 50%ig
100 g Natronlauge 50%ig
500 g Bleichlauge tech. (13-14% Cl₂).Components
370 g water (aqua dem.)
30 g PBTC solution 50%
100 g sodium hydroxide solution 50%
500 g bleaching solution tech. (13-14% Cl₂).
Aus den obengenannten Komponenten wird auf folgende Weise ein
Reiniger 1 hergestellt:
Man legt in einem 2-l-Becherglas das Wasser vor und gibt unter gutem
Rühren die PBTC-Lösung und danach die Natronlauge langsam zu.
Nach vollständiger Durchmischung wird, wieder unter Rühren, langsam die
Bleichlauge zugesetzt.A cleaner 1 is produced from the above-mentioned components in the following way:
The water is placed in a 2 liter beaker and the PBTC solution and then the sodium hydroxide solution are slowly added with thorough stirring. After thorough mixing, the bleach is slowly added, again with stirring.
Gleichzeitig wird ein Reiniger II analog Reiniger I hergestellt, bei dem an Stelle der PBTC-Lösung zusätzlich 30 g Wasser eingesetzt werden.At the same time, a cleaner II is produced analogously to cleaner I, in which An additional 30 g of water can be used instead of the PBTC solution.
Nach einer Standzeit der Reiniger von etwa 2 Stunden kann die Chlorzehrung bestimmt werden.After the cleaner has been standing for about 2 hours, the Chlorine consumption can be determined.
In den Reinigern I und II wird der Gehalt an Aktivchlor durch potentiometrische Titration mit arseniger Säure bestimmt. Die Chlorzehrung im Reiniger I ergibt sich aus dem Aktivchlorgehalt in Reiniger II, vermindert um den Aktivchlorgehalt in Reiniger I.In the cleaners I and II the active chlorine content is determined by potentiometric titration with arsenic acid determined. The chlorine consumption in cleaner I results from the active chlorine content in cleaner II, reduced by the active chlorine content in cleaner I.
Bezieht man die Chlorzehrung in einem Reiniger auf die Einsatzkonzen tration an PBTC (50%ig), so erhält man die Chlorzehrung von PBTC, z. B. als mg Chlor pro 1 g PBTC (50%ig). If one relates the chlorine consumption in a cleaner to the usage concentra- tions tration of PBTC (50%), so you get the chlorine consumption of PBTC, z. B. as mg chlorine per 1 g PBTC (50%).
In einer kontinuierlichen Reaktion werden in einer ersten Stufe 110 g (1,00 Mol) Dimethylphosphit und 150 g (1,04 Mol) Maleinsäuredimethylester mit 4,0 g (0,018 Mol) 25%iger Lösung von Natriummethylat in Methanol unter gutem Rühren und Kühlen bei 30°C umgesetzt. Die mittlere Verweilzeit beträgt 3 h 15 min.In a continuous reaction, 110 g (1.00 mol) are Dimethyl phosphite and 150 g (1.04 mol) of dimethyl maleate with 4.0 g (0.018 mol) 25% solution of sodium methylate in methanol with good Stirring and cooling at 30 ° C implemented. The mean residence time is 3 h 15 min.
Dieses Reaktionsgemisch läuft in eine zweite Reaktionsstufe, wo es kontinuierlich mit 88 g (1,02 Mol) Acrylsäuremethylester, 15 g (0,07 Mol) 25%iger Lösung von Natriummethylat in Methanol und 20 g Methanol unter Rühren und Kühlen bei 10°C zur Reaktion gebracht wird. Die mittlere Verweilzeit beträgt 3 h.This reaction mixture runs in a second reaction stage, where it is continuous with 88 g (1.02 mol) of methyl acrylate, 15 g (0.07 mol) of 25% solution of Sodium methylate in methanol and 20 g of methanol with stirring and cooling 10 ° C is brought to reaction. The average residence time is 3 hours.
Der so erhaltene Rohester wird bei 100 bis 130°C unter Eigenkatalyse mit einer Verweilzeit von 15 h verseift.The crude ester thus obtained is at 100 to 130 ° C with self-catalysis with a Saponified for 15 hours.
Ein ³¹P-NMR-Spektrum des Rückstandes zeigt die Signale von Phosphono bernsteinsäure (PBS), 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäuremonomethylester (MM-PBTC), 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure (PBTC) und von Phosphat im Verhältnis folgender Signalintensitäten (Flächen-%):A 31 P NMR spectrum of the residue shows the signals from Phosphono succinic acid (PBS), 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid monomethyl ester (MM-PBTC), 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid (PBTC) and phosphate in the ratio of the following signal intensities (area%):
PBS : MM-PBTC : PBTC : Phosphat = 4,0 : 4,8 : 91,0 : 0,2PBS: MM-PBTC: PBTC: phosphate = 4.0: 4.8: 91.0: 0.2
Die Gardner-Farbzahl beträgt < 1.The Gardner color number is <1.
Die Chlorzehrung wird zu 70 mg Chlor pro 1 g der 50%igen Lösung bestimmt.The chlorine consumption is determined to be 70 mg of chlorine per 1 g of the 50% solution.
