DE1952394A1 - Polyurethane elastomers - Google Patents

Description

Polyurethan-ElastomerePolyurethane elastomers

Gegenstand der Erfindung sind hochelastische, lineare, segmentierte Polyurethane, die aus Monoharnstoff-dihydraziden als Kettenverlängerungsmittel resultierende Segmente besitzen, und ein Verfahren zur Herstellung derartiger Polyurethane.The invention relates to highly elastic, linear, segmented Polyurethanes having segments resulting from monourea dihydrazides as chain extenders, and a Process for the production of such polyurethanes.

Es ist bekannt, im wesentlichen lineare, höhermolekulare NCO-Voraddukte (im folgenden kurz NCO-Voraddukte oder NCO-Prepolymere genannt), hergestellt aus höhermolekularen Polyhydroxyverbindungen (gegebenenfalls unter Zusatz von kleineren Mengen -, an niedermolekularen Diolen) und überschüssigen molaren Mengen an organischen Diisocyanaten, in hochpolaren, organischen Lösungsmitteln wie Dimethylformamid mit im wesentlichen bifunktionellen, 2 aktive Wasserstoffatome aufweisenden Kettenverlängerungsmitteln umzusetzen, wobei man viskose Lösungen von im wesentlichen linearen Polyurethanelastomeren erhält, die aus der Lösung zu elastischen Fäden oder Folien verformt werden können. Als KettenverlängerungBmittel werden insbesondere Diamine, vorzugsweise aliphatischer bzw. araliphatischer Struktur, Hydrazin oder Dihydrazid-Verbindungen verwendet. Diamine und Hydrazin weisen eine sehr hohe Reaktivität gegenüber den NCO-Voraddukten, welche vorzugsweise aromatisch gebundene NCO-Gruppen besitzen, auf, weshalb eine hohe Gefahr zur Bildung von inhomogenen, vernetzten Anteilen ("Quallen") innerhalb der Elastomerlösung entsteht. Zur Reduzierung dieser Vernetzungstendenz sind eine Reihe chemischer Modifizierungen oder aufwendige technische Vorrich-It is known that essentially linear, relatively high molecular weight NCO pre-adducts are used (hereinafter referred to as NCO pre-adducts or NCO prepolymers for short called), made from higher molecular weight polyhydroxy compounds (if necessary with the addition of smaller amounts -, of low molecular weight diols) and excess molar amounts of organic diisocyanates, in highly polar, organic solvents such as dimethylformamide with essentially bifunctional chain extenders containing 2 active hydrogen atoms implement, obtaining viscous solutions of substantially linear polyurethane elastomers obtained from the Solution can be deformed into elastic threads or foils. In particular, diamines are preferred as chain lengthening agents aliphatic or araliphatic structure, hydrazine or dihydrazide compounds are used. Diamines and hydrazine have a very high reactivity towards the NCO pre-adducts, which preferably have aromatically bound NCO groups, which is why there is a high risk of inhomogeneous, crosslinked formation Shares ("jellyfish") arise within the elastomer solution. There are a number of ways to reduce this networking tendency chemical modifications or complex technical devices

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tungen erforderlich.necessary.

Dihydrazid-Verbindungen als Kettenverlängerungsmittel (vgl. DB? 1 123 467) zeigen dagegen eine soweit reduzierte Reaktivität gegenüber NCO-Voraddukten, daß sich ihre Reaktion besonders gui; leiten läßt, ohne daß eine unerwünschte chemische Vernetzung unter "Verquallung" der Lösung eintritt. Derartige Polyurethan-Elastomerlösungen lassen sich, zu hochelastischen Fäden verspinnen, die hohe Reißfestigkeit und geringe bleibende Dehnung aufweisen. Es hat sich jedoch gezeigt, daß sich solche, unter einer Vorlast stehenden Elastomerfäden in heißer Luft viel stärker als in Luft bei Raumtemperatur längen und nach Entlastung eine hohe Rest- h dehnung besitzen. Auch nach hydrothermischer Behandlung (z.B. in siedendem Wasser) insbesondere vorgespannter Elastomerfäden (z.B. • bei 100 fo Dehnung) sind die Restdehnungen hoch. Diese geringe Widerstandskraft solcher Dihydrazid—verlängerter Elastomerfaden, verlängert z.B. mit Bernsteinsäure oder Adipinsäuredihydrazid> gegen Längung unter thermischen oder hydrothermischen Bedingungen ist besonders bei Ausrüstungs- und Färbevorgängen unerwünscht.Dihydrazide compounds as chain extenders (cf. DB? 1 123 467), on the other hand, show a reactivity towards NCO pre-adducts that is so far reduced that their reaction is particularly good; can conduct without undesired chemical crosslinking with "swelling" of the solution occurs. Such polyurethane elastomer solutions can be spun into highly elastic threads that have high tear strength and low permanent elongation. It has, however, shown that those under a preload elastomer threads as lengths in hot air much stronger in air at room temperature and have h strain after unloading a high residual. Even after hydrothermal treatment (for example in boiling water), in particular of pre-tensioned elastomer threads (for example at 100% elongation), the residual elongations are high. This low resistance of such dihydrazide-extended elastomer threads, extended for example with succinic acid or adipic acid dihydrazide> against elongation under thermal or hydrothermal conditions, is particularly undesirable in finishing and dyeing processes.

■-■■,.-.-„- Weiterhin reagieren derartige Elastomerfäden, z.B. bei Verwendung von Carbodihydrazid als Kettenverlängerungsmittel, bei Einwirkung von Spuren bestimmter Metallionen (z.B. Cu oder Mg ) unter Verfärbung der Fäden, wodurch das Aussehen ungefärbter Gewebe vermindert wird, wenn auch kein Einfluß auf die Festig-■ - ■■,.-.- "- Furthermore, such elastomer threads, e.g. when using carbodihydrazide as a chain extender, react when exposed of traces of certain metal ions (e.g. Cu or Mg) discoloration of the threads, giving the appearance of undyed fabric is reduced, even if there is no influence on the

* keitseigenschaften zu beobachten ist.* ability properties can be observed.

Verwendet man anstelle der Dihydrazide zur Umsetzung mit den NCO-Voraddukten Bissemicarbazide als Kettenverlängerungsmittel, z.B. 1,2-Äthylen-bissemicarbazid oder 1,4-Tetramethylen-bis-semicarbazid, so ist die Löslichkeit dieser Bissemicarbazide sehr ungünstig, so daß — je nach Struktur der Bissemicarbazide - sie selbst in siedendem Dimethylformamid teilweise ungelöst bleiben können. Außerdem erhält man keine technisch spinnfähigen Elastomerlösungen, da diese bereits während der Herstellung oder nach kurzer Frist in einen gelartigen Zustand übergehen. Wahrscheinlich werden die entstehenden Polyurethan-Elastomeren von dem Lo-Used instead of the dihydrazides for the reaction with the NCO pre-adducts Bissemicarbazides as chain extenders, e.g. 1,2-ethylene-bissemicarbazide or 1,4-tetramethylene-bis-semicarbazide, so the solubility of these bissemicarbazides is very unfavorable, so that - depending on the structure of the bissemicarbazides - they remain partially undissolved even in boiling dimethylformamide can. In addition, no technically spinnable elastomer solutions are obtained, since these change into a gel-like state during production or after a short period of time. Probably the resulting polyurethane elastomers are

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sungsmittel nur ungenügend solvatisiert und scheiden sich daher als pastöses Gel aus, das sich nicht oder nur sehr schwer zu Fäden oder Folien verformen läßt. Nur durch Zugabe von größeren Mengen an Salzen wie LiCl, CaOIo oder CaBr₂ lassen sich daraus bei erhöhten Temperaturen Lösungen herstellen; doch wirkt sich ein derartiger Salzzusatz negativ auf die Verspinnbarkeit aus«The solvent is only insufficiently solvated and is therefore separated out as a pasty gel which cannot be deformed into threads or films, or only with great difficulty. Solutions can only be produced from them at elevated temperatures by adding larger amounts of salts such as LiCl, CaOIo or CaBr _2; but such an addition of salt has a negative effect on spinnability «

Es sind auch schon Alkylen-bis-carbazinester als Kettenverlängerungsmittel für Polyurethane vorgeschlagen worden. Derartige, mit Alkylen-bis-carbazinester kettenverlängerte Polyurethane zeigen aber relativ niedrige Schmelzpunkte, und Fäden aus derartig kettenverlängerten Polyurethanen weisen ein sehr unbefriedigendes (hydro-)thermisches Verhalten auf, d.h. sie längen sich unter Last bei höheren Temperaturen, sowie besonders bei Prüfung in heißem Wasser sehr stark und zeigen anschließend nach Entlastung sehr hohe Restdehnungen. Ebenso tritt in heißem Wasser ein extremer Abfall der Spannung ein, wenn Fäden oder Gewebe auf bestimmten Dehnungen gehalten werden. In vielen Fällen reißen die Fäden bereits unter Prüfbedingungen in heißem Wasser ab. Dieses Verhalten entsprechender Elastomer-Fäden ist von großem Nachteil, wenn entsprechende Gewebe in Ausrüstungs— und Färbeprozessen unter Spannung in heißem Wasser oder Dampf behandelt -— werden (Siehe Vergleichsversuche in den Beispielen).There are also already alkylene-bis-carbazine esters as chain extenders has been proposed for polyurethanes. Such polyurethanes chain-extended with alkylene-bis-carbazine ester but show relatively low melting points, and threads made from such chain-extended polyurethanes show a very unsatisfactory one (hydro) thermal behavior, i.e. they elongate under load at higher temperatures, and especially during testing very strong in hot water and then show after discharge very high residual elongations. There is also an extreme drop in tension in hot water when threads or fabrics appear certain stretches are held. In many cases the threads tear off under test conditions in hot water. This Behavior of corresponding elastomer threads is of great disadvantage when corresponding fabrics are used in finishing and dyeing processes treated under tension in hot water or steam - (See comparative experiments in the examples).

Die Erfindung betrifft hochelastische, im wesentlichen lineare aegmentierte Polyurethane aus höhermolekularen Isocyanat-Voraddukten und Kettenverlängerungsmitteln, welche das charakteristische Kettenverlängerungssegment ausschließlich oder anteilig aufweisen.The invention relates to highly elastic, essentially linear, segmented polyurethanes made from higher molecular weight isocyanate pre-adducts and chain extension agents, which the characteristic chain extension segment exclusively or in part exhibit.

-NHCO-BH-NH-GO-R-NHC O-NH-R-CO-NH-NH-C 0-NH-R = -(CH₂)_X- x = 1,2-NHCO-BH-NH-GO-R-NHC O-NH-R-CO-NH-NH-C 0 -NH-R = - (CH ₂ ) _X - x = 1.2

y=0,1, 2 Derartige Polyurethane können durch Umsetzung der höhermolekula- y = 0.1, 2 Such polyurethanes can by reacting the higher molecular

le A 12 567 -3- 1 O 9 β 1 8/2 O 4.»le A 12 567 -3- 1 O 9 β 1 8/2 O 4. »

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ren Isocyanat-Voraddukte mit im wesentlichen äquivalenten Mengen an Kettenverlängerungsmitteln mit ausschließlich, oder anteilig, Monoharnst of £-d !hydrazide», der Formel .ren isocyanate pre-adducts in essentially equivalent amounts of chain extension agents with exclusively, or proportionally, Monoharnst of £ -d! Hydrazide », the formula.

H₂N-NH-CO-R-IiH-GO-NH-R-CO-NH-NH₂ R = ■-(CHg)_x-, x = 1, 2 H ₂ N-NH-CO-R-IiH-GO-NH-R-CO-NH-NH ₂ R = ■ - (CHg) _x -, x = 1,2

in hochpolaren organischen Lösungsmitteln und anschließender Entfernung der Lösungsmittel durch Verdampfen oder Koagulation erhalten werden. Es liegen somit lineare segmentierte Polyurethanelastomere vor, "bestehend aus Umsetzungsprodukten von höhermolekularen Diisocyanaten mit Kettenverlängerungsmitteln, enthaltend Kettenverlängerungssegmente der Struktur ■'-..-.in highly polar organic solvents and subsequent removal of the solvents by evaporation or coagulation can be obtained. There are thus linear segmented polyurethane elastomers "consisting of reaction products of higher molecular weight diisocyanates with chain extenders containing Chain extension segments of the structure ■ '-..-.

-NHCO-NH-NH-GQ-R-NH-CO-NH-R-CO-NH-NH-CO-NH--NHCO-NH-NH-GQ-R-NH-CO-NH-R-CO-NH-NH-CO-NH-

Neben den Monoharnstoff-dihydraziden werden weitere bifunktionelle Kettenverlängerungsmittel verwendet, vorzugsweise werden 55 Mol i° und mehr der zur Kettenverlängerungsreaktion mit dem NCO-Voraddukt notwendigen Kettenverlängerungsmittel von den Mono harnstoff-dihydraziden gebildet, mindestens sollen jedoch 5 der Kettenverlängerungsmittel Monoharnstöff-d!hydrazide sein. Die entsprechenden Elastomeren enthalten somit mindestens 5 bevorzugt 55 $ — bezogen auf die insgesamt vorhandenenKettenverlängerungssegmente - solcher Segmente der ,Struktur ' \ Be used more bifunctional chain extender in addition to the monourea dihydrazides, preferably 55 mol i ° and more the need for chain extension reaction with the NCO-preadduct chain extension agents are urea-dihydrazides of the mono formed, but at least to 5 of the chain extender Monoharnstöff-d hydrazide be!. The corresponding elastomers thus contain at least 5, preferably $ 55 - based on the total existing chain extension segments - of such segments of the 'structure' \

' -NH-CO-NH-NH-CO-R-NH-CO-NH-R-GO-NH-NH-CO-NH-'-NH-CO-NH-NH-CO-R-NH-CO-NH-R-GO-NH-NH-CO-NH-

In Kenntnis der Eigenschaften der Elastomeren mit Dihydraziden, z.B. Carbodihydrazid, Bernsteinsäure-, oder Adipinsäurehydrazid, als Kettenverlängerungsmittel war.es außerordentlich überraschend, daß die Monoharnstoff-dihydrazide der Formel *Knowing the properties of elastomers with dihydrazides, e.g. carbodihydrazide, succinic acid or adipic acid hydrazide, as a chain extender, it was extremely surprising that the monourea dihydrazides of the formula *

H₂N-NH-CO-R-NH-CO-NH-R-Co-NH-NH₂ H ₂ N-NH-CO-R-NH-CO-NH-R-Co-NH-NH ₂

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Elastomere mit guten Eigenschaf ten ergeben, deren Hiveau erheblieh über dem vergleichbarer Elastomerer mit Dihydrazid-Verlängerung liegt. Auch ist die löslichkeit der Monoharnstoff-dihydrazide in den hochpolaren Lösungsmitteln zur Durchführung einer normalen Kettenverlängerungsreaktion ausreichend. Besonders hervorragende Eigenschaften zeigen dabei die mit Harnstoff—diessigsäure-hydrazid und Harnstoffdipropionsäure-hydrazid verlängerten Polyurethan-elastomeren /R = -CHp- und -(CHp^-J weshalb sie mit Vorzug als bifunktionelle, 2 aktive H-Atome aufweisende Verbindung zur Kettenverlängerung der NCO-Voraddukte Verwendung finden, besonders dann, wenn die Polyurethane zu El-astomerfäden verarbeitet werden. Derartige Elastomere ergeben nach Verspinnung der Lösung in üblichen Trocken- oder Haßspinnverfahren hochwertige Elastomerfäden mit wesentlich verbesserten thermischen und hydrothermischen Eigenschaften bei gleichzeitig sehr guten Festigkeiten und elastischen Eigenschaften. Die Fäden und Folien sind gegenüber Schwermetallen, z.B. Kupferionen, farbstabil und zeigen bessere Hydrolysenbeständigkeit als vergleichbare Dihydrazidverbindungen. Die Polyurethanelastomeren sind darüberhinaus gut löslich in den üblichen Lösungsmitteln, wie z.B. Dimethylformamid oder Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid oder U-Methylpyrrolidon. '—■-- Elastomers with good properties result, the level of which is considerably higher than that of comparable elastomers with dihydrazide extension. The solubility of the monourea dihydrazides in the highly polar solvents is also sufficient to carry out a normal chain extension reaction. Particularly excellent properties are shown by the polyurethane elastomers / R = -CHp- and - (CHp ^ -J extended with urea-diacetic acid hydrazide and urea dipropionic acid hydrazide, which is why they are preferred as a bifunctional compound with 2 active H atoms for chain extension of the NCO pre-adducts are used, especially when the polyurethanes are processed into elastomer threads. After spinning the solution in conventional dry or hass spinning processes, such elastomers produce high-quality elastomer threads with significantly improved thermal and hydrothermal properties combined with very good strength and elastic properties. The threads and foils are color-stable to heavy metals, for example copper ions, and show better resistance to hydrolysis than comparable dihydrazide compounds xide or U-methylpyrrolidone. '- ■ -

Die als Kettenverlängerungsmittel erfindungsgemäß verwendeten Monoharnstoff-dihydrazide sind mit Ausnahme des Harnstoff-diessigsäurehydrazids (K.-Schlögl, Monatsh. 83_, (1952) 507) neue Verbindungen, z.B. Harnstoff-f^N'-dipropionsäurehydrazid, Harnstoff -N,N¹-diphenyl-4,4'-carbonsäure-hydrazid, Harnstoff-N,Ii'-diphenyl-4,4'-di-essigsäurehydrazid, Harnstoff-N,N^f-di-phenyl-4,4^l-dipropionsäurehydrazid. Bei geringfügiger Abwandlung der Struktur, z.B. bei Verwendung von Harnstoff-di-(methylessigsäure)-hydrazid, Harnstoff-di-buttersäurehydrazid oder Harnstoffdiphenyl-3,3'-carbonsäure-hydrazid, sind die Eigenschaften der damit kettenverlängerten Elastomeren bezüglich der thermischen und hydrothermischen Eigenschaften der Elastomerfäden bereits ungenügend.The monourea dihydrazides used according to the invention as chain extenders are, with the exception of urea diacetic acid hydrazide (K. Schlögl, MONTHSH. 83_, (1952) 507), new compounds, e.g. urea-f ^ N'-dipropionic acid hydrazide, urea -N, N ¹ - diphenyl-4,4'-carboxylic acid hydrazide, urea-N, II'-diphenyl-4,4'-di-acetic acid hydrazide, urea-N, N ^f -di-phenyl-4,4 ^l -dipropionsäurehydrazid. If the structure is modified slightly, for example when using urea-di (methyl acetic acid) hydrazide, urea di-butyric acid hydrazide or urea diphenyl-3,3'-carboxylic acid hydrazide, the properties of the chain-extended elastomers are in terms of thermal and hydrothermal properties the elastomer threads already insufficient.

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Die neuen Verbindungen können beispielsweise durch Hydrazinolyse der Alkyl- oder Arylester (Methyl- Äthyl- oder Phenylester sind bevorzugt) der entsprechenden Harnstoffdicarbonsäuren hergestellt werden.The new compounds can, for example, by hydrazinolysis the alkyl or aryl esters (methyl, ethyl or phenyl esters are preferred) of the corresponding urea dicarboxylic acids will.

R^!-OCO-R-NH-CO-ITH-R-C00R¹ + 2R ^! -OCO-R-NH-CO-ITH-R-C00R ¹ + 2

H₂N-NH-CO-R-NH-Co-NH-R-CO-NH-NH₂ + 2 R'-0HH ₂ N-NH-CO-R-NH-Co-NH-R-CO-NH-NH ₂ + 2 R'-OH

(R· = CH₃, C₂H₅,(R = CH ₃ , C ₂ H ₅ ,

Die Harnstoffdicarbonsäuren bzw. -ester werden aus Aminosäuren W- bzw. -estern durch Einwirkung von Phosgen oder Diphenylcarbonat gewonnen.The urea dicarboxylic acids or esters are obtained from amino acids W or esters by the action of phosgene or diphenyl carbonate.

