DE19523080A1 - Core-shell graft copolymer as vehicle or toy impact strength modifier - Google Patents

Abstract

Graft copolymer (I) with definite core-shell morphology contains: (A) 1-95 wt.% graft substrate of a material (II) with a Tg of at least 25 deg C and an average particle size d(d50) of at least 150 nm; (B) 4.9-98.9 wt.% grafted material (III) with a Tg of at most 0 deg C; and (C) 0.1-90 wt.% other grafted material(s); where: (I) comprises: (a1) 50-99.8 wt.% vinyl-aromatic monomer(s), (a2) 0-49.8 wt.% copolymer(s). (a3) 0.1-25 wt.% crosslinker, comprising: ( alpha ) 0.1-100 wt.% dihydrodicyclopentadienyl acrylate; and ( beta ) 0-99.9 wt.% other crosslinker(s) with functional gps. of different reactivity; and (a4) 0.1-25 wt.% other crosslinker(s) with functional gps. with the same reactivity. Also claimed are: (i) a method of producing (I); (ii) thermoplastic moulding compsns.; and (iii) mouldings, films, fibres and coatings contg. (I).

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Pfropfcopolymerisate mit defi­ nierter Kern-Schale-Morphologie, dieThe present invention relates to graft copolymers with defi nated core-shell morphology, the

• A) 1 bis 95 Gew.-% einer Pfropfgrundlage aus einem Material mit einer Glasübergangstemperatur von mindestens 25°C und einer mittleren Teilchengröße von mindestens 150 nm, aufgebaut aus
  • a₁) 50 bis 99,8 Gew.-% mindestens eines vinylaromatischen Mo­ nomeren,
  • a₂) 0 bis 49,8 Gew.-% mindestens eines mit den Monomeren a₁ copolymerisierbaren Monomeren
  • a₃) 0,1 bis 25 Gew.-% einer Vernetzerkomponente aus
    • α) 0,1 bis 100 Gew.-% Dihydrodicyclopentadienylacrylat und
    • β) 0 bis 99,9 Gew.-% mindestens eines weiteren Vernetzers mit zwei oder mehr funktionellen Gruppen unterschiedlicher Reaktivität und
  • a₄) 0,1 bis 25 Gew.-% mindestens eines Vernetzers mit zwei oder mehr funktionellen Gruppen gleicher Reaktivität und
  A) 1 to 95 wt .-% of a graft of a material having a glass transition temperature of at least 25 ° C and an average particle size of at least 150 nm, composed of
  • a₁) 50 to 99.8% by weight of at least one vinylaromatic monomer;
  • a₂) 0 to 49.8 wt .-% of at least one monomer copolymerizable with the monomers a₁
  • a₃) 0.1 to 25 wt .-% of a crosslinking component of
    • α) 0.1 to 100 wt .-% Dihydrodicyclopentadienylacrylat and
    • β) 0 to 99.9 wt .-% of at least one further crosslinker having two or more functional groups of different reactivity and
  • a₄) 0.1 to 25 wt .-% of at least one crosslinker having two or more functional groups of the same reactivity and
• B) 4,9 bis 98,9 Gew.-% einer Pfropfauflage aus einem Material mit einer Glasübergangstemperatur von höchstens 0°C, aufge­ baut aus
  • b₁) 50 bis 100 Gew.-% mindestens eines Alkylacrylates,
  • b₂) 0 bis 50 Gew.-% mindestens eines mit den Monomeren b₁ copolymerisierbaren Monomeren und
  • b₃) 0 bis 20 Gew.-% mindestens eines Vernetzers α oder β oder deren Mischung,
  B) 4.9 to 98.9 wt .-% of a graft of a material having a glass transition temperature of at most 0 ° C, builds up
  • b₁) 50 to 100% by weight of at least one alkyl acrylate,
  • b₂) 0 to 50 wt .-% of at least one copolymerizable with the monomers b₁ monomers and
  • b₃) 0 to 20 wt .-% of at least one crosslinking agent α or β or a mixture thereof,

sowie darüber hinausas well as beyond

• C) 0,1 bis 90 Gew.-% mindestens einer weiteren PfropfauflageC) 0.1 to 90 wt .-% of at least one further graft

enthalten. Des weiteren betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung dieser Pfropfcopolymerisate zur Herstellung thermopla­ stischer Formmassen sowie diese thermoplastischen Formmassen. Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung dieser Pfropfcopolymerisate. Bevorzugte Ausfüh­ rungsformen sind sowohl den Unteransprüchen als auch der Be­ schreibung zu entnehmen.contain. Furthermore, the present invention relates to Use of these graft copolymers for the production of thermopla Stischen molding materials and these thermoplastic molding compositions. Moreover, the present invention relates to a method  for the preparation of these graft copolymers. Preferred Ausfüh Forms are both the dependent claims and the Be to take the description.

Pfropfcopolymerisate, die häufig auch als "Kern-Schale"-Teilchen bezeichnet werden, sind beispielsweise als Schlagzähmodifier für Kunststoffe wie Styrol-Acrylnitril-Copolymere, Polyvinylchlorid (PVC), Polymethylmethacrylat oder Polycarbonat bekannt. Sie kön­ nen zwei oder mehrstufig aufgebaut sein. Die Pfropfgrundlage, der "Kern", kann aus elastomerem "weichem" Material, d. h. solchem mit Glasübergangstemperaturen von weniger als ca. 25°C, z. B. weniger als 0°C, oder nicht elastomeren, "hartem" Material, d. h. solchem mit Glasübergangstemperaturen von mehr als etwa 25°C, z. B. mehr als 50°C, bestehen. Die Pfropfauflage, "Schale" oder "Hülle", kann entsprechend hart bzw. weich oder im Fall von mehrstufigen Pfropfcopolymerisaten abwechselnd hart oder weich sein.Graft copolymers, often referred to as "core-shell" particles are designated, for example, as Schlagzähmodifier for Plastics such as styrene-acrylonitrile copolymers, polyvinyl chloride (PVC), polymethylmethacrylate or polycarbonate. You can be constructed in two or more stages. The grafting base, the "Core" may be made of elastomeric "soft" material, i. H. such with Glass transition temperatures of less than about 25 ° C, z. Less as 0 ° C, or non-elastomeric, "hard" material, d. H. such with glass transition temperatures greater than about 25 ° C, e.g. For example more than 50 ° C, exist. The graft pad, "shell" or "shell", can correspondingly hard or soft or in the case of multi-stage Graft copolymers alternately hard or soft.

Die Glasübergangstemperatur der einzelnen Stufen kann jeweils durch die Wahl der Monomeren und zusätzlich durch Zugabe eines oder mehrerer Vernetzer beeinflußt werden. Vernetzend wirken z. B. Monomere, die zwei oder mehr funktionelle Gruppen aufweisen, die mit den die Pfropfgrundlage oder -auflage aufbauenden Monomeren reagieren können. Reagieren alle funktionellen Gruppen des poly­ funktionellen Monomeren gleichschnell ab, so wirken diese Monome­ ren nur vernetzend. Enthalten die Vernetzer jedoch funktionelle Gruppen unterschiedlicher Reaktivität, so können die nicht abre­ agierten funktionellen Gruppen als Pfropfstellen beispielsweise für die Anbindung einer Pfropfauflage an die Pfropfgrundlage die­ nen. Derartige Vernetzer wirken also nicht nur vernetzend sondern auch pfropfaktiv.The glass transition temperature of each stage can each by the choice of monomers and additionally by adding a or more crosslinkers are affected. Crosslinking z. B. Monomers having two or more functional groups, the with the graft base or pad constituent monomers can react. React all functional groups of the poly Functional monomers from equally fast, so act these monomials only cross-linking. However, the crosslinkers contain functional Groups of different reactivity, so can not abre For example, functional groups act as grafting sites for the connection of a graft to the graft the NEN. Such crosslinkers thus not only have a crosslinking effect but also graft active.

Für welche Zwecke Pfropfcopolymerisate eingesetzt werden können, wie sie beispielsweise optische Qualität, Einfärbbarkeit, Witte­ rungsstabilität oder Schlagrißbildung in Formmassen beeinflussen, hängt von deren Aufbau aber auch von deren Größe und Morphologie ab.For which purposes can graft copolymers be used, as for example optical quality, colorability, Witte impact stability or impact formation in molding compositions, depends on their structure but also on their size and morphology from.

Bislang war es nicht möglich, Pfropfcopolymerisate (z. B. solche aufgebaut aus einem Polystyrolkern, einer ersten Schale aus Poly­ butylacrylat und einer zweiten Schale aus Styrol-Acrylnitril-Co­ polymeren) großer Teilchengröße mit wirklicher Kern-Schale-Struk­ tur herzustellen, wenn Kern- und Schalenmaterialien miteinander unverträglich waren (siehe z. B. H. Okubo, Makromol. Chem., Macromol. Symp. 35/36 (1990) 307-325) . Ab bestimmten Teilchen­ durchmessern der Pfropfgrundlage (ab ca. 100 bis 150 nm und Ge­ samtteilchengrößen ab ca. 200 nm) zeigt sich nämlich bei derar­ tigen Pfropfcopolymerisaten, daß Pfropfgrundlage und -auflage keine definierte Kern-Schale-Struktur bilden. Dabei ist der Kern nicht vollständig und im wesentlichen konzentrisch von der Pfropfauflage umhüllt. Die Pfropfgrundlage und -auflage sind teilweise vermischt oder das Kernmaterial bildet zum Teil die äu­ ßere Phasengrenze des "Kern-Schale"-Teilchens. Hierdurch entsteht eine himbeerartige Morphologie.So far, it has not been possible to use graft copolymers (eg built from a polystyrene core, a first shell made of poly butyl acrylate and a second shell of styrene-acrylonitrile-Co polymeric) large particle size with true core-shell structure produce core and shell materials with each other were incompatible (see, for example, H. Okubo, Makromol. Macromol. Symp. 35/36 (1990) 307-325). From certain particles diameters of the graft base (from about 100 to 150 nm and Ge velvet particle sizes from about 200 nm) shows namely at derar graft copolymers, the grafting base and pad  do not form a defined core-shell structure. This is the core not complete and essentially concentric of the Grafted cover. The graft base and pad are partially mixed or the core material forms part of the äu The phase boundary of the "core-shell" particle. This results a raspberry-like morphology.

Deshalb weisen die bislang bekannten Pfropfcopolymerisate mit de­ finierter Kern-Schale-Struktur deren Kern- und Schalenmaterialien miteinander unverträglich sind, nur kleine bzw. im Verhältnis zur Gesamtgröße der Pfropfcopolymerisate nur kleine Kerndurchmesser auf oder sie enthalten eine Pfropfgrundlage aus Material, das mit dem der Pfropfauflage verträglich ist.Therefore, the hitherto known graft copolymers with de Finished core-shell structure of their core and shell materials incompatible with each other, only small or in relation to Total size of the graft copolymers only small core diameter on or they contain a grafting of material that with which is compatible with the graft.

Unter der Verträglichkeit zweier Polymerkomponenten versteht man im allgemeinen die Mischbarkeit der Komponenten oder die Neigung des einen Polymeren, sich in der anderen Polymerkomponente zu lö­ sen (siehe B. Vollmert, Grundriß der makromolekularen Chemie, Band IV, S. 222 ff, E. Vollmert-Verlag 1979).The compatibility of two polymer components is understood in general, the miscibility of the components or the inclination of one polymer to be dissolved in the other polymer component (see B. Vollmert, Grundriß der macromolecular chemistry, Volume IV, p. 222 ff, E. Vollmert-Verlag 1979).

Zwei Polymere sind umso besser verträglich, je geringer die Differenz ihrer Löslichkeitsparameter ist. Derartige Parameter sowie die Mischungsenthalpie sind nicht einheitlich für alle Polymeren bestimmbar, so daß die Löslichkeit nur indirekt, z. B. durch Torsions-Schwingungs- oder DTA-Messungen bestimmbar ist.Two polymers are the more compatible the lower the Difference of their solubility parameter is. Such parameters as well as the enthalpy of mixing are not uniform for all Determined polymers, so that the solubility only indirectly, z. B. can be determined by torsional vibration or DTA measurements.

Von einem mischbaren, d. h. verträglichen System aus zwei oder mehreren Polymeren kann zumindest dann ausgegangen werden, wenn dieses zumindest eines der folgenden Kriterien erfüllt:From a mixable, d. H. compatible system of two or several polymers can be assumed at least if meets at least one of the following criteria:

Optische KlarheitOptical clarity

Ein Film aus miteinander verträglichen Polymeren erscheint op­ tisch klar, sind diese aber unverträglich, so erscheint der Film optisch trübe. Im Zweifelsfall kann eine elektronenmikroskopische Untersuchung den Grad der Entmischung ermitteln.A film of compatible polymers appears op clear, but if these are incompatible, the film will be released optically cloudy. In case of doubt, an electron microscopic Investigate the degree of segregation.

Glastemperaturglass transition temperature

Miteinander mischbare, d. h. verträgliche Polymere zeigen bei thermischen Belastungen (DTA- oder DSC-Messungen) nur eine Glas­ temperatur, die zwischen denen der Ausgangspolymeren liegt. Bei teilverträglichen Polymeren können zwei verschiedene Glas­ temperaturen nachgewiesen werden, die sich aber aufeinander zube­ wegen. Miscible with each other, d. H. compatible polymers show thermal loads (DTA or DSC measurements) only one glass temperature, which is between those of the starting polymers. at partially compatible polymers can be two different glass Temperatures can be detected, but towards each other because of.  

Kernspinresonanz-(NMR)-RelaxationNuclear magnetic resonance (NMR) relaxation

Eine sehr empfindliche Methode ist die Bestimmung der Polymer­ mischbarkeit durch NMR-Relaxationszeitmessungen. Im Falle nicht mischbarer Polymere werden die Spin-Spin- bzw. Spin-Gitter-Re­ laxationszeiten der reinen Polymere gemessen, im Falle mischbarer Polymere treten andere Relaxationszeiten auf.A very sensitive method is the determination of the polymer miscibility by NMR relaxation time measurements. Not in case miscible polymers are the spin-spin or spin lattice Re Laxationszeiten the pure polymers measured, in the case of miscible Polymers experience different relaxation times.

Sonstige MethodenOther methods

Andere anwendbare Verfahren, die zur Bestimmung der Mischbarkeit von Polymeren herangezogen werden können, sind Trübungsmessungen, Streumethoden (Lichtstreuung), IR-Spektroskopie und Fluoreszenz­ techniken (L.A. Utracki "Polymer Alloys and Blends", S. 34-42, New York 1989).Other applicable methods used to determine miscibility can be used by polymers are turbidity measurements, Scattering methods (light scattering), IR spectroscopy and fluorescence Techniques (L.A. Utracki "Polymer Alloys and Blends", pp. 34-42, New York 1989).

Beispiele für miteinander mischbare Polymere sind in verschiede­ nen Monographien (z. B. J. Brandrup, E.H. Immergut: Polymer Handbook, 3rd Edition, 1989) ausführlich dokumentiert.Examples of miscible polymers are in different monographs (eg J. Brandrup, E.H. Immergut: Polymer Handbook, 3rd Edition, 1989).

So ist der US-A-4 108 946 eine Pfropfgrundlage mit einer Teilchengröße bis 240 nm aus vernetzten Monomerengemischen aus Styrol/Acrylnitril oder Styrol/Acrylnitril/Methylmethacrylat zu entnehmen, die mit einer Pfropfauflage aus Acrylestern versehen ist. Reines Polystyrol als Pfropfgrundlage wird als nicht wün­ schenswert bezeichnet.Thus, the US-A-4 108 946 a graft with a Particle size up to 240 nm from crosslinked monomer mixtures Styrene / acrylonitrile or styrene / acrylonitrile / methyl methacrylate to which are provided with a graft of acrylic esters is. Pure polystyrene as a graft is considered unwanted worthy of mention.

Aus der DE-A 33 00 526 waren Pfropfcopolymerisate bekannt, die jeweils aus einem nichtelastischen Kern mit Durchmessern bis 500 nm, bevorzugt bis 200 nm, und einer vernetzten Acrylester­ hülle aufgebaut sind. Für das Monomermaterial des Kerns wird be­ vorzugt überwiegend Methylmethacrylat eingesetzt.From DE-A 33 00 526 graft copolymers were known which each from a non-elastic core with diameters up to 500 nm, preferably up to 200 nm, and a crosslinked acrylic ester shell are constructed. For the monomer material of the core is be Preferably predominantly methyl methacrylate used.

Ebenso waren in der US-A-3 793 402 Pfropfcopolymerisate offen­ bart, deren Pfropfgrundlagen vernetzt sind. Als Vernetzer für Pfropfgrundlagen, die bevorzugt aus Styrol oder substituierten Styrolen bestehen, werden Polyvinylbenzole wie Divinyl- oder Trivinylbenzol beschrieben.Likewise, graft copolymers were disclosed in US-A-3,793,402 beard whose backbone is networked. As a crosslinker for Grafting bases, which are preferably styrene or substituted Styrenes are polyvinylbenzenes such as divinyl or Trivinylbenzene described.

Darüber hinaus waren der DE-A-22 44 519 Pfropfcopolymerisate zu entnehmen, die je eine Pfropfgrundlage auf der Basis vinylaroma­ tischer Verbindungen und bis zu 10 Gew.-% vernetzender Monomerer enthalten. Ferner waren in der DE-A-41 32 497 Pfropfcopoly­ merisate veröffentlicht, deren Pfropfgrundlagen überwiegend aus vinylaromatischen Monomeren aufgebaut sind und die vernetzend als auch pfropfaktiv wirkende Vernetzer enthalten können. Nach dem dort beschriebenen Verfahren können entweder Pfropfcopolymerisate erhalten werden, die kleine Kerne (bis ca. 150 nm) enthalten, oder solche, die keine definierte Kern-Schale-Morphologie aufwei­ sen.In addition, DE-A-22 44 519 were graft copolymers to each having a graft base based on vinyl flavor tischer compounds and up to 10 wt .-% of crosslinking monomers contain. Furthermore, in DE-A-41 32 497 Pfropfcopoly merisate publishes their grafting predominantly vinylaromatic monomers are constructed and the crosslinking as may also contain graft active crosslinking agents. After this Methods described therein can either graft copolymers  containing small nuclei (up to about 150 nm), or those that do not have a defined core-shell morphology sen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Pfropfcopolymerisate zur Verfügung zu stellen, die aus einer vernetzten Pfropfgrund­ lage und einer damit unverträglichen Pfropfauflage bestehen, die insbesondere bei tiefen Temperaturen unabhängig von der Verarbei­ tungstemperatur bessere Schlagzähigkeiten aufweisen und die zu Formmassen führen, die sich leichter einfärben lassen und die bessere Oberflächen aufweisen. Darüber hinaus sollten diese Pfropfcopolymerisate große Teilchendurchmesser aufweisen und eine echte Kern-Schale-Struktur mit definierter Phasengrenze zwischen Pfropfgrundlage und -auflage haben.The object of the present invention was graft copolymers to provide that from a networked graft situation and a thus incompatible Pfropfauflage exist, the especially at low temperatures, regardless of the process tung temperature have better impact resistance and the zu Molding compounds that are easier to dye and the have better surfaces. In addition, these should Graft copolymers have large particle diameter and a true core-shell structure with defined phase boundary between Have the grafting base and pad.

