DE19525341A1 - Borophosphate(s) produced at low temp. with low energy expenditure - by reacting stoichiometric amts. of borate and a phosphate, oxide or hydroxide of the desired cation with phosphoric acid - Google Patents
Borophosphate(s) produced at low temp. with low energy expenditure - by reacting stoichiometric amts. of borate and a phosphate, oxide or hydroxide of the desired cation with phosphoric acidInfo
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Abstract
Description
Über Borophosphate, d. h. Salze der Borphosphorsäure, ist bisher wenig bekannt, obwohl es sich um Stoffe handelt, die vielfältige Einsatzmöglichkeiten in der industriellen Anwendung haben. Über Verbindungen zwischen Bor und Phosphor wird 1961 von R. Thomson und B. P. Long (C. 1961, 18087) berichtet, und zwar über die Herstellung von BPO₄, welches als Anhydrid der Borphosphorsäure (H₂BPO₅) aufzufassen ist. Die Herstellung geschieht durch Erhitzen von Phosphorsäure und Borsäure im Molverhältnis von 1:1 auf Temperaturen von 1000 bis 1300°C. Schon 1946 wird von L. H. Englund (1946, I, 1759) über die Nieder temperaturform von BPO₄ berichtet, die sich jedoch in wäßriger Lösung und insbesondere in alkalischem Medium in die Ausgangskomponenten zersetzt. Im Jahr 1945 beschreibt Gustav E. R. Schulze in der "Zeitschrift für physikalische Chemie", Jahrgang 24, Seiten 215 bis 240 die Herstellung von Natriumborophosphat durch Zusammenschmelzen von Phosphorsäureanhy drid und Borax.Via borophosphates, d. H. Salts of borophosphoric acid, is little known, although it It is about substances that have many uses in industrial applications to have. Connections between boron and phosphorus are reported in 1961 by R. Thomson and B.P. Long (C. 1961, 18087) reported, namely on the production of BPO₄, which as Anhydride of borophosphoric acid (H₂BPO₅) is to be considered. The production happens by Heating of phosphoric acid and boric acid in a molar ratio of 1: 1 to temperatures of 1000 to 1300 ° C. As early as 1946, L. H. Englund (1946, I, 1759) wrote about the Lower temperature form of BPO₄ reported, however, in aqueous solution and in particular in alkaline medium decomposes into the starting components. In 1945 Gustav describes E. R. Schulze in the "Journal of Physical Chemistry", year 24, pages 215-240 the preparation of sodium borophosphate by melting together Phosphorsäureanhy drid and Borax.
H. Bauer berichtet 1965 und 1966 im der "Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie" (1965, 337, 183-190 und 1966, 345, 225-312) über die Herstellung von Verbindungen MII(BPO₅) (MII=Ca, Sr, Ba) durch Umsetzung der entsprechenden Ausgangsverbindungen im Platintiegel bei 900°C. Auf diese Weise wurde beispielsweise das Calciumborophosphat Ca(BPO₅) durch Erhitzen von Mischungen aus Calciumphosphat und Borsäure oder das Strontiumsalz Sr(BPO₅) durch Erhitzen von Gemischen aus Strontiumcarbonat, Borsäure und Diammoniumhydrogenphosphat hergestellt. Ramamoorthy und Rocket bestätigen 1974 (J. Am. Ceram. Soc. 1974, 57, 501-502) die Existenz von Calciumborophosphat bei 900°C. Von Liebertz und Stähr wurden 1982 die Verbindungen Mg₃ (BPO₇) und Zn₃ (BPO₇) beschrieben (Z. Kristallogr. 1982, 160, 135-137). Ebenfalls 1982 beschreiben Otkrytiya und Jzobiet in Prom. Obraztsy, Tovarnye Znaki 1982 (1), 106 die Herstellung von Aluminiumborophosphat durch Umsetzung von Aluminiumnitrat mit Phosphorsäure und Borsäure und Calcinieren des Reaktionsproduktes.H. Bauer reports in 1965 and 1966 in the "Journal of Inorganic and General Chemistry" (1965, 337, 183-190 and 1966, 345, 225-312) about the preparation of compounds M II (BPO₅) (M II = Ca, Sr, Ba) by reaction of the corresponding starting compounds in platinum crucible at 900 ° C. In this way, for example, the calcium borophosphate Ca (BPO₅) was prepared by heating mixtures of calcium phosphate and boric acid or the strontium salt Sr (BPO₅) by heating mixtures of strontium carbonate, boric acid and diammonium hydrogen phosphate. Ramamoorthy and Rocket 1974 (J. Am Ceram Soc., 1974, 57, 501-502) confirm the existence of calcium borophosphate at 900 ° C. Liebertz and Stähr described the compounds Mg₃ (BPO₇) and Zn₃ (BPO₇) in 1982 (Z. Kristallogr., 1982, 160, 135-137). Also in 1982, Otkrytiya and Jzobiet in Prom. Obraztsy, Tovarnye Znaki 1982 (1), 106 describe the preparation of aluminum borophosphate by reacting aluminum nitrate with phosphoric acid and boric acid and calcining the reaction product.
Alle bekannten Verfahren zur Herstellung von Borophosphaten arbeiten bei hohen Temperaturen und sind daher sehr energieaufwendig und deshalb teuer und führen jeweils zu den Hochtemperaturformen der betreffenden Verbindungen.All known processes for the preparation of borophosphates operate at high temperatures and are therefore very energy-intensive and therefore expensive and lead each to the High temperature forms of the compounds in question.
Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht somit darin, Borophosphate bei niedrigeren Temperaturen und damit geringerem Energieaufwand herstellen zu können. Diese Aufgabe wird überraschenderweise mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gelöst.The problem underlying the invention is therefore to borophosphates at lower Temperatures and thus to be able to produce less energy. This task will surprisingly solved by the method according to the invention.
Dieses erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Borophosphaten ist dadurch gekennzeichnet, daß man in saurem wäßrigem Reaktionsmedium ein Borat, gegebenenfalls in Kombination mit einem Phosphat, Oxid, Hydroxid oder Carbonat des Kations oder Basenrestes einer anorganischen oder organischen Base mit wenigstens etwa der stöchiometrisch erforderlichen Menge an Phosphorsäure umsetzt und das Borophosphat aus dem Reaktions medium gewinnt.This process according to the invention for the preparation of borophosphates is characterized characterized in that in acidic aqueous reaction medium, a borate, optionally in Combination with a phosphate, oxide, hydroxide or carbonate of the cation or base moiety an inorganic or organic base of at least about stoichiometric required amount of phosphoric acid and the borophosphate from the reaction medium wins.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß die Borophosphate erfindungsgemäß bei relativ niedrigen Temperaturen in quantitativen, zumindest aber guten Ausbeuten erhalten werden, wenn man die Ausgangskomponenten in saurem wäßrigem Milieu miteinander zur Reaktion bringt, wobei das jeweilige Kation bzw. der entsprechende organische Basenrest an den Borsäurerest als Borat gebunden ist. In diesem Verfahren kann man zweckmäßig bei Temperaturen im Bereich von 40 bis 150°C, vorzugsweise im Bereich von 60 bis 130°C, insbesondere im Bereich von 70 bis 100°C arbeiten.Surprisingly, it has been found that the borophosphates according to the invention at relative low temperatures are obtained in quantitative, but at least good yields, when reacting the starting components in an acidic aqueous environment with each other brings, wherein the respective cation or the corresponding organic base radical to the Boric acid is bound as borate. In this method can be useful in Temperatures in the range of 40 to 150 ° C, preferably in the range of 60 to 130 ° C, especially in the range of 70 to 100 ° C work.
Wenn in dieser Beschreibung und den Ansprüchen von Borophosphaten und Boraten die Rede ist, so sind damit die anorganischen Salze der Borphosphorsäure H₂BPO₅ bzw. der Borsäure H₃BO₃ mit einem Metallkation oder NH₄-Kation mit reiner Ionenbindung sowie auch die organischen Verbindungen gemeint, in denen eine organische Base, wie Melamin, Harnstoff oder eine andere Stickstoffbase, an die Borphosphorsäure bzw. Borsäure gebunden ist. Als Borate kommen die Salze der Orthoborsäure H₃BO₃ oder Metaborsäure HBO₂ oder die Polyborate, wie Borax Na₂B₄O₇, in Betracht. Je nach der Verwendung der Borattype muß jedoch darauf geachtet werden, daß die nach der Stöchiometrie erforderliche Kationen- und Phosphationenmenge im Reaktionsgemisch vorliegt. Erforderlichenfalls kann die nach der Stöchiometrie fehlende Kationenmenge durch Zugabe des entsprechenden Phosphates, Oxids, Hydroxids oder Carbonats und die fehlende Phosphationenmenge durch das Phosphat des erwünschten Kations oder Basenrestes oder weitere Phosphorsäure gedeckt werden. Wenn man beispielsweise von 1 mol Borax Na₂B₄O₇ ausgeht, so kann der Restbedarf an Natrium- Kationen und die erforderliche Menge an PO₄-Anionen durch Zugabe von 3 mol Dinatriumhydro genphosphat Na₂HPO₄ und 1 mol Phosphorsäure gedeckt werden. Statt dessen kann gegebenenfalls auch oder zusätzlich das Oxid, Hydroxid oder Carbonat des erwünschten Kations oder Basenrestes eingesetzt werden, soweit darauf geachtet wird, daß das Reaktionsmedium sauer, d. h. mit einem pH-Wert unter 7, bleibt.When in this specification and the claims of borophosphates and borates the speech is, so are the inorganic salts of boron phosphoric H₂BPO₅ or boric acid H₃BO₃ with a metal cation or NH₄ cation with pure ionic bond as well as the meant organic compounds in which an organic base such as melamine, urea or another nitrogen base to which borophosphoric acid or boric acid is bound. When Borates come the salts of orthoboric H₃BO₃ or metaboric HBO₂ or the Polyborates, such as borax Na₂B₄O₇, into consideration. Depending on the use of the Borattype must Care must be taken, however, that the cations and stoichiometry required Phosphationenmenge in the reaction mixture is present. If necessary, after the Stoichiometry missing cation amount by adding the appropriate phosphate, oxide, Hydroxide or carbonate and the lack of Phosphationenmenge by the phosphate of desired cation or base residue or other phosphoric acid are covered. If If, for example, 1 mol of borax Na₂B₄O₇ is assumed, then the residual requirement for sodium Cations and the required amount of PO₄ anions by adding 3 mol of disodium hydro Genphosphat Na₂HPO₄ and 1 mol of phosphoric acid are covered. Instead, you can optionally also or additionally the oxide, hydroxide or carbonate of the desired Cations or base remainder are used, provided that care is taken that the Reaction medium acidic, d. H. with a pH below 7, remains.