Zur Elastomersynthese werden im wesentlichen lineare, höhermolekular e NC 0-Vor addukte, hergestellt aus höhermolekularen Polyhydroxyverbindungen (gegebenenfalls unter Zusatz von kleineren Mengen an niedermolekularen Dihydroxyverbindungen) und überschüssigen Diisocyanaten, in hochpolaren organischen lösungsmitteln mit in etwa äquivalenten Mengen an Kettenverlängerungsmitteln (Monoharnstoff-dihydrazide, gegebenenfalls in Mischung mit bekannten Kettenverlängerungsmitteln) umgesetzt. Als wesentliche Ausführungsformen der Herstellung von Elastomeren mit dem /^-NH-CO-NH-NH-GO-R-NhZ₂ CO-Segment, wobei das Segment entstanden ist durch Reaktion von H₂N-NH-CO-R-NH-CO-NH-R-CO-Nh-NH₂ und den NCO-Grüppen von (höhermolekularen) Diisocyanaten sind beispielsweise folgende Verfahren zu nennen:For elastomer synthesis, essentially linear, higher molecular weight NC 0 pre-adducts, prepared from higher molecular weight polyhydroxy compounds (optionally with the addition of smaller amounts of low molecular weight dihydroxy compounds) and excess diisocyanates, in highly polar organic solvents with approximately equivalent amounts of chain extenders (monourea dihydrazides, optionally reacted as a mixture with known chain extenders). As essential embodiments of the production of elastomers with the / ^ - NH-CO-NH-NH-GO-R-NhZ ₂ CO segment, the segment being created by the reaction of H ₂ N-NH-CO-R-NH- CO-NH-R-CO-Nh-NH ₂ and the NCO groups of (higher molecular weight) diisocyanates are examples of the following processes:

a) Umsetzung des NCO-Voradduktes aus höhermolekularen Dihydroxyverbindungen und überschüssigen, molaren Mengen an Diisocyanaten (NCO-Gehalt im Voraddukt etwa zwischen 1 ψο und 6 $ NGO, bezogen auf den Feststoffgehalt) mit in etwa äquivalenten Mengen an bifunktionellen, 2 aktive Wasserstoffatome aufweisenden, niedermolekularen Kettenverlängerungsmitteln in Gegenwart von hochpolaren, organischen Lösungsmitteln, wobei als Kettenverlänge- a) Implementation of the NCO pre-adduct from higher molecular weight dihydroxy compounds and excess, molar amounts of diisocyanates (NCO content in the pre-adduct between about 1 o and 6 $ NGO, based on the solids content) with approximately equivalent amounts of bifunctional, 2 active hydrogen atoms, low molecular weight chain extenders in the presence of highly polar, organic solvents, whereby chain extenders

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rungsmittel Monoharnstoff-dihydrazide der Formel HpN-ITH-CO-R-NH-CO-NH-R-GO-NH-IiH₂ verwendet werden (wobei der Rest R die oben angeführte Bedeutung hat).Monourea dihydrazides of the formula HpN-ITH-CO-R-NH-CO-NH-R-GO-NH-IiH ₂ can be used (where the radical R has the meaning given above).

b) Umsetzung wie a), jedoch werden neben mindestens 5 Mol #, bevorzugt jedoch mehr als 55 Mol % der beanspruchten Monoharnstoffdihydrazide bis zu 95 Mol $ bevorzugt bis zu 45 Mol $ übliche, bifunktionelle, 2 aktive Wasserstoffatomen aufweisende Verbindungen mit Molekulargewichten von 18 bis etwa 300 (z.B. Wasser, Hydrazin, Aminoalkohole, Diamine, Dihydrazide, Semicarbazidhydrazide, Semicarbazidcarbazinester, Semicarbazidamine) als Kettenverlängerungsmittel mitverwendet.b) Reaction as a), but in addition to at least 5 mol #, are preferred however, more than 55 mol% of the claimed monourea dihydrazides up to 95 mol, preferably up to 45 mol. bifunctional compounds containing 2 active hydrogen atoms with molecular weights from 18 to about 300 (e.g. water, Hydrazine, amino alcohols, diamines, dihydrazides, semicarbazide hydrazides, Semicarbazid carbazine esters, semicarbazidamines) as chain extenders used.

c) Umsetzung eines etwa 1-6 Gew.$ NCO enthaltenden Isocyanat-Voradduktes, hergestellt aus höhermolekularen Dihydroxyverbindungen, niedermolekularen, vorzugsweise 1 oder 2 tertiäre Aminogruppen im Molekül enthaltenden Diolen mit Molekulargewichten von 62 bis etwa 300, in Mengen von ca. 0,05 bis 1,0 Mol pro Mol höhermolekularer Dihydroxyverbindung, und überschüssigen molaren Mengen an Diisocyanaten mit in etwa äquivalenten Mengen an Monoharnstoff-dihydraziden der Formel H₂N-NH-CO-R-Nh-CO-NH-R-CO-NH-als Kettenverlängerungsmittel in hochpolaren Lösungsmitteln.c) Reaction of an isocyanate pre-adduct containing about 1-6% by weight of NCO, prepared from higher molecular weight dihydroxy compounds, low molecular weight, preferably 1 or 2 tertiary amino groups in the molecule containing diols with molecular weights from 62 to about 300, in amounts of about 0.05 up to 1.0 mol per mol of higher molecular weight dihydroxy compound, and excess molar amounts of diisocyanates with approximately equivalent amounts of monourea dihydrazides of the formula H ₂ N-NH-CO-R-Nh-CO-NH-R-CO-NH-as Chain extender in highly polar solvents.

d) Umsetzung eines Isoeyanat-Voradduktes, hergestellt wie in Verfahren c) beschrieben, mit etwa äquivalenten Mengen an Kettenverlängerungsmitteln, wobei mindestens 5 Mol $, bevorzugt jedoch mehr als 55 Mol # Monoharnstoffdihydrazide H₂N-NH-CO-R-NH-CO-NH-R-Co-NH-NH₂ und bis zu 95 Mol # bevorzugt bis zu 45 Mol* übliche Kettenverlängerungsmittel verwendet werden.d) Reaction of an isoeyanate pre-adduct, prepared as described in process c), with approximately equivalent amounts of chain extenders, with at least 5 mol $, but preferably more than 55 mol # monourea dihydrazide H ₂ N-NH-CO-R-NH-CO -NH-R-Co-NH-NH ₂ and up to 95 mol #, preferably up to 45 mol *, of conventional chain extenders can be used.

Die nach dem Verfahren gewonnenen Produkte sind lineare, seg— mentierte Polyurethanelaetomere, bestehend aus charakteristischen intralinearen Segmenten der idealisierten Struktur I f- (0-D-O-C O-lIH-Y-NH-CO-)_r-O-G-O-CO-NH-Y-NH-C 0 ) ^-/^NH-NH-C 0-R-NH-CO-NH-R-CO-NH-NH-CO-NH-Y-NH-CO-^_n, wobei B einen langkettigen, zweiwertigen, im wesentlichen aliphatischen Polymerrest einer höhermolekularen Polyhydroxyverbindung mit einem Schmelz-The products obtained by the process are linear, segmented polyurethane elastomers, consisting of characteristic intralinear segments of the idealized structure I f- (O-DOC O-IIIH-Y-NH-CO-) _r -OGO-CO-NH-Y- NH-C 0) ^ - / ^ NH-NH-C 0-R-NH-CO-NH-R-CO-NH-NH-CO-NH-Y-NH-CO- ^ _n , where B is a long-chain, divalent, essentially aliphatic polymer residue of a higher molecular weight polyhydroxy compound with a melting

Le A 12 56? - 7 - Le A 12 56? - 7 -

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punkt unter 60° und einem Molekulargewicht von 500-6000, ohne die entständigen Hydroxylgruppen und ohne gegenüber Isocyanat reaktive Substituenten, Y einen zweiwertigen, organischen Rest eines aromatischen, aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Diisocyanate, G einen zweiwertigen, aliphatischen cycloaliphatischen oder araliphatischen Rest eines Dialkohols . mit Molgewichten zwischen 62 und 300, vorzugsweise eine oder mehrere tertiäre aliphatische Aminogruppen enthaltend, ohne die endständigen Hydroxylgruppen, R ist ein zweiwertiger organischerpoint below 60 ° and a molecular weight of 500-6000, without the terminal hydroxyl groups and without isocyanate-reactive substituents, Y is a divalent, organic radical an aromatic, aliphatic, cycloaliphatic or araliphatic Diisocyanate, G a divalent, aliphatic, cycloaliphatic or araliphatic radical of a dialcohol. with molecular weights between 62 and 300, preferably containing one or more tertiary aliphatic amino groups, without the terminal hydroxyl groups, R is a divalent organic

Rest, z.B. -(CHg)_x- mit χ = 1, 2 oder -(CH₂) ~\ y~ ^mit 7 = 0,.Remainder, e.g. - (CHg) _x - with χ = 1, 2 or - (CH ₂ ) ~ \ y ~ ^with 7 = 0 ,.

1, 2 r = ganze Zahl von mindestens 1, z.B. von 1 bis 5, vorzugsweise. 1 bis 3, s=0 oder eine ganze Zahl von mindestens 1, z.B. von 1 bis 5, vorzugsweise 1, m = 1 oder eine ganze Zahl, z.B. von 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3 und η =■ 1 bis 5, vorzugsweise 1 oder 2 ist.1, 2 r = integer of at least 1, e.g. from 1 to 5, preferably. 1 to 3, s = 0 or an integer of at least 1, e.g. from 1 to 5, preferably 1, m = 1 or an integer, e.g. from 1 to 5, preferably 1 to 3 and η = ■ 1 to 5, preferably Is 1 or 2.

Die Elastomeren weisen eine Bruchdehnung von mehr als 300 % sowie eine inhärente Viskosität (bestimmt in 1 $iger Lösung in Hexamethylphosphoramid bei 25°) von mindestens 0,5 auf, um aus-.reichende elastische Eigenschaften in den Fäden und' Folien zu . ergeben. . ,' ~ The elastomers have an elongation at break of more than 300% and an inherent viscosity (determined in a 1 solution in hexamethylphosphoramide at 25 °) of at least 0.5 in order to have sufficient elastic properties in the threads and films. result. . , '~

Neben Struktufsegmenten der Formel L können die im wesentlichen linearen, segmentierten Polyurethanelastomeren bis zu max. 95 Mol■ #, bevorzugt bis zu 45 Mol $, aus intralinearen Segmenten bestehen, welche durch Umsetzung der NCO-Voraddukte mit bekannten Kettenverlängerungsmitteln wie Wasser, Aminoalkohole oder 2 endständige NHp-Gruppen aufweisende Verbindungen entstehen und die Struktur II -/-(0-D-O-CO-NH-Y-NH-CO-) -(0-G-O-CO-NH-Y-NH-CO)₀ In addition to structural segments of the formula L, the essentially linear, segmented polyurethane elastomers can consist of up to a maximum of 95 mols, preferably up to 45 mols, of intralinear segments which, by reacting the NCO pre-adducts with known chain extenders such as water, amino alcohols or 2 Compounds containing terminal NHp groups are formed and the structure II - / - (0-DO-CO-NH-Y-NH-CO-) - (0-GO-CO-NH-Y-NH-CO) ₀

haben, wobei D, G, Y, r, s, m und η die oben angeführte Bedeutung haben, ρ = 0 oder 1 ist und Z den Rest eines bekannten Kettenverlängerungsmittels mit zwei endständigen NHp-Gruppen HpN-Z-NH₂, ohne diese NH₂-Gruppen.darstellt. Z kann sein Null oder ein zweiwertiger organischer Rest, vorzugsweise mit 2 bis 13 C-Atomen ohne Substituenten, welchewhere D, G, Y, r, s, m and η have the meaning given above, ρ = 0 or 1 and Z is the residue of a known chain extender with two terminal NHp groups HpN-Z-NH ₂ , without these Represents NH ₂ groups. Z can be zero or a divalent organic radical, preferably with 2 to 13 carbon atoms without substituents, which

Le A 12 567 -8- -_M Le A 12 567 -8- - _M

■—— 109818/204? ■ —— 109818/204?

mit Isocyanaten reagieren, z.B. ein zweiwertiger aliphatischer oder cycloaliphatischer Rest mit höchstens 13 C-Atomen, vorzugsweise der - CH₂-CH- (R¹ = H, CH₅), -(CHg)₃-N- (CH₂-CH₂-N) -react with isocyanates, for example a divalent aliphatic or cycloaliphatic radical with a maximum of 13 carbon atoms, preferably - CH ₂ -CH- (R ¹ = H, CH ₅ ), - (CHg) ₃ -N- (CH ₂ -CH ₂ -N) -

R¹ _R, CH₃ H₃CR ¹ _R , CH ₃ H ₃ C

-(CH₂)₃- (y = O, 1), -(CH₂)₃-N 1T-(CHg)₅-, cis/trans Gemisch- (CH ₂ ) ₃ - (y = O, 1), - (CH ₂ ) ₃ -N 1T- (CHg) ₅ -, cis / trans mixture

CH₂ -CH₂,^
-CH₀ CH- Rest, ein zweiwertiger aromatischer Rest,CH ₂ -CH ₂ , ^
-CH ₀ CH- radical, a divalent aromatic radical,

C. ^C. ^

CH "— OXIpCH "- OXIp

ohne kondensierte Ringe, vorzugsweise ein -γ y-X-/' Λ-Rest; X = Null -0-, -CH,-.-, -CH₉-CH₉-, CE,, ein zweiwertiger araliphawithout condensed rings, preferably a -γ yX- / ' Λ radical; X = zero -0-, -CH, -.-, -CH ₉ -CH ₉ -, CE ,, a divalent aralipha

-ΟΙ -ΟΙ

tischer Rest, vorzugsweise ein 1,3-oder 1,4 -CH₂-(CH₂) -ft y-table radical, preferably a 1,3- or 1,4 -CH ₂ - (CH ₂ ) -ft y-

-(CH₂) -CH₂-ReSt, y = O, 1: oder ein Rest -HN-CO-R¹'-CO-NH-, -HN-CO-NH-R¹'-NH-CO-NH-, wobei R^fl ein zweiwertiger.organischer Rest mit bis zu 13 C-Atomen, z.B. ein aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Rest, vorzugsweise ein -HN-CO- -(CHP)-CHP-N-CHP-CHP-CHp-N-CHp-(CHp)-CO-NH- oder -HN-CO-(CH₀), -- (CH ₂ ) -CH ₂ radical, y = O, 1: or a radical -HN-CO-R ¹ '-CO-NH-, -HN-CO-NH-R ¹ ' -NH-CO-NH -, where R ^{fl is} a divalent organic radical with up to 13 carbon atoms, for example an aliphatic, cycloaliphatic or aromatic radical, preferably a -HN-CO- - (CHP) -CHP-N-CHP-CHP-CHp-N -CHp- (CHp) -CO-NH- or -HN-CO- (CH ₀ ), -

CH₃ CH₃ CH ₃ CH ₃

CH₂-(CH₂) -CO-NH-Rest ist, ferner der Rest -HN-CO-(CHg)₂- -NH-CO-NH-.CH ₂ - (CH ₂ ) -CO-NH- radical, furthermore the radical -HN-CO- (CHg) ₂ - -NH-CO-NH-.

Als höhermolekulare, im wesentlichen lineare Polyhydroxy!verbindungen mit endständigen Hydroxylgruppen (HO-D-OH) eignen sich z.B. Polyester, Polyesteramide, Polyäther, Polyacetale, Polycar-As higher molecular weight, essentially linear polyhydroxy compounds with terminal hydroxyl groups (HO-D-OH) are e.g. polyesters, polyester amides, polyethers, polyacetals, polycar-

Le A 12 567 - 9 - Le A 12 567 - 9 -

109.8.187109.8.187

bonate oder Poly-N-alkylurethane, wobei obige Verbindungen gegebenenfalls weitere Gruppen wie Ester-, Äther-, Amid-, Urethan-, N-Alkylurethan-Gruppen aufweisen können, mit Molekulargewichten zwischen 600 und 5000, vorzugsweise 800 bis 3000, und Schmelzpunkten von zweckmäßig weniger als 60⁰G, bevorzugt weniger als 45 C. Es können auch Mischungen der höhermolekularen Polyhydroxy !verbindungen eingesetzt werden.bonates or poly-N-alkyl urethanes, where the above compounds may optionally have further groups such as ester, ether, amide, urethane, N-alkyl urethane groups, with molecular weights between 600 and 5000, preferably 800 to 3000, and melting points of suitably less than 60 G ^0, preferably less than 45 C. also, mixtures of high molecular weight polyhydroxy! used compounds.

Besonders erwähnt seien Polyester aus Adipinsäure und gegebenenfalls Mischungen aus Dialkoholen, z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol, B_utandiol-(1,4), Hexandiol-(2,5), 2,2-Dimethylpropandiol-(1,3), Hexandiol-(1,6), 2-Methylhexandiol-(i,6), 2,2-Dimethylhexandiol-(i,3), p-Bis-hydroxylmethyl-cyclohexan, " 3-Methyl-pentandiol-(i ,4), 2,2-Diäthyl-propandiol-(i,3), bevorzugt solche mit Diolen oder Mischungen von Diolen mit fünf oder mehr G-Atomen, da derartige Polyester eine relativ gute Hydrolysenfestigkeit und besonders bei Mitverwendung von Diolen mit seitenständigen Alkylresten auch eine gute Tieftemperaturelastizität in den -Endprodukten aufweisen, Polyester, welche durch Polyaddition von Caprolacton an Glycole in enger Molekulargewichtsverteilung erhalten werden, sind ebenfalls gut geeignete Ausgangsmaterialien.Particular mention may be polyester of adipic acid and, if appropriate, mixtures of dialcohols, for example ethylene glycol, propylene glycol, B _u tandiol- (1,4), hexanediol- (2,5), 2,2-dimethylpropane (1,3), hexanediol- ( 1,6), 2-methylhexanediol- (i, 6), 2,2-dimethylhexanediol- (i, 3), p-bis-hydroxylmethyl-cyclohexane, "3-methyl-pentanediol- (i, 4), 2, 2-Diethyl-propanediol- (i, 3), preferably those with diols or mixtures of diols with five or more G atoms, since such polyesters have a relatively good resistance to hydrolysis and, especially when diols with pendant alkyl radicals are also used, good low-temperature elasticity in the - End products, polyesters, which are obtained by polyaddition of caprolactone to glycols in a narrow molecular weight distribution, are also very suitable starting materials.