Claims (1)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE1995125966 DE19525966A1 (en) | 1995-07-17 | 1995-07-17 | Prodn. of 2-phosphono-butane-1,2,4-tri:carboxylic acid |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE1995125966 DE19525966A1 (en) | 1995-07-17 | 1995-07-17 | Prodn. of 2-phosphono-butane-1,2,4-tri:carboxylic acid |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE19525966A1 true DE19525966A1 (en) | 1997-01-23 |
Family
ID=7767014
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE1995125966 Withdrawn DE19525966A1 (en) | 1995-07-17 | 1995-07-17 | Prodn. of 2-phosphono-butane-1,2,4-tri:carboxylic acid |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE19525966A1 (en) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102030777A (en) * | 2010-11-29 | 2011-04-27 | 青岛大学 | Production method of green energy-saving 2-butane phosphonate-1,2,4-tricarboxylic acid |
CN102731567A (en) * | 2012-06-11 | 2012-10-17 | 江阴康爱特化工有限公司 | Batch method for producing 2-phosphonobutane-1, 2, 4-tricarboxylic acid and byproduct methyl chloride |
-
1995
- 1995-07-17 DE DE1995125966 patent/DE19525966A1/en not_active Withdrawn
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102030777A (en) * | 2010-11-29 | 2011-04-27 | 青岛大学 | Production method of green energy-saving 2-butane phosphonate-1,2,4-tricarboxylic acid |
CN102030777B (en) * | 2010-11-29 | 2013-05-29 | 青岛大学 | Production method of 2-butane phosphonate-1,2,4-tricarboxylic acid |
CN102731567A (en) * | 2012-06-11 | 2012-10-17 | 江阴康爱特化工有限公司 | Batch method for producing 2-phosphonobutane-1, 2, 4-tricarboxylic acid and byproduct methyl chloride |
CN102731567B (en) * | 2012-06-11 | 2015-01-14 | 江阴康爱特化工有限公司 | Batch method for producing 2-phosphonobutane-1, 2, 4-tricarboxylic acid and byproduct methyl chloride |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE1793768C3 (en) | Substituted methylenediphosphonic acids and their water-soluble salts | |
EP1308451B1 (en) | Process for the preparation of carboxyethylmethyl phosphinic acid glycol ester | |
EP2262760A1 (en) | Method for the production of aminodicarboxylic acid-n,n-diacetic acids | |
DE2061838C3 (en) | 2-phosphono-butane-1,2-dicarboxylic acid derivatives, processes for their preparation and compositions containing these compounds | |
EP3655413B1 (en) | Preparation of glufosinate by converting 3-[n-butoxy(methyl)phosphoryl]-1-cyanopropylacetate to a mixture of n-butyl(3-amino-3-cyanopropyl)-methylphosphinate and (3-amino-3-cyanopropyl)-methylphosphinic acid ammonium salt | |
EP0358022B1 (en) | Process for the continuous preparation of 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid and its alkali salts | |
DE19519318C2 (en) | Process for the preparation of 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid and its alkali metal salts | |
DE19525966A1 (en) | Prodn. of 2-phosphono-butane-1,2,4-tri:carboxylic acid | |
DE2815541A1 (en) | PROCESS FOR THE PRODUCTION OF CARBONIC ANHYDRIDES | |
DE4100856C2 (en) | Process for the preparation of N-alkyl-substituted aminomethylphosphonic acid derivatives | |
DE2015068A1 (en) | alpha alkyl phosphonosuccinic acids | |
DE3047107A1 (en) | METHOD FOR PRODUCING 1-AMINO-ALKANE-1,1-DIPHOSPHONIC ACIDS | |
DE4026027A1 (en) | METHOD FOR PRODUCING AMINOMETHANEPHOSPHONIC ACID AND AMINOMETHYL PHOSPHINIC ACIDS | |
EP1127153A1 (en) | Method of producing aspartic acid derivatives | |
EP0543850B1 (en) | Preparation of acylaminomethanephosphonic acids and acylaminomethanephosphinic acids | |
WO1992003448A1 (en) | Method for preparing aminomethanephosphonic acid and aminomethylphosphinic acids from n-hydroxymethylamides | |
EP1001958B1 (en) | Method for producing aluminium salts of cyclic phosphinic acid | |
DE69401501T2 (en) | METHOD FOR PRODUCING N-PHOSPHONOMETHYLGLYCINONITRILES OR DERIVATIVES THEREOF | |
EP0732321B1 (en) | Process for the preparation of diesters of 2-aryl-2-chloromalonic acid | |
EP1401845A1 (en) | Method for producing n-phosphonomethylglycine | |
DE69111282T2 (en) | Phosphonylation process. | |
DE2003850A1 (en) | Production of phosphonic acid derivatives | |
EP0725071B1 (en) | Process for preparing alkaline metal salts of phosphonic acids mono methyl esters | |
DE3939142A1 (en) | METHOD FOR THE OXIDATION OF 2-HYDROXY-AETHYLPHOSPHONESEUREDIALKYLESTERS | |
DE4128758A1 (en) | METHOD FOR PRODUCING ALKANPHOSPHONIC ACIDS |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8130 | Withdrawal |