Die Borate können in vorgefertigter Form verwendet werden, was insbesondere dann zweckmäßig ist, wenn diese Borate im Handel erhältlich sind, wie Borax. Die Borate können auch in einem getrennten Reaktionsmedium separat durch Neutralisation von Borsäure mit dem Oxid, Hydroxid oder Carbonat des erwünschten Kations oder durch Umsetzung der Borsäure mit einer organischen Base hergestellt und zwischenisoliert werden, bevor sie in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden. Zweckmäßig ist es jedoch, die Borate als Vorstufe im gleichen Reaktionsmedium, das im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, in situ herzustellen. Dabei wird die Borsäure in wäßriger Lösung vorgelegt, mit dem Oxid, Hydroxid oder Carbonat des erwünschten Kations oder der organischen Base mit dem erwünschten Basenrest umgesetzt, wonach dann die erforderliche Phosphorsäure, gewöhnlich in handelsüblicher Form (etwa 70%ig) zugegeben wird.The borates can be used in prefabricated form, which is especially true it is expedient if these borates are commercially available, such as borax. The borates can also in a separate reaction medium separately by neutralization of boric acid with the Oxide, hydroxide or carbonate of the desired cation or by reacting the boric acid prepared with an organic base and intermediately isolated before being in the inventive method can be used. It is useful, however, the borates as Precursor in the same reaction medium used in the process according to the invention, to produce in situ. The boric acid is initially introduced in aqueous solution, with the oxide, Hydroxide or carbonate of the desired cation or organic base with the reacted, then the required phosphoric acid, usually in commercial form (about 70%) is added.
Die Umsetzung kann mit einem Überschuß eines oder mehrerer der Reaktionspartner gegenüber der Stöchiometrie durchgeführt werden, was aber den Nachteil hat, daß die Gewinnung des erwünschten Produktes aus dem Reaktionsmedium erschwert und das Endprodukt verunreinigt wird. Daher ist es zweckmäßig, die Ausgangsstoffe im wesentlichen in den nach der Stöchiometrie erforderlichen äquivalenten Mengen miteinander umzusetzen, zumal die Umsetzungen praktisch quantitativ verlaufen. Die Gewinnung des erwünschten Produktes aus dem Reaktionsmedium kann dann einfach durch Eindampfen des Reaktionsproduktes zur Trockene gewonnen werden. Durch RFA kann die quantitative Umsetzung nachgewiesen werden, da die bekannten Banden der Ausgangskomponenten am Ende der Reaktion nicht mehr vorhanden sind.The reaction can be compared with an excess of one or more of the reactants the stoichiometry be carried out, but has the disadvantage that the recovery of the desired product from the reaction medium difficult and the final product contaminated becomes. Therefore, it is expedient to use the starting materials substantially in the after Stoichiometry equivalent amounts to implement with each other, especially the Reactions are virtually quantitative. The extraction of the desired product the reaction medium can then simply by evaporation of the reaction product to Dry won. RFA can be used to detect the quantitative conversion since the known bands of the starting components are no longer present at the end of the reaction available.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich im Prinzip alle Metallborophosphatsalze, Ammoniumborophosphat und/oder gegebenenfalls die entsprechenden Hydrogenborophosphate gewinnen. Entsprechend bekommt man Borophosphate organischer Basen, wie Melamin oder Harnstoff, oder anderer Stickstoffbasen, wobei vielfach aus sterischen Gründen jeweils nur ein Basenrest, wie Melamin, an den Borophosphatrest gebunden wird. Die Borophosphate organischer Basen und Ammoniumborophosphat sind neue Verbindungen. Als besonders brauchbar erwies sich das erfindungsgemäße Verfahren bei der Herstellung von Alkali-, Erdalkali-, saurem und neutralem Aluminiumborophosphat sowie bei der Herstellung der Borophosphate organischer Basen, wie Melaminhydrogenborophosphat.In principle, all metal borophosphate salts, Ammonium borophosphate and / or optionally the corresponding hydrogen borophosphates win. Accordingly, you get borophosphates of organic bases, such as melamine or Urea, or other nitrogenous bases, often only one for steric reasons Base residue, such as melamine, is bound to the Borophosphatrest. The borophosphates Organic bases and ammonium borophosphate are new compounds. As special the process according to the invention proved useful in the production of alkali, Alkaline earth, acid and neutral aluminum borophosphate and in the production of Borophosphates of organic bases, such as melamine hydrogen borophosphate.
Die Reaktionsbedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind relativ unkritisch, was die Reinheit der Ausgangsprodukte, die verwendete Wassermenge und die Konzentration der verwendeten Phosphorsäure betrifft. Die Reinheit der Ausgangsprodukte richtet sich zweckmäßig nach dem Verwendungszweck. Temperatur und Wassermenge werden so aufeinander abgestimmt, daß die Ausgangsstoffe vollständig in Lösung gehen. Insbesondere bei der Herstellung der Borate in situ im Reaktionsmedium ist darauf zu achten, daß die Borsäure vollständig in Lösung geht, was durch gemeinsame Einstellung der Temperatur des Reaktionsmediums und der verwendeten Wassermenge erreicht werden kann.The reaction conditions of the process according to the invention are relatively uncritical, which is the Purity of the starting materials, the amount of water used and the concentration of used phosphoric acid. The purity of the starting materials depends appropriate according to the purpose. Temperature and amount of water will be like that coordinated so that the starting materials go completely in solution. In particular When preparing the borates in situ in the reaction medium, care should be taken to ensure that the Boric acid completely dissolves, resulting in common adjustment of the temperature of the Reaction medium and the amount of water used can be achieved.