Ausgezeichnet hydrolysenfeste Polyurethanelastomere lassen sich aus Polyalkylenäthern erhalten, wie z.B. Polytrimethylenätherdiolen, Polypropylenglykolen, bevorzugt aber aus Polytetramethylenätherdiolen, die gegebenenfalls auch als Mischpolyäther (durch Einkondensieren kleiner Mengen von EpoxLd en wie Propylenoxid oder Epichlorhydrin) oder nach Endgruppenmodifizierung, z.B. Ersatz der OH-Gruppen durch die -O-GO-N(Alkyl)-GH₂-CH₂-OH-Gruppierung, eingesetzt werden können. Ebenfalls geeignet sind für flammfeste Verfahrensprodukte Polyepichlorhydrine mit endständigen OH-Gruppen in dem angegebenen Molekulargewichtsbereich. Basische Polyäther, deren tertiäre Aminogruppen (gegebenenfalls teilweise) quaterniert sein können, sind ebenfalls geeignet*Polyurethane elastomers with excellent hydrolysis resistance can be obtained from polyalkylene ethers, such as, for example, polytrimethylene ether diols, polypropylene glycols, but preferably from polytetramethylene ether diols, which may also be used as mixed polyethers (by condensing in small amounts of epoxies such as propylene oxide or epichlorohydrin) or by modifying the end groups, for example -O-GO-N (alkyl) -GH ₂ -CH ₂ -OH grouping can be used. Polyepichlorohydrins with terminal OH groups in the specified molecular weight range are also suitable for flame-resistant process products. Basic polyethers, the tertiary amino groups of which can (if necessary partially) be quaternized, are also suitable *

Als Polycarbonate werden solche verwendet, die 1,6-Hexandiol als alleinigen oder überwiegenden Dialkohol neben anderen DiolenThe polycarbonates used are those containing 1,6-hexanediol as the sole or predominant dialcohol in addition to other diols

Le A 12 567 - 10 - - _{n Q} Le A 12 567-10 - - _{n Q}

— — 1-09 8 1 8/- - 1-09 8 1 8 /

enthalten oder solche aus w-Hydroxycapronsäure-w'-hydroxyhexylester. contain or those from w-hydroxycaproic acid w'-hydroxyhexyl ester.

Als Diisocyanate (O=C=N-Y-N=C=O) kommen, gegebenenfalls in Mischung, aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische Diisocyanate und heterocyclische Diisocyanate in Präge. ■Besonders erwähnt seien aromatische Diisocyanate mit symmetrischer Struktur, z.B. Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Diphenyldimethylmethan-4,4'-diisocyanat, Phenylendiisocyanat-1,4, 2,2'-, 6,6'-Tetramethyl-diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Diphenyl-4,4'-diisocyanat, Diphenyläther.-4,4'-diisocyanat oder ihre alkyl-, alkoxyl- oder halogerisubstitüierten Derivate, ferner Toluylen-2,4- bzw. -2,6-diisocyanat bzw. ihre technischen Gemische, 2,4-Diisopropylphenylen-1,3-diisocyanat, m-Xylylendiisocyanat, p-Xylylendiisocyanat und a,a,a',a'-Tetramethylp-xylylendiisocyanat, weiterhin Alkyl- oder Halogensubstitutionsprodukte obiger Diisocyanate, z.B. 2,5-Dichlor-p-xylylendiisocyanat oder Tetrachlor-p-phenylendiisocyanat, dimeres Toluylen-2,4-diisocyanat oder Bis-(3-methyl-4-isocyanatophenyl)-harnstoff. Aliphatische Diisocyanate wie Hexan-1,6-diisocyanat, Cyclohexan-1,4-diisocyanat, Dicyclo-hexylmethan-4,4'-diisocyanat, 1-Isocyanato-3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan oder 2,2,4-Trimethylhexan-1,6-diisocyanat können, gegebenenfalls anteilweise verwendet werden und ergeben bei Belichtung sehr wenig verfärbende Produkte. Auch Diisocyanate wie w,w'-Di-(isocyanatoäthyL)-benzol oder Λ ^^^^,ö-Hexahydro-diphenyl-methan^,4¹-diisocyanat ergeben unter Belichtung wenig verfärbende Produkte. The diisocyanates (O = C = NYN = C = O), optionally in a mixture, are aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic, aromatic diisocyanates and heterocyclic diisocyanates in embossing. ■ Particular mention should be made of aromatic diisocyanates with a symmetrical structure, for example diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, diphenyldimethylmethane-4,4'-diisocyanate, phenylene diisocyanate-1,4, 2,2'-, 6,6'-tetramethyl-diphenylmethane 4,4'-diisocyanate, diphenyl-4,4'-diisocyanate, diphenylether-4,4'-diisocyanate or their alkyl, alkoxyl or halogen-substituted derivatives, also toluene-2,4- or -2,6- diisocyanate or their technical mixtures, 2,4-diisopropylphenylene-1,3-diisocyanate, m-xylylene diisocyanate, p-xylylene diisocyanate and a, a, a ', a'-tetramethylp-xylylene diisocyanate, furthermore alkyl or halogen substitution products of the above diisocyanates, e.g. 2,5-dichloro-p-xylylene diisocyanate or tetrachloro-p-phenylene diisocyanate, dimeric toluylene-2,4-diisocyanate or bis (3-methyl-4-isocyanatophenyl) urea. Aliphatic diisocyanates such as hexane-1,6-diisocyanate, cyclohexane-1,4-diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate, 1-isocyanato-3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane or 2,2, 4-Trimethylhexane-1,6-diisocyanate can, if appropriate, be used partially and give very little discolouring products on exposure. Diisocyanates such as w, w'-di- (isocyanatoäthyL) -benzene or Λ ^^^^, ö-hexahydro-diphenyl-methane ^, 4 ¹ -diisocyanate give little discolouring products on exposure.

Wegen ihrer technischen Zugänglichkeit werden vorzugsweise Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Diphenyläther-4,4'-diisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, die isomeren Toluylendiisocyanate sowie (gegebenenfalls anteilweise) Hexan-1. ,6-diisocyanat und die eis/ eis- und/oder cis/trans- und/oder trans/trans-Isomeren des Dicyclohexylmethan-4,4*-diisocyanats eingesetzt.Because of their technical availability, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, Diphenyl ether 4,4'-diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, the isomeric tolylene diisocyanate and (if necessary in part) hexane-1. , 6-diisocyanate and the ice / cis and / or cis / trans and / or trans / trans isomers of dicyclohexylmethane-4,4 * -diisocyanate used.

Zur Herstellung der im wesentlichen linearen höhermolekularen Isocyanat-Voraddukte werden die beschriebenen höhermolekularenFor the production of the essentially linear, higher molecular weight Isocyanate pre-adducts are the higher molecular weight described

Le A-12 567 - 11 - - „_Λ 10 981 8 Le A-12 567 - 11 - - " _Λ 10 981 8

Polyhydroxyverbindungen HO-D-OH mit den Diiaocyanaten in überschüssigen molaren Mengen, etwa im MoVerhältnis 1:1,25 bis 1:4,0 vorzugsweise 1:1,30 bis 1:2,5 gegebenenfalls in stufenweiser Zugabe der Diisocyanate, in der Schmelze oder in Lösungsmitteln wie Tetrahydrofuran, Dioxan, Essigester, Butanon-2, Chlorbenzol oder Dimethylformamid bei Temperaturen bis etwa 130 , bevorzugt 70-100°, umgesetzt. In Dimethylformamid als Reaktionsmedium werden 20-70 bevorzugt. Bei kleineren Molgewichten der höhermolekularen Hydroxyverbindungen, z.B. 650-1250, kommen vorzugsweise die Diisocyanate mit niederen Molverhältnissen, etwa 1:1,25 bis 1:2,0, zur Umsetzung, bei höheren Molekulargewichten, z.B. 1500 bis 2500, vorzugsweise mit höheren Molverhältnissen, z.B. 1:1,5 bis 1:2,5·Polyhydroxy compounds HO-D-OH with the diocyanates in excess molar amounts, for example in the Mo ratio 1: 1.25 to 1: 4.0, preferably 1: 1.30 to 1: 2.5, optionally in steps Addition of the diisocyanates, in the melt or in solvents such as tetrahydrofuran, dioxane, ethyl acetate, butanone-2, chlorobenzene or dimethylformamide at temperatures up to about 130, preferably 70-100 °, reacted. In dimethylformamide as the reaction medium, 20-70 are preferred. With smaller molecular weights the higher molecular weight hydroxy compounds, e.g. 650-1250, are preferably the diisocyanates with lower molar ratios, e.g. 1: 1.25 to 1: 2.0, for conversion, at higher molecular weights, e.g. 1500 to 2500, preferably with higher molar ratios, e.g. 1: 1.5 to 1: 2.5

Y/ird eine Polyhydroxy Verbindung HO-D-OH mit einem Diisocyanat OCF-Y-IiGO im Molverhältnis 1:2 umgesetzt, so entsteht ein NCO-Voraddukt der idealisierten- Struktur OCN-Y-NH-CO-O-D-CO-NH-Y-NCO. Erfolgt die Umsetzung im Molverhältnis 1:1,5 (=2:3), so bildet sich ein NCO-Voraddukt der allgemeinen StrukturY / ird is a polyhydroxy compound HO-D-OH with a diisocyanate OCF-Y-IiGO converted in a molar ratio of 1: 2, an NCO pre-adduct is formed the idealized structure OCN-Y-NH-CO-O-D-CO-NH-Y-NCO. If the reaction takes place in a molar ratio of 1: 1.5 (= 2: 3), so an NCO pre-adduct of the general structure is formed

OCN-Y-NH-C 0-0-D-O-C O-NH-Y-NH-CO-O-D-O-C 0-NH-Y-NCO.OCN-Y-NH-C 0-0-D-O-C O-NH-Y-NH-CO-O-D-O-C 0-NH-Y-NCO.

Pormal bildet sich die gleiche Struktur aus, wenn erst eine Umsetzung der Polyhydroxy!verbindungen im OH/NCO-Verhältnis 2:1 erfolgt und die neue "vorverlängerte"Dihydroxyverbindung anschließend - gegebenenfalls mit einem anderen Diisocyanat im OH/NCO-Verhältnis 1:2 in das Isocyanat-Voraddukt überführt wird. Bei anderen Molverhältnissen treten statistische Gemische entsprechender NCO-Vqraddukte auf.The same structure is usually formed once it has been implemented of the polyhydroxy compounds in an OH / NCO ratio of 2: 1 takes place and the new "advanced" dihydroxy compound then - optionally converted into the isocyanate pre-adduct with another diisocyanate in an OH / NCO ratio of 1: 2 will. With other molar ratios, statistical mixtures occur corresponding NCO Vqraddukte.

Bei der Herstellung der Isocyanat-Voraddukte können kleinere Mengen an niedermolekularen Diolen HO-G-OH mit Molgewichten '-von 62 bis etwa 30Oy* Speziell solche, die eine oder mehrere tertiäre Aminogruppen aufweisen, neben den höhermolekularen Polyhydroxy Verbindungen HO-D-OH bei der Umsetzung mi/t den Diisocyanaten mitverwendet werden. Die Zugabe der Diole kann in Mischung mit den höhermolekularen Polyhydroxyverbindungen oderIn the preparation of the isocyanate pre-adducts, smaller amounts of low molecular weight diols HO-G-OH with molecular weights - from 62 to about 30Oy *, especially those that have one or more tertiary amino groups, in addition to the higher molecular weight polyhydroxy compounds HO-D-OH the reaction with the diisocyanates are also used. The addition of the diols can be mixed with the higher molecular weight polyhydroxy compounds or

Le A T2 567 -12- Le A T2 567 -12-

109818/204?109818/204?

zu beliebiger Zeit während oder auch nach der NCO-Voradduktbildung aus Diisocyanat und höhermolekularen Polyhydroxyverbindungen erfolgen. Als solche Diole werden beispielsweise Äthylenglykol, Butandiol-1,4, Bis-N, N-(ß-hydroxyäthyl)-Diethylamin, Bis-N, N-(ß-hydroxypropyl) -methylamin, N-, N' -Dimethyl-N,N' *-bis- (ßhydroxyäthyl)-äthylehdiamin, N^'-Dimethyl-NjN'-bis-iß-hydroxypropyl)-äthylendiamin, N,N'-Bis-(ß-hydroxypropyl)-piperazin, N/N'-Bis-Cß-hydroxyäthyl)-piperazin oder Hydrochinon-bis-(ßhydroxyäthyläther) eingesetzt. Die Verwendung von Diolen mit tertiären Aminogruppen erhöht speziell die Anfärbbarkeit, ver- ^J bessert die Lichtbeständigkeit und ergibt die Angriffstelle.für " weitere Nachbehandlungen, z.B. Vernetzungen mit 4-,4'-Bis-chlor ine thyldiphenyläther .take place at any time during or after the NCO pre-adduct formation from diisocyanate and higher molecular weight polyhydroxy compounds. Examples of such diols are ethylene glycol, 1,4-butanediol, bis-N, N- (β-hydroxyethyl) -diethylamine, bis-N, N- (β-hydroxypropyl) -methylamine, N-, N'-dimethyl-N , N '* -bis- (ß-hydroxyethyl) -äthylehdiamin, N ^' - dimethyl-NjN'-bis-iß-hydroxypropyl) -ethylenediamine, N, N'-bis- (ß-hydroxypropyl) -piperazine, N / N ' -Bis-Cß-hydroxyethyl) piperazine or hydroquinone bis (ßhydroxyäthyläther) are used. The use of diols having tertiary amino groups specifically increases the dyeability, ^J comparable improves the light resistance and gives the Angriffstelle.für "more after-treatments, for example, cross-links with 4, 4'-bis-chloro ine thyldiphenyläther.

Man setzt im allgemeinen zwischen 0,05 bis 1,0 Mol, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Mol, besonders bevorzugt 0,07 bis 0,25 Mol, niedermolekulare Diole pro Mol Polyhydroxylverbindung bei der NCO-Voradduktbildung ein. Zweckmäßigerweise erhöht man die eingesetzte Menge an Diisocyanaten in diesen Fällen über die eben angegebenen Molverhältnisse hinaus um die den niedermolekularen Diolen entsprechende Menge, z.B. 0,05 bis 1,0 Mol. Es bilden sich dabei Isocyanat-Voraddukte der Struktur: OCN-Y-NH-CO-O-D-O-CO-NH-Y-NH-CO-O-G-O-CO-NH-Y-NCO oder im Fall z.B. der "Vorverlängerung¹¹ ein NCO-Voraddukt der Struktur: QCN-Y-NH-CO-O-D-O-CO-NH-Y-NH-CO-Q-D-O-CO-NH-Y-NH-CO-O-G-O-CO-NH-Y-NCO. In general, between 0.05 to 1.0 mol, preferably 0.05 to 0.5 mol, particularly preferably 0.07 to 0.25 mol, of low molecular weight diols per mole of polyhydroxyl compound are used in the NCO pre-adduct formation. The amount of diisocyanates used is expediently increased in these cases by the amount corresponding to the low molecular weight diols, for example 0.05 to 1.0 mol, above the molar ratios just given. Pre-isocyanate adducts of the structure: OCN-Y-NH are formed -CO-ODO-CO-NH-Y-NH-CO-OGO-CO-NH-Y-NCO or, in the case of, for example, the "pre-extension ^11, an NCO pre-adduct of the structure: QCN-Y-NH-CO-ODO-CO -NH-Y-NH-CO-QDO-CO-NH-Y-NH-CO-OGO-CO-NH-Y-NCO.

Die typischen Struktursegmente der Isocyanat-Voraddukte (die man auch als "höhermolekulare Diisocyanate" bezeichnen kann), die sich aus "Vorverlängerung" bzw, Glykoleinbau ergeben, entstehen in mehr oder minder statistischer .Reihenfolge und können gegebenenfalls In mehrfacher Wiederholung auftreten. Der Gehalt der Isocyanat-Voraddukte. aiT'NCO-Gruppen (berechnet als Gewichtsprozent NCO ijp lösungemittelfreien NC0-=Vo£!|i(fit#t) ist von entscheidender Be&^S^ung für die Eigenschaften Γ\.^ν daraus erhaltenen Polyur^th^ä^li^stomeren, Zur Umsetzung mit den erfindungsgemäß als Kettesßve^rlängerungsmittel zu verwendenden Monoharnstoffdihydraziden sind im wesentlichen nur solche NCO-Voraddukte ge-The typical structural segments of the isocyanate pre-adducts (which can also be referred to as "higher molecular weight diisocyanates") resulting from "pre-extension" or the incorporation of glycols arise in a more or less statistical order and can, if necessary, occur several times. The content of the isocyanate pre-adducts. aiT'NCO groups (calculated as percent by weight of NCO ijp solvent-free NC0- = Vo £! | i (fit # t) is of decisive importance for the properties Γ \. ^{ν the} resulting polyurethane ^ th ^ ä ^ li ^ For reaction with the monourea dihydrazides to be used according to the invention as chain lengthening agents, essentially only such NCO pre-adducts are used

Le A 12 567 - 13 - Le A 12 567 - 13 -

109818/P04?109818 / P04?

eignet, deren NCO-Gehalt im Feststoff mindestens 1,0 $ beträgt, vorzugsweise sollen die Isocyanat-Voraddukte 1,5 bis etwa 6 Gew.% NCO aufweisen. Besonders bevorzugt sind 1,75 bis 3,5 $ NCO, berechnet auf Pestgehalt des Isocyanat-Yoraddukts, wenn die daraus hergestellten Elastomeren zur Herstellung von Elastomerfäden dienen sollen.suitable whose NCO content in the solid is at least $ 1.0, the isocyanate pre-adducts should preferably be 1.5 to about 6 Have% by weight NCO. Particularly preferred are $ 1.75 to $ 3.5 NCO, calculated on the pest content of the isocyanate-yor adduct, if the elastomers made from it for the production of elastomer threads should serve.

Als bifunktionelle, 2 aktive Η-Atome aufweisende Kettenverlängerungsini ttel werden in etwa äquivalenten Mengen, bezogen auf die NCO-Gruppen des NCO-Voraddukts, Monoharnstoff-dihydrazide der Formel H₂N-NH-CO-R-Ih-CO-NH-R-CO-NH-NH₂, vorzugsweise als ausschließliche jedoch auch als anteilige Kettenverlängerungsmit tel verwendet. Harnstoffdiessigsäure und Harnstoffdipropionsäure-hydrazid werden besonders bevorzugt. _{Monourea dihydrazides of the formula H 2} N-NH-CO-R-Ih-CO-NH-R are used as bifunctional, 2 active Η atoms having chain extension initiators in approximately equivalent amounts, based on the NCO groups of the NCO pre-adduct -CO-NH-NH ₂ , preferably used as the exclusive but also as a proportion of Kettenverlängerungsmit tel. Urea diacetic acid and urea dipropionic acid hydrazide are particularly preferred.