Diese Aufgabe wird von den eingangs definierten Pfropfcopoly­ merisaten gelöst.This object is achieved by the Pfropfcopoly defined above merisaten solved.

Komponente AComponent A

Erfindungsgemäß enthalten die Pfropfcopolymerisate von 1 bis 95 Gew.-%, bezogen auf die Komponenten A bis C, einer Pfropfgrund­ lage. Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Pfropfcopoly­ merisate von 5 bis 50 Gew.-% einer Pfropfgrundlage. Besonders be­ vorzugt ist die Pfropfgrundlage in Mengen von 5 bis 25 Gew.-% in den erfindungsgemäßen Pfropfcopolymerisaten enthalten.According to the invention, the graft copolymers contain from 1 to 95 Wt .-%, based on the components A to C, a graft location. The graft copolymers of the invention preferably contain Merisate of 5 to 50 wt .-% of a graft. Especially be Preferably, the grafting base in amounts of 5 to 25 wt .-% in contain the graft copolymers of the invention.

Die Pfropfgrundlage A besteht aus einem Material, das eine Glas­ übergangstemperatur von mindestens 25°C, bevorzugt mindestens 50°C, insbesondere von 80 bis 130°C aufweist.The graft A is made of a material that contains a glass transition temperature of at least 25 ° C, preferably at least 50 ° C, in particular from 80 to 130 ° C.

Die Pfropfgrundlage A ist aufgebaut aus von 50 bis 99,8 Gew.-%, bevorzugt von 60 bis 99 Gew.-%, besonders bevorzugt von 60 bis 98 Gew.-%, bezogen auf die Komponenten a₁ bis a₄, mindestens eines vinylaromatischen Monomeren a₁. Beispiele für vinylaromatische Monomere sind Styrol, α-Methylstyrol oder kernalkylierte Styrole wie p-Methylstyrol oder p-t-Butylstyrol. Besonders bevorzugt wer­ den Styrol, α-Methylstyrol oder p-Methylstyrol oder deren Mischungen eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt wird Styrol verwendet.The graft base A is composed of from 50 to 99.8 wt .-%, preferably from 60 to 99 wt .-%, particularly preferably from 60 to 98 wt .-%, based on the components a₁ to a₄, at least one vinylaromatic monomers a₁. Examples of vinylaromatic Monomers are styrene, α-methylstyrene or nuclear alkylated styrenes such as p-methylstyrene or p-t-butylstyrene. Particularly preferred who the styrene, α-methylstyrene or p-methylstyrene or their Mixtures used. Very particular preference is given to styrene used.

Die Komponente A kann neben den Monomeren a₁ auch damit copoly­ merisierbare Monomere a₂ enthalten. Als Beispiele derartiger Mono­ merer seien Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylsäure, Methacryl­ säure, Methylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, Maleinsäure­ anhydrid oder Vinylmethylether zu nennen. Selbstverständlich kön­ nen auch Mischungen unterschiedlicher Monomerer a₂ eingesetzt wer­ den. Zu den bevorzugten Monomeren a₂ zählen Acrylnitril und Methylmethacrylat. Erfindungsgemäß beträgt der Anteil der Mono­ meren a₂ von 0 bis 49, 8, bevorzugt von 0 bis 39 Gew.-%, ins­ besondere von 0 bis 38 Gew.-%, bezogen auf die Komponenten a₁ bis a₄.Component A can in addition to the monomers a₁ also copoly with it merizable monomers contain a₂. As examples of such mono Merer are acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylic acid, methacrylic acid, methyl methacrylate, glycidyl methacrylate, maleic acid anhydride or vinyl methyl ether. Of course you can NEN mixtures of different monomers used a₂ who  the. The preferred monomers a₂ include acrylonitrile and Methyl methacrylate. According to the invention, the proportion of mono mers a₂ from 0 to 49, 8, preferably from 0 to 39 wt .-%, ins particular from 0 to 38 wt .-%, based on the components a₁ to a₄.

Des weiteren ist die Pfopfgrundlage aus einer Vernetzerkompo­ nente a₃ aufgebaut. Diese beträgt von 0,1 bis 25 Gew.-%, bevorzugt von 0,5 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt von 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Komponenten a₁ bis a₄. Die Vernetzerkomponente kann Dihydrodicyclopentadienylacrylat (α) der Formel IFurthermore, the Pfopfgrundlage of a Vernetzerkompo nente a₃ constructed. This is from 0.1 to 25 wt .-%, preferably from 0.5 to 10% by weight, particularly preferably from 1 to 5% by weight, based on the components a₁ to a₄. The crosslinker component may dihydrodicyclopentadienyl acrylate (α) of the formula I.

alleine oder in Kombination mit mindestens einem anderen Vernetzer mit zwei oder mehr funktionellen Gruppen unterschiedli­ cher Reaktivität (β) enthalten. Erfindungsgemäß besteht die Vernetzerkomponente aus 0,1 bis 100, bevorzugt von 25 bis 100 Gew.-%, bezogen auf α und β, aus α und von 0 bis 99,9 , bevorzugt von 0 bis 75 Gew.-%, bezogen auf α und β, aus β. Besonders bevor­ zugt enthält die Vernetzerkomponente von 50 bis 100 Gew.-% α und von 0 bis 50 Gew.-% β.alone or in combination with at least one other Crosslinkers with two or more functional groups unterschiedli cher reactivity (β). According to the invention consists Crosslinker component from 0.1 to 100, preferably from 25 to 100 Wt .-%, based on α and β, of α and from 0 to 99.9, preferably from 0 to 75% by weight, based on α and β, of β. Especially before added to the crosslinking component of 50 to 100 wt .-% α and from 0 to 50% by weight of β.

Beispiele geeigneter Vernetzer β sind ethylenisch ungesättigte Monomere, die Epoxy-, Hydroxy-, Carboxyl-, Amino- oder Säure­ anhydridgruppen tragen. Hierzu zählen Hydroxyalkylacrylate oder Hydroxyalkylmethacrylate wie Hydroxy-C₁-bis C₁₀-alkyl- oder Hydro­ xy-C₁- bis C₁₀-methacrylate, insbesondere Hydroxyethylacrylat oder Hydroxy-n-propylacrylat. Ferner kommen Allylmethacrylat, Methal­ lylmethacrylat, Acryloylalkoxysilane oder Methacryloylalkyloxysi­ lane der allgemeinen Formel IIExamples of suitable crosslinkers β are ethylenically unsaturated Monomers, the epoxy, hydroxy, carboxyl, amino or acid wearing anhydride groups. These include hydroxyalkyl acrylates or Hydroxyalkylmethacrylate such as hydroxy-C₁ to C₁₀-alkyl or hydro xy C₁ to C₁₀ methacrylates, in particular hydroxyethyl or Hydroxy-n-propyl. Further, allyl methacrylate, Methal lylmethacrylate, acryloylalkoxysilanes or methacryloylalkyloxysi lane of the general formula II

in Betracht, worin R¹ C₁ bis C₃-Alkyl oder Phenyl, bevorzugt Methyl bedeutet, R² Wasserstoff oder Methyl ist, n eine ganze Zahl von 0 bis 2 und p eine ganze Zahl von 1 bis 6, bevorzugt von 1 bis 4 darstellt. Als Beispiele seien genannt
β-Methacryloyloxyethyldimethoxymethylsilan,
γ-Methacryloyloxy-n-propylmethoxydimethylsilan,
γ-Methacryloyloxy-n-propylmethoxymethylsilan,
γ-Methacryloyloxy-n-propyltrimethoxylsilan,
γ-Methacryloyloxy-n-propyldimethoxymethylsilan,
γ-Methacryloyloxy-n-propyldiethoxymethylsilan,
δ-Methacryloyloxy-n-butyldiethoxymethylsilan.in which R¹ is C₁ to C₃ alkyl or phenyl, preferably methyl, R² is hydrogen or methyl, n is an integer from 0 to 2 and p is an integer from 1 to 6, preferably from 1 to 4. As examples may be mentioned
β-methacryloyloxyethyldimethoxymethylsilane,
γ-methacryloyloxy-n-propylmethoxydimethylsilan,
γ-methacryloyloxy-n-propylmethoxymethylsilan,
γ-methacryloyloxy-n-propyltrimethoxylsilan,
γ-methacryloyloxy-n-propyldimethoxymethylsilane,
γ-methacryloyloxy-n-propyldiethoxymethylsilan,
δ-methacryloyloxy-n-butyldiethoxymethylsilan.

Zu den bevorzugten Mischungen der Vernetzer α und β zählen Dihydrodicyclopentadienylacrylat und Hydroxyethylacrylat Dihydrodicyclopentadienylacrylat und Allylmethacrylat, Dihydrodi­ cyclopentadienylacrylat, Hydroxyethylacrylat und Allylmeth­ acrylat; Dihydrodicyclopentadienylacrylat, Allylmethacrylat und β-Methacrylolyloxyethyldimethoxymethylsilan; Dihydroxydicyclopen­ tadienylacrylat und β-Methacrylolyloxyethyldimethoxymethylsilan.Among the preferred mixtures of crosslinkers α and β count Dihydrodicyclopentadienyl acrylate and hydroxyethyl acrylate Dihydrodicyclopentadienyl acrylate and allyl methacrylate, Dihydrodi cyclopentadienyl acrylate, hydroxyethyl acrylate and allyl meth acrylate; Dihydrodicyclopentadienyl acrylate, allyl methacrylate and β-Methacrylolyloxyethyldimethoxymethylsilan; Dihydroxydicyclopen tadienyl acrylate and β-methacrylolyloxyethyldimethoxymethylsilane.

Darüber hinaus ist die Propfgrundlage A erfindungsgemäß aufgebaut aus von 0,1 bis 25, bevorzugt von 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Komponenten a₁ bis a₄, mindestens eines Vernetzers mit zwei oder mehr funktionellen Gruppen gleicher Reaktivität (a₄). Beson­ ders bevorzugte Pfropfcopolymerisate enthalten a₄ in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Komponenten a₁ bis a₄. Prinzipiell können die Komponenten a₃ und a₄ in jedem Verhältnis zueinander stehen. Bevorzugte Pfropfgrundlagen A enthalten jedoch die Kompo­ nenten a₃ und a₄ im Verhältnis von 1 : 0,75 bis 1 : 5. Der Anteil der Komponente a₄ kann aber auch darunter liegen, beispielsweise bis 1 : 0,5 betragen. Auch kommen höhere Anteile an a₄ in Be­ tracht. So können die Verhältnisse von a₃ zu a₄ bis 1 : 10 betra­ gen. Besonders bevorzugt betragen die Verhältnisse von a₃ zu a₄ von 1 : 0,8 bis 1 : 3, oder 1 : 1 bis 1 : 3, insbesondere von 1 : 0,9 bis 1 : 2, beispielsweise 1 : 1 oder 1 : 1,5.In addition, the graft base A is constructed according to the invention from 0.1 to 25, preferably from 0.5 to 10 wt .-%, based on the components a₁ to a₄, at least one crosslinker with two or more functional groups of the same reactivity (a₄). Beson Preferred graft copolymers contain a₄ in amounts of 1 to 5 wt .-%, based on the components a₁ to a₄. in principle can the components a₃ and a₄ in any relationship to each other stand. However, preferred grafting bases A contain the compo a₃ and a₄ in the ratio of 1: 0.75 to 1: 5 However, the component a₄ may also be lower, for example to 1: 0.5. Also come higher proportions of a₄ in Be costume. Thus, the ratios of a₃ to a₄ to 1:10 betra gen. Particularly preferably, the ratios of a₃ to a₄ from 1: 0.8 to 1: 3, or 1: 1 to 1: 3, especially 1: 0.9 to 1: 2, for example 1: 1 or 1: 1.5.

Geeignete Vernetzer a₄ sind z. B. Mono-, Di-, Tri- oder Tetra-Al­ kylenglycoldiacrylate bevorzugt C₁- bis C₄-Mono-Alkylenglycoldia­ crylate wie Ethylenglykoldiacrylat, n-Propylenglycoldiacrylat, 1,3-n-Butylenglycoldiacrylat oder 1,4-n-Butylenglycoldiacrylat. Ebenso kommen Mono-, Di-, Tri- oder Tetra-Alkylenglykoldimetha­ crylate in Betracht, bevorzugt C₁- bis C₄-Mono-Alkylenglykoldime­ thacrylate wie Ethylenglykoldimethacrylat, n-Propylenglycoldime­ thacrylat, 1,3-n-Butylenglycoldimethacrylat oder 1,4-n-Butylen­ glycoldimethacrylat. Acrylate oder Methacrylate von Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Inosit oder ähnlicher Zucker­ alkohole sind auch geeignete Vernetzer a₄. Als weitere geeignete Vernetzer a₄ sind Acryl- oder Methacrylamide von Ethylendiamin oder anderen aliphatischen Di- oder Polyaminen zu nennen. Darüber hinaus können Diallylmaleat, Diallylfumarat oder Diallylphthalat, Triacryl- oder Trimethacrylamide, Triallycyanurat oder Triallyl­ isocyanurat sowie Vinylbenzole wie Divinylbenzol oder Trivinyl­ benzol als Vernetzer a₄ verwendet werden.Suitable crosslinkers a₄ are z. As mono-, di-, tri- or tetra-Al Kylenglycoldiacrylate preferably C₁- to C₄-monoalkylene glycol diol crylates such as ethylene glycol diacrylate, n-propylene glycol diacrylate, 1,3-n-butylene glycol diacrylate or 1,4-n-butylene glycol diacrylate. Also come mono-, di-, tri- or tetra-alkylene glycol dimetha crylate into consideration, preferably C₁ to C₄ monoalkylene glycol thacrylates such as ethylene glycol dimethacrylate, n-propylene glycol dime thacrylate, 1,3-n-butylene glycol dimethacrylate or 1,4-n-butylene glycol dimethacrylate. Acrylates or methacrylates of glycerin, Trimethylolpropane, pentaerythritol, inositol or similar sugars Alcohols are also suitable crosslinkers a₄. As another suitable Crosslinkers a₄ are acrylic or methacrylamides of ethylenediamine or other aliphatic di- or polyamines. About that In addition, diallyl maleate, diallyl fumarate or diallyl phthalate, Triacrylic or trimethacrylamides, triallycyanurate or triallyl  isocyanurate and vinylbenzenes such as divinylbenzene or trivinyl benzene can be used as a crosslinker a₄.

Die Wahl des Vernetzers a₄ richtet sich danach, welche Art Netz­ werk die Propfgrundlage A aufweisen soll. Ein kompaktes Netzwerk ergibt sich beispielsweise, wenn Vernetzer α zusammen mit Divinylbenzol verwendet wird, während ein relativ lockeres Netz­ werk erhalten wird, wenn z. B. Vernetzer α zusammen mit Tetraethy­ lenglycoldiacrylat oder -dimethacrylat eingesetzt wird. Zu den besonders bevorzugten Vernetzermischungen zählen Dihydrodicyclo­ pentadienylacrylat und Butandioldiacrylat; Dihydrodicyclopenta­ dienylacrylat und Divinylbenzol; Dihydrodicyclopentadienylacrylat und Diethylenglycoldiacrylat sowie Dihydrodicyclopentadienyl­ acrylat und Tetraethylenglycoldimethacrylat.The choice of the crosslinker a₄ depends on what type network plant the graft base A should have. A compact network results, for example, when crosslinker α together with Divinylbenzene is used while a relatively loose mesh received if z. As crosslinker α together with tetraethyl glycol diacrylate or dimethacrylate. To the Particularly preferred crosslinker mixtures include dihydrodicyclo pentadienyl acrylate and butanediol diacrylate; Dihydrodicyclopenta dienyl acrylate and divinylbenzene; dihydrodicyclopentadienyl and diethylene glycol diacrylate and dihydrodicyclopentadienyl acrylate and tetraethylene glycol dimethacrylate.

Des weiteren sind bevorzugt Dihydrodicyclopentadienylacrylat, Butandioldiacrylat und Allylmethacrylat; Dihydrodicyclopenta­ dienylacrylat, Butandioldiacrylat und Hydroxyethylacrylat; Dihydrodicyclopentadienylacrylat, Butandioldiacrylat und Divinyl­ benzol; Dihydrodicyclopentadienylacrylat, Hydroxyethylacrylat und Divinylbenzol oder Diethylenglycoldiacrylat oder Tetraethylengly­ coldimethacrylat; Dihydrodicyclopentadienylacrylat, Hydroxyethyl­ acrylat, Allylmethacrylat und Divinylbenzol oder Diethylenglycol­ diacrylat oder Tetraethylenglycoldimethacrylat; Dihydrodicyclo­ pentadienylacrylat, Allylmethacrylat, β-Methacrylolyloxyethyldime­ thoxymethylsilan und Divinylbenzol oder Diethylenglycoldiacrylat oder Tetraethylenglycoldimethacrylat; Dihydroxydicyclopentadien­ tylacrylat, β-Methacrylolyloxyethyldimethoxymethylsilan und Divinylbenzol oder Diethylenglycoldiacrylat oder Tetraethylengly­ coldimethacrylat.Furthermore, preference is given to dihydrodicyclopentadienyl acrylate, Butanediol diacrylate and allyl methacrylate; Dihydrodicyclopenta dienyl acrylate, butanediol diacrylate and hydroxyethyl acrylate; Dihydrodicyclopentadienyl acrylate, butanediol diacrylate and divinyl benzene; Dihydrodicyclopentadienyl acrylate, hydroxyethyl acrylate and Divinylbenzene or diethylene glycol diacrylate or tetraethylene glycol coldimethacrylat; Dihydrodicyclopentadienyl acrylate, hydroxyethyl acrylate, allyl methacrylate and divinylbenzene or diethylene glycol diacrylate or tetraethylene glycol dimethacrylate; Dihydrodicyclo pentadienyl acrylate, allyl methacrylate, β-methacrylolyloxyethyldime thoxymethylsilane and divinylbenzene or diethylene glycol diacrylate or tetraethylene glycol dimethacrylate; Dihydroxydicyclopentadien tyl acrylate, β-Methacrylolyloxyethyldimethoxymethylsilan and Divinylbenzene or diethylene glycol diacrylate or tetraethylene glycol coldimethacrylat.