Die erfindungsgemäß hergestellten Borophosphate können vielfältig verwendet werden. Die Tatsache, daß sie nach dem erfindungsgemäßen Verfahren problemlos und ohne großen Energie- und Arbeitsaufwand zugänglich sind, erweitert das Einsatzgebiet der Borophosphate beträchtlich. Beispielsweise sind in Wasser leicht lösliche Alkaliborophosphate und das Ammoniumborophosphat vorzüglich zur feuerhemmenden Imprägnierung leicht brennbarer Stoffe, wie Holz, Papier, Pappe, Textilien usw., geeignet. Borophosphate organischer Basen, wie z. B. Melaminborophosphate, sind ebenfalls ausgezeichnete Flammhemmer und können, da sie praktisch wasserunlöslich sind, besonders vorteilhaft in feuerhemmende Anstrichsyste me oder Kunststoffe eingearbeitet werden. Durch den hohen Anteil gasbildender Stoffe beim Erhitzen solcher Verbindungen eignen diese sich auch gut in intumeszierenden Systemen.The borophosphates prepared according to the invention can be used in a variety of ways. The Fact that they can be easily and without large by the process according to the invention Energy and labor costs are accessible, extends the application of borophosphates considerably. For example, in water easily soluble alkali borophosphates and the Ammonium borophosphate excellent for fire-retardant impregnation easily combustible Fabrics such as wood, paper, cardboard, textiles, etc., suitable. Borophosphates of organic bases, such as As melamine borophosphates, are also excellent flame retardants and can, since they are practically insoluble in water, especially advantageous in fire-retardant coating systems me or plastics are incorporated. Due to the high proportion of gas-forming substances in the Heating of such compounds also lends itself well to intumescent systems.
Die löslichen Alkaliborophosphate sind auch gute Dispergiermittel für keramische Massen und Schlicker. Sie wirken verflüssigend auf Suspensionen anorganischer Baustoffe, wie Beton und Putzmischungen. Sie beeinflussen das Erstarrungsverhalten solcher Stoffe und sind daher besonders dann von Vorteil, wenn die Festigkeiten nicht negativ beeinflußt werden dürfen. The soluble alkali borophosphates are also good dispersants for ceramic compositions and Schlicker. They act liquefying on suspensions of inorganic building materials, such as concrete and Plaster mixtures. They influence the solidification behavior of such substances and are therefore especially advantageous if the strengths must not be adversely affected.
Alkaliborophosphatüberzüge auf Graphit oder Kohlenstoffgegenständen bieten einen Schutz gegen Oxidation bei erhöhten Temperaturen. Durch ihre amorphe Struktur sind sie filmbildend und eignen sich deshalb besonders für solche Anwendungen.Alkali borophosphate coatings on graphite or carbon articles provide protection against oxidation at elevated temperatures. Their amorphous structure makes them film-making and are therefore particularly suitable for such applications.
Erdalkaliborophosphate, insbesondere Calciumborophosphat, sind wirksame Korrosionsschutz mittel für Metalle. Anstrichmittel, die Calciumborophosphat als Korrosionsschutzpigment enthalten, sind ebenso wirksam wie klassische Korrosionsschutzanstrichmittel, die als Korrosionsschutzpigment Bleiverbindungen oder Chromate enthalten, welche letztere jedoch umweltschädlich sind.Alkaline earth phosphorophosphates, especially calcium borophosphate, are effective corrosion inhibitors medium for metals. Paints, the calcium borophosphate as anti-corrosive pigment are as effective as classic anticorrosive paints as Anti-corrosive pigment containing lead compounds or chromates, the latter however are harmful to the environment.
Aluminiumborophosphate, insbesondere die sauren Aluminiumborophosphate, sind hervor ragende Bindemittel für keramische Steine, Formteile und Massen. Durch den unterschiedlichen Absättigungsgrad bedingt sind diese Produkte mehr oder minder reaktionsfreudig und dadurch auch bei schwierigen Rohstoffen wirksam. Weitere Anwendungsgebiete der Borophosphate sind die als Mittel zur Wasserenthärtung oder als Zusatz zu Düngemitteln.Aluminum borophosphates, especially the acidic aluminum borophosphates, are prominent protruding binders for ceramic stones, moldings and masses. By the different Due to saturation, these products are more or less reactive and thus also effective for difficult raw materials. Further fields of application of borophosphates are as a means of water softening or as an additive to fertilizers.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.The following examples serve to further illustrate the invention.
In einem 5 l-Edelstahltopf werden 3 mol Borsäure (185,4 g) in 2000 ml Wasser bei 95°C aufgelöst. In die entstandene Lösung werden anschließend 3 mol (408 g) Calciumhydrogen phosphat eingetragen. Die Suspension wird unter Rühren bei der genannten Temperatur für die Dauer von 2 h zur Reaktion gebracht. Nach dieser Zeit ist die Suspension zu einer breiförmigen Masse eingedickt und wird dann in einen beheizten Kneter aus Edelstahl überführt. Der Kneter wird in Betrieb gesetzt, und bei einer Öltemperatur von 130°C wird die eingebrachte Suspension zur Trockene eingedampft. Das entstandene weiße Pulver wird aus dem Kneter entnommen und untersucht. Die Untersuchung zeigt, daß keine Reaktion erfolgt ist. Die entstandene Masse besteht im wesentlichen aus Calciumhydrogenphosphat und Borsäure.In a 5 liter stainless steel pot, add 3 moles of boric acid (185.4 g) in 2000 ml of water at 95 ° C dissolved. In the resulting solution are then 3 mol (408 g) of calcium hydrogen registered phosphate. The suspension is stirred at the temperature indicated for the Duration of 2 h reacted. After this time, the suspension is a pulp-shaped Mass is thickened and then transferred to a heated stainless steel kneader. The kneader is put into operation, and at an oil temperature of 130 ° C, the introduced Suspension evaporated to dryness. The resulting white powder is from the kneader taken and examined. The investigation shows that no reaction has taken place. The The resulting mass consists essentially of calcium hydrogen phosphate and boric acid.