Man kann aber auch neben mindestens 5MoI %, bevorzugt mehr als 55 Mol $ der Monoharnstoffdihydrazide, bis zu 95 Mol $, bevorzugt bis zu 45 Mol $, andere, verfahrensübliche Kettenverlängerungsmittel mit Molgewichten von 18 bis etwa 300, wie Wasser, ■■-. Glykole oder solche der Formel H₂N-Z-NHp,wobei Z die oben angeführte Bedeutung hat, mitverwenden·In addition to at least 5 mol%, preferably more than 55 mol% of the monourea dihydrazides, up to 95 mol%, preferably up to 45 mol%, other chain extenders customary in the process with molar weights from 18 to about 300, such as water, can also be used. Glycols or those of the formula H ₂ NZ-NHp, where Z has the meaning given above, also use

Als übliche Kettenverlängerungsmittel können z.B. Wasser, Aminoalkohole wie Aminöäthanol oder organische Verbindungen mit 2 endständigen NHp-Gruppen eingesetzt werden, z.B. Hydrazin (bzw. Hydrazinhydrat), aliphatische Diamine, vorzugsweise Äthylendiamin, 1,2-Propylendiamin, eis- und/oder trans-1,3-Diaminocyclohexan, N,N-Bis-(y-aminopropyl)-methylamin, N,N'.-Dimethyl—N₁-N.¹-bis-(y-aminopropyl)-äthylendiamin, N^N'-Bis-Cy-aininopropyl)-piperazin, N,N^l-Bis-(y-aminopropyl)-2,5-dimethylpiperazin, aromatische Diamine, vorzugsweise 4,+'-Diaminodlphenylmethan, 4,4*- Di-aminodiphenyläther, 4,4'-Diaminod iphenyläthan, 4,4'-Diaminodiphenyl-dimethylmethan oder araliphatische Diamine wie m- oder p-Xylylendiamin, 1,4-Bis-(ß-aminoathyl)-benzol oder a,a,a',a·- Tetramethyl-p-xylylendiamin, oder Dihydrazide, Bisaemicarbazide oder Biscarbazinester wie Carbodihydrazid, Terephthalsäuredihydrazid, Hydrochinondieesigsäuredihydrazid, Amino-äthanol, 1-Amino-propanol-3, Aminoessigsäurehydrazid, Methyl-amino-Ν,Ν-Conventional chain extenders which can be used are, for example, water, amino alcohols such as amino ethanol or organic compounds with 2 terminal NHp groups, for example hydrazine (or hydrazine hydrate), aliphatic diamines, preferably ethylenediamine, 1,2-propylenediamine, cis- and / or trans-1 , 3-diaminocyclohexane, N, N-bis (γ-aminopropyl) -methylamine, N, N '.- dimethyl-N ₁ -N. ^1- bis- (γ-aminopropyl) -ethylenediamine, N ^ N'-bis-Cy-aininopropyl) -piperazine, N, N ^l -bis- (γ-aminopropyl) -2,5-dimethylpiperazine, aromatic diamines, preferably 4 , + '- Diaminodiphenylmethan, 4,4 * - Di-aminodiphenyläther, 4,4'-Diaminodiphenyläthan, 4,4'-Diaminodiphenyl-dimethylmethan or araliphatic diamines like m- or p-xylylenediamine, 1,4-bis- (ß -aminoethyl) -benzene or a, a, a ', a · - Tetramethyl-p-xylylenediamine, or dihydrazides, bisaemicarbazides or biscarbazine esters such as carbodihydrazide, terephthalic acid dihydrazide, hydroquinone diacetic acid dihydrazide, aminodiacetic acid dihydrazide, amino-3-ethanol, 1-methyl-3-acetic acid dihydrazide -amino-Ν, Ν-

Le A 12 567 - 14- - _{Λ Λ Λ} ' Le A 12 567 - 14- - _{Λ Λ Λ} '

——— 1 0 9 8 1 8 / ?0 /. 2——— 1 0 9 8 1 8 /? 0 /. 2

bis-(propionsäurehydrazid, Piperazin-N,lT-bis-(propionsäurehydrazid) oder NjN'-Dimethyl-äthylendiamin-NjN'-bis-ipropionsäurehydrazid) zur Anwendung kommen.bis- (propionic acid hydrazide, piperazine-N, IT-bis- (propionic acid hydrazide) or NjN'-dimethyl-ethylenediamine-NjN'-bis-propionic acid hydrazide) come into use.

Die Umsetzungen können auch in stufenweiser Kettenverlängerung oder mit Mischungen der Kettenverlängerungsmittel vorgenommen werden.The reactions can also be carried out in a stepwise chain extension or with mixtures of the chain extenders.

Zur Verminderung des Molekulargewichts bzw. um trotz einer möglicherweise eingetretenden gewissen Molekülverzweigung noch lösliche Polyurethanelastomere zu erhalten, können auch monofunktionelle Verbindungen zu Kettenabbruchreaktionen in untergeordneten Mengen, z.B. 0,01 bis 10 Mol fi (bezogen auf NCO-Gehalt) mitverwendet werden, z.B. Butylamin, Dibutylamin, Acethydrazid, Butylsemicarbazid, Ν,Ν-Dimethylhydrazin oder Butanol-1.To reduce the molecular weight or to obtain soluble polyurethane elastomers despite a possible certain molecular branching, monofunctional compounds for chain termination reactions can also be used in minor amounts, e.g. 0.01 to 10 mol fi (based on the NCO content), e.g. butylamine, Dibutylamine, acethydrazide, butyl semicarbazide, Ν, Ν-dimethylhydrazine or butanol-1.

Die Umsetzung der Isocyanat-Voraddukte mit dem Kettenverlängerungsmittel erfolgt vorzugsweise mit etwa äquivalenten Mengen (bezogen auf den NCO-G-ehalt), z.B. 100-120 $, vorzugsweise 100-110 Mol $, an Kettenverlängerungsmitteln, zweckmäßigerweise bei Temperaturen von etwa 0 bis 130⁰G, vorzugsweise 20-80 C, in Lösungsmitteln. Je höher der Überschuß an Kettenverlängerungsmitteln gewählt wird, umso niedriger stellt sich - infolge Kettenabbruchs - das Molekulargewicht des Polyurethans ein. Durch vorsichtige Zugabe weiterer - vorzugsweise weniger reaktiver aliphatischer Di- oder' Triisocyanate - kann man das gewünschte Molekulargewicht bzw. die Lösungsviskosität einstellen (gemäß deutscher Patentschrift 1 157 386). Nach Erreichen der gewünschten Viskosität kann man zur Stabilisierung der noch nicht umgesetzten Endgruppen durch Reaktion mit Monoisocyanaten wie z.B. Butylisocyanat, Carbonsäureanhydriden, z.B. Acetanhydrid, Phthalsäureanhydrid oder anderen acylierend wirkenden Substanzen, z.B. Säurechloriden oder Carbaminsäurechloride^ umsetzen.The reaction of the isocyanate pre-adducts with the chain extender is preferably carried out with approximately equivalent amounts (based on the NCO-G content), for example 100-120 $, preferably 100-110 mol $, of chain extenders, expediently at temperatures from about 0 to 130 ⁰ G, preferably 20-80 C, in solvents. The higher the selected excess of chain extenders, the lower the molecular weight of the polyurethane is - as a result of chain termination. Careful addition of further - preferably less reactive aliphatic di- or triisocyanates - can be used to set the desired molecular weight or the solution viscosity (according to German patent specification 1,157,386). After the desired viscosity has been reached, the unreacted end groups can be stabilized by reacting with monoisocyanates such as butyl isocyanate, carboxylic acid anhydrides, e.g. acetic anhydride, phthalic anhydride or other acylating substances, e.g. acid chlorides or carbamic acid chlorides.

Als Lösungsmittel sind Amid-, Harnstoff- oder Sulfoxidgruppen aufweisende, zur Ausbildung starker Wasserstoffbrückenbildungen befähigte, hochpolare, organische, wasserlösliche Lösungsmittel vorzugsweise mit Siedepunkten von etwa HO bis 225⁰C, geeignet,Suitable solvents are highly polar, organic, water-soluble solvents which have amide, urea or sulfoxide groups and are capable of forming strong hydrogen bonds, preferably with boiling points of about HO to 225 ^° C.

Le A 12 567 - 15 - ' Le A 12 567 - 15 - '

109818/70/,?109818/70 /,?

' ß* ■ ■ ■. ■■ ■ '' ß * ■ ■ ■. ■■ ■ '

beispielsweise Dimethylformamid, Diäthylformamid, Formamid, Dime thy lac et amid, Formylmorpholin, Hexamethylphosphoramid, Tetramethylharnstoff, Dirne thylsulf oxy d, Dimethylcyanamid oder ihre Mischungen. Technisch bevorzugtes Lösungsmittel ist Dimethylformamid· oder Dimethylacetamid. Bis zu einem gewissen Anteil, der etwa bei 33 Gewichtsprozent der Lösungsmittelmenge liegt, können weniger polare Lösungsmittel, welche allein die Polyurethane bzw. Polyurethanharnstoffe nicht zu lösen vermögen, den hochpolaren Lösungsmitteln zugefügt werden, z.B. Tetrahydrofuran, Dioxan, Aceton, Grlykolmonomethylätheracetat oder Chlorbenzol. Die Konzentration der Elastomerlösungen soll etwa 5 bis 43 Gewichtsprozent, zweckmäßig 10 bis 33 #» bevorzugt 15 bis 28 Gewichtsprozent, betragen, wobei die Viskositäten etwa zwischen 1 und 1000 Poise, bevorzugt zwischen etwa 50 bis 800 Poise/20°C liegen sollen. Das Molekulargewicht der erfindungsgemäßen, segmentierten Elastomeren soll so hoch sein, daß die bei 25⁰C gemessene inhärente Viskosi-for example dimethylformamide, diethylformamide, formamide, dimethyl lac et amide, formylmorpholine, hexamethylphosphoramide, tetramethylurea, dirne thylsulfoxy d, dimethylcyanamide or their mixtures. The technically preferred solvent is dimethylformamide or dimethylacetamide. Less polar solvents, which alone cannot dissolve the polyurethanes or polyurethane ureas, can be added to the highly polar solvents, e.g. tetrahydrofuran, dioxane, acetone, glycol monomethyl ether acetate or chlorobenzene up to a certain proportion, which is about 33 percent by weight of the amount of solvent. The concentration of the elastomer solutions should be about 5 to 43 percent by weight, expediently 10 to 33 percent by weight, preferably 15 to 28 percent by weight, the viscosities being between about 1 and 1000 poise, preferably between about 50 to 800 poise / 20 ° C. The molecular weight of the inventive segmented elastomers should be so high that the measured at 25 ⁰ C inherent viscosity

In αϊ R
tat °? j = mindestens 0,5, vorzugsweise 0,70 bis 1,9 be-In αϊ R
did °? j = at least 0.5, preferably 0.70 to 1.9

U X (J-U X (J-

trägt, wenn man 1,0 g Elastomeres in 100 ml Hexamethylphosphoramidlösung (Phosphorsäuretrisdimethylämid) bei 20⁰G gelöst hält.' Dabei bedeutet \τ> die relative Viskosität (Verhältnis der Durchflußzeit der Lösung zur Durchflußzeit des Lösungsmittels) und 0 die Konzentration in g/100 ml. Die Schmelzpunkte der Elastomeren sollen bei Bestimmung auf der Koflerbank Werte oberhalb von 200⁰C besitzen, vorzugsweise oberhalb- 23O⁰C■-,. wenn es sich um Ausgangst material für Elastomerfäden handelt.transmits when 1.0 g elastomer holds dissolved in 100 ml Hexamethylphosphoramidlösung (Phosphorsäuretrisdimethylämid) at 20 ⁰ G. ' Here, \ τ> is the relative viscosity (ratio of the flow time of the solution to the flow time of the solvent), and 0 is the concentration in g / 100 ml. The melting points of the elastomers should have when determined on a Kofler bank values above 200 ⁰ C, preferably oberhalb- 23O ⁰ C ■ - ,. if it is the starting material for elastomer threads.

Den Lösungen der Polyurethane bzw. Polyurethanharnstoffe können organische oder anorganische Pigmente, Farbstoffe, optische Aufheller, UV-Absorber, phenolische Antioxydantien, spezielle Lichtschutzmittel wie N,N-Dialkylsemicarbazide oder Ν,Ν-Dialkylhydrazide und vernetzend wirkende Substanzen, wie z.B. Paraformaldehyd, Melaminhexamethyloläther oder andere 'Formaldehyd-Derivate wie "'-. Dirnethylol-dihydroxy-äthylenharnstoff, Dimethylol-äthylen-harnstoff, Trimethylblmelamin, DimethylOlharnstoff-dimethyläther, Quaternierungsmittel, z.B. Dichlormethyldurol oder Polyaziridin-"harnstoffe, z.B. Hexamethylen-w.w-bis-äthylenimid-harnstoff, zu-The solutions of the polyurethanes or polyurethane ureas can organic or inorganic pigments, dyes, optical brighteners, UV absorbers, phenolic antioxidants, special light protection agents such as N, N-dialkyl semicarbazide or Ν, Ν-dialkyl hydrazide and crosslinking substances, such as paraformaldehyde, Melamine hexamethylol ether or other 'formaldehyde derivatives such as "' -. Dimethylol-dihydroxy-ethylene urea, dimethylol-ethylene urea, Trimethylblmelamine, dimethylolurea dimethyl ether, Quaternizing agents, e.g. dichloromethyldurol or polyaziridine "ureas, e.g. hexamethylene-w.w-bis-ethyleneimide-urea, to-

Le A 12 567 - 16 - Le A 12 567 - 16 -

~ —-~ ---

gefügt werden. Durch eine z.B. thermisch ausgelöste Vernetzungsreaktion wird die Lösungs- und Quellbeständigkeit gegenüber hochpolaren Lösungsmitteln verändert.be joined. A thermally triggered crosslinking reaction, for example, changes the resistance to solvents and swelling to highly polar solvents.

Die Elastomerlösungen können nach den verschiedensten an sich bekannten Verfahren durch Verdampfen oder Koagulation vom Lösungsmittel befreit werden, z.T. unter gleichzeitiger Bildung der gewünschten Formkörper, wie Fäden oder Folien. Filme oder Überzüge werden durch Auftrocknen der Elastomerlösung auf Unterlagen, z.B. Glasplatten oder textlien Gebilden, hergestellt. Fäden können durch Naß- oder Trockenspinnverfahren gewonnen werden. Mikroporöse Überzüge entstehen durch Aufstreichen von Elastomerlösungen auf (gegebenenfalls textile) Unterlagen (z.B. Vliese), eventuell Einwirkung von feuchter Luft und anschließender Koagulation in Nichtlösern für das Polyurethan, z.B. Wasser oder wäßrige Lösungen. Durch geeignete Zusätze, wie feinverteilte Salze, Emulgatoren oder lösliche Polyamide, kann die Mikroporosität der Filme noch gesteigert werden.The elastomer solutions can be prepared by the most varied of processes known per se by evaporation or coagulation of the solvent are freed, partly with the simultaneous formation of the desired shaped bodies, such as threads or films. Films or coatings are produced by drying the elastomer solution on substrates, e.g. glass plates or textiles. Threads can can be obtained by wet or dry spinning processes. Microporous Coatings are created by spreading elastomer solutions onto (possibly textile) substrates (e.g. fleece), possibly Exposure to moist air and subsequent coagulation in Non-solvents for the polyurethane, e.g. water or aqueous solutions. With suitable additives such as finely divided salts, emulsifiers or soluble polyamides, the microporosity of the films can be increased.

In den nachfolgenden Beispielen werden Temperaturen in Grad Celsius angegeben.In the examples below, temperatures are in degrees Celsius specified.

Die in den Beispielen angeführten Filme oder Fäden wurden nach folgenden Standard-Verfahren hergestellt bzw. gemessen:The films or threads listed in the examples were produced or measured using the following standard methods:

Filme: durch Aufstreichen der Elastomerlösung, auf Glasplatten und Auftrocknen (30 Minuten bei 7O⁰C + 45 Minuten bei 100⁰C), Endstärke ca. 0,15 bis 0,25 mm. Mittels einer Folienschneidemaschine wurden daraus z.T. Fäden von ca. 250 bis 800 dtex Stärke geschnitten und gemessen.Films: about 0.15 mm by spreading the elastomer solution on glass plates and drying (30 minutes at 7O ⁰ C + 45 minutes at 100 ⁰ C), final thickness to 0.25. Using a film cutting machine, threads of approx. 250 to 800 dtex were cut and measured.

Naßspinnprozeß: Eine vorzugsweise 20 $ige Elastomerlösung wird mit einer Fördermenge von ca. T'ml/Minute durch eine Düse mit 20 Bohrungen von 0,12 mm Durchmesser in ein 80 bis 85 C heißes Koagulierbad aus 90 Gew.-$ Wasser/10 Gew.$ Dimethylformamid (Länge ca. 3 m) eingesponnen und mit einer Abzugsgeschwindigkeit von 5 m/Minute nach Passage einer Waschstrecke (Wasser/90°C) aufgewickelt. Die Spulen werden eine Stunde in heißem WasserWet spinning process: A preferably 20% elastomer solution is used with a delivery rate of approx. T'ml / minute through a nozzle with 20 bores with a diameter of 0.12 mm in a coagulating bath at 80 to 85 ° C. made of 90% by weight of water / 10% by weight of dimethylformamide (Length approx. 3 m) and spun at a take-off speed of 5 m / minute after passing through a washing section (water / 90 ° C) wound up. The coils are in hot water for an hour

Le A 12 567 - 17 - Le A 12 567 - 17 -

1 0 9 8 1 8 / ? 0 h 1 0 9 8 1 8 /? 0 h

(5O⁰C) aufbewahrt und anschließend getrocknet.(50 ⁰ C) stored and then dried.

Trockenspinnprozeß: Eine vorzugsweise 24-26 $ige Elastomer-Losung wird durch eine Düse mit 16 Bohrungen von 0,20 mm Durchmesser in einem 5 m langen, auf 220-250⁰C beheizten Schacht in den Luft von ca. 210-28O⁰C eingeblasen wird, eingesponnen. Die Fäden werden mit einer Geschwindigkeit von ca. 100 m/Minute abgezogen und nach Präparation mit einer Talkum-Suspension gegebenenfalls unter Verdehnung, z.B. mit einer Geschwindigkeit, von 125.-1-75 m/ Minute, aufgewickelt. Die Fäden können anschließend auf Spulen oder in kontinuierlicher Form thermisch nachbehandelt werden. (Die Spinngeschwindigkeiten können auch höher,z.B. 300-400 m/ min, gewählt werden).Dry spinning process: A preferably 24-26 $ strength elastomer solution is long through a nozzle having 16 holes of 0.20 mm diameter at a 5 m, heated to 220-250 ⁰ C in the air shaft of about 210-28O ⁰ C is blown in, spun. The threads are drawn off at a speed of approx. 100 m / minute and, after preparation with a talc suspension, optionally with stretching, for example at a speed of 125-175 m / minute, are wound up. The threads can then be thermally aftertreated on bobbins or in continuous form. (The spinning speeds can also be selected higher, for example 300-400 m / min).

Die Messung der Bruchdehnung erfolgt in einer Reißmaschine unter Kontrolle der Einspannlänge durch eine Lichtschranke und unter Kompensation des jeweiligen Klemmschlupfes.The elongation at break is measured in a tearing machine Control of the clamping length by a light barrier and with compensation of the respective clamping slip.

Zur Charakterisierung der elastischen Werte werden der Modul 300 $ in der ersten Ausdehnungskurve, der Modul 150 $ (in der dritten Rückkehrkurve) sowie die bleibende Dehnung (nach 3 x 300 io Ausdehnung, 30 Sekunden nach Entlastung) bestimmt.To characterize the elastic values, the module 300 $ in the first expansion curve, the module 150 $ (in the third return curve) and the permanent elongation (after 3 x 300 io expansion, 30 seconds after unloading) are determined.

Bestimmung der Formänderungstemperatur ("heat distortion temperature¹¹) (HDT) an Elastomerfäden:Determination of the shape change in temperature ( "heat distortion temperature ¹¹⁾ (HDT) of elastomeric threads:

An Elastomerfäden, die" unter Normklima spannungslos ca. 3 Stunden ausgelegt waren, wird der Titer bestimmt (Wägung eines unter Vorlast von 0,045 mg/dtex befindlichen Fadenstücks). Ein Elastomerfaden wird mit einer Einspannlänge von 250 mm unter einer Vorlast von 1,8 mg/dtex bei Raumtemperatur in ein Rohr, das Luft enthält oder mit Stickstoff gefüllt ist, eingehängt.On elastomer threads, which "under standard climatic conditions without tension for about 3 hours were laid out, the titer is determined (weighing of a piece of thread located under a preload of 0.045 mg / dtex). A Elastomer thread with a clamping length of 250 mm under a preload of 1.8 mg / dtex at room temperature in a tube, that contains air or is filled with nitrogen.