Die Pfropfgrundlage A hat in der Regel eine Teilchengröße (d₅₀) von 150 nm oder mehr, beispielsweise 180 nm oder darüber. Im all­ gemeinen werden Teilchengrößen (d₅₀) von 1000 nm nicht überschrit­ ten. Die erfindungsgemäßen Propfgrundlagen können aber auch grö­ ßere Teilchengrößen (d₅₀) haben, beispielsweise bis zu 1200 nm. Be­ sonders bevorzugt hat die Propfgrundlage A eine Teilchengröße (d₅₀) im Bereich von 200 bis 800 nm , insbesondere von 230 bis 500 nm, z. B. 250 bis 400 nm. Bei der Angabe der mittleren Teilchengröße handelt es sich in allen Fällen um das Gewichts­ mittel der Teilchengröße, wie sie mittels einer analytischen Ul­ trazentrifuge entsprechend der Methode von W. Scholtan und H. Lange, Kolloid-Z. und Z.-Polymere 250 (1972), Seiten 782 bis 796, bestimmt werden. Die Ultrazentrifugenmessungen liefert die integrale Massenverteilung des Teilchendurchmessers einer Probe. Hieraus läßt sich entnehmen, wieviel Gewichtsprozent der Teilchen einen Durchmesser gleich oder kleiner einer bestimmten Größe ha­ ben. Der mittlere Teilchendurchmesser, der auch als d₅₀-Wert der integralen Massenverteilung bezeichnet wird, ist dabei als der Teilchendurchmesser definiert, bei dem 50 Gew.-% der Teilchen einen kleineren Durchmesser haben als der Durchmesser, der dem d₅₀-Wert entspricht. Ebenso haben dann 50 Gew.-% der Teilchen einen größeren Durchmesser als der d₅₀-Wert.The graft base A usually has a particle size (d₅₀) of 150 nm or more, for example, 180 nm or more. In the all Generally, particle sizes (d₅₀) of 1000 nm are not exceeded The graft bases according to the invention can also be large ßere particle sizes (d₅₀) have, for example, up to 1200 nm. Be more preferably, the graft base A has a particle size (d₅₀) in the range of 200 to 800 nm, in particular from 230 to 500 nm, z. B. 250 to 400 nm. When specifying the mean Particle size is in all cases the weight The particle size, as determined by means of an analytical Ul centrifuge according to the method of W. Scholtan and H. Lange, Colloid-Z. and Z.-Polymers 250 (1972), pages 782 to 796, to be determined. The ultracentrifuge measurements provide the integral mass distribution of the particle diameter of a sample. From this it can be seen how many percent by weight of the particles a diameter equal to or smaller than a certain size ha  ben. The average particle diameter, which is also known as the d₅₀ value of integral mass distribution is called, as the Particle diameter defined at the 50 wt .-% of the particles have a smaller diameter than the diameter of the d₅₀ value corresponds. Likewise, then have 50 wt .-% of the particles a larger diameter than the d₅₀ value.

Die Pfropfgrundlage A hat in der Regel Gelgehalte von mindestens 90, bevorzugt mindestens 95%, wobei der Gelgehalt als Verhältnis von im Lösungsmittel (Toluol) unlöslicher Masse zu Gesamtmasse definiert ist. Als Quellungsindex wird das Verhältnis von im Lösungsmittel (Toluol) gequollener zu ungequollener Masse be­ zeichnet und beträgt für die Pfropfgrundlage im allgemeinen von 7 bis 15.The graft base A usually has gel contents of at least 90, preferably at least 95%, wherein the gel content as a ratio from in solvent (toluene) insoluble mass to total mass is defined. The swelling index is the ratio of im Solvent (toluene) swollen to ungequollener mass be is generally 7 for the graft base to 15.

Komponente BComponent B

Erfindungsgemäß enthalten die Pfropfcopolymerisate von 4,9 bis 98,9, bevorzugt von 20 bis 90 Gew.-%, bezogen auf die Komponenten A bis C, einer Pfropfauflage. Die Pfropfauflage zeichnet sich da­ durch aus, daß ihre Glasübergangstemperatur höchstens 0°C , bevor­ zugt höchstens -20°C, insbesondere von -100 bis -30°C beträgt. Be­ sonders bevorzugte Pfropfcopolymerisate enthalten von 40 bis 70 Gew-%, bezogen auf die Komponenten A bis C, einer Pfropf­ auflage B.According to the invention, the graft copolymers contain from 4.9 to 98.9, preferably from 20 to 90 wt .-%, based on the components A to C, a graft pad. The Pfropfauflage is there by that their glass transition temperature is at most 0 ° C before is at most -20 ° C, in particular from -100 to -30 ° C. Be particularly preferred graft copolymers contain from 40 to 70% by weight, based on the components A to C, of a graft pad B.

Zur Pfropfung der Pfropfgrundlage A wird in Gegenwart von A min­ destens ein Alkylacrylat b₁ und gewünschtenfalls mindestens ein mit den Monomeren b₁ copolymerisierbares Monomeres b₂ sowie minde­ stens ein Vernetzer α oder β oder deren Mischungen (b₃) polymeri­ siert. Dabei beträgt der Anteil der Alklyacrylate b₁ erfindungs­ gemäß von 50 bis 100 Gew.-%, der der Monomeren b₂ von 0 bis 50 Gew.-% und der der Vernetzer b₃ 0 bis 20 Gew.-%. Bevorzugte Pfropfauflagen sind aufgebaut aus von 60 bis 99,9, insbesondere von 65 bis 99 Gew.-% b₁, von 0 bis 39,9, insbesondere von 0 bis 30 Gew.-% b₂ und von 0,1 bis 10, insbesondere von 1 bis 5 Gew.-% b₃. Die Gewichtsangaben beziehen sich dabei jeweils auf die Summe der Komponenten b₁ bis b₃.To graft the graft A is in the presence of A min at least one alkyl acrylate b₁ and if desired at least one with the monomers b₁ copolymerizable monomer b₂ and Minde at least one crosslinker α or β or mixtures thereof (b₃) polymeri Siert. In this case, the proportion of Alklyacrylate b₁ invention from 50 to 100 wt .-%, of the monomers b₂ from 0 to 50th Wt .-% and the crosslinker b₃ 0 to 20 wt .-%. preferred Grafting pads are constructed from 60 to 99.9, in particular from 65 to 99 wt .-% b₁, from 0 to 39.9, in particular from 0 to 30 wt .-% b₂ and from 0.1 to 10, in particular from 1 to 5 wt .-% b₃. The weights are based on the sum the components b₁ to b₃.

Als Monomere b₁ kommen Acrylsäurealkylester, Acrylsäurephenylal­ kylester oder Acrylsäurephenoxyalkylester mit bis zu 18 C-Atomen, insbesondere solche mit 2 bis 8 C-Atomen im Alkylrest allein oder in Mischung in Betracht. Insbesondere sind Acrylsäure-n-butyl­ ester und Acrylsäureethylhexylester, z. B. Acrylsäurethyl-n-hexyl­ ester sowie Acrylsäurephenyl-n-propylester oder Acrylsäurephenox­ yethylester geeignet. Weiterhin können alle ansonsten bekannten Kautschukelastomeren bildenden Monomere wie Diene, beispielsweise 1,3-Butadien, und Organosiloxane wie Dimethylsiloxane verwendet werden.As monomers b₁ come acrylic acid alkyl ester, Acrylsäurephenylal kylester or Acrylsäurephenoxyalkylester with up to 18 C-atoms, in particular those having 2 to 8 C atoms in the alkyl radical alone or in mixture. In particular, acrylic acid-n-butyl ester and ethylhexyl acrylate, e.g. As acrylic acid ethyl-n-hexyl ester and Acrylsäurephenyl-n-propyl ester or Acrylsäurephenox yethyl ester suitable. Furthermore, all otherwise known Rubber elastomers forming monomers such as dienes, for example  1,3-butadiene, and organosiloxanes such as dimethylsiloxanes used become.

Beispiele für die Monomeren b₂ sind von b₁ unterschiedliche Acryl­ säure- oder Methacrylsäurederivate, darunter bevorzugt deren Ester oder Amide. Daneben kommen bevorzugt Styrol, kernsubsti­ tuierte Styrole, α-Methylstyrol, Acrylnitril, Butadien oder Iso­ pren als copolymerisierbare Monomere b₂ in Betracht. Es können selbstverständlich auch Mischungen unterschiedlicher Monomerer b₂ verwendet werden.Examples of the monomers b₂ are of different acrylic b₁ acid or methacrylic acid derivatives, including preferably their Esters or amides. In addition, preferably styrene, kernsubsti substituted styrenes, α-methylstyrene, acrylonitrile, butadiene or iso pren as copolymerizable monomers b₂ into consideration. It can Of course, mixtures of different monomers b₂ be used.

Zur Herstellung der Komponente B werden erfindungsgemäß minde­ stens ein Vernetzer α oder β oder deren Mischung verwendet, wobei die gleichen Vernetzer β verwendet werden wie für die Herstellung der Pfropfgrundlage A. Es können aber auch unabhängig von A an­ dere Vernetzer β verwendet werden.For the preparation of component B according to the invention Minde at least one crosslinker α or β or their mixture is used, wherein the same crosslinkers β are used as for the preparation the graft A. However, it can also independently of A an the crosslinker β can be used.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Pfropfcopolymerisate er­ folgt in Emulsion, bevorzugt in wäßriger Emulsion.The preparation of the novel graft copolymers he follows in emulsion, preferably in aqueous emulsion.

Für die Herstellung in wäßriger Emulsion können die üblichen Emulgatoren wie Alkalisalze von Alkyl- oder Alkylarylsulfon­ säuren, Alkylsulfate, Fettalkoholsulfonate, Salze höherer Fett­ säuren mit 10 bis 30 C-Atomen oder Harzseifen verwendet werden. Vorzugsweise werden Natriumsalze von Alkylsulfonaten oder von Fettsäuren mit 10 bis 18 C-Atomen verwendet. Bevorzugt werden Emulgatoren in Mengen von 0,3 bis 5 Gew.-%, insbesondere von 1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, einge­ setzt. Als Polymerisationsinitiatoren dienen insbesondere die ge­ bräuchlichen Persulfate, wie Kaliumperoxodisulfat; es sind jedoch auch Redoxsysteme geeignet, die niedrigere Polymerisationstempe­ raturen erlauben. Die Menge an Initiatoren (z. B. von 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der für die Herstellung der Pfropfgrundlage A verwendeten Monomeren) richtet sich in be­ kannter Weise nach dem gewünschten Molekulargewicht.For the preparation in aqueous emulsion, the usual Emulsifiers such as alkali metal salts of alkyl or alkylarylsulfone acids, alkyl sulfates, fatty alcohol sulfonates, higher fat salts acids with 10 to 30 carbon atoms or resin soaps. Preferably, sodium salts of alkyl sulfonates or of Fatty acids with 10 to 18 carbon atoms used. To be favoured Emulsifiers in amounts of 0.3 to 5 wt .-%, in particular of 1 to 2 wt .-%, based on the total weight of the monomers, in puts. As polymerization initiators are in particular the ge common persulfates such as potassium peroxodisulfate; it is, however also suitable redox systems, the lower Polymerisationstempe allow it. The amount of initiators (eg from 0.1 to 1 wt .-%, based on the total weight of the production the graft base A monomers used) depends in be way known to the desired molecular weight.

Als Polymerisationshilfsstoffe können die üblichen Puffer­ substanzen, durch welche pH-Werte von bevorzugt 6 bis 9 einge­ stellt werden, z. B. Natriumhydrogencarbonat oder Natriumpyro­ phosphat, sowie Molekulargewichtsregler, wie Mercaptane, Terpinole oder dimeres α-Methylstyrol verwendet werden. Die Molekulargewichtsregler werden im allgemeinen in Mengen bis zu 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der für die Herstellung der Pfropfgrundlage A verwendeten Monomeren, verwendet. As polymerization aids, the usual buffers Substances, by which pH values of preferably 6 to 9 turned be placed, for. For example, sodium bicarbonate or sodium pyro phosphate, and molecular weight regulators, such as mercaptans, Terpinole or dimeric α-methylstyrene can be used. The Molecular weight regulators are generally available in amounts up to 3 wt .-%, based on the total weight of the production the graft A used monomers used.  

Für die Herstellung der Pfropfgrundlage A wird zunächst ein ver­ netzter Saatlatex aus einem Monomeren a₁, bevorzugt Styrol und einem Vernetzer α oder β, bevorzugt α, erzeugt. Im allgemeinen hat der Saatlatex eine mittlere Teilchengröße d₅₀ von 20 bis 150 nm, bevorzugt von 50 bis 100 nm. Anschließend wird der Saatlatex mit weiteren Monomeren, Vernetzern, Emulgatoren, Polymerisations­ hilfsstoffen und Initiatoren zu der Pfropfgrundlage A umgesetzt.For the preparation of the graft A first is a ver Last seed latex from a monomer a₁, preferably styrene and a crosslinker α or β, preferably α, produced. In general has the seed latex has a mean particle size d₅₀ of 20 to 150 nm, preferably from 50 to 100 nm. Subsequently, the seed latex with other monomers, crosslinkers, emulsifiers, polymerization Helps and initiators to the graft A implemented.

Es ist vorteilhaft, die Pfropfcopolymerisation der die Komponen­ ten B bildenden Monomeren auf die Pfropfgrundlage A wiederum in wäßriger Emulsion durchzuführen.It is advantageous to the graft copolymerization of the components B forming monomers on the graft A in turn in to carry out aqueous emulsion.

Sie wird im gleichen System wie die Polymerisation der Pfropf­ grundlage A vorgenommen, wobei weiterer Emulgator und Initiator zugegeben werden kann. Diese können zwar, brauchen aber nicht mit den zur Herstellung von A verwendeten Emulgatoren bzw. Initiato­ ren identisch sein. Emulgator, Initiator und Polymerisations­ hilfsstoffe können jeweils allein oder in Mischung zusammen mit der Emulsion der Pfropfgrundlage A vorgelegt werden. Sie können aber auch allein oder in Mischung zusammen mit den für die Pfropfauflage B verwendeten Monomeren zur Emulsion von A zugege­ ben werden. Es können zum Beispiel der Initiator und als Polyme­ risationshilfsmittel eine Puffersubstanz zusammen mit der Emul­ sion der Pfropfgrundlage A vorgelegt werden, und anschließend die Monomeren für die Pfropfauflage B gemeinsam mit dem Emulgator zugetropft werden.It will be in the same system as the polymerization of the graft basis A made, with further emulsifier and initiator can be added. These can, but do not need the emulsifiers or initiators used to prepare A. be identical. Emulsifier, initiator and polymerization Auxiliaries can be used alone or in mixture together with the emulsion of the graft A are submitted. You can but also alone or in mixture together with those for the Graft B used monomers to the emulsion of A zugege ben. It can, for example, the initiator and as polyme Risk aid a buffer substance together with the Emul grafting base A, and then the Monomers for the graft B together with the emulsifier be dropped.

Die Pfropfgrundlage A und die Pfropfauflage B werden nacheinander im Eintopfverfahren polymerisiert. Dabei beträgt das Verhältnis der Zulaufraten Z1 und Z2 von 0,05 bis 10, bevorzugt von 0,1 bis 10 und besonders bevorzugt von 0,2 bis 3.The graft A and the graft B are successively polymerized in a one-pot process. The ratio is the feed rates Z1 and Z2 from 0.05 to 10, preferably from 0.1 to 10 and more preferably from 0.2 to 3.

Dabei ist das Verhältnis der Zulaufraten wie folgt definiert:The ratio of feed rates is defined as follows:

Z1 = Menge der Monomeren a₁ bis a₄ [g/h]/Menge der Monomeren b₁ bis b₃ [g/h]
Z2 = Menge Emulgator für A[g/h]/Menge Emulgator für B[g/h].Z1 = amount of the monomers a₁ to a₄ [g / h] / amount of the monomers b₁ to b₃ [g / h]
Z2 = amount of emulsifier for A [g / h] / amount of emulsifier for B [g / h].

Die Pfropfcopolymerisation wird im allgemeinen so gesteuert, daß ein Massenverhältnis von Pfropfgrundlage A zu Pfropfauflage B von bevorzugt 1 : 0,5 bis 1 : 20, besonders bevorzugt von 1 : 1 bis 1 : 10 resultiert. Ganz besonders bevorzugte erfindungsgemäße Pfropf­ copolymerisate weisen Massenverhältnisse von A zu B von 1 : 3 bis 1 : 8 auf.The graft copolymerization is generally controlled so that a mass ratio of graft A to graft B of preferably 1: 0.5 to 1:20, more preferably from 1: 1 to 1:10 results. Very particularly preferred graft according to the invention copolymers have mass ratios of A to B of 1: 3 to 1: 8 up.

Komponente CComponent C

Die erfindungsgemäßen Pfropfcopolymerisate können neben den Kom­ ponenten A und B noch eine oder mehrere, beispielsweise bis 3 Pfropfauflagen C enthalten. Diese sind in Mengen von 0,1 bis 90 Gew.-%, bevorzugt von 15 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt von 25 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Komponenten A bis C, in den erfindungsgemäßen Pfropfcopolymerisaten enthalten.The graft copolymers according to the invention, in addition to the Kom Components A and B have one or more, for example up to 3 Grafting conditions C included. These are available in quantities of 0.1 to 90% by weight, preferably from 15 to 50% by weight, more preferably from 25 to 50 wt .-%, based on the components A to C, in contain the graft copolymers of the invention.