In der gleichen Einrichtung, wie im Vergleichsbeispiel beschrieben, werden 3 mol Borsäure in 2000 ml Wasser bei 95°C gelöst. In dieser Lösung werden 3 mol (408 g) Calciumhydroxid portionsweise eingebracht. Nach einer Rührzeit von 15 min werden 3 ml Phosphorsäure als 70 %ige Lösung zugegeben. Danach läßt man noch 2 h bei 95°C rühren und überführt die danach dickflüssige Masse in den ölbeheizten Edelstahl-Kneter. Bei einer Öltemperatur von 130°C wird die Reaktionsmischung zur Trockene eingedampft. Das weiße aus dem Kneter entnommene Pulver wird untersucht. Es zeigt sich, daß weder Calciumphosphat noch Calciumhydroxid noch Calciumborat noch Borsäure vorhanden ist. Die Reaktion ist also in gewünschter Form erfolgt, und es wurde die Niedertemperaturform von Calciumborophosphat gebildet. Eine Probe des erhaltenen Produktes auf 900°C erhitzt läßt sich vollständig in die bekannte Hochtemperaturform überführen.In the same device as described in the comparative example, 3 mol boric acid in Dissolved 2000 ml of water at 95 ° C. In this solution, 3 mol (408 g) of calcium hydroxide introduced in portions. After a stirring time of 15 minutes, 3 ml of phosphoric acid than 70 % solution added. Then allowed to stir for 2 h at 95 ° C and transferred the afterwards thick mass in the oil-heated stainless steel kneader. At an oil temperature of 130 ° C the reaction mixture is evaporated to dryness. The white from the kneader taken powder is examined. It turns out that neither calcium phosphate nor Calcium hydroxide nor calcium borate nor boric acid is present. So the reaction is in desired form, and it became the low-temperature form of calcium borophosphate educated. A sample of the product obtained heated to 900 ° C can be completely in the transfer known high-temperature form.
In einem 3 l-Becherglas werden 2000 ml Wasser vorgelegt und unter Rühren auf 80°C erwärmt. Zuerst wird 1 mol Borax (Na₂B₄O₇) in dem Wasser gelöst, und anschließend werden 3 mol Dinatriumhydrogenphosphat (Na₂HPO₄) gelöst. Zuletzt wird zu dieser Lösung 1 mol Phosphorsäure als 70%ige Lösung gegeben. Die Lösung wird danach im Becherglas bis zur Sirupkonsistenz eingedampft und dann in eine Edelstahlschale gegossen. Die Masse wird im Trockenschrank bei 150°C getrocknet. Die trockene Masse wird gepulvert und untersucht. Bei der Untersuchung zeigt sich, daß es sich bei dem Reaktionsprodukt um röntgenamorphes, wasserlösliches Natriumborophosphat handelt. Die Ausgangsprodukte Borax und Natrium phosphat waren nicht mehr nachweisbar.2000 ml of water are introduced into a 3 l beaker and the mixture is stirred at 80.degree heated. First, 1 mol of borax (Na₂B₄O₇) is dissolved in the water, and then 3 mol disodium hydrogen phosphate (Na₂HPO₄) dissolved. Finally, to this solution 1 mol Phosphoric acid given as a 70% solution. The solution is then in the beaker until the Syrup consistency evaporated and then poured into a stainless steel bowl. The mass is in the Drying oven dried at 150 ° C. The dry mass is powdered and examined. The investigation shows that the reaction product is X-ray amorphous, water-soluble sodium borophosphate. The starting materials borax and sodium Phosphate was no longer detectable.
In einem Rührgefäß aus Edelstahl werden 620 g Borsäure und 4000 g Wasser vorgelegt und auf 90°C erhitzt. Zu der heißen Borsäure werden danach 250 g Aluminiumhydroxid langsam zugegeben und 120 min gerührt. Danach werden 1310 g 70%ige Phosphorsäure zugegeben, und anschließend wird die Lösung bis zur Sirupkonsistenz eingedickt. Die Masse wird dann auf Edelstahlbleche verteilt und in einem Hordentrockner bei 120°C getrocknet. Die getrocknete Masse wird gepulvert und untersucht. Es handelt sich um saures Aluminiumborophosphat Al[HBPO₅])₃.In a stirred vessel made of stainless steel, 620 g of boric acid and 4000 g of water are introduced and heated to 90 ° C. Thereafter, 250 g of aluminum hydroxide become slow to the hot boric acid added and stirred for 120 min. Thereafter, 1310 g of 70% phosphoric acid are added, and then the solution is thickened to syrup consistency. The mass is then on Distributed stainless steel sheets and dried in a tray dryer at 120 ° C. The dried ones Mass is powdered and examined. It is acid aluminum borophosphate Al [HBPO₅]) ₃.
In einem wärmeölbeheizten Schaufeltrockner aus Edelstahl werden nacheinander 1240 g kristallisierte Borsäure und 600 ml Wasser eingebracht und auf 90°C erhitzt. Zu dieser Borsäurelösung werden 1260 g Melamin gegeben und innerhalb von 30 min zur Reaktion gebracht. Nach dieser Zeit werden 2800 g 70%ige Phsophorsäure zugegeben und das Gemisch dann bei einer Öltemperatur von 130°C zur Trockene aufgearbeitet. Das aus dem Trockner entnommene Produkt ist, wie die Untersuchungen zeigen, reines Melaminhydroboro phosphat.In a stainless steel heated paddle dryer are successively 1240 g crystallized boric acid and 600 ml of water and heated to 90 ° C. To this Boric acid solution are added 1260 g of melamine and within 30 min to the reaction brought. After this time 2800 g of 70% phosphoric acid are added and the Mixture then worked up to dryness at an oil temperature of 130 ° C. That from the Dried product is, as the investigations show, pure melamine hydroboro phosphate.