Das Rohr ist mit einem Heizmantel umgeben, der von über einen Thermostaten erwärmten Silikonöl durchströmt wird. Die Temperatur im Rohr wird zunächst in etwa 30 Minuten bis auf ca. 125 gesteigert. Die weitere Temperatursteigerung wird mit einer Ge-The tube is surrounded by a heating jacket that is connected to a Thermostat heated silicone oil is flowed through. The temperature in the pipe is initially in about 30 minutes to about 125 increased. The further increase in temperature is

Le A 12 567 -18- Le A 12 567 -18-

1098 18/70/; 21098 18/70 /; 2

schwindigkeit von 3 G pro 5 Minuten durchgeführt, bis,eine Längenänderung des Elastomerfadens auf mehr als 400 mm eingetreten ist. Die erhaltenen Meßwerte werden in einem Diagramm derart aufgetragen, daß auf der Abszisse 1 Längeneinheit einer Temperaturdifferenz von 10⁰G entspricht und auf der Ordinate durch 1 Längeneinheit eine Längenänderung des Elastomerfadens von 20 mm wiedergegeben wird. Als lOrmänderungstemperatur (HDT) wird diejenige Temperatur bezeichnet, die man durch Senkrecht-Erojektion des Berührungspunktes der 45°-Tangente an die Temperatur/Längenänderung skur ve auf der Abszisse abliest.speed of 3 G per 5 minutes carried out until a change in length of the elastomer thread has occurred to more than 400 mm. The measured values obtained are plotted in a diagram such that 1 length unit on the abscissa ^{corresponds to a temperature difference of 10 °} G and 1 length unit on the ordinate shows a change in length of the elastomer thread of 20 mm. The lorm change temperature (HDT) is the temperature that is read from the vertical projection of the contact point of the 45 ° tangent to the temperature / length change curve on the abscissa.

Die thermische Beständigkeit der Elastomeren ist i.a. umso höher zu bewerten, je höher der HDT-Wert gefunden wird. Der Wert sollte mindestens 140°, für hochwertige Elastomerfäden mindestens 145 , vorzugsweise höher als 150°, sein.The thermal resistance of the elastomers is i.a. the higher the HDT value, the higher it is to be rated. The value should at least 140 °, for high-quality elastomer threads at least 145 °, preferably higher than 150 °.

Bestimmung des HeißwasserSpannungsabfalls (HWSA) von Elastomerfäden: Determination of the hot water tension drop (HWSA) of elastomer threads:

Ein Fadenstück mit 100 mm Einspannlänge (Vorspanngewicht 0,9 mg/ dtex) wird bei 20⁰C um 100 # gedehnt und die sich nach 2 Minuten ergebende Fadenspannung (mg/dtex) wird gemessen (1. Wert). Der auf 100 io gedehnt gehaltene Faden wird anschließend in Wasser von 95⁰G getaucht und. die nach 3 Minuten Verweilzeit· sich ergebende Spannung wird bestimmt (2. Wert).. Nach dieser Messung wird der Faden wieder aus dem Wasserbad genommen und 2 Minuten bei Raumtemperatur belassen. Danach wird der noch in der Einspannklemme vorgedehnte Faden bis zur Spannungslosigkeit entlastet und sofort die verbleibende Restdehnung bestimmt (3. Wert).A thread piece with 100 mm gauge length (pretension weight 0.9 mg / dtex) is stretched at 20 ⁰ C to 100 #, and the resulting after 2 minutes the yarn tension (mg / dtex) is measured (first value). The thread 100 held stretched io is then immersed in water of 95 ⁰ and G. the tension resulting after a residence time of 3 minutes is determined (2nd value). After this measurement, the thread is taken out of the water bath again and left at room temperature for 2 minutes. Then the thread, which is still pre-stretched in the clamping clamp, is relieved of tension and the remaining stretch is immediately determined (3rd value).

Schema der Wiedergabe in den Beispielen (Kurzbezeichnung HWSA): 1· Wert 2. Wert 3. WertScheme of representation in the examples (abbreviation HWSA): 1 · value 2. value 3. value

Spannungswerte ___^, RestdehnungStress values ___ ^, residual elongation

in Luft in Wasser nach Entlastungin air in water after discharge

bei 20° - bei 95° (in Luft) bei 20°at 20 ° - at 95 ° (in air) at 20 °

(mg/dtex) (mg/dtex) 4> (mg / dtex) (mg / dtex) 4>

Le A 12 567 - 19 - Le A 12 567 - 19 -

Die hydrothermischen Eigenschaften sind dabei umso höher zu bewerten, je größer der Betrag des 2. Wertes (Spannung in heißem Wasser, in mg/dtexund je kleiner der 3. Wert (die Restdehnung nach der Behandlung im entlasteten Zustand) ist. Der Spannungswert in Wasser sollte mindestens einen Betrag von 13,5 mg/dtex aufweisen, bei hochwertigen Elastomerfäden ist ein Betrag von minestens 18 mg/dtex zu fordern. Die Restdehnung nach hydrother mischer Belastung sollte im entlasteten Zustand kleiner als 45 besser kleiner als 40 ^ sein.The hydrothermal properties are to be evaluated all the more highly, the greater the amount of the 2nd value (voltage in hot Water, in mg / dtex and the smaller the 3rd value (the residual elongation after treatment in a relieved state). The tension value in water should be at least an amount of 13.5 mg / dtex with high-quality elastomer threads an amount of at least 18 mg / dtex is required. The residual expansion according to hydrother Mixed load should be less than 45, better less than 40 ^ in the unloaded state.

Bestimmung der Heißwasserlängung (HWL) von Elastomerfäden:Determination of the hot water elongation (HWL) of elastomer threads:

An ein 50 mm langes Fadenstück wird mittels einer Klemmvorrichtung ein Gewicht von 27 mg/dtex angehängt und-25 Minuten bei Raumtemperatur in Luft aushängen lassen. Nach 25 Minuten Belastungszeit wird die gerundene prozentuale Längung bestimmt (1. Wert). Anschließend wird der so gelängte Faden mit seinem Vorspanngewicht sofort in -Wasser von 95⁰C getaucht und die in Wasser eintretende Längung wird nach 25 Minuten abgelesen. Die Angabe erfolgt als prozentuale Längung¹, bezogen auf die Einspannlänge 50 mm (2. Wert). Danach wird der belastete Faden aus ■dem heißen V/asserbad herausgehoben und anschließend durch Anheben des Gewichts bis zur Spannungslosigkeit die verbleibende Restdehnung bestimmt (3. Wert). " ■ A weight of 27 mg / dtex is attached to a 50 mm long piece of thread by means of a clamping device and left to hang in air for 25 minutes at room temperature. After 25 minutes of loading, the rounded percentage elongation is determined (1st value). Subsequently, the thus elongated yarn is dipped with its weight biasing immediately in -water of 95 ⁰ C and the elongation occurring in water is read after 25 minutes. The specification is made as a percentage elongation ¹ , based on the clamping length 50 mm (2nd value). Then the loaded thread is lifted out of the hot water bath and the remaining stretch is determined by lifting the weight until it is tension-free (3rd value). " ■

Schema der Yviedergabe in den Beispielen (Kurzbezeichnung HWL) :Scheme of the display in the examples (abbreviation HWL):

1. Wert 2. Wert 3. Wert1st value 2nd value 3rd value

Längung RestlängungElongation residual elongation

in Luft in Wasser (nach Entla-in air in water (after discharge

bei -ZO⁰ von 95° stung)at -ZO ⁰ of 95 ° stung)

.-■■■.-,-.. in Luft bei 20°.- ■■■ .-, - .. in air at 20 °

Die hydrothermischen Eigenschaften sind d^bei /umso höher zu bewerten, je kleiner der 2. Wert (Längung in Heißwasser) und je kleiner der 3. V.ert (bleibende Längung nach Entlastung) istThe hydrothermal properties are to be assessed as higher, the smaller the 2nd value (elongation in hot water) and the smaller the 3rd V.ert (permanent elongation after relief)

IeA M 567 - 20 - IeA M 567 - 20 -

— ^L 109818/704 2- ^L 109818/704 2

Pur hochwertige Elastomerfäden sollten der 2. Wert kleiner als 250 io sein und vorzugsweise kleiner als 150 $ sein; die Restdehnung (3. Wert) sollte kleiner als 150 $, vorzugsweise kleiner als 100 io sein.For high-quality elastomer threads, the 2nd value should be less than 250 io and preferably less than 150 $; the residual elongation (3rd value) should be less than $ 150, preferably less than 100 io .

Der Schmelzpunkt der Elastomersubstanz wird an einem Filmstreifen nach einer Auflagezeit von 2 Minuten auf der Koflerbank bestimmt und sollte für Elastomerfäden oberhalb 200° besser oberhalb 230° liegen.The melting point of the elastomer substance is determined on a film strip after a period of 2 minutes on the Kofler bench and for elastomer threads it should be above 200 °, better above 230 °.

Herstellung der Harnstoff-NtN'-dicarbonsäurehydrazide a) _Harns_t ο f f-N^N^-dijoro ρ io ns äur ehydraz _id_ Production of urea-NtN'-dicarboxylic acid hydrazides a) _Harns_t ο f fN ^ N ^ -dijoro ρ io ns äur ehydraz _id_

H₂N-NH-C0-(GH₂)₂-NH-C0-NH-(GH₂)₂-C0-NH-NH₂ Pp 199°H ₂ N-NH-CO- (GH ₂ ) ₂ -NH-C0-NH- (GH ₂ ) ₂ -C0-NH-NH ₂ Pp 199 °

MG 232,25MW 232.25

178 g Harnstoffdipropionsäureathylester werden in 450 ml Alkohol gelöst. In die siedende Lösung tropft man 144 g Hydrazinhydrat und hält das Reaktionsgemisch eine Stunde im Sieden. Nach Kühlung (Eis-Kochsalz) erhält man das rohe Dihydrazid in 95,5 $iger Ausbeute. Es wird aus 3 ml/g Alkohol + 1,4 ml/g Wasser umkristallisiert; Pp 199°, C₇H₁₆NgO₃ (232,25) Ber.: 0 20,67 1°
Gef.: 0 20,7 #178 g of ethyl urea dipropionate are dissolved in 450 ml of alcohol. 144 g of hydrazine hydrate are added dropwise to the boiling solution and the reaction mixture is kept boiling for one hour. After cooling (ice-common salt), the crude dihydrazide is obtained in a yield of 95.5%. It is recrystallized from 3 ml / g alcohol + 1.4 ml / g water; Pp 199 °, C ₇ H ₁₆ NgO ₃ (232.25) calc .: 0 20.67 1 °
Found: 0 20.7 #

HarnstoffdipropionsäureäthylesterEthyl urea dipropionate

153*5 g ß-Alaninäthylesterchlorhydrat werden in 200 ml Benzol suspendiert; bei 5-10° fügt man zur Freisetzung .des Esters 56,Og Kaliumhydroxyd in 150 ml Wasser zu.153 * 5 g of ß-alanine ethyl ester chlorohydrate are dissolved in 200 ml of benzene suspended; at 5-10 °, 56.0 g of potassium hydroxide in 150 ml of water are added to release the ester.

Man bereitet eine Phosgenlösung: 50 g Phosgen in 450 ml Benzol. ■Die Hälfte der Lösung tropft man in einer Stunde bei 5-10 zu der zweiphasigen Alanine3terlÖ3ung. Anschließend läßt man eine Lösung von 29,5 g Pottasche und 25 g Kaliumbicarbonat in I50 ml Wasser zufließen und tropft anschließend die zweite Hälfte der Phoagenlö-sung in einer Stunde zu und rührt dann 1 i/2 StundenA phosgene solution is prepared: 50 g of phosgene in 450 ml of benzene. ■ Half of the solution is added dropwise at 5-10 in one hour the two-phase alanine solution. A solution of 29.5 g of potash and 25 g of potassium bicarbonate in 150 ml is then left Water flow in and then drip the second half of the Phoage solution in one hour and then stirred for 1½ hours

Le A 12 567 - 21 - Le A 12 567 - 21 -

1 0 9 8 1 8 / ? Π /,1 0 9 8 1 8 /? Π /,

ο ^; ■ο ^; ■

bei 20 nach. Der Harnstoffester hat sich zum Teil zwischen den Phasen abgeschieden. Nach dem Abtrennen der wäßrigen Phase wird aus einem Rührbecherglas das Benzol im Vakuum abgezogen. Der rohe Harnstoffester fällt als weiße Kristallmasse an, Rohausbeute 123 g = 94,5 #, Fp. 92°.at 20 after. The urea ester has partly between the Phases deposited. After the aqueous phase has been separated off the benzene was drawn off in vacuo from a mixing beaker. Of the Crude urea ester is obtained as a white crystal mass, crude yield 123 g = 94.5 #, melting point 92 °.

112 g ß-Isocyanatopropionsäureäthylester*' gelöst in 100 ml Aceton werden mit 12,5 ml Wasser versetzt. Nach 4 Tagen wird der Harnstoffdipropionsäureäthylester abgesaugt. Ausbeute 90 $, Pp. 94°. ·112 g of ß-isocyanatopropionic acid ethyl ester * 'dissolved in 100 ml of acetone 12.5 ml of water are added. After 4 days the Urea dipropionic acid ethyl ester suctioned off. Yield $ 90, Pp. 94 °. ·

38,3 g ß-Alaninäthylesterchlorhydrat werden in 80 ml Alkohol gelöst. Bei 0-5 fügt man eine Natriumäthylatlösung aus 5,75 g Natrium in 125 ml Alkohol zu. In die alkoholische Lösung des ß-Alaninesters, in der Kochsalz suspendiert ist, tropft man 36 g ß-Isocyanatopropipnsäureäthylester in 50 ml Aceton. Nach beendeter Reaktion zieht man daß Aceton und einen Teil des Alkohols im Vakuum ab, gießt das Reaktionsgemisch auf 500 ml Wasser und saugt den Harnstoffdipropionsäureäthylester ab, Ausbeute 71 $, Pp. 96°.38.3 g of ß-alanine ethyl ester chlorohydrate are dissolved in 80 ml of alcohol solved. At 0-5, a sodium ethylate solution from 5.75 g is added Sodium in 125 ml of alcohol too. 36 g are added dropwise to the alcoholic solution of the β-alanine ester in which common salt is suspended ß-Isocyanatopropipnsäureäthylester in 50 ml of acetone. After finished The reaction is drawn off that acetone and part of the alcohol in vacuo, the reaction mixture is poured into 500 ml of water and sucks off the ethyl urea dipropionate, yield $ 71, Pp. 96 °.

C₁₁H₂₀N₂O₅ (260,3) Ber.V N 10,76 $C ₁₁ H ₂₀ N ₂ O ₅ (260.3) Calculated VN $ 10.76

■ßef.: N 10,4 $■ ßef .: N $ 10.4

ß-Alaninäthylesterchlorhydrat*'**'ß-alanine ethyl ester chlorohydrate * '**'

Die Veresterung des ß-Alanins mit Alkohol/HCl verläuft sehr leicht. Die Isolierung des Esterchlorhydrats (Pp 65-70°) nach den Literaturangaben durch Zusatz von Äther zur Veresterungslösung unter Kühlung ist im großen Maßstab überhaupt nicht durchführbar, es wird daher wie folgt verfahren: 712 g ß-Alanin (8,0 Mol) werden in 920 ml Alkohol suspendiert, man leitet 400 g HCl-Gas ein,»wobei man in 20 Minuten das Gemisch zum Sieden erhitzt und insgesamt 120 Minuten im Sieden hält. Nach ca. 90 Minuten liegt eine klare Lösung vor. Nach beendeter Veresterung fügt man 460 ml Benzol hinzu und destilliert das entstandene Veresterungswasser azeotrop ab, schließlichThe esterification of ß-alanine with alcohol / HCl is very difficult easy. The isolation of the ester chlorohydrate (pp 65-70 °) according to the literature by adding ether to the esterification solution with cooling is not at all feasible on a large scale, The procedure is therefore as follows: 712 g of ß-alanine (8.0 mol) are suspended in 920 ml of alcohol, 400 g of HCl gas are passed in, the mixture being heated to the boil in 20 minutes and boiling for a total of 120 minutes holds. A clear solution is obtained after approx. 90 minutes. After finished Esterification is added to 460 ml of benzene and the resulting water of esterification is azeotropically distilled off, finally

+ ) A. Goldachmidt, M. Wick Ann. 525 (1952) 217 H-) Lengfeld, Stieglitz Am. Ohem. J. _t_5, 5ΪΟ+) A. Goldachmidt, M. Wick Ann. 525 (1952) 217 H-) Lengfeld, Stieglitz Am. Ohem. J. _t_5, 5ΪΟ

Le A 12 567 - 22 -Le A 12 567 - 22 -

destilliert man das restliche Benzol und den Alkohol im Vakuum ab (Badtemperatur bis 110°). Man erhält das ß-Alaninäthylesterchlorhydrat in quantitativer Ausbeute als Öl, das bei einigem Stehen kristallisiert.the remaining benzene and alcohol are distilled in vacuo from (bath temperature up to 110 °). The ß-alanine ethyl ester chlorohydrate is obtained in quantitative yield as an oil which crystallizes on standing for some time.

Harnstoff-N,N'-dipropionsäuremethylesterUrea-N, N'-dipropionic acid methyl ester

200 g ß-Alanin werden in 260 ml Methanol suspendiert. Unter Rühren leitet man, bei Raumtemperatur beginnend, 85 g HCl-G-as unter raschem Aufheizen zum Sieden ein. Das ß-Alanin geht im Zuge der Veresterung in Lösung. Die Reaktion ist nach 3 Stunden beendet. Die auf 0 abgekühlte Lösung des ß-Alanin-methylesterhydrochlorids wird mit 100 ml Methanol verdünnt und zur Freisetzung des Aminosäureesters mit 126 g Ätzkali in 400 ml Methanol bei 0° versetzt. Nach Zugabe von 160 g Diphenylcarbonat wird das Reaktionsgemisch 15 min lang zum Sieden erhitzt. Anschließend destilliert man das Methanol ab und verrührt den Rückstand mit 1,3 1 Methylenchlorid. Zur Abtrennung des abgespaltenen Phenols wird die Methylenchloridlösung 2 mal mit 8 $iger Natronlauge und 2 mal mit Wasser gewaschen. Aus der MethylenchioridlÖsung isoliert man den Harnstoffdimethylester in 75 $iger Ausbeutender aus 2 ml/g Essigester umkristallisiert werden kann. Fp.: 1O3-1O4°C200 g of β-alanine are suspended in 260 ml of methanol. While stirring one passes, starting at room temperature, under 85 g of HCl-G as rapid heating to the boil. The ß-alanine goes in the course of Esterification in solution. The reaction is over after 3 hours. The solution of the ß-alanine methyl ester hydrochloride cooled to 0 is diluted with 100 ml of methanol and, to release the amino acid ester, with 126 g of caustic potash in 400 ml of methanol at 0 ° offset. After adding 160 g of diphenyl carbonate, the reaction mixture is Heated to the boil for 15 minutes. The methanol is then distilled off and the residue is stirred with 1.3 liters Methylene chloride. To separate the split off phenol, the methylene chloride solution is treated twice with 8% sodium hydroxide solution and 2 times washed with water. Isolated from the methylene chloride solution the urea dimethyl ester in 75% yield from 2 ml / g of ethyl acetate can be recrystallized. M.p .: 103-1O4 ° C

G₉H₁₆N₂O₅ (232,2) ber.: N 12,06 # 0 34,45 % G ₉ H ₁₆ N ₂ O ₅ (232.2) calc .: N 12.06 # 0 34.45 %

gef.: N 12,1 # 0 34,1 #found: N 12.1 # 0 34.1 #

H₂N-NH-G0-<^y-NH-C0-NH-T^VcO-NH-NH₂ Fp. 248⁰CH ₂ N-NH-G0 - <^ y-NH-C0-NH-T ^ VCO-NH-NH ₂ mp 248 ⁰ C.