Zu den bevorzugten Pfropfcopolymerisaten zählen solche mit einer oder zwei weiteren Pfropfauflagen C. Bevorzugt werden Pfropf­ copolymere die von 0 bis 99,9 Gew-%, bevorzugt von 25 bis 95 Gew.-%, insbesondere von 40 bis 90 Gew.-%, bezogen auf die Komponente C einer zweiten Pfropfauflage mit einer Glasübergangs­ temperatur von mindestens 25°C C1 sowie von 0,1 bis 100 Gew.-%, bevorzugt von 5 bis 75, insbesondere von 10 bis 60 Gew.-%, bezo­ gen auf die Komponenten C, einer weiteren Pfropfauflage mit einer Glasübergangstemperatur von mindestens 25°C C2 aufweist.Among the preferred graft copolymers include those having a or two further grafts C. Graft are preferred copolymers from 0 to 99.9% by weight, preferably from 25 to 95 wt .-%, in particular from 40 to 90 wt .-%, based on the Component C of a second graft with a glass transition temperature of at least 25 ° C C1 and from 0.1 to 100 wt .-%, preferably from 5 to 75, in particular from 10 to 60 wt .-%, bezo gene on the components C, another Pfropfauflage with a Glass transition temperature of at least 25 ° C C2.

Dabei besteht die zweite Pfropfauflage C1 im allgemeinen aus
c₁₁) 50 bis 100 Gew.-% mindestens eines vinylaromatischen Monomeren a₁
c₁₂) 0 bis 50 Gew.-% mindestens eines copolymerisierbaren Monome­ ren a₂ und
c₁₃) 0 bis 20 Gew.-% eines Vernetzers α oder β oder deren Mischung.In this case, the second graft pad C1 is generally made
c₁₁) 50 to 100 wt .-% of at least one vinyl aromatic monomer a₁
c₁₂) 0 to 50 wt .-% of at least one copolymerizable Monome ren a₂ and
c₁₃) 0 to 20 wt .-% of a crosslinker α or β or a mixture thereof.

In der Regel ist die dritte Pfropfauflage C2 aufgebaut aus
c₂₁) 50 bis 100 Gew.-% mindestens eines vinylaromatischen Monome­ ren a₁ und
c₂₂) 0 bis 50 Gew.-% mindestens eines copolymerisierbaren Monome­ ren a₂.As a rule, the third graft C2 is made up of
c₂₁) 50 to 100 wt .-% of at least one vinyl aromatic Monome ren a₁ and
c₂₂) 0 to 50 wt .-% of at least one copolymerizable Monome ren a₂.

Die Pfropfauflagen C1 und C2 können aus den gleichen Monomeren a₁ und a₂ aufgebaut sein wie die Pfropfgrundlage A. Sie können aber auch unabhängig von A andere Monomere a₁ und a₂ enthalten.The grafting C1 and C2 can a₁ from the same monomers and a₂ be constructed as the graft A. You can also independently of A other monomers contain a₁ and a₂.

Es ist vorteilhaft, die Pfropfcopolymerisation der weiteren Pfropfauflagen C wiederum in wäßriger Emulsion in Gegenwart des als Pfropfgrundlage dienenden Pfropfcopolymerisates aus A und B und gegebenenfalls weiterer Pfropfauflagen C_n, wobei C_n für die bereits gepfropften Pfropfauflagen Cn steht, durchzuführen. Die Pfropfpolymerisation kann jedoch auch in Suspension, Masse oder Lösung erfolgen. Sie kann im gleichen System wie die Polymerisa­ tion des Pfropfcopolymerisates aus A, B sowie gegebenenfalls wei­ teren Pfropfauflagen Cn vorgenommen werden, wobei weiterer Emulga­ tor und Initiator zugegeben werden können. Diese können zwar, brauchen aber nicht mit den zur Herstellung der Pfropfgrundlage A und der Pfropfauflage B und gegebenenfalls C identisch sein. Im übrigen gilt für die Wahl und Kombination von Emulgatoren und Polymerisationshilfsstoffen das bei der Herstellung der Pfropf­ grundlage A Gesagte.It is advantageous to carry out the graft copolymerization of the further graft layers C, again in aqueous emulsion, in the presence of the graft copolymer of A and B which is used as the graft base and optionally further graft layers C _n , where C _{n is} the already grafted graft layers Cn. However, the graft polymerization can also be carried out in suspension, mass or solution. It can be made in the same system as the Polymerisa tion of the graft copolymer of A, B and optionally wei teren Pfropfauflagen Cn, with further Emulga tor and initiator can be added. Although these may, but need not be identical to those for the preparation of the graft A and the graft B and optionally C. Incidentally, for the choice and combination of emulsifiers and polymerization aids that in the preparation of the graft A foundations.

Die erfindungsgemäßen Pfropfcopolymerisate weisen im allgemeinen mittlere Teilchengrößen (d₅₀) von 350 bis 2000, bevorzugt von 400 bis 1500 nm auf. Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Pfropf­ copolymerisate haben mittlere Teilchendurchmesser (d₅₀) im Bereich von 450 bis 1000 nm, beispielsweise 500 bis 800 nm oder 450 bis 600 nm. Die erfindungsgemäßen Pfropfcopolymerisate können sowohl eine enge als auch breite Teilchengrößenverteilung aufweisen. Be­ vorzugt haben sie eine enge Teilchengrößenverteilung. Dabei ist die Teilchengrößenverteilung definiert als der Quotient Q = (d₉₀-d₁₀)/d₅₀. Der d₁₀ bzw. d₉₀-Wert ist analog dem d₅₀-Wert de­ finiert mit dem Unterschied, daß er auf 10 bzw. 90 Gew.-% der Teilchen bezogen ist. Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Pfropfcopolymerisate weisen Q-Werte von 0,3 oder kleiner, ins­ besondere von 0,15 oder kleiner auf.The graft copolymers of the invention generally have average particle sizes (d₅₀) from 350 to 2000, preferably from 400 up to 1500 nm. Particularly preferred graft according to the invention copolymers have average particle diameter (d₅₀) in the range from 450 to 1000 nm, for example 500 to 800 nm or 450 to 600 nm. The graft copolymers according to the invention can both have a narrow and broad particle size distribution. Be preferably, they have a narrow particle size distribution. It is the particle size distribution is defined as the quotient Q = (d₉₀-d₁₀) / d₅₀. The d₁₀ or d₉₀ value is analogous to the d₅₀ value de fined with the difference that it amounts to 10 or 90 wt .-% of Particles is related. Particularly preferred invention Graft copolymers have Q values of 0.3 or smaller, ins special of 0.15 or less.

Selbst bei großen Teilchengrößen der Pfropfgrundlage oder großem Verhältnis von Pfropfgrundlage A zu erster Pfropfauflage B haben die erfindungsgemäßen Pfropfcopolymerisate eine nahezu perfekte Kern-Schale-Morphologie. Die Pfropfgrundlage A bildet einen Kern mit definierter Phasengrenze zur Pfropfauflage B. Er wird im we­ sentlichen konzentrisch von der Pfropfauflage B umhüllt. In der Regel beträgt der Abstand zwischen der Phasengrenze A zu B und der von B zu C im Mittel mindestens 5, bevorzugt mindestens 10 nm über die gesamte im wesentlichen konzentrische Pfropfauflage B, wobei der Abstand elektronenmikroskopisch ermittelt werden kann. Hierzu werden Schnitte einer Dicke von weniger als 100 nm mittels eines Kryo-Ultramikrotoms angefertigt und diese 20 Minuten bei 30°C mit Rutheniumtetroxid bedampft. Nur die jeweils am Äquator geschnittenen Teilchen werden ausgemessen und der Mittelwert des Abstandes der Phasengrenze A/B zu B/C von 10 Teilchen bestimmt.Even with large particle sizes of the grafting base or large Ratio of graft A to first graft B have the graft copolymers according to the invention a nearly perfect Core-shell morphology. The graft A forms a core with defined phase boundary to the Pfropfauflage B. He is in the we considerably concentrically enveloped by the graft B. In the The rule is the distance between the phase boundary A to B and from B to C on average at least 5, preferably at least 10 nm over the entire substantially concentric graft B, wherein the distance can be determined by electron microscopy. For this purpose, cuts of a thickness of less than 100 nm by means of a cryo-ultramicrotome and this 20 minutes at Coated at 30 ° C. with ruthenium tetroxide. Only the ones at the equator cut particles are measured and the mean of the Distance of the phase boundary A / B to B / C of 10 particles determined.

Die erfindungsgemäßen Pfropfcopolymerisate können sowohl alleine als auch in Mischung mit anderen Pfropfcopolymerisaten oder Copolymerisaten verwendet werden. Sie eignen sich als Schlagzäh­ modifier für thermoplastische Formmassen. Die erfindungsgemäßen Pfropfcopolymerisate eignen sich insbesondere als Schlagzäh­ modifier für Thermoplaste, die eine Glasübergangstemperatur von 25°C oder darüber, bevorzugt über 60°C, insbesondere über 80°C aufweisen. Beispiele sind Polyvinylchlorid (PVC), Polymethylmeth­ acrylat, sowie Copolymere aus vinylaromatischen Monomeren und po­ laren, copolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomeren. The graft copolymers of the invention can be used alone as well as in mixture with other graft copolymers or Copolymers are used. They are suitable as impact resistant modifier for thermoplastic molding compounds. The invention Graft copolymers are particularly suitable as impact-resistant modifier for thermoplastics, which has a glass transition temperature of 25 ° C or above, preferably above 60 ° C, in particular above 80 ° C. respectively. Examples are polyvinyl chloride (PVC), polymethylmeth acrylate, as well as copolymers of vinylaromatic monomers and po laren, copolymerizable ethylenically unsaturated monomers.  

Besonders bevorzugte Copolymere sind Styrol-Acrylnitril-Copoly­ mere oder α-Methylstyrol-Acrylnitril-Copolymere. Zusätzlich kön­ nen die thermoplastischen Formmassen andere Thermoplaste, ins­ besondere Polycarbonate enthalten. Zu den bevorzugten Formmassen zählen Formmassen dieParticularly preferred copolymers are styrene-acrylonitrile copoly or α-methylstyrene-acrylonitrile copolymers. Additionally royal NEN the thermoplastic molding compounds other thermoplastics, ins contain special polycarbonates. To the preferred molding compositions include molding compounds

• I) 5 bis 95 Gew.-% mindestens eines Pfropfcopolymerisates gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5,I) 5 to 95 wt .-% of at least one graft copolymer according to one of claims 1 to 5,
• II) 0 bis 90 Gew.-% mindestens eines von Pfropfcopolymerisat I verschiedenen Pfropfcopolymerisates,II) 0 to 90 wt .-% of at least one of graft copolymer I. different graft copolymer,
• III) 5 bis 95 Gew.-% mindestens eines Copolymerisates aus
  • III₁) 50 bis 100 Gew.-% mindestens eines vinylaromatischen Monomeren, C₁- bis C₁₈-Alkylacrylates, C₁- bis C₁₈-Alkylmethacrylates oder deren Mischungen und
  • III₂) 0 bis 50 Gew.-% Acrylnitril, Methacrylnitril, Malein­ säureanhydrid, N-substituierten Maleimiden oder deren Mischungen,
  III) 5 to 95 wt .-% of at least one copolymer
  • III₁) 50 to 100 wt .-% of at least one vinyl aromatic monomer, C₁- to C₁₈-alkyl acrylate, C₁- to C₁₈-alkyl methacrylate or mixtures thereof and
  • III₂) 0 to 50 wt .-% of acrylonitrile, methacrylonitrile, maleic anhydride, N-substituted maleimides or mixtures thereof,
• IV) 0 bis 90 Gew.-% mindestens eines Polycarbonates undIV) 0 to 90 wt .-% of at least one polycarbonate and
• V) 0 bis 50 Gew.-% Zusatzstoffe.V) 0 to 50 wt .-% additives.

enthalten.contain.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform enthalten besonders bevor­ zugte Formmassen von 10 bis 70 Gew.-% mindestens eines erfindungsgemäßen Pfropfcopolymerisates, von 0 bis 70 Gew.-% min­ destens eines Pfropfcopolymerisates II und von 20 bis 89,9 minde­ stens eines Copolymerisates III und von 0,1 bis 20 Gew.-% Zusatz­ stoffe. Nach einer anderen bevorzugten Ausführungsform enthalten besonders bevorzugte Formmassen von 5 bis 50 Gew.-% des erfindungsgemäßen Pfropfcopolymerisates I, von 5 bis 70 Gew.-% des Pfropfcopolymerisates II und von 20 bis 89,9 des Copolymeri­ sates III sowie 0,1 bis 20 Gew.-% Zusatzstoffe. Nach einer wei­ teren bevorzugten Ausführungsform enthalten die Formmassen von 5 bis 50 Gew.-% des erfindungsgemäßen Pfropfcopolymerisates I, von 5 bis 70 Gew.-% des Pfropfcopolymerisates II, von 20 bis 84,5 Gew.-% des Copolymerisates III, von 5 bis 50 Gew.-% des Po­ lycarbonates IV sowie 0,1 bis 20 Gew.-% Zusatzstoffe. Dabei be­ ziehen sich die Gewichtsprozentangaben jeweils auf die Summe der Komponenten I bis V. According to a preferred embodiment, especially before Tensile molding compositions of 10 to 70 wt .-% of at least one graft copolymer of the invention, from 0 to 70 wt .-% min at least one graft copolymer II and from 20 to 89.9 minde least one copolymer III and from 0.1 to 20 wt .-% additive substances. According to another preferred embodiment included particularly preferred molding compositions from 5 to 50 wt .-% of graft copolymer I according to the invention, from 5 to 70% by weight of the graft copolymer II and from 20 to 89.9% of the copolymer Sates III and 0.1 to 20 wt .-% additives. After a white The preferred molding compositions of the fifth preferred embodiment of FIG to 50 wt .-% of the novel graft copolymer I, from 5 to 70 wt .-% of the graft copolymer II, from 20 to 84.5 wt .-% of the copolymer III, from 5 to 50 wt .-% of the Po Lycarbonates IV and 0.1 to 20 wt .-% additives. Be The weight percentages are based on the sum of the Components I to V.  

Komponente IIComponent II

Als Komponente II kommen Pfropfcopolymerisate, die sich von den Pfropfcopolymerisaten I unterscheiden und die unterschiedlichsten Aufbau haben können, in Betracht. Zu den bevorzugten Pfropf­ copolymerisaten II zählen solche, die aus einer Pfropfgrundlage aus einem Material mit einer Glasübergangstemperatur von höch­ stens 0°C, bevorzugt höchstens -10°C, insbesondere von -30 bis -100°C, d. h. einem weichen, kautschukartigen Material aufgebaut sind. Diese Pfropfcopolymerisate II können eine oder mehrere Pfropfauflagen enthalten. Meist enthalten sie nicht mehr als zwei Pfropfauflagen. Diese Pfropfcopolymerisate II können beispiels­ weise enthaltenAs component II are graft copolymers derived from the Graft copolymers I differ and the most diverse Construction may be considered. Among the preferred graft Copolymers II include those derived from a grafting base made of a material with a glass transition temperature of max at least 0 ° C, preferably at most -10 ° C, in particular from -30 to -100 ° C, d. H. a soft, rubbery material constructed are. These graft copolymers II may be one or more Grafting conditions included. Mostly they do not contain more than two Graft. These graft copolymers II can, for example wise included

• II_A) 40 bis 90 Gew.-% einer Pfropfgrundlage aus einem Material mit einer Glasübergangstemperatur von höchstens 0°C aufge­ baut aus
  • II_A1) 50 bis 99,9 Gew.-% mindestens eines C₁- bis C₁₈-Alkylacrylates, Diens oder Dialkylsiloxans,
  • II_A2) 0 bis 49,9 Gew.-% mindestes eines mit den Monomeren II_A1 copolymerisierbaren Monomeren und
  • II_A3) 0,1 bis 10 Gew.-% mindestens eines Vernetzers a₃ oder a₄ oder deren Mischung,
  II _A ) 40 to 90 wt .-% of a graft of a material having a glass transition temperature of at most 0 ° C builds up
  • II _A1 ) 50 to 99.9 wt .-% of at least one C₁- to C₁₈-alkyl acrylate, diene or dialkylsiloxane,
  • II _A2 ) 0 to 49.9 wt .-% of at least one monomer copolymerizable with the monomers II _A1 and
  • II _A3 ) from 0.1 to 10% by weight of at least one crosslinker a₃ or a₄ or a mixture thereof,
• II_B) 10 bis 60 Gew.-% einer oder mehrerer Pfropfauflagen aus
  • II_B1) 60 bis 90 Gew.-% mindestens eines vinylaromatischen Monomeren a₁,
  • II_B2) 10 bis 40 Gew.-% Acrylnitril oder Methacrylnitril oder deren Mischungen und
  • II_B3) 0 bis 30 Gew.-% eines oder mehrerer mit den Monomeren II_B1 und II_B2 copolymerisierbarer Monomerer.
  II _B ) 10 to 60 wt .-% of one or more Pfropfauflagen
  • II _B1 ) 60 to 90 wt .-% of at least one vinyl aromatic monomer a₁,
  • II _B2 ) 10 to 40 wt .-% of acrylonitrile or methacrylonitrile or mixtures thereof and
  • II _B3 ) 0 to 30 wt .-% of one or more monomers copolymerizable with the monomers II _B1 and II _B2 monomers.

Besonders bevorzugte derartige Pfropfcopolymerisate II enthalten von 50 bis 80, insbesondere von 55 bis 75 Gew.-%, bezogen auf die Komponenten II_A und II_B, der Pfropfgrundlage II_A und entsprechend von 20 bis 50, insbesondere von 25 bis 45 Gew.-%, bezogen auf die Komponenten II_A und II_B, eine oder mehrere Pfropfauflagen II_B.Particularly preferred such graft copolymers II comprise from 50 to 80, in particular from 55 to 75,% by weight, based on the components II _A and II _B , of the graft base II _A and correspondingly from 20 to 50, in particular from 25 to 45, parts by weight. %, based on the components II _A and II _B , one or more graft II _B.