Die Wirksamkeit von Korrosionsschutzpigmenten kann nach dem sogenannten "Clay-Test" überprüft werden. Bei diesem Test werden gesäuberte und gewogene Eisenbleche in wäßrige Suspensionen der zu prüfenden Korrosionsschutzpigmente eingebracht und über einen Zeitraum von 30 Tagen dort belassen. Nach der Prüfungszeit werden die Prüfbleche erneut gesäubert, getrocknet und gewogen. Die prozentuale Gewichtsveränderung während des Testzeitraumes ist ein Maß für die Wirksamkeit eines Korrosionsschutzmittels. Ein nach dem erfindungs gemäßen Verfahren hergestelltes Calciumborophosphat wurde zum Vergleich mit einem anerkannten Korrosionsschutzpigment auf Phosphatbasis, dem tertiären Zinkorthophosphat, und dem klassischen nichtphosphathaltigen Pigment Bleichromat verglichen. Der prozentuale Masseverlust nach 30 d war folgender:The effectiveness of anticorrosive pigments can be determined by the so-called "clay test" be checked. In this test, cleaned and weighed iron sheets in aqueous Suspensions of the anticorrosive pigments to be tested and introduced over a period of time of 30 days left there. After the test time, the test sheets are cleaned again, dried and weighed. The percentage weight change during the test period is a measure of the effectiveness of a corrosion inhibitor. One after the fiction calcium borophosphate prepared according to the method was compared with a recognized phosphate-based anticorrosive pigment, the tertiary zinc orthophosphate, and the classical non-phosphate-containing pigment lead chromate compared. The percentage Mass loss after 30 d was as follows:
Zur Prüfung der flammhemmenden Wirkung von Natriumborophosphat wird folgendermaßen verfahren: Gewöhnliches Filterpapier wird in Stücke mit den Abmessungen 190×90 mm geschnitten. Aus Natriumborophosphat bzw. Monoammoniumphosphat werden 5%ige Phosphatlösungen hergestellt, und in diese Lösungen werden die Filterpapierstreifen eingetaucht und 5 min dort belassen. Nach dieser Zeit werden sie entnommen und nach Abquetschen der überschüssigen Lösung getrocknet. Die in das Papier eingedrungene Menge an Flammschutzmittel wird über das Gewicht vor und nach der Imprägnierung bestimmt. Das Brandverhalten wird in einem Brennkasten nach DIN 50050 geprüft. Dabei wird das imprägnierte Papier 15 sec in der Prüfvorrichtung beflammt. Vor Ende von 20 sec darf die Flammenspitze die Meßmarke von 150 mm nicht erreichen. Alle Proben, die außerdem vollständig abbrennen, also nicht selbständig verlöschen, werden mit "ungenügend" bewertet. Werden die Bedingungen erfüllt, entspricht das Produkt der Brandklasse B2 nach DIN 4102. To test the flame retardancy of sodium borophosphate, the following is done Procedure: Ordinary filter paper is cut into pieces measuring 190 × 90 mm cut. Of sodium borophosphate or monoammonium phosphate are 5% Phosphate solutions prepared, and in these solutions are the filter paper strips dipped and left there for 5 min. After this time, they are removed and after Squeezing the excess solution dried. The amount that has penetrated the paper of flame retardant is determined by the weight before and after impregnation. The Fire behavior is tested in a firebox according to DIN 50050. This is the Impregnated paper 15 seconds flared in the tester. Before the end of 20 sec Flame tip does not reach the measuring mark of 150 mm. All samples, as well burn completely, so do not go out on their own, are rated "insufficient". If the conditions are fulfilled, the product complies with the fire class B2 according to DIN 4102.
Bei dem mit Na-Borophosphat behandelten Filterpapierstreifen und einem vergleichsweise mit Monoammoniumphosphat, einem anerkannten Flammschutzmittel, behandelten Streifen wurden nachfolgende Ergebnisse erzielt:In the treated with Na-borophosphate filter paper strips and a comparatively with Monoammonium phosphate, a recognized flame retardant, treated strip achieved the following results:
Salze der Borphosphorsäure, insbesondere des Melaminborophosphates sind aufgrund ihrer Zusammensetzung bestens dazu geeignet, Kunststoffe schwer entflammbar bzw. unbrennbar zu machen. Durch ihren Gehalt an P₂O₅ (wirkt flammhemmend) B₂O₃ (verhindert Nachglimmen) und N₂ (wirkt gasbildend) können kalthärtende Kunststoffe sowie Thermoplaste, deren Verarbeitungstemperatur < 270°C ist, durch Zusätze von Melaminborophosphat geschützt werden. Ein einfacher Test soll diese Wirkung deutlich machen. Ein handelsübliches Zweikomponenten-Gießharz auf Polyesterbasis (Palatal P4TV-28) wird für diesen Test verwendet. Jeweils 50 g des Harzes werden mit 30 Gew.-% Melaminborophosphat und zum Vergleich mit dem gleichen Anteil eines inerten Stoffes, z. B. Titandioxid, vermischt. Anschließend wird zu den jeweiligen Proben die benötigte Härtemenge gegeben und homogenisiert. Die Mischung wird dann auf mit Polyethylen-Folie bedeckte Glasplatten gegossen und ausgehärtet. Das Brandverhalten der erhaltenen Kunststoffplatten wird im Brennkasten nach DIN 50050 geprüft.Salts of borophosphoric acid, in particular of melamine borophosphate are due to their Composition perfectly suitable, plastics flame retardant or incombustible close. By their content of P₂O₅ (acts flame retardant) B₂O₃ (prevents afterglow) and N₂ (gas forming) can cold-curing plastics and thermoplastics whose Processing temperature <270 ° C is protected by additions of melamine borophosphate become. A simple test should make this effect clear. A commercial one Polyester-based two-component casting resin (Palatal P4TV-28) is used for this test used. Each 50 g of the resin with 30 wt .-% melamine borophosphate and the Comparison with the same proportion of an inert substance, eg. As titanium dioxide, mixed. Subsequently, the required amount of hardening is given to the respective samples and homogenized. The mixture is then placed on polyethylene foil-covered glass plates poured and cured. The fire behavior of the resulting plastic plates is in Firing box tested according to DIN 50050.