₂N-NH-G0-<^yNH-C0-NH-T^VcO-NH-NH_{2 2} N-NH-G0 - <^ yNH-C0-NH-T ^ VcO-NH-NH ₂

^^=/^ ~" " MG 328,35 ^ ^{= /} ^ ~ "" MG 328.35

50 g Hydrazinhydrat werden in 100 ml Pyridin bei 80⁰C vorgelegt. 77,0 g Harnstoff-NjN'-diphenyl-carbonsäure-phenylester, gelöst in 400 ml Pyridin, werden hinzugefügt. Man erhitzt das Reaktions gemisch eine Stunde auf 8O⁰C, kühlt ab, saugt den weißen Niederschlag ab, wäscht das rohe ,Harnstoff-N,N'-diphenylcarbonsäurehydrazid gründlich mit Alkohol.
Ausbeute: 88 #, Fp. 248⁰C50 g of hydrazine hydrate are introduced into 100 ml of pyridine at 80 ⁰ C. 77.0 g of urea-NjN'-diphenyl-carboxylic acid phenyl ester, dissolved in 400 ml of pyridine, are added. Heat the reaction mixture for one hour at 8O ⁰ C, cooled, filtered off the white precipitate, the crude urea N, N'-diphenylcarbonsäurehydrazid washed thoroughly with alcohol.
Yield: 88 #, m.p. 248 ^° C

C₁₅H₁₆N₆O₃ (328,35) ber.: N 25,60$C ₁₅ H ₁₆ N ₆ O ₃ (328.35) calcd .: N $ 25.60

■ gef.i N 25,7 i ■ found i N 25.7 i

Harnstoff-If, N'-diphenyl—4,4ⁱ-dicarbonaäurephenylesterUrea-If, N'-diphenyl-4,4 ⁱ -dicarboxylic acid phenyl ester

106,5 g 4-Aminobenzoesäurephenylester werden in 300 ml Pyridin gelöst. Bei 15°C tropft man eine Lösung von 35 g Phosgen in 200 ml Toluol zu und erwärmt das Reaktionsgemisch anschließend 30 min. lang auf 4.0⁰C. Nach dem Abkühlen rührt man die Reaktionslösung in Wasser (Eis) ein, wäscht den Niederschlag gründlich mit Wasser und trocknet.106.5 g of phenyl 4-aminobenzoate are dissolved in 300 ml of pyridine. At 15 ° C is added dropwise a solution of 35 g phosgene in 200 ml of toluene and the reaction mixture heated then for 30 min. To 4.0 ⁰ C. After cooling, the mixture is stirred to a reaction solution in water (ice), the precipitate is washed with thoroughly Water and dry.

Ausbeute: 75 #. Fp. 252⁰C. Die Substanz kann aus 2 ml/g DMP durch Zusatz von 3 ml/g Wasser umgelöst werden. C₂₇H₂₀N₂O₅ (452,5) ber.: 0 17,68%Yield: 75 #. Mp. 252 ⁰ C. The substance can be from 2 ml / g DMP by adding 3 ml / g of water are recrystallized. C ₂₇ H ₂₀ N ₂ O ₅ (452.5) calc .: 0 17.68%

. gef.: 0 17,9 %. found: 0 17.9%

H₉N-NH-CO-CH₉^ ^VnH-C0-NH^ ^CH₉-GO-NH-NH₉ H ₉ N-NH-CO-CH ₉ ^ ^ VnH-C0-NH ^ ^ CH ₉ -GO-NH-NH ₉

Pp. 224°C ·■■"'■ ' MG 356,4 Pp. 224 ° C · ■■ "'■' MW 356.4

224,0 g Harnstoff-N,N^f-diph\enyl-4,4*-diessigsäuremethylester werden mit 140 g Hydrazinhydrat in 750 ml Dioxan 5 Stunden lang zum Sieden erhitzt. Der schon im Laufe der Reaktion entstehende Niederschlag wird nach Kühlung abgesaugt, und mit Alkohol vom anhaftenden Hydrazinhydrat befreit; Ausbeute 92 #, Pp. 224⁰C, C₁₇H₂₀N₆O₃ (356,4) Ber.; C 57,29 1° H 5,66 £ N 23,58 <$> 224.0 g of urea-N, N ^f -diph \ enyl-4,4 * -diacetic acid methyl ester are heated to boiling for 5 hours with 140 g of hydrazine hydrate in 750 ml of dioxane. The precipitate already formed in the course of the reaction is filtered off with suction after cooling and freed from adhering hydrazine hydrate with alcohol; Yield 92 #, Pp. 224 C ^0, C ₁₇ H ₂₀ N ₆ O ₃ (356.4) Calcd .; C 57.29 1 ° H 5.66 £ N 23.58 <$>

Gef.: C 57,9 $ H 5,7 # N 23,4 % Found: C 57.9 $ H 5.7 # N 23.4 %

Harnstoff T-N, N'-di-phenyl-4,4 '-diessigsäuremethylesterUrea T-N, N'-diphenyl-4,4'-diacetic acid methyl ester

In eine Lösung von 366 g 4-Aminoessigsäuremethylester in 300 ml Aceton leitet man bei 10-15⁰C 145 g Phosgen ein unter gleichzeitiger Zugabe von 114 g Ätznatron in 600 ml Wasser. Man rührt das Reaktionsgemisch eine Stunde nach, gießt auf EiBwasser und . saugt den ausgefallenen Harnstoffester ab, der mit.Wasser nochIn a solution of 366 g of 4-Aminoessigsäuremethylester in 300 ml of acetone is passed 145 g phosgene ml with concurrent addition of 114 g of caustic soda in 600 of water at 10-15 ⁰ C. The reaction mixture is stirred for one hour, poured into egg water and. sucks off the precipitated urea ester, which is still with the water

Le A 1-2 567 - 24 - Le A 1 - 2 567 - 24 -

gründlich gewaschen wird. Ausbeute: 86 $, Fp. 217⁰C, (356,4) ber.: C 64,03 1° H 5,66 #. 0; 22,45 $ gef. : C 63,8 $ H 6,0 % 0 22,7 Ί» is washed thoroughly. Yield: 86 $, mp 217 ⁰ C, (356.4) calc .: C 64.03 H 5.66 1 ° #.. 0; $ 22.45 found : C 63.8 $ H 6.0% 0 22.7 Ί »

H₂N-NH-CO-(GH₂) ₂-/^_VNH-CO-NH-^^-(CH₂)₂-GO-NH-NH₂ Fp. 270-273°H ₂ N-NH-CO- (GH ₂ ) ₂ - / ^ _ VNH-CO-NH- ^^ - (CH ₂ ) ₂ -GO-NH-NH ₂ m.p. 270-273 °

^-^ ^^=/^ MG 384 ^ - ^ ^ ^{= /} ^ MG 384

85»0 g Harnstoffdiphenyl-4,4'-dipropionsäuremethylester werden in 200 ml Pyridin heiß gelöst und in eine heiße Losung von 105 g Hydrazinhydrat in 50 ml Pyridin heiß einfließen lassen. Man beobachtet bald nach der Zugabe des Harnstoffesters Niederschlagsbildung. Man hält das Gemisch 1 1/2 Stunden im Sieden, kühlt, saugt das Dihydrazid ab, schlämmt es in Alkohol auf, saugt ab und trocknet. Ausbeute 82,5 #, Fp. 270-273⁰C?, C₁₉H₂₄N₆O₃ (384,5) Ber.: N 21,86 $> 85 »0 g of methyl urea diphenyl-4,4'-dipropionate are dissolved in 200 ml of hot pyridine and allowed to flow hot into a hot solution of 105 g of hydrazine hydrate in 50 ml of pyridine. Precipitation formation is observed soon after the addition of the urea ester. The mixture is kept at the boil for 11/2 hours, cooled, the dihydrazide is filtered off with suction, suspended in alcohol, filtered off with suction and dried. Yield 82.5 #, mp. 270-273 ⁰ C ?, C ₁₉ H ₂₄ N ₆ O ₃ (384.5) Calc .: 21.86 N $>

Gef. : N 21 ,2 $> Found: N 21, 2 $>

Harnstoff-N,N^f-diphenyl-4,4'-dipropionsäuremethylesterUrea-N, N ^f -diphenyl-4,4'-dipropionic acid methyl ester

140 g 4-Aminophenylpropionsäuremethylester in 15O ml Aceton werden vorgelegt. In die acetonische Lösung leitet man bei 10-15⁰C in ca. 30 Minuten 55 g Phosgen ein und tropft gleichzeitig 40,5 g NaOH in 225 ml Wasser zu. Man rührt 1 Stunde ohne Kühlung nach, leitet während dieser Zeit Stickstoff durch den Reaktionsansatz und gießt schließlich alles in 1 Ltr. Eiswasser. Der rohe Harnstoffester wird aus 2 ml /g Alkohol + 1 ml/g Dimethylformamid umkristallisiert."Ausbeute 84 $, Fp. 188-191°, C₂₁H₂₄N₂O₅ (384,4) Ber.: N 7,29 #140 g of methyl 4-aminophenylpropionate in 150 ml of acetone are initially introduced. 55 g of phosgene are introduced into the acetone solution at 10-15 ^° C. in about 30 minutes and at the same time 40.5 g of NaOH in 225 ml of water are added dropwise. The mixture is stirred for 1 hour without cooling, nitrogen is passed through the reaction mixture during this time and everything is finally poured into 1 liter of ice water. The crude urea ester is recrystallized from 2 ml / g alcohol + 1 ml / g dimethylformamide. "Yield 84 $, mp. 188-191 °, C ₂₁ H ₂₄ N ₂ O ₅ (384.4) Calc .: N 7.29 #

Gef.: N 7,2 <$> Found: N 7.2 <$>

Herstellung der Polyurethanelastomeren Beispiel 1Production of the polyurethane elastomers Example 1

100 g eines Mlaehpolyesters aus Adipinsäure- und der Glykolmischung von 1 ,6-Hexandiol/2,2-Dimethylpropan(liol-l , 5 im MoLver-100 g of a milled polyester from adipic acid and the glycol mixture of 1,6-hexanediol / 2,2-dimethylpropane (liol-1,5 in the MoLver-

Le A Λ? 567 - 25 - Le A Λ? 567 - 25 -

1 0 9 8 1 8 / '; 0 /1 0 9 8 1 8 / '; 0 /

u : u :

hältnis 65:55 (OHZ 66,0) und 2,0 g N,N-Bis-(ß-hydroxypropyl)-methylamin werden mit 4,4^l-diphenylmethan-diisocyanat 60 min. lang auf 11Q⁰C erhitzt. Die Schmelze wird in 100 g Chlorbenzol gelöst; der NCO- Gehalt beträgt 1,4-0 # (entsprechend 2,49 1° in der Pestsubstanz).ratio 65:55 (OH 66.0) and 2.0 g N, N-bis (.beta.-hydroxypropyl) methylamine are 4.4 ^l diphenylmethane diisocyanate 60 min. 11Q heated to ⁰ C long. The melt is dissolved in 100 g of chlorobenzene; the NCO content is 1.4-0 # (corresponding to 2.49 1 ° in the plague substance).

7,15 g Harnstoff-NjN'-dieesigsäurehydrazid werden in 370 g DMF bei 120° gelöst. In die 80⁰C heiße Lösung des Kettenverlängerungsmittels werden 200 g der NCO-Prepolymerlösung eingerührt. Die Viskosität der Elastomerlösung wird durch Zuaatz von 2,0 ml einer 10 #igen Lösung von Hexan-1,6-diisocyanat in Dioxan weiter gesteigert. Die viskose, 20,9 $ige Elastomerlösung wird mit 4 $> Titandioxid bezogen auf Elastomerfeststoffgehalt pigmentiert und zu Filmen vergossen, aus denen Schnittfäden hergestellt werden und im Naßspinnprozeß (siehe allgemeine Verfahrensweise) zu Fäden versponnen. Die Eigenschaften der Fäden sind in Tabelle 1 angegeben und den Ergebnissen aus Vergleichsversuchen, besonders mit Bernsteinsäure-di-hydrazid als Kettenverlängerer gegenübergestellt. Die Elastomerfäden zeigen bei 1-stündiger Lösung in ammoniakalischer Kupfersulfatlösung (n/20-CuSO.) keine Verfärbung, der Schmelzpunkt liegt bei 230-235°C (Koflerbank).7.15 g of urea-NjN'-dieesigsäurehydrazid are dissolved in 370 g of DMF at 120 °. 200 g of the NCO prepolymer solution are stirred into the 80 ^{° C. solution of the chain extender.} The viscosity of the elastomer solution is increased further by adding 2.0 ml of a 10 # solution of hexane-1,6-diisocyanate in dioxane. The viscous, 20.9 $-owned elastomer solution is pigmented with 4 $> titanium dioxide based on the elastomer solids content and cast into films from which cutting lines are made and in the wet spinning process (see general procedure) spun into threads. The properties of the threads are given in Table 1 and compared with the results from comparative tests, especially with succinic acid dihydrazide as a chain extender. The elastomer threads do not show any discoloration when dissolved in ammoniacal copper sulphate solution (n / 20-CuSO.) For 1 hour, the melting point is 230-235 ° C (Kofler bench).

Beispiel 2. Example 2 .

100 g des in Beispiel 1 beschriebenen Polyesters (Molekulargewicht 1650) werden nach Zusatz von 0,1 ml 33 T^iger S0_o~I^Jösung in Dioxan entwässert. Nach Zugabe von 2,1 g N-Methyl-bis-(^-hydroxy-prOpyl)amin werden die Polyhydroxyverbindungen mit 28,6 g 4,4^r-üipb.enylme.than-diisocyanat 60 Minuten lang auf 100 erhitzt. Die NCÖ-Prepolymerschmelze wird sodann in 100 g Dioxan gelöst, der NCO-Gehalt der Lösung beträgt 1,39 ^J£ (ber. 1,43 $) Y 8,15 g Harns toff -N-, N '-dipropionsäurehydrazid werden in 35 ml Waaser gelöst (20°)j zu dieser Lösung fügt man 320 g Dimethylforinamid (50°) . In die blanke wasserhaltige Verlängererlösung läßt man unter gutem Rühren 200 g NCÖ-Prepolymerlö3ung einflieüpen. Die entstehende viskose Elastomerlösung wird mit 18,5 g einer 3"V, 5 '^ißen Ti0_o-Paste (1 Teil Rutil, 1 Teil Dimethylformamid, I Teil Elastomer Lösung) pigmentiert, das sind 4 ¹X-TiO^ bezogen, auf Elati tomerouba tnriz. Die Lösung (27,4 ^ig) wird zu FiI-100 g of the polyester (molecular weight 1650) as described in Example 1 are dehydrated after the addition of 0.1 ml 33 T ^ strength S0 _o ~ I ^J dissolution in dioxane. After adding 2.1 g of N-methyl-bis - (^ - hydroxy-propyl) amine, the polyhydroxy compounds are heated to 100 for 60 minutes ^{with 28.6 g of 4.4 r-uipb.enylme.thane diisocyanate.} The NCÖ-prepolymer melt is then dissolved in 100 g of dioxane, the NCO content of the solution is 1.39 ^J £ (calc. $ 1.43) Y 8.15 g urine toff -N-, N 'are -dipropionsäurehydrazid in 35 ml of water (20 °) dissolved j 320 g of dimethylforinamide (50 °) are added to this solution. 200 g of NCÖ prepolymer solution are allowed to flow into the bare water-containing extender solution with thorough stirring. The resulting viscous elastomer solution is pigmented with 18.5 g of a 3 "V, 5 '^ ißen Ti0 _o paste (1 part rutile, 1 part dimethylformamide, I part elastomer solution), that is 4 ¹ X-TiO ^ based on Elati tomerouba tnriz. The solution (27.4%) becomes FiI-

l,o Λ 1-ί? 56? ~ ?6 - l, o Λ 1-ί? 56? ~? 6 -

men gegossen und nach dem Verünnen auf 20 $ nach einem Naßspinnverfahren zu Fäden versponnen.men and after diluting to $ 20 on a wet spinning process spun into threads.

Die Eigenschaften der Fäden sind in Tabelle 1 angegeben mit den Ergebnissen aus den Vergleichsversuchen, besonders mit Adipinsäurehydrazid, gegenübergestellt. Die Elastomerfäden zeigen beim Lagern in ammoniakalischer n/20-CuSO.-Lösung keine Verfärbung, der Schmelzpunkt liegt bei 252-235⁰O.The properties of the threads are given in Table 1 and compared with the results from the comparative tests, especially with adipic acid hydrazide. When stored in ammoniacal n / 20-CuSO. Solution, the elastomer threads show no discoloration, the melting point is 252-235 ⁰ O.

Beispiel 3Example 3

200 g des in Beispiel 1 beschriebenen Polyesters werden nach Zusatz von 0,2 ml in 30 $iger SOp-Lösung in Dioxan entwässert. Nach Zusatz von 4,0g N-Methyl-bis-(ß-hydroxypropyl)-amin in 10 g Chlorbenzol werden die Hydroxyverbindungen mit 53,8 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat 90 min. lang auf 100°C erhitzt. Die Schmelze wird in 190 g Chlorbenzol gelöst, der NCO-Gehalt der lösung beträgt 1,09 % (entsprechend 1,94 1<> in der Festsubstanz). 8,80 g Harnstoff-N,N^l-diphenyl-4,4'-carbonsäurehydrazid werden in 100 g N-Methylpyrrolidon bei 120° gelöst. Diese Lösung des Kettenverlängerungsmittels wird mit 220 g 70⁰C heißem Dimethylformamid verdünnt. Bei 70⁰C werden in die Verlängererlösung 200 g der NCO-Prepolymerlösung eingerührt. Die entstehende 23,1 $ige viskose Elastomerlösung wird mit 4 i° TiOp - bezogen auf Elastomerfestsubstanz - pigmentiert. Die Elastomerlösung wird zu Filmen vergossen-, aus denen Schnittfäden hergestellt werden. Die Eigenschaften der Fäden sind in Tabelle 1 angegeben. Der Schmelzpunkt der Fäden liegt bei 238-242⁰C (Kofler-Bank).200 g of the polyester described in Example 1 are dehydrated after adding 0.2 ml in 30% SOp solution in dioxane. After adding 4.0 g of N-methyl-bis (β-hydroxypropyl) amine in 10 g of chlorobenzene, the hydroxy compounds are heated to 100 ° C. for 90 minutes with 53.8 g of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate. The melt is dissolved in 190 g of chlorobenzene, the NCO content of the solution is 1.09% (corresponding to 1.94 1 <> in the solid substance). 8.80 g of urea-N, N ^l -diphenyl-4,4'-carboxylic acid hydrazide are dissolved in 100 g of N-methylpyrrolidone at 120 °. This solution of the chain extender is diluted with 220 g of 70 ⁰ C hot dimethylformamide. At 70 ^° C., 200 g of the NCO prepolymer solution are stirred into the extension solution. The resulting 23.1% viscous elastomer solution is pigmented with 4 ° TiOp - based on the solid elastomer substance. The elastomer solution is cast into films, from which cutting threads are made. The properties of the threads are given in Table 1. The melting point of the filaments is 238 to 242 ⁰ C (Kofler bank).

Beispiel 4Example 4 ^::

100 g des in Beispiel 1 beschriebenen Polyesters werden wie in Beispiel 3 beschrieben entwässert. Gemeinsam mit 2,0 g N-Methylbis-(ß-hydroxypropyl)-amin wird der Polyester mit 29,2 g 4,4'-Diphenyl-methan-diisocyanat 90 min. lang auf 100⁰C erhitzt. Die NCO-Prepolymerschmelze wird in 100 g/ Chlorbenz.ol gelöst. Der ■ NCO-Gehalt beträgt 1,42 $ (entsprechend 2,50 $ in der Festsubatanz). _; .100 g of the polyester described in Example 1 are dehydrated as described in Example 3. Together with 2.0 g of N-methylbis (β-hydroxypropyl) amine, the polyester is ^{heated to 100 °} C. for 90 minutes with 29.2 g of 4,4'-diphenyl methane diisocyanate. The NCO prepolymer melt is dissolved in 100 g / chlorobenzene. The ■ NCO content is 1.42 $ (equivalent to $ 2.50 in the Festsub a dance). _; .