Als Monomere II_A1 kommen bevorzugt Alkylacrylate mit C₁- bis C₈- Alkylresten in Betracht. Darunter sind die unverzweigten Alkyl­ acrylate bevorzugt. Insbesondere werden Acrylsäure-n-butylester oder Acrylsäure-n-hexylester oder deren Mischungen bevorzugt. Weitere bevorzugte Monomere sind 1,3-Butadien oder Dimethylsilo­ xan. As monomers II _A1 are preferably alkyl acrylates with C₁ to C₈ alkyl radicals into consideration. Of these, the unbranched alkyl acrylates are preferred. In particular, n-butyl acrylate or n-hexyl acrylate or mixtures thereof are preferred. Further preferred monomers are 1,3-butadiene or dimethylsiloxane.

Mit den Monomeren II_A1 können beispielsweise Acrylnitril, Styrol, Phenoxyethylacrylat, Methacrylsäure, Hydroxyethylacrylat oder Phenylpropylacrylat copolymerisiert werden.With the monomers II _A1 , for example, acrylonitrile, styrene, phenoxyethyl acrylate, methacrylic acid, hydroxyethyl acrylate or phenylpropyl acrylate can be copolymerized.

Neben den Monomeren II_A1 und II_B2 enthalten die Pfropfgrund­ lagen II_A mindestens einen Vernetzer a₃ oder a₄ oder eine Mischung dieser Vernetzer. Dabei können die Vernetzer II_A3, unab­ hängig von denen in den erfindungsgemäßen Pfropfcopolymerisaten verwendeten, gleich oder verschieden von diesen sein.In addition to the monomers II _A1 and II _B2 contain the Pfropfgrund II _A at least one crosslinker a₃ or a₄ or a mixture of these crosslinkers. The crosslinkers II _A3 , regardless of those used in the graft copolymers according to the invention, may be the same or different from these.

Die Pfropfauflagen II_B sind bevorzugt aufgebaut aus von 65 bis 80, insbesondere von 70 bis 75 Gew.-% der Monomeren II_B1 und von 20 bis 35, insbesondere 25 bis 30 Gew.-% der Monomeren II_B2, wobei sich die Gewichtsprozentangaben jeweils auf die Summe der Kompo­ nenten II_B1 bis II_B3 beziehen.The graft II _B are preferably composed of from 65 to 80, in particular from 70 to 75 wt .-% of the monomers II _B1 and from 20 to 35, in particular 25 to 30 wt .-% of the monomers II _B2 , wherein the percentages by weight in each case refer to the sum of components II _B1 to II _B3 .

Als vinylaromatische Monomere II₂₁, können unabhängig von den in den erfindungsgemäßen Pfropfcopolymerisaten I verwendeten vinyl­ aromatischen Monomeren a₁ die gleichen oder andere Monomere a₁ verwendet werden. Besonders bevorzugte Monomere II_A1 sind Styrol, α-Methylstyrol oder p-Methylstyrol oder deren Mischungen.As vinylaromatic monomers II₂₁, regardless of the vinyl aromatic monomers used in the novel graft copolymers I a₁ the same or different monomers a₁ can be used. Particularly preferred monomers II _A1 are styrene, α-methylstyrene or p-methylstyrene or mixtures thereof.

Als Beispiele für geeignete copolymerisierbare Monomere II_B3 sind polare Monomere wie C₁- bis C₈-Alkylacrylate oder C₁- bis C₈-Alkylmethacrylate, darunter bevorzugt C₁- bis C₄-Alkyl- oder Methalkylacrylate, Acrylsäure, Maleinsäureanhydrid, Arylamid oder Vinylalkylether zu nennen. Es können auch Mischungen unterschied­ licher Monomerer II_B3 verwendet werden.As examples of suitable copolymerizable monomers II _B3 are polar monomers such as C₁- to C₈-alkyl acrylates or C₁- to C₈-alkyl methacrylates, including preferably C₁- to C₄-alkyl or Methalkylacrylate, acrylic acid, maleic anhydride, arylamide or vinyl alkyl ethers to name. It is also possible to use mixtures of different monomers II _B3 .

Andere bevorzugte Pfropfcopolymerisate II sind aufgebaut aus einer Pfropfgrundlage aus einem Material mit einer Glasübergangs­ temperatur von mindestens 25°C, bevorzugt mindestens 80°C, ins­ besondere von 80 bis 130°C, d. h. einem harten, nicht-elastischen Material. Diese Pfropfcopolymerisate II enthalten drei oder mehr Pfropfauflagen. Meist enthalten sie nicht mehr als drei Pfropf­ auflagen. Derartige Pfropfcopolymerisate II können beispielsweise enthaltenOther preferred graft copolymers II are composed of a grafting of a material with a glass transition temperature of at least 25 ° C, preferably at least 80 ° C, ins particular from 80 to 130 ° C, d. H. a hard, non-elastic Material. These graft copolymers II contain three or more Graft. Mostly they do not contain more than three grafts pads. Such graft copolymers II can, for example contain

• II′_A) 5 bis 90 Gew.-% einer Pfropfgrundlage aus einem Material mit einer Glasübergangstemperatur von mindestens 25°C aus
  • II′_A1) 50 bis 99,9 Gew.-% mindestes eines Monomeren a₁,
  • II′_A2) 0 bis 49,9 Gew.-% mindestens einem Monomeren a₂
    und
  • II′_A3) 0,1 bis 10 Gew.-% mindestens eines Vernetzers a₃ oder a₄ oder deren Mischung und
  II ' _{A) from} 5 to 90 wt .-% of a grafting of a material having a glass transition temperature of at least 25 ° C from
  • II ' _A1 ) 50 to 99.9 wt .-% of at least one monomer a₁,
  • II ' _A2 ) 0 to 49.9 wt .-% of at least one monomer a₂
    and
  • II ' _A3 ) 0.1 to 10 wt .-% of at least one crosslinker a₃ or a₄ or their mixture and
• II′_B) 4,9 bis 90 Gew.-% einer ersten Pfropfauflage aus einem Ma­ terial mit einer Glasübergangstemperatur von höchstens 0°C aus
  • II′_B1) 50 bis 100 Gew.-% mindestens eines C₁- bis C₁₈-Alkyl­ acrylates, Diens oder Dialkylsiloxans
  • II′_B2) 0 bis 50 Gew.-% mindestens eines mit den Monomeren II′_B1 copolymerisierbaren Monomeren und
  • II′_B3) 0 bis 20 Gew.-% mindestens eines Vernetzers a₃ oder a₄ und
  II ' _B ) 4.9 to 90 wt .-% of a first Pfropfauflage of a Ma material with a glass transition temperature of at most 0 ° C from
  • II ' _B1 ) 50 to 100 wt .-% of at least one C₁ to C₁₈-alkyl acrylate, diene or dialkylsiloxane
  • II ' _B2 ) 0 to 50 wt .-% of at least one copolymerizable with the monomers II' _B1 monomers and
  • II ' _B3 ) 0 to 20 wt .-% of at least one crosslinker a₃ or a₄ and
• II′_c1) 0,1 bis 85 Gew.-% einer zweiten Pfropfauflage aus einem Ma­ terial mit einer Glasübergangstemperatur von mindestens 25°C aus
  • II′_c11) 50 bis 100 Gew.-% mindestens eines Monomeren a₁,
  • II′_c12) 0 bis 50 Gew.-% mindestens eines Monomeren a₂ und
  • II′_c13) 0 bis 20 Gew.-% mindestens eines Vernetzers a₃ oder a₄ oder deren Mischung und
  II ' _c1 ) 0.1 to 85 wt .-% of a second Pfropfauflage of a Ma material with a glass transition temperature of at least 25 ° C from
  • II ' _c11 ) 50 to 100 wt .-% of at least one monomer a₁,
  • II ' _c12 ) 0 to 50 wt .-% of at least one monomer a₂ and
  • II ' _c13 ) 0 to 20 wt .-% of at least one crosslinker a₃ or a₄ or their mixture and
• II′_c2) 5 bis 90 einer dritten Pfropfauflage aus einem Material mit einer Glasübergangstemperatur von mindestens 25°C aus
  • II′_c21) 1 bis 99 Gew.-% mindestens eines Monomeren a₁ und
  • II,_c22) 1 bis 99 Gew.-% mindestens eines Monomeren a₂.
  II ' _c2 ) 5 to 90 of a third graft of a material having a glass transition temperature of at least 25 ° C from
  • II ' _c21 ) 1 to 99 wt .-% of at least one monomer a₁ and
  • II, _c22 ) 1 to 99 wt .-% of at least one monomer a₂.

Besonders bevorzugte derartige Pfropfcopolymerisate II enthalten von 5 bis 20 Gew.-% II′_A,
von 40 bis 65 Gew.-% II′_B,
von 10 bis 25 Gew.-% II′_c1 und
von 10 bis 40 Gew.-% II′_c2,
wobei die Summe der Komponenten II′_A bis II′_c2 100% ergibt.Particularly preferred such graft copolymers II contain from 5 to 20 wt .-% II ' _A ,
from 40 to 65% by weight II ' _B ,
from 10 to 25% by weight of II ' _c1 and
from 10 to 40% by weight II ' _c2 ,
where the sum of the components II ' _A to II' _c2 gives 100%.

Bevorzugt ist die Pfropfgrundlage II′_A aufgebaut aus 60 bis 99,8, insbesondere 70 bis 99,5 Gew.-% II′_A1, von 0 bis 39,8, ins­ besondere 0 bis 29,5 Gew.-% II′_A2 sowie 0,1 bis 10, insbesondere 0,5 bis 3 Gew.-% II′_A3.Preferably, the graft II ' _{A is} composed of 60 to 99.8, in particular 70 to 99.5 wt .-% II' _A1 , from 0 to 39.8, in particular 0 to 29.5 wt .-% II ' _A2 and 0.1 to 10, especially 0.5 to 3 wt .-% II ' _A3 .

Für die Herstellung der Pfropfgrundlage II′_A können die gleichen Monomeren a₁ bzw. a₂ verwendet werden wie für die Herstellung der Pfropfgrundlage A. Unabhängig von A können aber auch andere Monomere a₁ bzw. a₂ eingesetzt werden. Ebenso können die gleichen Vernetzer a₃ oder a₄ verwendet werden wie für die Herstellung der Pfropfgrundlage A. Unabhängig von A können aber auch andere Vernetzer a₃ oder a₄ eingesetzt werden.For the preparation of the graft II ' _A , the same monomers a₁ or a₂ can be used as for the preparation of the graft A. Independently of A but also other monomers a₁ or a₂ can be used. Similarly, the same crosslinkers can be used a₃ or a₄ as for the preparation of the graft A. Independently of A, however, other crosslinkers a₃ or a₄ can be used.

In der Regel zeichnen sich die bevorzugten Pfropfcopolymerisate II durch mittlere Teilchendurchmesser (d₅₀) von 50 bis 250 nm aus. Meist haben sie jedoch Teilchendurchmesser im Bereich von 80 bis 200, insbesondere von 100 bis 200 nm, beispielsweise 150 bis 200 nm oder 100 bis 180 nm.In general, the preferred graft copolymers are characterized II by average particle diameter (d₅₀) of 50 to 250 nm. Mostly, however, they have particle diameters ranging from 80 to  200, in particular from 100 to 200 nm, for example 150 to 200 nm or 100 to 180 nm.

Die Pfropfcopolymerisate II können nach an sich bekannten Metho­ den hergestellt werden, so daß hier nur z. B. auf die EP-A-450 485 verwiesen wird.The graft copolymers II can according to known metho be prepared, so that only z. To EP-A-450485 is referenced.

Es ist vorteilhaft, auch die Pfropfcopolymerisation der Kompo­ nente II_A bzw. II_A′, in wäßriger Emulsion durchzuführen. Hierbei gilt für die Wahl von Emulgator, Initiator, Polymerisationshilfs­ stoffen sowie Polymerisationsbedingungen im allgemeinen das bei der Herstellung der Pfropfgrundlage A Gesagte. Dabei müssen die Emulgatoren, Initiatoren und Polymerisationshilfsstoffe nicht mit denen zur Herstellung von A verwendeten identisch sein.It is advantageous to carry out the graft copolymerization of the compo nent II _A and II _{A '} , in aqueous emulsion. In this case applies to the choice of emulsifier, initiator, Polymerisationshilfs substances and polymerization in general, the statements made in the preparation of the graft A. The emulsifiers, initiators and polymerization auxiliaries need not be identical to those used to prepare A.

Emulgator, Initiator und Polymerisationshilfsstoffe können je­ weils allein oder in Mischung vorgelegt werden. Sie können aber auch allein oder in Mischung zusammen mit den für die Pfropf­ grundlage II_A bzw. II′_A verwendeten Monomer(en) zugegeben werden. Es können zum Beispiel der Initiator und als Polymerisations­ hilfsmittel eine Puffersubstanz vorgelegt werden, und anschlie­ ßend die Monomere für die Pfropfgrundlage II_A bzw. II_A′, gemeinsam mit dem Emulgator zugetropft werden. Es kann jede mögliche Kombi­ nation von Vorlage und Zulauf einerseits und Initiator, Emulgator und Polymerisationshilfsmittel andererseits in Betracht kommen. Bevorzugte Ausführungsformen sind der Fachliteratur zu entnehmen.Emulsifier, initiator and polymerization auxiliaries may each be presented alone or in admixture. However, they can also be added alone or in a mixture together with the monomer (s) used for the graft base II _A or II ' _A. It can, for example, the initiator and polymerization as a buffer substance are presented, and then ßend the monomers for the graft II _A or II _{A '} , are added dropwise together with the emulsifier. It may be any combination of template and feed on the one hand and initiator, emulsifier and polymerization aids on the other hand come into consideration. Preferred embodiments can be found in the technical literature.

Die Herstellung der Pfropfauflage II_B bzw. II′_c1 kann beispiels­ weise dadurch geschehen, daß die Pfropfgrundlage II_A bzw. die Pfropfauflage II′_B mit den Monomeren der folgenden Pfropfauflage wie in der DE-A-12 60 135 beschrieben einstufig gepfropft werden. Die Pfropfauflage II′_c1 kann aber auch nach der in der DE-A-32 27 555 beschriebenen mehrstufigen Pfropfung auf die Pfropfauflage II′_B hergestellt werden.The preparation of the graft II _B or II ' _c1 can be done by way of example, that the graft II _A and the graft II' _B with the monomers of the following graft as described in DE-A-12 60 135 are grafted in one stage. However, the graft II ' _c1 can also be prepared by the multi-stage grafting on the graft II' _B described in DE-A-32 27 555.

Bei der einstufigen Pfropfung wird in der Regel zunächst in Ge­ genwart des wäßrigen Latex der Pfropfgrundlage II_A bzw. der Pfropfauflage 11′_B ein Monomerengemisch aus den Monomeren a₁ und a₂, insbesondere Styrol und Acrylnitril polymerisiert, wobei das Verhältnis der Monomeren a₁ zu a₂ im Bereich von 90 : 10 bis 60 : 40, bevorzugt im Bereich von 80 : 20 bis 65 : 35, insbesondere von 76 : 24 bis 70 : 30 liegt. Dabei wird die Pfropfcopolymerisation ohne Vernetzer II_A3 bzw. II′_c13 bevorzugt in Emulsion unter den bei der Herstellung von A beschriebenen Bedingungen durchgeführt. In the single-stage grafting is usually first in Ge presence of the aqueous latex of the graft II _A and the graft 11 ' _B a monomer mixture of the monomers a₁ and a₂, in particular styrene and acrylonitrile polymerized, wherein the ratio of the monomers a₁ to a₂ in Range from 90: 10 to 60: 40, preferably in the range of 80: 20 to 65: 35, in particular from 76: 24 to 70: 30 is located. The graft copolymerization without crosslinker II _A3 or II ' _{c13 is} preferably carried out in emulsion under the conditions described in the preparation of A.

Die Pfropfcopolymerisation von II_B bzw. II′_c1 kann zweckmäßiger­ weise im gleichen System erfolgen wie die Emulsionspolymerisation zur Herstellung der Pfropfgrundlage II_A bzw. der Pfropfauflage II′_B, wobei, falls notwendig, weiterer Emulgator und Initiator zu­ gegeben werden kann. Das aufzupfropfende Monomerengemisch aus be­ vorzugt Styrol und Acrylnitril kann dem Reaktionsgemisch auf ein­ mal, portionsweise oder vorzugsweise kontinuierlich während der Polymerisation zugegeben werden.The graft copolymerization of II _B or II ' _c1 can suitably be carried out in the same system as the emulsion polymerization for the preparation of the graft II _A and the graft II _B ', wherein, if necessary, further emulsifier and initiator can be given. The grafted-on monomer mixture of be preferably styrene and acrylonitrile can be added to the reaction mixture in one time, in portions or preferably continuously during the polymerization.

Bei der zweistufigen Pfropfung wird in Gegenwart der Pfropfgrund­ lage II′_B zuerst mindestens ein vinylaromatisches Monomeres II′_c11 polymerisiert. Dabei wird die Pfropfcopolymerisation der Monome­ ren II′_c11 in Gegenwart der Pfropfauflage II′_B wieder bevorzugt in wäßriger Emulsion unter den bereits beschriebenen Bedingungen durchgeführt. Die Pfropfcopolymerisation kann zweckmäßigerweise im gleichen System erfolgen wie die Emulsionspolymerisation zur Herstellung der Pfropfauflage II′_B, wobei, falls erforderlich, weiterer Emulgator und Initiator zugegeben werden kann. Die aufzupfropfenden Monomeren II′_c11, insbesondere Styrol, können dem Reaktionsgemisch auf einmal, portionsweise oder kontinuierlich während der Polymerisation zugegeben werden. Die Pfropfcopoly­ merisation der Monomeren II′_c11 in Gegenwart von II′_B wird bevor­ zugt so geführt, daß ein Pfropfgrad von 2,5 bis 30, bevorzugt von 10 bis 20 Gew.-% im Pfropfcopolymerisat II resultiert.In the two-stage grafting, in the presence of the grafting base II ' _B , at least one vinylaromatic monomer II' _{c11 is first} polymerized. The graft copolymerization of Monome ren II ' _c11 in the presence of the graft II' _{B is} again preferably carried out in aqueous emulsion under the conditions already described. The graft copolymerization may conveniently be carried out in the same system as the emulsion polymerization for the preparation of the graft II ' _B , wherein, if necessary, further emulsifier and initiator may be added. The graftable monomers II ' _c11 , in particular styrene, can be added to the reaction mixture at once, in portions or continuously during the polymerization. The graft copolymerization of the monomers II ' _c11 in the presence of II' _B is preferably carried out so that a grafting degree of 2.5 to 30, preferably 10 to 20 wt .-% results in the graft copolymer II.

