DE19524345C2 - Schlichtemittel und deren Verwendung für Glasfasern - Google Patents

Schlichtemittel und deren Verwendung für Glasfasern

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Mittel zum Schlichten von Glasfasern und die Verwendung dieser Mittel zur Behandlung von Glasfasern.
Das Schlichten von Glasfasern, die zur Verstärkung von Kunstoffmatrices verwendet werden, ist wohlbekannt. Z. B. offenbart die US-Patentschrift 3 997 306 eine Glasfaserschlichte, die ein Phe­ nol-Epoxy-Harz, das Reaktionsprodukt des eine oder mehrere unveresterte Carboxylgruppen enthaltenden Teilesters einer Polycarbonsäure mit einer mehr als eine Epoxygruppe enthaltenden Verbindung, ein Aminosilan-Haftmittel, ein Methacryloxyalkyltrialkoxysilan und ein nichtioni­ sches oberflächenaktives Mittel enthält.
Die US-Patentschrift 4 126 729 offenbart Düsenblas-Rovingglasfasern, die mit einer Schlichte auf Wasserbasis beschichtet sind, welche ein epoxydiertes Polyvinylacetatcopolymer in Verbin­ dung mit einem Vinylacetat-Ethylen-Copolymer und einem Vinylacetatcopolymer umfaßt.
Die US-Patentschrift 4 457 970 offenbart behandelte Glasfaserstränge mit verbesserten Verar­ beitungseigenschaften. Die behandelten Glasfaserstränge tragen auf den Glasfasern, die den Glasfaserstrang bilden, ein wäßriges Behandlungsmittel oder einen aufgetrockneten Rückstand hiervon. Das Behandlungsmittel enthält ein vinylhaltiges Haftmittel, ein epoxydiertes thermopla­ stisches Polymer oder Copolymer, ein organisch-chemisch reaktives Silanhaftmittel in unhydro­ lysiertem und/oder teilweise hydrolysiertem Zustand oder ein Wechselwirkungsprodukt des epoxydierten Polymers oder Copolymers und des organisch-chemisch reaktiven Silanhaftmittels und ein Glasfasergleitmittel.
Die US-Patentschrift 4 789 593 offenbart Glasfasern, die mit einem wäßrigen chemischen Be­ handlungsmittel behandelt sind, welches ein polares thermoplastisches filmbildendes Polymer, ein Haftmittel und ein Gleitmittel enthält.
Die wäßrige Emulsion des thermoplastischen filmbildenden Polymers weist einen durchschnittli­ chen Grad aliphatischer Ungesättigtheit von weniger als etwa 1,5 aliphatischen Doppelbindun­ gen/mol Polymer auf und besitzt ein Verhältnis von aliphatischer Ungesättigtheit zu aromatischer Ungesättigtheit, das 0,1 nicht überschreiten soll.
Die Entwicklung von Schlichtemitteln, die zu einer besseren Benetzbarkeit der Glasfasern durch Kunstharze führen als die vorstehend beschriebenen Schlichtemittel, ist wünschenswert.
Die DE 34 20 048 A1 sowie die Druckschrift Kunststoffrundschau, 8, 1955, Seite 281 beschrei­ ben Schlichten für die Behandlung von Glasfasern, die zur Herstellung von glasfaserverstärkten Kunststoffen geeignet sein sollen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Schlichten zur Behandlung von Glasfasern zur Verfü­ gung zu stellen, die eine verbesserte Benetzbarkeit der geschlichteten Glasfasern durch Kunst­ harz ermöglichen.
Die vorliegende Erfindung richtet sich auf Schlichtemittel zur Behandlung von Glasfasern. Die Schlichtemittel beinhalten ein Polymer mit niedrigem Molekulargewicht, das durch Polymerisie­ ren von mindestens einem Monomer hergestellt ist, das aus der aus Acrylsäure, Methacrylsäure, C1-C18-Alkylestern von Acrylsäure, C1-C18-Alkylestern von Methacrylsäure, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, C1-C4-Hydroxyalkylestern von Acrylsäure, C1-C4-Hydroxyalkylestern von Methacrylsäure, Vinylestern gesättigter aliphatischer Monocarbonsäuren mit bis zu 10 Kohlen­ stoffatomen, (Meth)acrylamid und deren N-substituierten Derivaten, Vinylethern, N- Vinyllactamen, halogenierten Vinylverbindungen, Alkylvinylketonen, (Meth)allylestern gesät­ tigter aliphatischer Monocarbonsäuren, Vinylverbindungen, wie Vinylpyrrol, Olefinen, Diestern der Itacon-, Malein und/oder Fumarsäure, und Styrol bestehenden Gruppe ausgewählt ist. Die Polymere weisen ein Molekulargewicht auf, das eine verbesserte Benetzbarkeit der Glasfasern durch das Kunstharz bewirkt. Die Polymeren weisen ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von nicht mehr als etwa 55000 (bestimmt durch Gelpermeations-Chromatographie) auf. Die Schlichtemittel enthalten ferner mindestens ein Silanhaftmittel, ein geeignetes Gleitmittel und/oder Essigsäure.