12,5Og Harnstoff-N,N^f-diphenyl-4_f4'-diessigsäure-hydrazid werden in 300 g DMF bei 70⁰G gelöst. Bei 5O⁰C rührt man in die Lösung des Kettenverlängerungsmittels 200 g der NOO-Prepolymerlösung ein. Die hochviskose Elastomerlösung wird zu Filmen vergossen, woraus Schnittfäden hergestellt werden,, und zu Fäden in einem Naßspinnprozeß versponnen. Die Eigenschaften der Fäden sind in Tabelle 1 angegeben. Der Schmelzpunkt der Fäden liegt bei 235-238⁰C (Kofier-Bank).12,5Og urea N, N-diphenyl-4 ^f _f 4'-diacetic acid hydrazide in 300 g of DMF at 70 ⁰ G solved. At 5O ⁰ C is stirred into the solution of the chain extender 200 g of a prepolymer NOO. The highly viscous elastomer solution is cast into films, from which cutting threads are made, and spun into threads in a wet spinning process. The properties of the threads are given in Table 1. The melting point of the filaments is 235 to 238 ⁰ C (Kofler bank).

Beispiel 5Example 5

100 g des in Beispiel 1 beschriebenen Polyesters werden wie in Beispiel 3 beschrieben entwässert. Nach Zusatz von 2,0 g N- ^ Methyl-bis-(ß-hydroxy-propyl)-amin wird der Polyester mit 26,9 g 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat 90 min. lang auf 100 C erhitzt. Die NCO-Prepolymerschmelze wird in 100 g Chlorbenzol aufgenommen, der NCO- Gehalt beträgt 1,10 % (entsprechend 1,96 fo in der Festsubstanz). 100 g of the polyester described in Example 1 are dehydrated as described in Example 3. After adding 2.0 g of N- ^ methyl-bis- (β-hydroxypropyl) amine, the polyester is heated to 100 ° C. for 90 minutes with 26.9 g of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate. The NCO prepolymer melt is taken up in 100 g of chlorobenzene, the NCO content is 1.10% (corresponding to 1.96 fo in the solid substance).

10,60 g Harnstoff—N,N'-dipheny1—4,4^r-propionsäurehydrazid werden in 200 g N-Methyl-pyrrolidon bei 180 C gelöst. Diese Losung wird mit 120 g 100° heißem Dimethylformamid verdünnt. Bei 95°C werden 200 g der NCO-Prepolymerlösung eingerührt. Die 23,1 hochviskose Elastomerlösung wird nach Pigmentierung mit Rutil (4 $>) zu Filmen vergossen, aus denen Schnittfäden hergestellt werden. Die Eigenschaften der Fäden sind in Tabelle 1 angegeben. Der Schmelzpunkt der Fäden liegt bei 236-238⁰C (Kofier-Bank).10.60 g of urea-N, N'-dipheny1-4,4 ^r -propionic acid hydrazide are dissolved in 200 g of N-methyl-pyrrolidone at 180 C. This solution is diluted with 120 g of dimethylformamide at 100 °. At 95 ° C., 200 g of the NCO prepolymer solution are stirred in. After pigmentation with rutile (4 $>), the 23.1 highly viscous elastomer solution is cast into films from which cutting threads are made. The properties of the threads are given in Table 1. The melting point of the filaments is 236 to 238 ⁰ C (Kofler bank).

Beispiel 6Example 6

100 g eines linearen Polyhydroxy-carbonats aus w-Hydroxyphenylw'-hydroxy-capronsäureester und Diphenylcarbonat mit der OHZ 65,0 werden mit 24,0 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat 60 min. lang auf 100⁰C erhitzt. Die NCO-Prepolymerschmelze wird in 200 g Methyläthy!keton gelöst, der NCO-Gehalt betragt 1,05 # (entsprechend 2,73 i° in der Festsubstanz). 100 g of a linear polyhydroxy carbonate from w-hydroxy-caproic acid ester Hydroxyphenylw'-and diphenyl carbonate with an OH number of 65.0 are heated with 24.0 g of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate 60 min. At 100 ⁰ C. The NCO prepolymer melt ketone dissolved in 200 g Methyläthy!, The NCO content amounts to 1.05 # (corresponding to 2.73 i ° in the solid substance).

8,00 g Harnstoff-N.N'-dipropiönsäurehydrazid und 0,65 g 4,4^f-Diaminodiphenylmethan werden bei 14O⁰C in 250 g DMF gelöst. Bei 5O⁰C wird in die Lösung der beiden Kettenverlängerungsmittel8.00 g of urea-N, N'-dipropiönsäurehydrazid and 0.65 g of 4,4-diaminodiphenylmethane ^f are dissolved at 14O ⁰ C in 250 g of DMF. At 5O ⁰ C is in the solution of the chain extender

Le A 12 567 - 28 -Le A 12 567 - 28 -

300 g der NCO-Prepolymerlösung eingerührt. Die viskose, 22,0$ige EIastomerlösung hat eine Viskosität von 100 P/20°C. Die Lösung wird im Naßspinnprozeß zu Fäden versponnen und neben Folien werden Schnittfäden daraus hergestellt, Fp. 243⁰C, (Kofier-Bank), Fadeneigenschaften siehe Tabelle 1.300 g of the NCO prepolymer solution are stirred in. The viscous, 22.0% elastomer solution has a viscosity of 100 P / 20 ° C. The solution is spun in wet spinning into filaments and films in addition to cutting lines made therefrom, mp. 243 ⁰ C (Kofler bank), see Table 1 Properties of thread.

Beispiel 7Example 7

1000 g eines Polytetramethylenätherdiols mit einer OH-Zahl 109,5 werden mit 216 g N,N-Bis-(ß-hydroxypropyl)-methylamin, 402,8 g Diphenylmethah-4,4'-diisocyanat und 160 g Dioxan 20 Mi-'nuten bei 70-72⁰C umgesetzt und anschließend schnell auf -Raumtemperatur abgekühlt. Der NCO-G-ehalt der Prepolymerlösung beträgt 2,72 $>. 27,1 g feingemahlenes Harnstoff-N,N'-dipropionsäurehydrazid wird in 991 g Dimethylformamid bei 90-95 C suspendiert und in diese Suspension wird innerhalb von 3 Minuten 364 g obiger NCO-Prepolymerlösung unter gutem Rühren eingetragen, wobei das suspendierte Dihydrazid im Verlauf der Umsetzung in Lösung geht. Es wird eine homogene Elastomerlösung mit einer Viskosität von 390 Polse/20⁰ erhalten, die mit 4 ^a/> Titanoxyd pigmentiert wird. Nach Zugabe von 113 mg Hexandiisocyanat steigt die Viskosität der Spinnlösung auf 525 Poise. ·1000 g of a polytetramethylene ether diol with an OH number of 109.5 are mixed with 216 g of N, N-bis (ß-hydroxypropyl) methylamine, 402.8 g of diphenylmeth-4,4'-diisocyanate and 160 g of dioxane 20 Mi- ' utes implemented at 70-72 ⁰ C and then quickly cooled to room temperature. The NCO-G content of the prepolymer solution is $ 2.72. 27.1 g of finely ground urea-N, N'-dipropionic acid hydrazide is suspended in 991 g of dimethylformamide at 90-95 ° C. and 364 g of the above NCO prepolymer solution is added to this suspension over the course of 3 minutes with thorough stirring, the suspended dihydrazide in the course the implementation goes into solution. A homogeneous elastomer solution with a viscosity of 390 poles / 20 ^{0 is} obtained, which is ^{pigmented with 4 a} /> titanium oxide. After adding 113 mg of hexane diisocyanate, the viscosity of the spinning solution rises to 525 poise. ·

Die Elastomerlösung wird im Trockenspinnprozeß in einen Schacht mit 220° versponnen und mit einer Geschwindigkeit von 100 m/min, abgezogen. Die Fäden werden z.T. ohne Vordehnung, bzw. mit einer Vordehnung von 50 % auf Spulen gewickelt und durch 1-stündiges Erhitzen der Fäden auf den Spulen bei 130° thermofixiert. Eigenschaften 3. Tabelle 1.The elastomer solution is spun in a dry spinning process into a shaft at 220 ° and drawn off at a speed of 100 m / min. Some of the threads are wound onto bobbins without pre-stretching or with a pre-stretching of 50 % and heat-set by heating the threads on the bobbins at 130 ° for 1 hour. Properties 3. Table 1.

Der Faden mit einer Vordehnung v=50 *$>■ wurde auf seine Hydrolysenbestandigkeit in einer Waschlauge aus 5 g/l Marseiller Seife, 2 g/l wasserfreier Soda bei einer Waschtemperatur von 90° geprüft. Dabei ergaben sich folgende Werte, die die ausgezeichnete Hydrolysenstabilltät der Fäden demonstrieren:The thread with a pre-elongation v = 50 * $> ■ was tested for its resistance to hydrolysis in a wash liquor made from 5 g / l Marseille soap and 2 g / l anhydrous soda at a washing temperature of 90 °. The following values were obtained, which demonstrate the excellent hydrolysis stability of the threads:

Le A 12 567 - 29 - Le A 12 567 - 29 -

1 0 9 8 1 8 / ? η /, 91 0 9 8 1 8 /? η /, 9

Beispiel 8Example 8 hH SOSO BruchdehnungElongation at break 19523941952394 hH ReißfestigkeitTear resistance ■*■■ * ■ hH g/dtexg / dtex 485485 Modul 300Module 300 0,830.83 502502 mg/dtexmg / dtex Original-Faden · Original thread 0,870.87 548548 247247 44th 0,790.79 530530 306306 Hydrolyse/90⁰ 16Hydrolysis / 90 ⁰ 16 0,750.75 276276 3232 258258

800 g eines Mischpolyesters der in Beispiel 1 beschriebenen Zusammensetzung, OH-Zahl 68, werden mit 15,4 g N,N-Bis-(ß-hydroxypropyl)Diethylamin, 144,7 g p-Phenylendiisocyanat und 240 g Chlorbenzol 50 Minuten bei 95-98° umgesetzt. Nach schnellem Abkühlen auf Raumtemperatur besitzt das NCO-Prepolymer einen NCO-Gehalt von 2,03 $.800 g of a mixed polyester of the composition described in Example 1, OH number 68, are mixed with 15.4 g of N, N-bis (ß-hydroxypropyl) diethylamine, 144.7 g of p-phenylene diisocyanate and 240 g of chlorobenzene reacted for 50 minutes at 95-98 °. After a quick The NCO prepolymer has a cooling to room temperature NCO salary of $ 2.03.

21,2 g Harnstoff-NjN'-di-propionsäurehydrazid werden in 833 g Dimethylformamid bei 130⁰G gelöst und mit 358 g der NCO-Voradduktlösung innerhalb weniger Minuten bei 90-97° versetzt, wobei eine homogene Elastomerlösung mit einer Viskosität von 246 Poise erhalten wird. Nach Pigmentierung mit 4 $ TlOp wird durch Zugabe von 180 mg Hexan-1,6-diisocyanat die Viskosität auf 535 Poise/20 C" eingestellt. Aus der Elastomerlösung werden durch Aufstreichen auf Glasplatten und Abdampfen des Lösungsmittels Filme hergestellt, die nach dem Sehneiden zu Fäden mittels einer Folienschneidemaschine folgende Werte zeigen (s. Tabelle 1). Die außerordentlich hohe heat distortion temperature, sowie eine relativ geringe Verfärbungstendenz der Fäden am Licht unter güter Erhaltung der Festigkeit ist bemerkenswert gegenüber vergleichbaren Versuchen auf Basis Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat verbessert. Der Schmelzpunkt der Elastomersubstanz wird auf der Koflerbank zu 235°C gefunden.21.2 g urea NjN'-di-propionic acid hydrazide are dissolved in 833 g of dimethylformamide at 130 G ⁰ and with 358 g of NCO-Voradduktlösung within a few minutes at 90-97 ° are added to form a homogeneous elastomer solution having a viscosity of 246 poise is obtained. After pigmentation with 4 $ TlOp, the viscosity is adjusted to 535 poise / 20 ° C. by adding 180 mg of hexane-1,6-diisocyanate Filaments using a film cutting machine show the following values (see Table 1): The extraordinarily high heat distortion temperature and a relatively low tendency to discolouration of the filaments in the light with good retention of strength is remarkable compared to comparable tests based on diphenylmethane-4,4'-diisocyanate The melting point of the elastomer substance is found to be 235 ° C on the Kofler bench.

Beispiel 9Example 9

18,0 Harnstoff-NjN'-dl-propionsäurehydrazid und 3,5 g Piperazin-NjN'-di-propionsäurehydrazid werden in 835 g Dirnethylformamid bei 110-120⁰C gelöot und bei 80° mit 358 g der NCO-Vorad-18.0 urea NjN'-dl-propionic acid hydrazide and 3.5 g of piperazine-di-propionic acid hydrazide are NjN'-gelöot in 835 g of dimethylformamide at 110-120 ⁰ C and at 80 ° with 358 g of NCO-Vorad-

Le A 12 567Le A 12 567

1098 18/70 L ■-> 1098 18/70 L ■ ->

duktlöaung aus Beispiel 8 umgesetzt. Nach Pigmentierung mit 4 Gew.% TiOp wird eine gut viskose» auffallend helle Elastomerlösung mit einer Viskosität von 710 Poise/20°C erhalten. Die Lösung wird zu Filmen und daraus Fäden verarbeitet, welche die in Tabelle 1 angeführten Eigenschaften besitzen; die Fäden haben auf der Koflerbank einen Schmelzpunkt von 226-228⁰C. Die Fäden zeichnen sich durch eine Lichtstabilität aus, welche noch günstiger ist als im vorstehenden Beispiel.duct solution from Example 8 implemented. After pigmentation with 4% by weight of TiOp, a highly viscous, strikingly light-colored elastomer solution with a viscosity of 710 poise / 20 ° C. is obtained. The solution is processed into films and filaments therefrom, which have the properties listed in Table 1; the threads have on the Kofler bench a melting point of 226-228 ⁰ C. The filaments are characterized by a light stability, which is even more favorable as in the above example.

Beispiel 10Example 10

100 g eines Mischpolyesters der in Beispiel 1 beschriebenen Zusammensetzung (OH-Zahl 65,9) werdenmit 19,85 g N,N-BIs-(S-hydroxypropyl)-methylamin, 269,4 g Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und 322 g Dimethylformamid 170 Minuten auf 50° erwärmt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur beträgt der NCQ-Gehalt der NCQ-Prepolymerlösung 1,68 ^.100 g of a mixed polyester of that described in Example 1 Composition (OH number 65.9) with 19.85 g of N, N-BIs- (S-hydroxypropyl) -methylamine, 269.4 g of diphenylmethane-4,4'-diisocyanate and 322 g of dimethylformamide heated to 50 ° for 170 minutes. To Cooling to room temperature is the NCQ content of the NCQ prepolymer solution 1.68 ^.

10,29 g 2-Semicarbazido-propionsäurehydrazid und 1,81 g Harnstoff -N,N*-dipropionsäurehydrazid werden in 24 g Wasser gelöst und mit 784 g Dimethylformamid verdünnt. In diese Lösung werden 374 g obiger NGO-Prepolymerlösung eingerührt, wobei eine klare, homogene, farblose Elastomerlösung mit 474 Poise/2.0⁰ erhalten wird. Nach Zugabe von 92 mg Hexan-1,6-diisocyanat steigt die Viskosität auf 540 Poise. Die Lösung, wird mit 4 1° TiOp pigmentiert und nach dem Naß- und Trockenspinnprozeß versponnen. Fadeneigenschaften siehe Tabelle 1. .10.29 g of 2-semicarbazido-propionic acid hydrazide and 1.81 g of urea -N, N * -dipropionic acid hydrazide are dissolved in 24 g of water and diluted with 784 g of dimethylformamide. 374 g of the above NGO prepolymer solution are stirred into this solution, a clear, homogeneous, colorless elastomer solution with 474 poise / 2.0 ^{0 being} obtained. After adding 92 mg of hexane-1,6-diisocyanate, the viscosity rises to 540 poise. The solution is pigmented with 41 ° TiOp and spun by the wet and dry spinning process. For thread properties see table 1..

Ve rgle i chsversucheComparison attempts

300,0 g eines Mischpolyesters aus Adipinsäure und der Glykolmi3chung au3 Hexandiol-1,6 und 2,2-Dimethylpropandiol-1,3 (Molverhältnis der Glykole 65:35), Molgewicht 1690, werden mit 6,0 g Π,N-Bi-(ß-hydroxypropyl)-methylamin, 81,3 g Diphenyl-methan-4,4'x diisocyanat 60 Minuten lang auf 100° erhitzt. Die Schmelze .wird in 300,0 g Dioxan aufgenommen'und ,auf Raumtemperatur abgekühlt. Der NCO-Gehalt der NGO-Voradduktlösung beträgt 1,27 # (entspricht 2,24 1° NGO in der Festsubstanz).300.0 g of a mixed polyester of adipic acid and the glycol mixture of 1,6-hexanediol and 2,2-dimethylpropanediol-1,3 (molar ratio of the glycols 65:35), molecular weight 1690, with 6.0 g Π, N-Bi - (ß-hydroxypropyl) -methylamine, 81.3 g of diphenyl-methane-4,4'x diisocyanate heated to 100 ° for 60 minutes. The melt is taken up in 300.0 g of dioxane and cooled to room temperature. The NCO content of the NGO pre-adduct solution is 1.27 # (corresponds to 2.24 1 ° NGO in the solid substance).

Le A 12 567 - 31 - „' Le A 12 567 - 31 - "'

109818/2042109818/2042

JL) Kettenverlängerung mit Adipinsäure-di-hydrazid J L) Chain extension with adipic acid dihydrazide

5,52 g Adipinsäuredihydrazid werden in 300 g DMF gelöst. Bei 3O⁰O läßt man 200 g der NCO-Voradduktlösung einfließen, wobei eine homogene, klare Elastomerlö_sung entsteht, deren Viskosität 338 P/20° beträgt. Die Lösung wird in üblicher Weise zu Fäden und Filmen verformt. Wie aus Tabelle 2 " (Vergleichsversuche) hervorgeht, zeigen die Elastomeren mit Adipinsäuredihydraz id -Verlängerung zwar gute elastische Eigenschaften, jedoch sind''die thermischen Eigenschaften (HDT) sehr niedrig und die hydrothermischen Eigenschaften sehr unbefriedigend. Die erfindungsgemäße Umsetzung mit Harnstoff-N,N^f-dipropionsäurehydrazid ergibt Elastomere (s. Beispiel 2) mit wesentlich verbesser— k ten thermischen und hydrothermischen Eigenschaften als mit dem strukturverwandten Adipinsäure-dihydrazid, das durch Weglassen der Harnstoffgruppe aus dem Harnstoff-]ü,N'-dipropionsäurehydrazid entstanden gedacht sein kann.5.52 g of adipic acid dihydrazide are dissolved in 300 g of DMF. At 3O ⁰ O, 200 g of the NCO pre-adduct solution are allowed to flow in, a homogeneous, clear elastomer solution being formed, the viscosity of which is 338 P / 20 °. The solution is shaped into threads and films in the usual way. As can be seen from Table 2 "(comparative experiments), the elastomers with adipic acid dihydrazide extension show good elastic properties, but the thermal properties (HDT) are very low and the hydrothermal properties are very unsatisfactory. The reaction according to the invention with urea-N, N ^f -dipropionic acid hydrazide gives elastomers (see Example 2) with significantly improved thermal and hydrothermal properties than with the structurally related adipic acid dihydrazide, which may have been thought to have arisen from the urea group, N'-dipropionic acid hydrazide by omitting the urea group .