In der zweiten Stufe wird dann die Pfropfcopolymerisation mit einem Monomerengemisch aus II′_c21 und 11′_c22 fortgeführt, wobei das Verhältnis von II′_c21 zu II′_c22 in der Regel von 90 : 10 bis 60 : 40, bevorzugt von 75 : 25 bis 65 : 35 beträgt. Besonders bevor­ zugte Monomerengemische der zweiten Stufe sind Styrol und Acryl­ nitril. Die Pfropfcopolymerisation in der zweiten Stufe wird im allgemeinen so geführt, daß insgesamt ein Pfropfgrad von 10 bis 50, bevorzugt von 15 bis 45 Gew.-% im Pfropfcopolymerisat II re­ sultiert.In the second stage, the graft copolymerization is then continued with a monomer _mixture of II ' _c21 and 11' _c22 , wherein the ratio of II ' _c21 to II' _c22 usually from 90: 10 to 60: 40, preferably from 75: 25 bis 65: 35. Especially before ferred second stage monomer mixtures are styrene and acrylonitrile. The graft copolymerization in the second stage is generally carried out so that a total graft degree of 10 to 50, preferably from 15 to 45 wt .-% in the graft copolymer II re sulted.

Die Pfropfcopolymerisation wird im allgemeinen so geführt, daß ein Pfropfgrad (definiert durch Masse Pfropfauflage/Masse Pfropf­ copolymerisat) von 10 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise von 25 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt von 30 bis 45 Gew.-% im Pfropf­ copolymerisat II bzw. II′ resultiert. Da die Pfropfausbeute (de­ finiert durch Masse Pfropfauflage/[Masse Pfropfauflage + Masse nicht gepfropftes Material der Pfropfauflage]) bei der Pfropf­ copolymerisation nicht immer 100%ig ist, muß oftmals eine etwas größere Menge der zu pfropfenden Monomeren eingesetzt werden. Die Steuerung der Pfropfausbeute und somit des Pfropfgrades kann bei­ spielsweise durch die Dosiergeschwindigkeit der Monomeren, durch Reglerzugabe oder durch die Polymerisationstemperatur erfolgen (z. B. beschrieben in: Chavel, Daniel; ACS Polymer Preprints 15, 329 (1974).The graft copolymerization is generally conducted so that a graft degree (defined by mass graft / mass graft copolymer) from 10 to 60% by weight, preferably from 25 to 50 wt .-%, particularly preferably from 30 to 45 wt .-% in the graft copolymer II or II 'results. Since the graft yield (de Finished by mass grafting pad / [mass graft pad + mass ungrafted material of the graft pad]) at the graft Often, copolymerization is not always 100%, often something has to be done larger amount of the monomers to be grafted are used. The Control of the graft yield and thus the degree of grafting can at For example, by the dosing of the monomers, by Regulator addition or by the polymerization temperature  (eg described in: Chavel, Daniel; ACS Polymer Preprints 15, 329 (1974).

In der Regel bilden Formmassen, die nur die Komponenten I und II enthalten, eine bimodale Teilchenmischung.As a rule, molding compounds which comprise only components I and II contain a bimodal particle mixture.

Die Pfropfcopolymerisate I und II können für sich alleine als Formmassen verwendet werden. Hierzu können sie z. B. durch Sprüh­ trocknung aufgearbeitet werden.The graft copolymers I and II may be used alone as Molding compounds are used. For this they can z. B. by spraying be worked up drying.

Komponente IIIComponent III

Neben den Komponenten I und II können die Formmassen als Kompo­ nente III ein oder mehrere Copolymerisate in Mengen von 5 bis 95 Gew.-%, bezogen auf die Komponenten I bis V, enthalten. Bevor­ zugte Formmassen enthalten von 20 bis 79,9, insbesondere von 40 bis 74,9 Gew.-%, bezogen auf die Komponenten I bis V, der Kompo­ nente III.In addition to the components I and II, the molding compositions as a compo Part III one or more copolymers in amounts of 5 to 95 wt .-%, based on the components I to V, included. before Formed compounds contain from 20 to 79.9, in particular from 40 to 74.9 wt .-%, based on the components I to V, the compo element III.

Bevorzugte Copolymerisate 111 sind solche ausPreferred copolymers 111 are those of

• III₁) 50 bis 100 Gew.-% mindestens eines vinylaromatischen Mono­ meren, C₁- bis C₁₈-Alkylacrylates, C₁- bis C₁₈-Alkylmeth­ acrylates oder deren Mischungen undIII₁) 50 to 100 wt .-% of at least one vinyl aromatic mono mers, C₁ to C₁₈ alkyl acrylates, C₁ to C₁₈ alkyl meth acrylates or their mixtures and
• III₂) 0 bis 50 Gew.-% Acrylnitril, Methacrylnitril, Maleinsäure­ anhydrid, N-substituierte Maleinsäureimide oder deren Mischungen.III₂) 0 to 50 wt .-% of acrylonitrile, methacrylonitrile, maleic acid Anhydride, N-substituted maleimides or their Mixtures.

Besonders bevorzugte Copolymerisate III enthalten von 60 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Komponenten III₁ und III₂, an Monomeren III₁ sowie 20 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Komponenten III₁ und III₂, an Monomeren III₂.Particularly preferred copolymers III contain from 60 to 80 Wt .-%, based on the components III₁ and III₂, of monomers III₁ and 20 to 40 wt .-%, based on the components III₁ and III₂, of monomers III₂.

Bevorzugte Copolymerisate III sind solche aus wenigstens einem Monomeren aus der Gruppe Styrol, α-Methylstyrol, kernsubsti­ tierter Styrole wie p-Methylstyrol und Methylmethacrylat, copoly­ merisiert mit wenigstens einem Monomeren aus der Gruppe Acryl­ nitril, Methacrynitril und Maleinsäureanhydrid.Preferred copolymers III are those of at least one Monomers from the group styrene, α-methylstyrene, Kernsubsti substituted styrenes such as p-methylstyrene and methyl methacrylate, copoly merisiert with at least one monomer from the group acrylic nitrile, methacrynitrile and maleic anhydride.

Besonders bevorzugte Copolymerisate III sind solche aus Styrol, Acrylnitril und gegebenenfalls Methylmethacrylat. Andere beson­ ders bevorzugte Copolymerisate II enthalten α-Methylstyrol, Acrylnitril und gegebenenfalls Methylmethacrylat. Daneben sind Copolymerisate III aus Styrol und α-Methylstyrol sowie Acryl­ nitril und gegebenenfalls Methylmethacrylat besonders bevorzugt. Des weiteren zählen Copolymerisate aus Styrol und Maleinsäure­ anhydrid zu den besonders bevorzugten Copolymerisaten III. Die Copolymerisate III sind in der Regel harzartig, thermoplastisch und kautschukfrei.Particularly preferred copolymers III are those of styrene, Acrylonitrile and optionally methyl methacrylate. Other special preferred copolymers II contain α-methylstyrene, Acrylonitrile and optionally methyl methacrylate. Next to it are Copolymers III of styrene and α-methylstyrene and acrylic nitrile and optionally methyl methacrylate particularly preferred. Furthermore, copolymers of styrene and maleic acid are included anhydride to the particularly preferred copolymers III. The  Copolymers III are usually resinous, thermoplastic and rubber-free.

Die Copolymerisate III sind an sich bekannt oder lassen sich durch an sich bekannte Methoden wie radikalische Polymerisation, insbesondere durch Emulsions-, Suspensions-, Lösung- oder Masse­ polymerisation herstellen. Sie weisen im allgemeinen Viskositäts­ zahlen im Bereich von 40 bis 160, vorzugsweise von 60 bis 100 (ml/g) auf. Dies entspricht Molekulargewichten (Gewichtsmittel­ wert) M_w zwischen 15 000 und 200 000 g/mol.The copolymers III are known per se or can be prepared by known methods such as free-radical polymerization, in particular by emulsion, suspension, solution or mass polymerization. They generally have viscosity numbers in the range of 40 to 160, preferably from 60 to 100 (ml / g). This corresponds to molecular weights (weight average) M _w between 15,000 and 200,000 g / mol.

Die Copolymerisate III entstehen auch häufig bei der Pfropf­ copolymerisation zur Herstellung der erfindungsgemäßen Pfropf­ copolymerisate (Komponente I) oder der Pfropfcopolymerisate II als Nebenprodukte, besonders dann, wenn große Mengen Monomere auf kleine Mengen einer Pfropfgrundlage gepfropft werden.The copolymers III are also frequently formed in the graft copolymerization for the preparation of the graft according to the invention copolymers (component I) or the graft copolymers II as by-products, especially when containing large amounts of monomers small amounts of a graft base are grafted.

Komponente IVComponent IV

Als Komponente IV können die Formmassen von 0 bis 90 Gew.-%, be­ vorzugt von 0 bis 80 Gew.-% mindestens eines Polycarbonates ent­ halten.As component IV, the molding compositions of 0 to 90 wt .-%, be preferably from 0 to 80 wt .-% of at least one polycarbonate ent hold.

Die Polycarbonate IV sind an sich bekannt und in der Literatur beschrieben.The polycarbonates IV are known per se and in the literature described.

Vorzugsweise können diese Polycarbonate durch Umsetzung von Koh­ lensäurederivaten wie Phosgen oder Diphenylcarbonat mit Diphenolen hergestellt werden. Grundsätzlich sind alle Diphenole verwendbar, wie sie z. B. in der Monographie von H: Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Interscience Publishers, 1964 sowie der US-A-2 999 835 und der DE-A-22 48 817 genannt sind.Preferably, these polycarbonates by reaction of Koh with acidic derivatives such as phosgene or diphenyl carbonate with Diphenols are produced. Basically, all are diphenols usable, as z. In the monograph of H: Fast, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Interscience Publishers, 1964 and US-A-2,999,835 and DE-A-2248817 are called.

Dihydroxydiphenyl, Di-(hydroxyphenyl)-alkane und Di-(hydroxy­ phenyl)ether oder deren Mischungen sind besonders bevorzugte Diphenole.Dihydroxydiphenyl, di (hydroxyphenyl) alkanes and di (hydroxy phenyl) ethers or mixtures thereof are particularly preferred Diphenols.

Geeignete Diphenole sind beispielsweise 1,3-Dihydroxybenzol, 1,4-Dihydroxybenzol, 2,6-Dihydroxynaphthalin, Di-(4-hydroxy­ phenyl)methan, 1,1-Di-(4′-hydroxyphenyl)ethan, 2,2-Di-(4′- hydroxyphenyl)propan (Bisphenol A), 2,2-Di-(3′-chlor-4′-hydroxy­ phenyl)propan, 2,2-Di-(3′,5′-dichlor-4′-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Di-(3′,5′-dibrom-4′-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Di-(3′,5,­ dimethyl-4′-hydroxyphenyl)propan, 2,4-Di-(4′-hydroxy­ phenyl)-2-methylbutan, Di-(4′-hydroxyphenyl)pentan, 1,1-Di-(4′-hydroxyphenyl)cyclohexan, 4,4′-Dihydroxydiphenyl­ sulfon, 4,4′-Dihydroxydiphenylsulfit, oder 4,4′-Dihydroxydi­ phenylether.Suitable diphenols are, for example, 1,3-dihydroxybenzene, 1,4-dihydroxybenzene, 2,6-dihydroxynaphthalene, di- (4-hydroxy phenyl) methane, 1,1-di- (4'-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-di- (4'- hydroxyphenyl) propane (bisphenol A), 2,2-di- (3'-chloro-4'-hydroxy phenyl) propane, 2,2-di (3 ', 5'-dichloro-4'-hydroxyphenyl) propane, 2,2-di- (3 ', 5'-dibromo-4'-hydroxyphenyl) propane, 2,2-di- (3', 5, dimethyl-4'-hydroxyphenyl) propane, 2,4-di- (4'-hydroxy phenyl) -2-methylbutane, di (4'-hydroxyphenyl) pentane,  1,1-di- (4'-hydroxyphenyl) cyclohexane, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfite, or 4,4'-dihydroxydi phenyl ether.

Besonders bevorzugtes Diphenol ist Bisphenol A sowie dessen Mischungen mit anderen Diphenolen. Der Anteil an Bisphenol A in derartigen Mischungen liegt im allgemeinen im Bereich von 70 bis 98 Gew.-%.Particularly preferred diphenol is bisphenol A and its Mixtures with other diphenols. The proportion of bisphenol A in such mixtures is generally in the range of 70 to 98% by weight.

Es können sowohl Homopolymerisate als auch Copolymerisate aus Mischungen unterschiedlicher Diphenole eingesetzt werden. Darüber hinaus können auch Blockcopolymerisate wie diorganosiloxanhaltige Polycarbonate verwendet werden.It can both homopolymers and copolymers of Mixtures of different diphenols can be used. About that In addition, block copolymers such as diorganosiloxanhaltige Polycarbonates are used.

Die Polycarbonte IV können durch den Einbau von geringen Mengen , z. B. von 0,05 bis 2,0 Mol-%, bezogen auf die Summe der eingesetz­ ten Diphenole, an drei oder mehr als dreifunktionellen Verbindungen, wie solchen mit drei oder mehr phenolischen OH-Gruppen verzweigt sein.The polycarbonates IV can be prepared by the incorporation of small amounts, z. B. from 0.05 to 2.0 mol%, based on the sum of the gesetz diphenols, three or more than trifunctional Compounds, such as those with three or more phenolic OH groups be branched.

Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten IV sind an sich be­ kannt. So können die Polycarbonate bespielsweise in heterogener Phase, dem sogenannten Phasengrenzflächenverfahren oder in homo­ gener Phase, dem sogenannten Pyridinverfahren hergestellt werden. Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten sind z. B. in den DE-A-22 48 817, 13 00 266, 14 95 730, 33 34 782 sowie der US-A-2 999 835 beschrieben.Process for the preparation of polycarbonates IV are be be known. Thus, the polycarbonates can recordable in heterogeneous Phase, the so-called phase interface method or homo gener phase, the so-called pyridine process are produced. Process for the preparation of polycarbonates are z. Tie DE-A-22 48 817, 13 00 266, 14 95 730, 33 34 782 and US-A-2 999 835 described.

Die relative Viskosität der Polycarbonate IV liegt im allgemeinen im Bereich von 1,2 bis 1,5, vorzugsweise 1,28 bis 1,40 dl/g, ge­ messen in 0,5 gew.-%iger Lösung in Dichlormethan bei 25°C.The relative viscosity of the polycarbonates IV is generally in the range of 1.2 to 1.5, preferably 1.28 to 1.40 dl / g, ge Measure in 0.5 wt .-% solution in dichloromethane at 25 ° C.

Komponente VComponent V

Die thermoplastischen Formmassen können als Komponente V Zusatz­ stoffe enthalten.The thermoplastic molding compositions can be used as component V additive contain substances.

Deren Anteil beträgt im allgemeinen von 0 bis zu 50, vorzugsweise von 0,1 bis zu 20 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Kompo­ nenten (I) bis (V).Their proportion is generally from 0 to 50, preferably from 0.1 to 20% by weight, based on the total weight of the compo (I) to (V).

Übliche Zusatzstoffe sind beispielsweise Glasfasern, Flammschutz­ mittel, Stabilisatoren und Oxidationsverzögerer, Mittel gegen Wärmezersetzung und Zersetzung durch ultraviolettes Licht, Gleit- und Entformungsmittel, Farbstoffe und Pigmente oder Weichmacher. Usual additives are, for example, glass fibers, flame retardancy agents, stabilizers and antioxidants, agents against Heat decomposition and decomposition by ultraviolet light, sliding and mold release agents, dyes and pigments or plasticizers.  

Es können Glasfasern aus E,A oder C-Glas verwendet werden. Meist sind die Glasfasern mit einer Schlichte und einem Haftvermittler ausgerüstet. Der Durchmesser der Glasfasern liegt im allgemeinen zwischen 6 und 20 µm. Es können sowohl Endlosfasern (rovings) als auch Schnittglasfasern mit einer Länge von 1 bis 10 mm, bevorzugt von 3 bis 6 mm, eingearbeitet werden.Glass fibers of E, A or C glass can be used. mostly are the glass fibers with a size and a bonding agent equipped. The diameter of the glass fibers is generally between 6 and 20 μm. It can both continuous fibers (rovings) as also chopped glass fibers with a length of 1 to 10 mm, preferably from 3 to 6 mm, incorporated.

Pigmente und Farbstoffe sind allgemein in Mengen bis zu 6, bevor­ zugt von 0,5 bis 5 und insbesondere von 0,5 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Komponenten I bis V, enthalten.Pigments and dyes are generally available in amounts up to 6 At least from 0.5 to 5 and in particular from 0.5 to 3 wt .-%, based to the components I to V, included.

Die Pigmente zur Einfärbung von Thermoplasten sind allgemein bekannt, siehe z. B. R. Gächter und H. Müller, Taschenbuch der Kunststoffadditive, Carl Hanser Verlag, 1983, S. 494 bis 510. Als erste bevorzugte Gruppe von Pigmenten sind Weißpigmente zu nennen wie Zinkoxid, Zinksulfid, Bleiweiß (2 PbCO₃·Pb(OH)₂), Lithopone, Antimonweiß und Titandioxid. Von den beiden gebräuchlichsten Kristallmodifikationen (Rutil- und Anatas-Typ) des Titandioxids wird insbesondere die Rutilform zur Weißfärbung der Formmassen verwendet.The pigments for coloring thermoplastics are general known, see, for. B. R. Gächter and H. Müller, Paperback the Plastic additives, Carl Hanser Verlag, 1983, pp 494 to 510. As The first preferred group of pigments are white pigments such as zinc oxide, zinc sulfide, lead white (2 PbCO₃ · Pb (OH) ₂), lithopone, Antimony white and titanium dioxide. Of the two most common Crystal modifications (rutile and anatase type) of titanium dioxide In particular, the rutile form for whitening the molding compositions used.

Schwarze Farbpigmente, die eingesetzt werden können, sind Eisen­ oxidschwarz (Fe₃O₄), Spinellschwarz (Cu (Cr,Fe)₂O₄), Manganschwarz (Mischung aus Mangandioxid, Siliciumdioxid und Eisenoxid), Kobaltschwarz und Antimonschwarz sowie besonders bevorzugt Ruß, der meist in Form von Furnace- oder Gasruß eingesetzt wird (siehe hierzu G. Benzing, Pigmente für Anstrichmittel, Expert-Verlag (1988), S. 78ff).Black color pigments that can be used are iron oxide black (Fe₃O₄), spinel black (Cu (Cr, Fe) ₂O₄), manganese black (Mixture of manganese dioxide, silica and iron oxide), Cobalt black and antimony black, and particularly preferably carbon black, which is usually used in the form of furnace or gas black (see see G. Benzing, Pigments for paints, Expert-Verlag (1988), p. 78ff).