Die Erfindung richtet sich auch auf die Verwendung dieser Schlichtemittel zur Behandlung von Glasfasern.
Die vorliegende Erfindung betrifft Schlichtemittel zur Behandlung von Glasfasern.
Für die Zwecke dieser Anmeldung bezieht sich "Glasfasern" kollektiv auf durch Ausziehen eines Stroms oder von Strömen geschmolzenen Glases hergestellte Glasfaserfilamente, auf Stränge, die durch Vereinigen von Glasfaserfilamenten bei der Herstellung ausgebildet werden, und auf aus den Glassträngen hergestellte Glasrovings.
Derartige Schlichtemittel enthalten üblicherweise ein thermoplastisches filmbildendes Harz, das als Formbindemittel für Glasfasern eingesetzt wird. Bei der vorliegenden Erfindung umfaßt das Harz Polymere niedrigen Molekulargewichts, die vorzugsweise durch Emulsionspolymerisation von mindenstens einem Monomer hergestellt sind, das aus der aus Acrylsäure, Methacrylsäure, C1-C18-Alkylestern von Acrylsäure, C1-C18-Alkylestern von Methacrylsäure, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, C1-C4-Hydroxyalkylestern von Acrylsäure C1-C4-Hydroxyalkylestern von Methacrylsäure, Vinylestern gesättigter aliphatischer Monocarbonsäuren mit bis zu 10 Kohlen­ stoffatomen, wie Vinylacetat, (Meth)acrylamid und deren N-substituierten Derivaten, wie N- mono- und N-dimethyl-, -ethyl-, -propyl-, und -butylacrylamid, Vinylethern, wie Butylvinylether, N-Vinyllactamen, wie N-Vinylpyrrolidinon, halogenierten Vinylverbindungen, wie Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, Alkylvinylketonen, wie Methyl- oder Ethylvinylketon, (Meth)allylestern gesättigter aliphatischer Monocarbonsäuren, wie Allyl- und Methallylacetaten, -propionaten und -valeraten, Vinylverbindungen, wie Vinylpyrrol, Olefinen, wie Ethylen, Diestern, wie Dimethyl-, Diethyl-, Dipropyl-, Dibutyl-, Diphenyl-, Dibenzyl- und Di(phenylethyl)itaconat, -maleat und/oder -fumarat, und Styrol bestehenden Gruppe ausgewählt ist. Vorzugsweise ist (sind) das Monomer (die Monomere) aus der aus Ethylacrylat, Butylacrylat, Methylmethacrylat, Glycidyl­ methacrylat, Hydroxypropylacrylat, Vinylacetat und Styrol bestehenden Gruppe ausgewählt.
Bei bestimmten bevorzugten Ausführungsformen wird ein wesentlicher Anteil, insbesondere der Hauptanteil, des Polymers von einpolymerisierten Einheiten mindestens eines Acrylmonomers, das aus der Gruppe, bestehend aus C1-C18 Alkylestern von Acryl- oder Methacrylsäure, ausge­ wählt ist, vorzugsweise einer Kombination von zwei oder mehreren C1-C4-Alkylestern von Acryl- und/oder Methacrylsäure, gebildet. Bei derartigen Ausführungsformen kann (können) das (die) C1-C18-Alkylestermonomer(e) mit copolymerisierbaren Monomeren copolymerisiert wer­ den, die aus der Gruppe, bestehend aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Glycidylacrylat, Glycidyl­ methacrylat, C1-C4-Hydroxyalkylestern von Acrylsäure, C1-C4-Hydroxyalkylestern von Methacrylsäure, Vinylacetat und Styrol, ausgewählt sind.