B) Kettenverlängerung mit BernsteinsäuredihydrazidB) Chain extension with succinic acid dihydrazide

4,65 g Bernsteinsäuredihydrazid werden in 300 g DMF gelöst. Bei 3O⁰C werden wie im Vergleichsversuch A) 200 g NCO-Voraddukt-Lösung eingerührt, wobei eine klare hochviskose Elastomerlösung ,(610 P/20°) entsteht, die mit 4 $ Rutil -bezogen auf Elastomerfeststoffgehalt - pigmentiert wird. Die Lösung wird in üblicher Weise zu Fäden und Filmen verformt. Wie aus Tabelle 2 hervorgeht, zeigen die Elastomeren mit Bernsteinsäurehydrazid-Verlängerung zwar auch gute elastische Eigenschaften, sind jedoch in den thermischen und hydrothermischen Eigenschaften ausgesprochen unbefriedigend (Verglichen insbesondere mit Beispiel4.65 g of succinic acid dihydrazide are dissolved in 300 g of DMF. At 3O ⁰ C as in Comparative Example A) 200 g of NCO-preadduct solution stirred to give a clear highly viscous elastomer solution (610 P / arises 20 °), the -bezogen 4 $ rutile elastomer solids content - is pigmented. The solution is shaped into threads and films in the usual way. As can be seen from Table 2, the elastomers with succinic hydrazide extension also show good elastic properties, but are extremely unsatisfactory in terms of thermal and hydrothermal properties (compared in particular with the example

υ. .'■■ ;■[. '-.;■■ ,■■ ■■ -. ■■·.-.. ^: υ. . '■■ ; ■ [. '- .; ■■, ■■ ■■ -. ■■ · .- .. ^:

C) Kettenverlängerung mit GarbodihydrazidC) Chain extension with garbodihydrazide

2,85 gCarbodihydrazid werden in 300 g DMF gelöst. In die 70⁰C heiße lösung des Carbodihydrazida werden 300 g der NCO-Prepolymerlösung eingerührt. Man erhält eine viskose, klare2.85 g of carbodihydrazide are dissolved in 300 g of DMF. Hot solution of Carbodihydrazida in the 70 ⁰ C, 300 g of the isocyanate prepolymer stirred. A viscous, clear one is obtained

Le A 12 567 -32- Le A 12 567 -32-

109818/904*?109818/904 *?

Elastomerlösung, deren Viskosität nach Zugabe von weiteren 5,0 g der NCO-VoradduktlÖsung auf 645 P/20°C ansteigt. Die Fadenbildung erfolgt in üblicher Weise. Die Meßergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.Elastomer solution, the viscosity of which after the addition of further 5.0 g of the NCO pre-adduct solution increases to 645 P / 20 ° C. the Thread formation takes place in the usual way. The measurement results are summarized in Table 2.

Bei Behandlung mit ammoniakalischer CuSO.-Lösung werden die Fäden rotbraun.When treated with ammoniacal CuSO. Solution, the Threads red-brown.

Le A 12 567 -33.- Le A 12 567 -33.-

1 0 9 8 1 8 /1 0 9 8 1 8 /

Tabelle ITable I.

Bei—' Fäden _elas_tij3che_JEigenschaften. spiel nach Reiß- Bruch- Modul MocTuT bleib. !ir. Ver- festig- deh- 300 % 150'.# Dehfah- keit nung mg/ 3 Rück- nung ren g/dtex % dtex kehr- nachIn the case of threads _elas_tij3che_JE features. play after tear-break module MocTuT remains. ! ir. Consolidation- 300 % 150 '. # Elongation mg / 3 retraction ren g / dtex% dtex return

kurve 3x mg/dtex 300% ihermissc JIe_-U^ hyd_rothermis_che_ Eigens^hafjben
HDT HWSl . HWL Bemer-curve 3x mg / dtex 300% ihermissc JIe _- U ^ hyd_rothermis_che_ Eigens ^ hafjben
HDT HWSl. HWL Bemer-

σ Spannung Restdeh- Längung Rest- kung_
in Luft in Was- nung in in lan- Ver-σ stress residual strain elongation residual strain_
in air in water in in lan-

ser 95 nach hy- Luft Was- gung halten mg/dtex mg/dtex drotherm. 20 ser nach ηkeep ser 95 after hy- air wash mg / dtex mg / dtex drotherm. 20 ser after η

Be- ic 95 Ent- 20
lastung $> la- CuSO.- $> stung Lösung Area 95 development 20
load $> la- CuSO.- $> stung solution

(in (ammo-Luft niak.) 2Q⁶)(in (ammo-air niak.) 2Q ⁶ )

■"v. NJ■ "from NJ

11 FF. 0,40
0,460.40
0.46 610
710610
710 108
124108
124 18
1818th
18th 17
1817th
18th 160160 46,46, 11 15,15, 66th 5252 4848 282282 146146 farb
loscolor
Come on CNJCNJ H
FH
F. 0,58
0,550.58
0.55 520
750520
750 141
104141
104 21
1821
18th 21
1921
19th 160160 35,35, 44th 19,19 5858 5454 242242 farb
loscolor
Come on 33 ΈΈ 147147 FF. 0,600.60 535535 110110 1616 2222nd 77th 144144 4-4- .■ S
F. ■ p
F. 0,44
0,430.44
0.43 400
530400
530 180
108180
108 17
1517th
15th -- 154154 30,30, 66th 15,15, 6565 3030th 240240 188188 farb
loscolor
Come on 55 N
FN
F. 0,650.65 550550 103 .103. 1616 159159 11 7676 310310 118118 farb
loscolor
Come on 66th NN 0,54
0,590.54
0.59 445
555445
555 127
116127
116 18
1618th
16 24
2024
20th 169169 4040 17,17, 66th 4848 6060 232232 6060 farb
loscolor
Come on 77th 1
F1
F. V=O 0,61
Γ=50 0,83
0,66V = O 0.61
Γ = 50 0.83
0.66 620
485
645620
485
645 141
247
145141
247
145 19
22
1919th
22nd
19th O O inO O in
CNJ CNJ CNJCNJ CNJ CNJ 178178 55,55, 88th ,22,, 22, 4444 3838 132132 farb
loscolor
Come on

Fortsetzung Tabelle ITable I continued

t-tt-t
* R * R V=OV = O o,O, 4545 690690 6060 1212th 2929 ^V= 50^ V = 50 o,O, 4646 700700 7878 1515th 2828 F .F. 0,0, 6363 745745 7070 1515th 2525th

farblos colorless

0,45 0,46 0,670.45 0.46 0.67

700 780700 780

51 70 6551 70 65

13 1513 15

3030th

27 2627 26

farblos colorless

NN 0,0, 5656 FF. 0,0, 5353 ¹V= 50 ¹ V = 50 o,O, 6767

460460 151151 2121 1313th 161161 38,938.9 16,816.8 3131 560560 9999 1818th 1010 360360 180180 2222nd ilil 33,133.1 16,916.9 3333

6666 286286 11 0000 färbcolor losCome on 9494 236236 8383

O CD OOO CD OO

N = Naßspinnprozeß F = Schnittfäden aus FilmenN = wet spinning process F = cut filaments from films

T= Trockenspinnprozeß, V = Vordehnung inT = dry spinning process, V = pre-stretching in

NJ) CO CONJ) CO CO

Tabelle 2Table 2

Bei- Fäden £las_ti^che Eigenschaften spiel nach Reiß- Bruch- MocTuT Modul bleib, Nr. Ver- festig- deh- 300■ 96 150 $> Dehfahkeit nung
ren g/dtex 96Remaining examples threads £ las_ti ^ che characteristics play to tear breakage MocTuT module, no. Encryption strength strength elongation 300 ■ $ 96,150> Dehfahkeit voltage
ren g / dtex 96

σ to coσ to co

3 Rück- nung kehr- nach kurve 3x mg/dtex '300963 Return to the curve 3x mg / dtex '30096

HDTHDT

^^ hydrothermische Eigenschaften - ""HWSA HWlT Beper-^^ hydrothermal properties - "" HWSA HWlT Beper-

Spannung Restdeh- Längung Rest- kung_ in luft in Was- nung in in lan- 7er-~ sernach hy- Luft Was- gung haldrotherm 20 ser nach tenTension Residual Elongation Rest- kung_ in air in water in in lan- 7er- ~ after hy- air washing haldrotherm 20 ser after ten

ser
95ser
95

y ggy gg

drotherm. 20 ser nach ten Be- - 96 95 Ent- gegendrotherm. 20 ser after ten - 96 95 against

lastung $> la- n/20load $> la- n / 20

io stung CuS0_A- io stung CuS0 _A -

(in lieg.* Luft (anmo-20°) nia-96 ka-(in lying. * Air (anmo-20 °) nia-96 ka-

lisch)lish)

II. Vergl.Cf. NN 0,600.60 444444 123123 1818th 1414th 128128 29,29 55 8,8th, 55 7878 102102 572572 302302 farbcolor σ>σ>
II. A)A) FF. 0,790.79 445445 7171 1616 1818th losCome on Vergl.Cf. NN 0,560.56 537537 9494 1717th 16·16 · 128128 30,30, 11 8,8th, 1 ,1 , 60 ■> 60 ■> 9292 >800> 800 (Riß)(Crack) farbcolor V'V ' PP. 0,640.64 523523 7979 1717th 1313th losCome on Vergl.Cf. NN .0,68.0.68 542542 101 ■101 ■ 1919th 1616 145145 .32,.32, 22 10,10, 44th ^v 50 ^v 50 4444 354354 142142 rotRed C)C) II. 0,680.68 547547 9696 1919th braunBrown

INJ) COINJ) CO

Claims (7)

Patentansprüche i*Claims i * 1. Lineare, segmentierte Polyurethane,enthaltend ein Kettenverlängerungssegment der Struktur1. Linear, segmented polyurethanes containing a chain extension segment the structure -NH-CO-NH-NH-CO-R-NH-CO-NH-R-CO-NH-NH-CO-NH--NH-CO-NH-NH-CO-R-NH-CO-NH-R-CO-NH-NH-CO-NH- worin H einen Best der Formel -(CH^)-(X=I, 2) oder der Formel -(CH₂) -^A-(y=O, 1, 2) bedeutet.wherein H is a best of the formula - (CH ^) - (X = I, 2) or of the formula - (CH ₂ ) - ^ A- (y = O, 1, 2). 2. Lineare, segmentierte Polyurethanelastomere, bestehend aus TJmsetzungsprodukten von höhermolekularen Diisocyanaten mit Kettenverlängerungsmitteln, enthaltend mindestens 5 $» ~ bezogen auf die insgesamt vorhandenen Kettenverlängerungssegmente eines Kettenverlängerungssegmentes der Struktur2. Linear, segmented polyurethane elastomers, consisting of TJmsetzungsprodukten of higher molecular weight diisocyanates having chain-extending agents containing at least 5 $ "~ relative to the total existing chain extension segments of a chain extension segment of the structure -NH-CO-NH-NH-CO-R-NH-CO-NH-R-CO-NH-NH-CO-NH-worin R einen Rest der Formel -(CBp) -(x=1, 2) oder der Formel-NH-CO-NH-NH-CO-R-NH-CO-NH-R-CO-NH-NH-CO-NH-wherein R is a radical of the formula - (CBp) - (x = 1, 2) or of the formula °» ¹» ²^ ^bedeutet·° » ¹ » ² ^ ^means 3. Lineare, segmentierte Polyurethanelastomere mit einer Bruchdehnung von mehr als 300 $ sowie einer inhärenten Viskosität von mindestens 0,5» bestimmt in einer 1 ^igen Lösung in Hexamethylphosphoramid bei 25 , bestehend aus intralinearen Segmenten der Struktur ^-(O-D-O-CO-NH-Y-NH-CO)_r-(O-G-O-CO-NH-I-NH-CO)₉Z_1n-ZIrH-Ii[H-CO-R-NH-CO-NH-R-CO-NH-NH-CO-NH-Y-NH-CO^f worin D einen langkettigen, zweiwertigen, aliphatischen Polymerrest einer höhermolekularen Polyhydroxylverbindung mit einem Molekulargewicht von 600 bis 5000 und einem Schmelzpunkt unter 60°, Y einen zweiwertigen organischen Rest eines aromatischen, aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Diisocyanates, G einen zweiwertigen aliphatischen, Cycloaliphatischen oder araliphatischen Rest eines gegebenenfalls eine oder mehrere tertiäre aliphatische Aminogruppen enthaltende Dialkohols mit Molekulargewichten zwischen 62 und 300 und R einen Alkylenrest3. Linear, segmented polyurethane elastomers with an elongation at break of more than $ 300 and an inherent viscosity of at least 0.5 »determined in a 1 ^ solution in hexamethylphosphoramide at 25, consisting of intralinear segments of the structure ^ - (ODO-CO-NH -Y-NH-CO) _r - (OGO-CO-NH-I-NH-CO) ₉ Z _1n -ZIrH-Ii [H-CO-R-NH-CO-NH-R-CO-NH-NH- CO-NH-Y-NH-CO ^ f where D is a long-chain, divalent, aliphatic polymer residue of a higher molecular weight polyhydroxyl compound with a molecular weight of 600 to 5000 and a melting point below 60 °, Y is a divalent organic residue of an aromatic, aliphatic, cycloaliphatic or araliphatic Diisocyanates, G a divalent aliphatic, cycloaliphatic or araliphatic radical of a dialcohol optionally containing one or more tertiary aliphatic amino groups with molecular weights between 62 and 300 and R an alkylene radical Le A 12 567 - 37 - Le A 12 567 - 37 - 1 0 9 8 1 8 7 ? 0 /, 91 0 9 8 1 8 7 ? 0 /, 9 mit 1-2 C-Atomen oder einen aromatischen oder aliphatischen Rest,with 1-2 carbon atoms or an aromatic or aliphatic radical, (y=0, 1> 2), bedeutet.(y = 0, 1> 2), means. 4. Verfahren zur Herstellung im wesentlichen linearer, segmentierter Polyurethanelastomeren durch Umsetzung eines 1,0 bis 6,0 Gewichtsprozent NCO enthaltenden Isocyanatvoradduktes aus höhermolekularen Dihydroxyverbindungen und überschüssigen, molaren Mengen an Diisocyanaten mit in etwa äquivalenten Mengen an bi-funktionellen, zwei aktive Wasserstoffatome aufweisenden, niedermolekularen Kettenverlängerungsmitteln in Gegenwart von hochpolaren, organischen Lösungsmitteln und anschließender Entfernung der Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß als Ke.t-4. Process for producing essentially linear, segmented Polyurethane elastomers by reacting an isocyanate pre-adduct containing 1.0 to 6.0 percent by weight NCO higher molecular weight dihydroxy compounds and excess, molar amounts of diisocyanates with approximately equivalent amounts of bi-functional, two active hydrogen atoms, low molecular weight chain extenders in the presence of highly polar, organic solvents and subsequent removal the solvent, characterized in that as Ke.t- " tenverlängerungsmittel Monoharnstoffdihydrazide der Formel"Extension agents monourea dihydrazides of the formula H₂N-ITH-CO-R-NH-CO-IiH-R-CO-IIH-NH₂ H ₂ N-ITH-CO-R-NH-CO-IiH-R-CO-IIH-NH ₂ worin R einen Alkylenrest mit 1—2 C-Atomen oder einen aromatischen oder araliphatischen Rest -(CH₂) -γ y~ (y = 0, 1 , 2), bedeutet, verwendet werden.in which R is an alkylene radical having 1-2 carbon atoms or an aromatic or araliphatic radical - (CH ₂ ) -γ y ~ (y = 0, 1, 2), can be used. 5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß neben 55 bis 95 Mol °/ο der Mdnoharnstoffdihydrazide übliche, bi-funk-5. The method according to claim 3, characterized in that in addition to 55 to 95 mol ° / ο of the Mdnourstoffdihydrazide customary, bi-funk- fc tionelle, zwei aktive Wasserstoffatome aufweisende Verbindungen mit Molekulargewichten von 18 bis etwa 300 als Kettenverlängerungsmittel mitverwendet werden.fc tional compounds containing two active hydrogen atoms with molecular weights from 18 to about 300 as chain extenders can also be used. 6. Hochelastische Polyurethan-Elastomerfäden mit einer Bruchdehnung von mindestens 300 $ und einer Pormänderungstemperatur von oberhalb 145°C, bestehend aus linearen, segmentierten Polyurethanelastomeren mit einer inhärenten Viskosität (gemessen 1 Gew.^ Lösung in Hexamethylphosphoramid bei 25°) von mindestens 0,5, enthaltend intralineare Segmente der Struktur /^(0-D-O-CO-NH-Y-NH-C0)_r-(0-G-0-C0-NH-Y-NH-CO)₃/_m-/NH-NH-C0-R-NH-CO-NH-R-CO-NH-NH-CO-NH-Y-NH-CO-Z_n, worin D einen langkettigen, zweiwer-6. Highly elastic polyurethane elastomer threads with an elongation at break of at least $ 300 and a change in temperature of above 145 ° C, consisting of linear, segmented polyurethane elastomers with an inherent viscosity (measured 1% by weight solution in hexamethylphosphoramide at 25 °) of at least 0.5 , containing intralinear segments of the structure / ^ (0-DO-CO-NH-Y-NH-C0) _r - (0-G-0-C0-NH-Y-NH-CO) ₃ / _m - / NH-NH -C0-R-NH-CO-NH-R-CO-NH-NH-CO-NH-Y-NH-CO-Z _n , where D is a long-chain, two-valued Le A 12 567 - 38 - Le A 12 567 - 38 - T09818/70/;?T09818 / 70 / ;? 195239A195239A tigen, aliphatischen Polymerrest einer höhermolekularen Polyhydroxylverbindung mit einem Molekulargewicht von 60t> bis 5000 und einem Schmelzpunkt unter 60 , Y einen zweiwertigen organischen Rest eines aromatischen, aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Diisocyanates, G einen zweiwertigen aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Rest eines Dialkohols, gegebenenfalls eine oder mehrere tertiäre aliphatische Aminogruppen mit Molekulargewichten zwischen 62 und 300 enthaltend und R einen zweiwertigen Alkylenrest mit 1-2 CTHp-Gruppen oder einen aromatischen oder araliphatischen Rest der Strukturterm, aliphatic polymer residue of a higher molecular weight polyhydroxyl compound with a molecular weight of 60t> up to 5000 and a melting point below 60, Y is a divalent organic Radical of an aromatic, aliphatic, cycloaliphatic or araliphatic diisocyanate, G a divalent aliphatic, cycloaliphatic or araliphatic radical of a dialcohol, optionally one or more tertiary aliphatic amino groups with molecular weights between 62 and 300 and containing R a divalent alkylene radical with 1-2 CTHp groups or an aromatic or araliphatic radical of the structure bedeutet.means. 7. Polyurethanelastomer-Lösung in hochpolaren, aliphatischen Lösungsmitteln mit Amid-, Harnstoff oder SuIfoxid-Gruppen und Siedepunkten bis 225°, enthaltend 10-33 Gew.^ eines im wesentlichen linearen, segmentierten Polyurethans mit intralinearen Segmenten der Struktur7. Polyurethane elastomer solution in highly polar, aliphatic Solvents with amide, urea or sulfoxide groups and Boiling points up to 225 °, containing 10-33 wt. ^ Of an essentially linear, segmented polyurethane with intralinear Segments of the structure -ITH-G O-NH-HH-C O-R-UH-C 0-NH-R-G O-UH-NH-C 0-ETH--ITH-G O-NH-HH-C O-R-UH-C 0-NH-R-G O-UH-NH-C 0-ETH- worin R einen zweiwertigen Alkylenrest mit 1-2 C-Atomen, einen, aromatischen Rest oder einen araliphatischen Rest bedeutet.wherein R is a divalent alkylene radical with 1-2 C atoms, a, means aromatic radical or an araliphatic radical. Le A 12 567 - 39 - - _n __{Λ Λ} Le A 12 567 - 39 - - _n _ _{Λ Λ} 109818/2042109818/2042