Selbstverständlich können zur Einstellung bestimmter Farbtöne anorganische Buntpigmente wie Chromoxidgrün oder organische Buntpigmente wie Azopigmente oder Phthalocyanine eingesetzt wer­ den. Derartige Pigmente sind allgemein im Handel üblich.Of course, to adjust certain shades inorganic colored pigments such as chrome oxide green or organic Colored pigments such as azo pigments or phthalocyanines used who the. Such pigments are generally commercially available.

Oxidationsverzögerer und Wärmestabilisatoren, die den thermo­ plastischen Formmassen gemäß der Erfindung zugesetzt werden kön­ nen, sind z. B. Halogenide von Metallen der Gruppe I des Perioden­ systems, z. B. Natrium-, Kalium-, Lithium-Halogenide, gegebenen­ falls in Verbindung mit Kupfer-(I)-Halogeniden, z. B. Chloriden, Bromiden oder Iodiden. Die Halogenide, insbesondere des Kupfers, können auch noch elektronenreiche π-Liganden enthalten. Als Bei­ spiele für derartige Kupferkomplexe seien Cu-Halogenid-Komplexe mit z. B. Triphenylphosphin genannt. Weiterhin können Zinkfluorid oder Zinkchlorid verwendet werden. Ferner sind sterisch gehinder­ te Phenole, Hydrochinone, substituierte Vertreter dieser Gruppe, sekundäre aromatische Amine, gegebenenfalls in Verbindung mit phosphorhaltigen Säuren bzw. deren Salze, und Mischungen dieser Verbindungen, vorzugsweise in Konzentrationen bis zu 1 Gew.%, bezogen auf die Komponenten I bis V, einsetzbar.Oxidation retarders and heat stabilizers, the thermo plastic molding compounds according to the invention can be added NEN, z. B. Group I metal halides of the Periods systems, eg. As sodium, potassium, lithium halides, given if in conjunction with copper (I) halides, e.g. Chlorides, Bromides or iodides. The halides, especially the copper, may also contain electron-rich π ligands. As Bei games for such copper complexes are Cu halide complexes with z. B. called triphenylphosphine. Furthermore, zinc fluoride or zinc chloride. Furthermore, they are sterically hindered phenols, hydroquinones, substituted members of this group, secondary aromatic amines, optionally in combination with phosphorus-containing acids or their salts, and mixtures thereof  Compounds, preferably in concentrations up to 1 wt.%, based on the components I to V, can be used.

Beispiele für UV-Stabilisatoren sind verschiedene substituierte Resorcine, Salicylate, Benzotriazole und Benzophenone, die im allgemeinen in Mengen bis zu 2 Gew. %, bezogen auf die Komponen­ ten I bis V, eingesetzt werden.Examples of UV stabilizers are various substituted ones Resorcinols, salicylates, benzotriazoles and benzophenones, which are used in in general, in amounts of up to 2% by weight, based on the components I to V, are used.

Gleit- und Entformungsmittel, die in der Regel in Mengen bis zu 1 Gew.% der thermoplastischen Formmassen zugesetzt werden, sind Stearinsäure, Stearylalkohol, Stearinsäurealkylester und -amide sowie Ester des Pentaerythrits mit langkettigen Fettsäu­ ren. Es können auch Salze des Calciums, Zinks oder Aluminiums der Stearinsäure sowie Dialkylketone, z. B. Distearylketon, eingesetzt werden.Lubricants and mold release agents, usually in quantities up to added to 1% by weight of the thermoplastic molding compositions, are stearic acid, stearyl alcohol, stearic acid alkyl esters and amides and esters of pentaerythritol with long-chain fatty acid There may also be salts of calcium, zinc or aluminum of Stearic acid and dialkyl ketones, eg. B. distearyl ketone used become.

Beispiele für Weichmacher sind Dialkylphthalate wie Dioctyl­ phthalat.Examples of plasticizers are dialkyl phthalates such as dioctyl phthalate.

Die thermoplastischen Formmassen können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, indem man die Komponenten in übli­ chen Mischvorrichtungen wie Schneckenextrudern, Brabender-Mühlen oder Banbury-Mühlen mischt und anschließend extrudiert. Nach der Extrusion wird das Extrudat abgekühlt und zerkleinert.The thermoplastic molding compositions can be known per se Procedures are prepared by mixing the components in übli mixing equipment such as screw extruders, Brabender mills or Banbury mills and then extruded. After Extrusion, the extrudate is cooled and crushed.

Die thermoplastischen Formmassen zeichnen sich durch hohe Schlag­ zähigkeiten, insbesondere bei tiefen Temperaturen aus. Gleichzei­ tig weisen die thermoplastischen Formmassen eine hohe Witterungs- und Alterungsbeständigkeit auf. Außerdem lassen sie sich gut ein­ färben.The thermoplastic molding compounds are characterized by high impact toughness, especially at low temperatures. Gleichzei tively, the thermoplastic molding compositions have a high degree of weathering and aging resistance. In addition, they get a good deal to dye.

Sie lassen sich zu Formkörpern, Folien oder Fasern verarbeiten. Sie können auch beispielsweise mittels bekannter Coextrusions­ verfahren in Form von Schichten (bevorzugt in Schichtdicken im Bereich von 100 µm bis 10 mm) auf Oberflächen, bevorzugt auf Ther­ moplaste wie Styrol-Acrylnitril-Copolymere, Acrylnitril-Butadien- Styrol-Terpolymere (ABS), Polystyrol, schlagzähes Polystyrol (HIPS) oder PVC aufgebracht werden. Die Formmassen können bei­ spielsweise im Automobilsektor, Haushaltsbereich und für Frei­ zeitartikel eingesetzt werden. So können sie z. B. zu Automobil­ teilen, Straßenschildern, Fensterprofilen, Lampenabdeckungen, Gartenmöbeln, Booten, Surfbrettern oder Kinderspielzeug verarbei­ tet werden.They can be processed into moldings, films or fibers. You can also, for example, by known coextrusions in the form of layers (preferably in layer thicknesses in Range from 100 μm to 10 mm) on surfaces, preferably on Ther moplastics such as styrene-acrylonitrile copolymers, acrylonitrile butadiene Styrene terpolymers (ABS), polystyrene, impact polystyrene (HIPS) or PVC are applied. The molding compounds can at For example, in the automotive sector, household and for free time articles are used. So they can z. B. to automobile street signs, window profiles, lamp covers, Garden furniture, boats, surfboards or children's toys verarbei be.

BeispieleExamples Anwendungstechnische PrüfungenApplication testing

Die Teilchengrößen (Gewichtsmittelwerte d₅₀) wurden mittels einer analytischen Ultrazentrifuge entsprechend der in W. Scholtan, H. Lange, Kolloid-Z. und Z.-Polymere 250 (1972) Seiten 782 bis 796 beschriebenen Methode bestimmt.The particle sizes (weight average d₅₀) were determined by means of a analytical ultracentrifuge according to the method described in W. Scholtan, H. Lange, Colloid-Z. and Z.-Polymers 250 (1972) pages 782 to 796 described method.

Die Ultrazentrifugenmessung liefert die integrale Massen­ verteilung des Teilchendurchmessers einer Probe. Hieraus läßt sich entnehmen, wieviel Gewichtsprozent der Teilchen einen Durch­ messer gleich oder kleiner einer bestimmten Größe haben. Der mittlere Teilchendurchmesser, der auch als d₅₀-Wert der integralen Masseverteilung bezeichnet wird, ist dabei als der Wert defi­ niert, bei dem 50 Gew.-% der Teilchen einen kleineren und 50 Gew.-% der Teilchen einen größeren Durchmesser als der d₅₀-Wert aufweisen.The ultracentrifuge measurement provides the integral masses Distribution of the particle diameter of a sample. Let it out It can be deduced how many percent by weight of the particles through have knives equal to or smaller than a certain size. The average particle diameter, also called the d₅₀ value of the integral Mass distribution is called, is here as the value defi in which 50% by weight of the particles have a smaller and 50 wt .-% of the particles have a larger diameter than the d₅₀ value respectively.

Die Kerbschlagzähigkeiten (a_k [kJ/m²]) wurden bei den angegebenen Temperaturen gemäß 150 179/1eA an gespritzten und anschließend gefrästen (A-Kerbe) Normkleinstäben gemessen.The notched impact strengths (a _k [kJ / m²]) were measured at the indicated temperatures according to 150 179 / 1eA on sprayed and then milled (A-notch) standard small bars.

Die Schlagzähigkeiten (a_n[kJ/m²]) wurden nach ISO 179/1eU ange­ spritzten Normalkleinstäben gemessen.The impact strengths (a _n [kJ / m²]) were measured in accordance with ISO 179 / 1eU sprayed normal solid bars.

Untersucht wurden jeweils drei Probenserien, die bei unterschied­ lichen Verarbeitungstemperaturen hergestellt worden waren. Ange­ geben ist jeweils der Mittelwert aus der Prüfung von 10 Proben je Probenserie.In each case, three series of samples were examined, which differed at processing temperatures had been prepared. In give is the mean of the test of 10 samples each Sample series.

Die Viskositätszahlen (VZ[cm³/g]) wurden jeweils an einer 0,5 gew.-%igen Lösung in Dimethylformamid bei 23°C bestimmt. Un­ lösliche Gelanteile wurden vor der Messung durch Zentrifugieren entfernt und die Einwaage entsprechend korrigiert.The viscosity numbers (VZ [cm³ / g]) were in each case at one 0.5 wt .-% solution in dimethylformamide at 23 ° C determined. Un soluble gel fractions were centrifuged prior to measurement removed and corrected the weight accordingly.

ΔE ist ein Maß für die Einfärbbarkeit und wurde nach DIN 6174 be­ stimmt. Der ΔE-Wert errechnet sich aus der Differenz der Opazität von 2 mm dicken, bei 200°C gespritzten Rundscheiben über weißem und schwarzem Untergrund. Ist die so ermittelte Differenz AE klein, bedeutet dies, daß sich die Proben nur schlecht einfärben lassen.ΔE is a measure of the colorability and was according to DIN 6174 be Right. The ΔE value is calculated from the difference of the opacity of 2 mm thick, at 200 ° C injected round discs over white and black background. Is the difference thus determined AE small, this means that the samples turn out to be poorly colored to let.

Der Glanz wurde nach DIN 67530 dadurch bestimmt, daß Licht be­ stimmter Intensität in einem Einstrahlwinkel von 45°C auf die Probe eingestrahlt und die Intensität des reflektierten Lichtes mittels eines Photogoniometers gemessen wurde. The gloss was determined according to DIN 67530 in that light be true intensity at an angle of incidence of 45 ° C on the Sample irradiated and the intensity of the reflected light was measured by means of a photogoniometer.  

Als Maß für die Wärmeformbeständigkeit der Proben wurde der Vicat B50-Wert nach DIN 53 460 bestimmt.As a measure of the heat resistance of the samples was the Vicat B50 value determined according to DIN 53 460.

Der Schmelzvolumenindex MVJ wurde bei 220°C und einer Auflagekraft von 10 kp gemessen.The melt volume index MVJ was at 220 ° C and a bearing force measured from 10 kp.

Die Feststoffgehalte der Emulsionen bezeichnen den Gehalt aller Feststoffanteile in Gewichtsprozent bezogen auf die Gesamtmasse der jeweiligen Emulsion.The solids contents of the emulsions indicate the content of all Solids in weight percent based on the total mass the respective emulsion.

AbkürzungenAbbreviations Polystyrol:polystyrene: PSPS Dihydrodicyclopentadienylacrylat:dihydrodicyclopentadienyl: DCPADCPA n-Butandioldiacrylat:n-butanediol diacrylate: BDABDA Natriumsalz einer C₁₂- bis C₁₈-Paraffinsulfonsäure:Sodium salt of a C₁₂ to C₁₈ paraffin sulfonic acid: Na-SalzNa salt Kaliumperoxodisulfat:potassium: KPDSKPDS Natriumpyrophosphat:sodium: NaPPNapp Pfropfcopolymerisat:graft: PCPPCP Styrol:styrene: SS Acrylnitril:acrylonitrile: ANON 1PA:1PA: erste Pfropfauflagefirst graft pad 2PA:2PA: zweite Propfauflagesecond graft pad 3PA:3PA: dritte Pfropfauflagethird graft pad

Herstellung der PfropfcopolymerisatePreparation of the graft copolymers Herstellung eines Polystyrol-SaatlatexPreparation of a polystyrene seed latex

4500 g Wasser, 30 g des Na-Salzes einer C₁₂- bis C₁₈-Paraffin­ sulfonsäure, 9 g Kaliumperoxodisulfat, 12 g Natriumhydrogen­ carbonat und 1 g Natriumpyrophosphat wurden unter Rühren und unter Stickstoff auf 70°C erwärmt. Ein Gemisch aus 2940 g Styrol und 40 Dihydrodicyclopentadienylacrylat (DCPA) wurde innerhalb von 3 Stunden zugegeben. Nach Beendigung der Monomerzugabe wurde die Emulsion noch 1 Stunde bei 60°C gehalten. Der so erhaltene PS- Saatlatex hatte einem mittleren Teilchendurchmesser d₅₀ von 80 nm. Der Feststoffgehalt der PS-Saatlatexemulsion betrug 39,9%.4500 g of water, 30 g of the Na salt of a C₁₂ to C₁₈ paraffin sulfonic acid, 9 g potassium peroxodisulfate, 12 g sodium hydrogen Carbonate and 1 g of sodium pyrophosphate were added with stirring and heated to 70 ° C under nitrogen. A mixture of 2940 g of styrene and dihydrodicyclopentadienyl acrylate (DCPA) was added within of 3 hours added. After completion of the monomer addition was the emulsion was kept at 60 ° C for 1 hour. The PS obtained in this way Seed latex had a mean particle diameter d₅₀ of 80 nm. The solids content of the PS seed latex emulsion was 39.9%.

Herstellung der PfropfgrundlagenPreparation of the grafting bases Pfropfgrundlage PG1 (erfindungsgemäß)Grafting base PG1 (according to the invention)

4200 g Wasser, 3 g des Natriumsalzes einer C₁₂- bis C₁₈-Paraffin­ sulfonsäure, 1,75 g Kaliumperoxodisulfat, 2, 5-Natriumhydrogen­ carbonat, 1 g Natriumpyrophosphat und 40 g des PS-Saatlatexes wurden auf 65°C erwärmt. Anschließend wurde ein Gemisch aus 475 g Styrol, 10 g DCPA und 15 g BDA innerhalb von 3 Stunden zugegeben. Nach Beendigung der Monomerzugabe wurde die Emulsion noch eine Stunde bei 65°C gehalten.4200 g of water, 3 g of the sodium salt of a C₁₂ to C₁₈ paraffin sulfonic acid, 1.75 g of potassium peroxodisulfate, 2, 5-sodium hydrogen carbonate, 1 g of sodium pyrophosphate and 40 g of the PS seed latex were heated to 65 ° C. Subsequently, a mixture of 475 g  Styrene, 10 g DCPA and 15 g BDA added within 3 hours. After completion of the monomer addition, the emulsion was still a Hour kept at 65 ° C.

Die Pfropfgrundlage PG1 hatte einen mittleren Teilchendurch­ messer d₅₀ von 250 nm.The graft base PG1 had a medium particle size knife d₅₀ of 250 nm.

Die Emulsion hatte einen Feststoffgehalt von 10,5%.The emulsion had a solids content of 10.5%.

Pfropfgrundlage PG2 (zum Vergleich)Grafting base PG2 (for comparison)

Die Pfropfgrundlage PG2 wurde entsprechend der PG1 hergestellt, jedoch wurden 490 g Styrol zugegeben und kein BDA mitverwendet.The graft base PG2 was prepared according to the PG1, however, 490 g of styrene were added and no BDA was included.

Die Pfropfgrundlage PG2 hatte einen mittleren Teilchendurch­ messer d₅₀ von 263 nm.The graft base PG2 had a medium particle size knife d₅₀ of 263 nm.

Die Emulsion hatte einen Feststoffgehalt von 10,7%.The emulsion had a solids content of 10.7%.

Pfropfgrundlage PG3 (zum Vergleich)Grafting base PG3 (for comparison)

4200 g Wasser, 6 g des Natriumsalzes einer C₁₂- bis C₁₈-Paraffin­ sulfonsäure, 2 g Kaliumperoxodisulfat, 3 g Natriumhydrogen­ carbonat und 1,5 g Natriumpyrophosphat wurden auf 65°C erwärmt. Anschließend wurde ein Gemisch aus 570 g Styrol, 12 g DCPA und 18 g BDA innerhalb von 3 Stunden zugegeben. Nach Beendigung der Monomerzugabe wurde die Emulsion noch eine Stunde bei 65°C gehal­ ten.4200 g of water, 6 g of the sodium salt of a C₁₂ to C₁₈ paraffin sulfonic acid, 2 g potassium peroxodisulfate, 3 g sodium hydrogen Carbonate and 1.5 g of sodium pyrophosphate were heated to 65 ° C. Subsequently, a mixture of 570 g of styrene, 12 g of DCPA and 18 g BDA added within 3 hours. After completion of the Monomer addition, the emulsion was held at 65 ° C for one hour th.

Die Pfropfgrundlage PG3 hatte einen mittleren Teilchendurch­ messer d₅₀ von 82 nm.The graft base PG3 had a medium particle size knife d₅₀ of 82 nm.

Die Emulsion hatte einen Feststoffgehalt von 12,7%.The emulsion had a solids content of 12.7%.

Pfropfgrundlage PG4 (zum Vergleich)Grafting base PG4 (for comparison)

Die Pfropfgrundlage PG4 wurde entsprechend der PG3 hergestellt, jedoch wurden 588 g Styrol zugegeben und kein BDA mitverwendet.The graft base PG4 was prepared according to PG3, however, 588 grams of styrene were added and no BDA was included.