Eine anerkannte Praxis, um gefährdete Baustoffe vor Brandschäden zu schützen, ist deren Behandlung bzw. Beschichtung mit sogenannten intumeszierenden Anstrichen. Intumeszenz farben schäumen bei Beflammung auf und bilden eine feste, dicke Schaumschicht, die unbrennbar ist und gleichzeitig isolierend wirkt. Das meist verwendete intumeszierende Mittel in solchen Anstrichen ist Ammoniumpolyphosphat (APP). Melaminborophosphat kann mit dem gleichen, wenn nicht sogar besseren Ergebnis als intumeszierendes Zusatzmittel verwendet werden. Unter Verwendung folgender Inhaltsstoffe wurden zwei Intumeszenzfarben hergestellt:A recognized practice to protect endangered building materials from fire damage is their Treatment or coating with so-called intumescent paints. intumescent When wet, foams on and form a thick, thick layer of foam is incombustible and at the same time has an insulating effect. The most commonly used intumescent in such paints is ammonium polyphosphate (APP). Melaminborophosphat can with the same, if not better, result than intumescent additive used become. Two intumescent paints were prepared using the following ingredients:
14,7 Gew.-% Wasser
0,9 Gew.-% Alkalipolyphosphatlösung (10%ig)
3,1 Gew.-% Tyloselösung (3%ig)
17,4 Gew.-% Ammoniumpolyphosphat bzw. Melaminborophosphat
3,4 Gew.-% Dicyandiamid
9,6 Gew.-% Melamin
9,6 Gew.-% Pentaerythrit
3,7 Gew.-% Titandioxid (TiO₂)
20,5 Gew.-% Mowilith DW 460 F
17,1 Gew.-% Chlorparaffin14.7% by weight of water
0.9% by weight alkali polyphosphate solution (10%)
3.1% by weight of tylose solution (3%)
17.4 wt .-% ammonium polyphosphate or melamine borophosphate
3.4% by weight dicyandiamide
9.6% by weight of melamine
9.6% by weight of pentaerythritol
3.7% by weight titanium dioxide (TiO₂)
20.5% by weight Mowilith DW 460 F
17.1% by weight of chlorinated paraffin
Sperrholzplatten, 200×200×5 mm, wurden einseitig mit den zu testenden Farbmischungen beschichtet, die Dicke der getrockneten Schicht war 1,4 mm. Nach anschließender Trocknung wurde die Beschichtung getestet. Die Testplatte wurde senkrecht in eine Stativklammer eingespannt und dann mit einem normalen Bunsenbrenner mittig entflammt. Die Dauer der Beflammung betrug 1 min. Das Ergebnis dieses Tests wird folgendermaßen beurteilt:Plywood panels, 200 × 200 × 5 mm, were unilaterally coated with the color mixtures to be tested coated, the thickness of the dried layer was 1.4 mm. After subsequent drying the coating was tested. The test plate became vertical in a tripod bracket clamped and then ignited in the middle with a normal Bunsen burner. The duration of the Flame was 1 min. The result of this test is assessed as follows:
An der beflammten Stelle schäumt die Beschichtung auf. Max. Dicken 16 bis 17 mm. Der entstandene Schaum ist fest und grobporig. Die Schicht ist nicht bis zur Holzoberfläche aufgebläht.At the flamed place, the coating foams up. Max. Thicknesses 16 to 17 mm. The resulting foam is firm and coarse-pored. The layer is not up to the wood surface bloated.
An der beflammten Stelle schäumt die Beschichtung auf. Max. Dicken ca. 15 bis 18 mm. Der Schaum ist weich und ohne Struktur, d. h. es besteht keine Haftung mehr zum Untergrund. Auch hier ist die Schicht nicht völlig aufgebläht. At the flamed place, the coating foams up. Max. Thicknesses approx. 15 to 18 mm. The Foam is soft and without structure, d. H. There is no liability to the ground. Again, the layer is not completely bloated.
Bei der Herstellung keramischer Rohstoffschlicker, beispielsweise in der Porzellanindustrie, erreicht man die erforderlichen Feststoffkonzentrationen nur dann, wenn man entsprechende Verflüssigungsmittel (Dispergiermittel) verwendet. Solche Dispergiermittel sind beispielsweise kondensierte Phosphate, Na-Carbonat, Na-Borat, aber auch organische Verbindungen, wie Polycarbonate. In diesem Beispiel wurde das Na-Borophosphat für den genannten Zweck verwendet.In the production of ceramic raw material slips, for example in the porcelain industry, to reach the required solids concentrations only if appropriate Condensing agent (dispersant) used. Such dispersants are, for example condensed phosphates, Na carbonate, Na borate, but also organic compounds, such as Polycarbonates. In this example, the Na borophosphate was used for the stated purpose used.