Bei anderen bevorzugten Ausführungsformen wird der Hauptanteil des Polymers von einpolyme­ risierten Einheiten eines Vinylestermonomers, wie Vinylacetat, gebildet. Derartige Vinylester­ monomere können mit anderen copolymerisierbaren Monomeren copolymerisiert werden, die aus der Gruppe, bestehend aus Acrylsäure, Methacrylsäure, C1-C18-Alkylestern von Acrylsäure, C1- C18-Alkylestern von Methacrylsäure, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, C1-C4-Hydroxyalkyl­ estern von Acrylsäure und C1-C4-Hydroxyalkylestern von Methacrylsäure, ausgewählt sind.
Bei wieder anderen Ausführungsformen können die Polymere aus Vinylacetat-Homopolymeren oder -Interpolymeren mit einem oder mehreren Monomeren in Form von C1-C18-Alkylestern von Acryl- und/oder Methacrylsäure bestehen.
Die bei den Schlichtemitteln herangezogenen Polymere weisen ein Molekulargewicht auf, das im Vergleich zu mit bisher bekannten Schlichtemitteln behandelten Glasfasern die Einstellung ver­ besserter Benetzbarkeit der Glasfasern durch Kunstharze bewirkt.
Der Fachmann weiß, daß Molekulargewichtsbestimmungen üblicherweise relativ zu einem be­ stimmten Standard gemessen werden. Dem Fachmann ist es auch bekannt, daß die Strukturvisko­ sität (intrinsische Viskosität) eine Eigenschaft von Polymeren ist, die proportional zum zahlen­ gemittelten oder gewichtsgemittelten Molekulargewicht ist. Daher wird in der vorliegenden An­ meldung die Strukturviskosität dazu benutzt, den zahlengemittelten Molekulargewichtsbereich der bei den erfindungsgemäßen Schlichtemitteln verwendeten Polymere zu definieren. Es wird bevorzugt, daß die Polymeren eine Strukturviskosität von weniger als etwa 0,4 dl/g aufweisen. Insbesondere ist die Strukturviskosität der Polymeren weniger als etwa 0,35 dl/g.
Die bei den Schlichtemitteln verwendeten Polymeren müssen unter den normalerweise während des Schlichteverfahrens auftretenden Bedingungen zur Bildung nichtklebriger Filme auf den Glasfasern geeignet sein. Klebrige Filme können sich auf den zur Verarbeitung der behandelten Glasfasern verwendeten Geräten, wie Hackmessern, Walzen und dergleichen, anreichern, was unerwünscht ist. Vorzugsweise bilden die Polymeren unter Umgebungsbedingungen, d. h. Raumtemperatur, nichtklebrige Filme aus. Demzufolge ist der Glasübergang (Tg) der Polymeren zur Ausbildung derartiger nichtklebriger Filme unter diesen angegebenen Bedingungen geeignet. Die Polymeren weisen einen Glasübergang von -10°C bis 70°C, vorzugsweise von -10°C bis 40°C, insbesondere von 5°C bis 30°C, auf.
Die bei den Schlichtemitteln verwendeten Polymeren können durch Lösungspolymerisationsver­ fahren hergestellt werden, die Fachleuten bekannt sind. Vorzugsweise werden die Polymeren durch Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellt, die Fachleuten bekannt sind. Die Monome­ ren oder Comonomeren werden in Wasser und oberflächenaktivem Mittel unter zur Emulgierung des Gemisches ausreichender Bewegung dispergiert. Das wäßrige Medium kann daneben einen radikalischen Polymerisationskatalysator oder andere Bestandteile enthalten, die bekannt sind und herkömmlicherweise im Stand der Technik als Emulsionspolymerisations-Hilfsmittel einge­ setzt werden.
Geeignete radikalische Polymerisationskatalysatoren sind die Katalysatoren, die bekanntermaßen die Emulsionspolymerisation fördern. Es sind unter anderem wasserlösliche Oxidationsmittel, wie organische Peroxide, anorganische Oxidationsmittel und Katalysatoren, die in der Wasser­ phase durch ein wasserlösliches Reduktionsmittel aktiviert werden. Derartige Katalysatoren wer­ den in einer katalytischen Menge eingesetzt, die ausreicht, die Polymerisation zu bewirken. Ge­ eignete Emulgatoren sind unter anderem anionische, kationische und nichtionische Emulgatoren, die herkömmlicherweise bei der Emulsionspolymerisation verwendet werden. Üblicherweise werden ein oder mehrere nichtionische Emulgatoren verwendet. Beispielhafte nichtionische Emulgatoren sind Sorbitanfettsäureester, ethoxylierte Sorbitanester, ethoxyliertes Sorbitol und ethoxylierte Sorbitolester, ethoxylierte Fettsäuren, Polyethylenglycolfettsäureester, ethoxylierte Alkohole, ethoxylierte Alkylphenole, ethoxylierte Triglyceride, ethoxylierte Alkanolamine, Al­ kyl- und Glycolester, Glycerolester und Ethylenoxid/Propylenoxid-Blockcopolymere. Die Emul­ gatoren werden in Mengen eingesetzt, die die Erzielung einer adäquaten Latexstabilität und die Einstellung einer gewünschten Teilchengröße und Teilchengrößenverteilung bewirken.
Weitere Bestandteile, die bei der Emulsionspolymerisation im Stand der Technik als für ver­ schiedene spezielle Zwecke geeignet bekannt sind, wie Säuren, Salze, Kettenübertragungsmittel, pH-Puffer und Chelatbildner, können bei der Herstellung des Polymers ebenfalls eingesetzt wer­ den.
Die Art und Weise, wie die Polymerisationsbestandteile vereinigt werden, kann durch verschie­ dene bekannte Monomerzulaufverfahren geschehen, wie kontinuierlichen Monomerzulauf, char­ genweise Monomerzugabe oder Zugabe der Gesamtmonomermenge in einer einzigen Charge. Die Gesamtmenge des wäßrigen Mediums mit Polymerisationszusätzen kann im Polymerisati­ onsgefäß vor Einführung des Monomers vorliegen, oder das wäßrige Medium oder ein Teil hier­ von kann alternativ kontinuierlich oder chargenweise während des Verlaufs der Polymerisation zugesetzt werden.
Die Polymerisation wird durch Erwärmen des emulgierten Gemisches unter kontinuierlichem Bewegen auf eine Temperatur von üblicherweise zwischen 30°C und 100°C, vorzugsweise zwi­ schen 50°C und 90°C, gestartet. Die Polymerisation wird fortgesetzt, indem man das emulgierte Gemisch auf der gewählten Temperatur hält, bis die Umwandlung des Monomers oder der Mo­ nomeren zum Polymer im wesentlichen vollendet ist. Im Anschluß an die Polymerisation kann der Feststoffgehalt des erhaltenen Emulsionspolymers durch Zugabe von Wasser oder durch Ent­ fernen von Wasser mittels Destillation auf den gewünschten Wert eingestellt werden.
Die Schlichtemittel enthalten als Hauptbestandteil Wasser. Insbesondere enthalten die Schlich­ temittel mehr als etwa 75 Gew.-% Wasser. Die Schlichtemittel enthalten 0,2 bis 2,0 Gew.-% Polymere, bezogen auf das Gesamtgewicht des Schlichtemittels, vorzugsweise zwischen 0,5 und 1,0 Gew.-%.
Wie oben erwähnt, enthalten die Schlichtemittel ferner mindestens ein Silanhaftmittel, ein geeig­ netes Gleitmittel und/oder Essigsäure.
Das Silanhaftmittel wird vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 0,5 Gew.-%, und insbeson­ dere in einer Menge von 0,1 bis 0,5 Gew.-% verwendet, bezogen auf das Gesamtgewicht des Schlichtemittels. Es kann jedes beliebige geeignete Silanhaftmittel, wie Gamma- Methacryloxypropyltrimethoxysilan, eingesetzt werden. Andere beispielhafte Haftmittel sind unter anderem Vinyltrichlorsilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltriacetoxysilan und Vinyltrimethoxy­ silan.
Das zur Verwendung in derartigen Schlichtemitteln geeignete Gleitmittel wird in einer Menge von vorzugsweise 0,05 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Gewicht des Schlichtemittels, verwendet. Insbesondere liegt die verwendete Menge bei 0,1 bis 0,25%. Ein beispielhaftes Gleitmittel ist ein kationisches Polyethyleniminpolyamidsalz.
Die verwendete Menge Essigsäure beträgt vorzugsweise 0,01 bis 0,05 Gew.-%, und insbesondere 0,01 bis 0,03 Gew.-% Essigsäure, bezogen auf das Gesamtgewicht des Schlichtemittels.