Aus einem Westerwälder Ton (Fuchston, fett) wurde unter Zusatz von 0,05/0,1/0,2%/0,5 Natriumborophosphat in destilliertem Wasser ein Schlicker mit 60% Feststoffgehalt hergestellt. Nach völliger Dispergierung wurde die Viskosität der Schlicker mittels eines Brookfield-Rotationsviskosimeters gemessen.From a Westerwald clay (Fuchsston, bold) was added with the addition of 0.05 / 0.1 / 0.2% / 0.5 Sodium borophosphate in distilled water a 60% solids slip manufactured. After complete dispersion, the viscosity of the slurry was determined by means of a Brookfield rotational viscometer measured.
Das Erstarrungsverhalten von Portlandzement läßt sich durch Borophosphate, beispielsweise K-Borophosphat, beeinflussen. Portlandzement PZ 35 F wurde zur Prüfung des Erstarrungs verhaltens mit dem Vicat-Nadelgerät ohne und mit Zusatz von K-Borophosphat getestet. Zugesetzt wurden 0,0210,5 Gew.-% K-Borophosphat, auf Zement bezogen. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:The solidification behavior of Portland cement can be borophosphates, for example K-borophosphate, influence. Portland cement PZ 35 F was used to test the solidification behaved with the Vicat needle device without and with the addition of K-borophosphate tested. Added were 0.0210.5% by weight of K-borophosphate, based on cement. There were received the following results:
Feuerfeste Bauteile aus Kohlenstoff bzw. aus kohlenstoffhaltigen Materialien, wie feuerfeste Steine, Formteile, Elektroden und dergleichen, müssen, wenn sie anwendungsbedingt hohen Temperaturen (< 600°C) an der Luft ausgesetzt sind, vor Oxidation geschützt werden. Zum Oxidationsschutz solcher gefährdeter Baustoffe sind Oxidationsschutzüberzüge Stand der Technik. Solche Überzüge müssen die Oberflächen der zu schützenden Baustoffe homogen und porenfrei bedecken, und sie müssen sowohl bei Temperaturen von 600°C als auch bei höchsten Anwendungstemperaturen, z. B. 1400°C, unverändert bleiben. Es zeigte sich, daß Na-Borophosphat geeignet ist, einen solchen Oxidationsschutz zu bewirken.Refractory components made of carbon or of carbonaceous materials, such as refractory Stones, moldings, electrodes and the like, if they are application-related high Temperatures (<600 ° C) are exposed to air, to be protected from oxidation. To the Oxidation protection of such endangered building materials are state of the art Technology. Such coatings must be homogeneous and the surfaces of the building materials to be protected pore-free, and they must be both at temperatures of 600 ° C and at highest application temperatures, eg. B. 1400 ° C, remain unchanged. It turned out that Na borophosphate is suitable to effect such oxidation protection.
Probekörper aus Korund-Graphit-Masse wurden durch Eintauchen in eine 10%ige Lösung von K-Borophosphat imprägniert und danach bei 110°C getrocknet. Die getrockneten Probekörper wurden danach mit einer Suspension aus pulverförmigem K-Borophosphat 20%ig in Ethylenglycol mit dem Pinsel beschichtet und zur Verfestigung bei 200°C getrocknet. Derart behandelte, gewogene Probekörper wurden im Vergleich zu unbehandelten Proben im Ofen 1 h auf 900°C erhitzt und nach dem Erkalten zurückgewogen.Corundum-graphite mass specimens were prepared by immersion in a 10% solution of K-borophosphate impregnated and then dried at 110 ° C. The dried specimens were then with a suspension of powdered K-borophosphate 20% in Ethylene glycol coated with a brush and dried at 200 ° C for solidification. so treated, weighed specimens were compared to untreated samples in the furnace 1 heated to 900 ° C and weighed back after cooling.
Zur chemischen Bindung feuerfester Massen werden unter anderem auch Phosphate, beispielsweise Monoaluminiumphosphat, verwendet. Solche chemische Bindemittel enthaltende Massen verfestigen sich beim Erwärmen und ergeben dabei Baustoffe, die höchsten Ansprüchen genügen. Bei Arbeiten mit Salzen der Borphosphorsäure hat es sich gezeigt, daß saures Aluminiumborophosphat ebenfalls zur chemischen Bindung feuerfester Baustoffe verwendet werden kann. Nachstehender Vergleich soll dies verdeutlichen.For the chemical bonding of refractory masses, phosphates, for example, monoaluminum phosphate. Such chemical binders containing Masses solidify when heated, resulting in building materials, the highest Meet requirements. When working with salts of borophosphoric it has been found that Acid aluminum borophosphate also for the chemical bonding of refractory building materials can be used. The following comparison should clarify this.
Eine Schamottemasse, bestehend aus 42% Schamotte (1 bis 6 mm), 48% Schamotte (0 bis 1 mm) und 10% Hermannton (DIN 70), wird zum einen, wie üblich, mit 5% Bindeton und zum anderen mit 5% saurem Al-Borophosphat vermischt. Die Mischungen werden mit je 6% Wasser angefeuchtet, homogenisiert und dann zu Normprobekörpern verpreßt. Die Probekörper werden danach bei 150°C getrocknet. Die getrockneten Proben werden jeweils für 1 h auf 300, 600 und 1000°C erhitzt. Nach dem Abkühlen werden die Proben auf ihre Druckfestigkeit geprüft.A fireclay mass consisting of 42% chamotte (1 to 6 mm), 48% chamotte (0 to 1 mm) and 10% Hermannton (DIN 70), on the one hand, as usual, with 5% binding clay and the others mixed with 5% acidic Al borophosphate. The mixtures are each 6% Water moistened, homogenized and then pressed into standard specimens. The test specimens are then dried at 150 ° C. The dried samples are each for 1 h 300, 600 and 1000 ° C heated. After cooling, the samples are tested for compressive strength checked.
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