Fachleute wissen, daß die Mittel außerdem weitere Materialien, die üblicherweise bei Schlich­ temitteln verwendet werden, wie Chromkomplexe des Werner-Typs, Schutzkolloide, Plastifizie­ rungsmittel, Schaumverhütungsmittel, oberflächenaktive Mittel und dergleichen, beinhalten kön­ nen.
Die Schlichtemittel können durch jedes dem Fachmann bekannte Verfahren aufgetragen werden. Sie können auf die Glasfaserfilamente, auf Glasfaserstränge oder Glasfaserrovings aufgetragen werden. Glasfaserstränge werden ausgebildet, wenn die kontinuierlichen Glasfaserfilamente bei der Herstellung zusammengefaßt werden, und enthalten üblicherweise 200 bis 1600 Filamente. Glasrovings enthalten üblicherweise 40 bis 60 Glasstränge. Bekannte Verfahren der Auftragung werden in den US-Patentschriften 3 997 306, 4 457970 und 4 789 593 diskutiert.
Die folgenden Beispiele zeigen bestimmte Ausführungsformen der Erfindung auf.
Herstellung der Polymerlatices
Eine Reihe Polymerlatices wurde durch Emulsionspolymerisation hergestellt. Die mit "A" be­ zeichneten Beispiele sind Polymere niedrigen Molekulargewichts, die bei den erfindungsgemä­ ßen Schlichtemitteln verwendet werden. Die mit "B" bezeichneten Beispiele sind Vergleichspo­ lymere hohen Molekulargewichts, die bei den Vergleichsschlichtemitteln verwendet werden.
Die Monomerzusammensetzungen sind in Tabelle 1 angegeben. Die darin enthaltenen Mo­ nomerzusammensetzungen sind als Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht Monomere, ange­ geben.
Schlichtemittel und Anwendung
Nach dem folgenden Rezept wurden für jedes Polymer Schlichtemittel hergestellt:
Bestandteile
g
Polymerlatex (50% Feststoffe) 80,00
Gamma-Methacryloxypropyltrimethoxysilan 2,89
Essigsäure 0,20
Polyethyleniminpolyamidsalz 1,40
Wasser 504,30
Die Schlichtemittel wurden auf ungeschlichtete Glasfaserstränge mit 2% Feststoffgehalt, bezogen auf das Glasfasergewicht, aufgetragen. Der Strang wurde in ein Bad des Schlichtemittels einge­ taucht und zur Entfernung überschüssiger Schlichte durch zwei Abquetschwalzen geleitet. Der Strang wurde auf eine Hülse gewickelt und an der Luft trocknen gelassen.
Nach dem Lufttrocknen wurde das Glas 30 Minuten lang bei 130°C gehärtet. Man ließ das Glas über Nacht bei 50% relativer Feuchtigkeit und 21°C (70°F) konditionieren.
Tabelle 1
Es ist darauf hinzuweisen, daß die Beispiele 3A, 3B und 6A gewichtsgemittelte Molekularge­ wichte von 25.100, 56.400 bzw. 53.400 (bestimmt durch Gelpermeationschromatographie) auf­ wiesen.

Claims (5)

1. Schlichtemittel zur Behandlung von Glasfasern, dadurch gekennzeichnet, daß es neben 0,2 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Schlichtemittels, eines Polymers der Acrylsäure, Methacrylsäure, C1-C18-Alkylestern von Acrylsäure, C1-C18-Alkylestern von Methacrylsäure, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, C1-C4-Hydroxyalkylestern von Acrylsäure, C1-C4-Hydroxyalkylestern von Methacrylsäure, (Meth)acrylamid und deren N- substituierten Derivaten, Vinylverbindungen, (Meth)allylestern gesättigter aliphatischer Monocarbonsäuren, Olefinen, Diestern von Itacon-, Malein- und/oder Fumarsäure und/oder Styrol mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht von max. 55000 mindestens ein Silanhaftmittel, ein Gleitmittel und/oder Essigsäure sowie als Hauptbestandteil Wasser enthält.
2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer aus einem Vinyla­ cetat-Homopolymer besteht.
3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,01 bis 0,5 Gew.-% eines Silanhaftmittels und 0,05 bis 1,0 Gew.-% eines Gleitmittels, bezogen auf das Gesamtgewicht des Schlichtemittels, enthält.
4. Mittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich 0,01 bis 0,05 Gew.-% Essigsäure, bezogen auf das Gesamtgewicht des Schlichtemittels, enthält.
5. Verwendung des Schlichtemittels nach Anspruch 1 zur Behandlung von Glasfasern.
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