Die Pfropfgrundlage PG4 hatte einen mittleren Teilchendurch­ messer d₅₀ von 85 nm.The graft base PG4 had a medium particle size knife d₅₀ of 85 nm.

Die Emulsion hatte einen Feststoffgehalt von 12,6%.The emulsion had a solids content of 12.6%.

Pfropfgrundlage PG5 (zum Vergleich)Grafting base PG5 (for comparison)

4400 g Wasser, 40 g eines feinteiligen n-Butylacrylat-Latexes (40 gew.-%ig in Wasser) mit d₅₀ = 80 nm als Saatlatex, 9,2 g Kaliumperoxodisulfat, 9 g Natriumhydrogencarbonat und 4,5 g Natriumpyrophosphat wurden unter Rühren auf 65°C erwärmt. Ein Gemisch aus 2940 g n-Butylacrylat und 60 g DCPA wurde neben einer Lösung von 18 g eines Na-Salzes einer C₁₂- bis C₁₈-Paraffinsulfon­ säure getrennt innerhalb von 3 Stunden zugegeben. 4400 g of water, 40 g of a finely divided n-butyl acrylate latex (40 wt .-% in water) with d₅₀ = 80 nm as a seed latex, 9.2 g Potassium peroxodisulfate, 9 g sodium bicarbonate and 4.5 g Sodium pyrophosphate was heated to 65 ° C with stirring. On Mixture of 2940 g of n-butyl acrylate and 60 g of DCPA was in addition to a Solution of 18 g of a sodium salt of a C₁₂ to C₁₈ paraffin sulfone acid added separately within 3 hours.  

Die Pfropfgrundlage PG5 hatte einen mittleren Teilchendurch­ messer d₅₀ von 450 nm.The graft base PG5 had a medium particle size diameter d₅₀ of 450 nm.

Die Emulsion hatte einen Feststoffgehalt von 39,8%.The emulsion had a solids content of 39.8%.

Pfropfgrundlage PG6 (zum Vergleich)Grafting base PG6 (for comparison)

4200 g Wasser, 30 g des Na-Salzes einer C₁₂- bis C₁₈-Paraffin­ sulfonsäure, 9,2 g Kaliumperoxodisulfat, 9 g Natriumhydrogen­ carbonat und 4,5 g Natriumpyrophosphat wurden unter Rühren auf 65°C erwärmt. Ein Gemisch aus 2940 g n-Butylacrylat und 60 g DCPA wurde innerhalb von 3 Stunden zugegeben.4200 g of water, 30 g of the Na salt of a C₁₂ to C₁₈ paraffin sulfonic acid, 9.2 g of potassium peroxodisulfate, 9 g of sodium hydrogen Carbonate and 4.5 g of sodium pyrophosphate were added with stirring Heated to 65 ° C. A mixture of 2940 g n-butyl acrylate and 60 g DCPA was added within 3 hours.

Die Pfropfgrundlage PG6 hatte einen mittleren Teilchendurchmesser d₅₀ von 80 nm.The graft base PG6 had a mean particle diameter d₅₀ of 80 nm.

Die Emulsion hatte einen Feststoffgehalt von 42,1%.The emulsion had a solids content of 42.1%.

Pfropfgrundlage PG7 (erfindungsgemäß)Grafting base PG7 (according to the invention)

Die Pfropfgrundlage PG7 wurde entsprechend der PG1 hergestellt, jedoch wurde das Gemisch aus Styrol, DCPA und BDA innerhalb einer Stunde zugegeben. Nach Beendigung der Reaktion wurde noch 1 Stunde bei 65°C nachgerührt.The graft base PG7 was prepared according to the PG1, however, the mixture of styrene, DCPA and BDA was within one Hour added. Upon completion of the reaction was still Stirred at 65 ° C for 1 hour.

Die Pfropfgrundlage PG7 hatte einen mittleren Teilchendurchmesser d₅₀ von 245 nm.The graft base PG7 had a mean particle diameter d₅₀ of 245 nm.

Die Emulsion hatte einen Feststoffgehalt von 8,9%.The emulsion had a solids content of 8.9%.

Herstellung der ersten Pfropfauflagen 1PA (bzw. der Pfropfcopoly­ merisate aus Pfropfgrundlage und erster Pfropfauflage)Preparation of the First Graft Pads 1PA (or Pfropfcopoly merisate from grafting base and first grafting layer)

Zu einer Emulsion einer Pfropfgrundlage PG, die gegebenenfalls mit Wasser verdünnt wurde, wurden die in Tabelle 1 angegebenen Mengen des Natriumsalzes einer C₁₂- bis C₁₈-Paraffinsulfonsäure (Na-Salz), Kaliumperoxodisulfat (KPDS), Natriumhydrogencarbonat und Natriumpyrophosphat (NaPP) gegeben. Bei 60°C wurden das Monomere bzw. die Monomeren sowie gegebenenfalls Vernetzer inner­ halb der angegebenen Zeit zudosiert (Zugabezeit). Danach wurde nachgerührt. Die mittleren Teilchendurchmesser (d₅₀) der so erhaltenen Pfropfcopolymerisate aus PG und 1PA wurden bestimmt. Der Feststoffgehalt der Emulsion der so erhaltenen Pfropfcopoly­ merisate wurde gemessen; siehe Tabelle 1. To an emulsion of a grafting PG, optionally was diluted with water were those shown in Table 1 Quantities of the sodium salt of a C₁₂ to C₁₈ paraffin sulfonic acid (Na salt), potassium peroxodisulfate (KPDS), sodium bicarbonate and sodium pyrophosphate (NaPP). At 60 ° C, the Monomers or the monomers and optionally crosslinker inner added half the specified time (addition time). After that was stirred. The mean particle diameter (d₅₀) of the so obtained graft copolymers of PG and 1PA were determined. The solids content of the emulsion of the graft copolymers obtained in this way merisate was measured; see Table 1.  

Tabelle 1 Table 1

Herstellung der ersten Pfropfauflage Preparation of the first graft pad

Herstellung der zweiten Pfropfauflage 2PA bwz. von Pfropfcopolymerisaten aus Pfropfgrundlage sowie erster und zweiter Pfropfauflage.Production of the second graft 2 PA bwz. of graft copolymers of graft base and first and second graft.

Die Emulsion eines Pfropfcopolymerisates aus PG und 1PA wurde mit Wasser verdünnt und auf 60°C erwärmt. Es wurden die in Tabelle 2 angegebenen Mengen des Natriumsalzes einer C₁₂- bis C₁₈-Paraffin­ sulfonsäure und Kaliumperoxodisulfat zugegeben. Das Monomere oder die Monomeren wurden innerhalb der angegebenen Zeit zudosiert. Danach wurde nachgerührt. Die mittleren Teilchendurchmesser (d₅₀) der so erhaltenen Pfropfcopolymerisate aus PG, 1PA und 2PA wurden bestimmt. Der Feststoffgehalt der so erhaltenen Pfropfcopoly­ merisate wurde gemessen; siehe Tabelle 2.The emulsion of a graft copolymer of PG and 1PA was with Diluted with water and heated to 60 ° C. They became the in Table 2 indicated amounts of the sodium salt of a C₁₂ to C₁₈ paraffin sulfonic acid and potassium peroxodisulfate added. The monomer or the monomers were added within the specified time. After that was stirred. The mean particle diameter (d₅₀) of the resulting graft copolymers of PG, 1PA and 2PA certainly. The solids content of the graft copolymers obtained in this way merisate was measured; see Table 2.

Herstellung der dritten Pfropfauflage bzw. von Pfropfcopoly­ merisaten aus Pfropfgrundlage und bei PfropfauflagenPreparation of the third graft or Pfropfcopoly merisates from grafting and grafting

Zu der Emulsion aus dem Pfropfcopolymerisat aus PG, 1PA und 2PA wurde bei 60°C innerhalb von zwei Stunden jeweils ein Gemisch aus 650 g Styrol und 220 g Acrylnitril unter Rühren zudosiert. An­ schließend wurde zwei Stunden nachgerührt.To the emulsion of the graft copolymer of PG, 1PA and 2PA was at 60 ° C within two hours each from a mixture of 650 g of styrene and 220 g of acrylonitrile are added with stirring. to closing was stirred for two hours.

In der Tabelle 3 sind die so erhaltenen Pfropfcopolymerisate, deren mittlere Teilchendurchmesser sowie der Festoffgehalt der erhaltenen Emulsionen aufgeführt.Table 3 shows the graft copolymers obtained in this way, their mean particle diameter and the solids content of listed emulsions listed.

Tabelle 3 Table 3

Isolierung der PropfcopolymerisateIsolation of the graft copolymers

Die erhaltenen Pfropfcopolymerisatemulsionen wurden mittels Magnesiumsulfatlösung gefällt. Das abgetrennte Pfropfcopoly­ merisat wurde mit destilliertem Wasser gewaschen und getrocknet. Die Zusammensetzung der Pfropfcopolymerisate ist in Tabelle 4 dargestellt. The resulting graft copolymer emulsions were prepared by means of Magnesium sulphate solution precipitated. The separated graft copoly Merisat was washed with distilled water and dried. The composition of the graft copolymers is shown in Table 4 shown.  

Tabelle 4 Table 4

Zusammensetzung der Pfropfcopolymerisate Composition of the graft copolymers

Die Fig. 1 und 2 geben die elektronenmikroskopischen Aufnahmen der Pfropfcopolymerisate 10 und 12 wieder. Figs. 1 and 2 show the electron micrographs of the graft copolymers 10 and 12 again.

Herstellung der thermoplastischen Formmassen aus einem Pfropf­ copolymerisat I bzw. II und einem Copolymerisat IIIProduction of the thermoplastic molding compositions from a graft copolymer I or II and a copolymer III

Zur Herstellung der Abmischungen wurde als Hartkomponente ein Styrol/Acrylnitril-Copolymerisat mit einem Acrylnitril-Gehalt von 35% und einer Viskositätszahl von 80 ml/g verwendet. Das gefällte und getrocknete erfindungsgemäße Pfropfcopolymerisat oder eine Mischung des erfindungsgemäßen Pfropfcopolymerisates mit einem weiteren Pfropfcopolymerisat wurde auf einem Extruder bei 260°C so mit der Hartkomponente abgemischt, daß die resultierende Form­ masse einen Pfropfcopolymerisatanteil von 50% aufwies. Aus die­ ser Formmasse wurden durch Spritzguß Formteile hergestellt. Die Ergebnisse der anwendungstechnischen Prüfungen sind den Tabel­ len 5 und 6 zu entnehmen.To prepare the blends was as a hard component Styrene / acrylonitrile copolymer with an acrylonitrile content of 35% and a viscosity number of 80 ml / g used. The precipitated and dried inventive graft copolymer or a Mixture of the graft copolymer of the invention with a further graft copolymer was on an extruder at 260 ° C so blended with the hard component that the resulting shape mass had a graft copolymer content of 50%. From the The molding compound was produced by injection molding molded parts. The Results of the application tests are the tab 5 and 6.

Claims (11)

1. Pfropfcopolymerisate mit definierter Kern-Schale-Morphologie, enthaltend

• A) 1 bis 95 Gew.-% einer Pfropfgrundlage aus einem Material mit einer Glasübergangstemperatur von mindestens 25°C und einer mittleren Teilchengröße (d₅₀) von mindestens 150 nm, aufgebaut aus
  • a₁) 50 bis 99,8 Gew.-% mindestens eines vinylaromatischen Monomeren,
  • a₂) 0 bis 49,8 Gew.-% mindestens eines mit den Monomeren a₁ copolymerisierbaren Monomeren
  • a₃) 0,1 bis 25 Gew.-% einer Vernetzerkomponente aus
    • α) 0,1 bis 100 Gew.-% Dihydrodicyclopentadienyl­ acrylat und
    • β) 0 bis 99,9 Gew.-% mindestens eines weiteren Vernetzers mit zwei oder mehr funktionellen Gruppen unterschiedlicher Reaktivität und
  • a₄) 0,1 bis 25 Gew.-% mindestens eines Vernetzers mit zwei oder mehr funktionellen Gruppen gleicher Reakti­ vität und
• B) 4,9 bis 98,9 Gew.-% einer Pfropfauflage aus einem Mate­ rial mit einer Glasübergangstemperatur von höchstens 0°C, aufgebaut aus
  • b₁) 50 bis 100 Gew.-% mindestens eines Alkylacrylates,
  • b₂) 0 bis 50 Gew.-% mindestens eines mit den Monomeren b₁ copolymerisierbaren Monomeren und
  • b₃) 0 bis 20 Gew.-% mindestens eines Vernetzers α oder β oder deren Mischung,

1. graft copolymers having a defined core-shell morphology, containing

• A) 1 to 95 wt .-% of a graft of a material having a glass transition temperature of at least 25 ° C and an average particle size (d₅₀) of at least 150 nm, composed of
  • a₁) from 50 to 99.8% by weight of at least one vinylaromatic monomer,
  • a₂) 0 to 49.8 wt .-% of at least one monomer copolymerizable with the monomers a₁
  • a₃) 0.1 to 25 wt .-% of a crosslinking component of
    • α) 0.1 to 100 wt .-% dihydrodicyclopentadienyl acrylate and
    • β) 0 to 99.9 wt .-% of at least one further crosslinker having two or more functional groups of different reactivity and
  • a₄) 0.1 to 25 wt .-% of at least one crosslinker having two or more functional groups of the same reactivity and reactivity
• B) 4.9 to 98.9 wt .-% of a graft of a Mate rial having a glass transition temperature of at most 0 ° C, composed of
  • b₁) 50 to 100% by weight of at least one alkyl acrylate,
  • b₂) 0 to 50 wt .-% of at least one copolymerizable with the monomers b₁ monomers and
  • b₃) 0 to 20 wt .-% of at least one crosslinking agent α or β or a mixture thereof,

sowie darüber hinaus

• C) 0,1 bis 90 Gew.-% mindestens einer weiteren Pfropfauflage.

as well as beyond

• C) 0.1 to 90 wt .-% of at least one further graft.

2. Pfropfcopolymerisate nach Anspruch 1, in denen das Gewichts­ verhältnis der Vernetzerkomponente a₃ zu Vernetzer a₄ von 1 : 0,5 bis 1 : 3 beträgt.2. graft copolymers according to claim 1, in which the weight Ratio of the crosslinking component a₃ to crosslinker a₄ of 1: 0.5 to 1: 3. 3. Pfropfcopolymerisate nach Anspruch 1 oder 2, in denen die Pfropfgrundlage eine mittlere Teilchengröße (d₅₀) von 200 bis 800 nm hat.3. graft copolymers according to claim 1 or 2, in which the Grafting base has a mean particle size (d₅₀) of 200 to 800 nm has. 4. Pfropfcopolymerisate nach einem der Ansprüche 1 bis 3, die eine mittlere Teilchengröße (Gewichtsmittelwert) von 350 bis 2000 nm haben.4. Graft copolymers according to one of claims 1 to 3, which an average particle size (weight average) of 350 to 2000 nm. 5. Verfahren zur Herstellung von Pfropfcopolymerisaten mit defi­ nierter Kern-Schale-Morphologie, enthaltend

• A) 1 bis 95 Gew.-% einer Pfropfgrundlage aus einem Material mit einer Glasübergangstemperatur von mindestens 25°C und einer mittleren Teilchengröße von mindestens 150 nm, auf­ gebaut aus
  • a₁) 50 bis 99,8 Gew.-% mindestens eines vinylaromatischen Monomeren,
  • a₂) 0 bis 49,8 Gew.-% mindestens eines mit den Monomeren a₁ copolymerisierbaren Monomeren
  • a₃) 0,1 bis 25 Gew.-% einer Vernetzerkomponente aus
    • α) 0,1 bis 100 Gew.-% Dihydrodicyclopentadienyl­ acrylat und
    • β) 0 bis 99,9 Gew.-% mindestens eines weiteren Vernetzers mit zwei oder mehr funktionellen Gruppen unterschiedlicher Reaktivität und
  • a₄) 0,1 bis 25 Gew.-% mindestens eines Vernetzers mit zwei oder mehr funktionellen Gruppen gleicher Reakti­ vität und
• B) 4,9 bis 98,9 Gew.-% einer Pfropfauflage aus einem Mate­ rial mit einer Glasübergangstemperatur von höchstens 0°C, aufgebaut aus
  • b₁) 50 bis 100 Gew.-% mindestens eines Alkylacrylates,
  • b₂) 0 bis 50 Gew.-% mindestens eines mit den Monomeren b₁ copolymerisierbaren Monomeren und
  • b₃) 0 bis 20 Gew.-% mindestens eines Vernetzers α oder β oder deren Mischung,

5. A process for the preparation of graft copolymers with defi ned core-shell morphology, containing

• A) 1 to 95 wt .-% of a graft of a material having a glass transition temperature of at least 25 ° C and an average particle size of at least 150 nm, built on from
  • a₁) from 50 to 99.8% by weight of at least one vinylaromatic monomer,
  • a₂) 0 to 49.8 wt .-% of at least one monomer copolymerizable with the monomers a₁
  • a₃) 0.1 to 25 wt .-% of a crosslinking component of
    • α) 0.1 to 100 wt .-% dihydrodicyclopentadienyl acrylate and
    • β) 0 to 99.9 wt .-% of at least one further crosslinker having two or more functional groups of different reactivity and
  • a₄) 0.1 to 25 wt .-% of at least one crosslinker having two or more functional groups of the same reactivity and reactivity
• B) 4.9 to 98.9 wt .-% of a graft of a Mate rial having a glass transition temperature of at most 0 ° C, composed of
  • b₁) 50 to 100% by weight of at least one alkyl acrylate,
  • b₂) 0 to 50 wt .-% of at least one copolymerizable with the monomers b₁ monomers and
  • b₃) 0 to 20 wt .-% of at least one crosslinking agent α or β or a mixture thereof,

sowie darüber hinaus

• C) 0,1 bis 90 Gew.-% mindestens einer weiteren Pfropf­ auflage,

as well as beyond

• C) 0.1 to 90% by weight of at least one further grafting pad,

in Gegenwart von Emulgatoren, dadurch gekennzeichnet, daß die Pfropfgrundlage A und die Pfropfhülle B nacheinander im Ein­ topfverfahren polymerisiert werden, wobei das Verhältnis der Zulaufraten der Monomeren a₁ bis a₄ zu den der Monomeren b₁ bis b₃ sowie das Verhältnis der Zulaufraten der Emulgatoren für A zu der für B 0,05 bis 20 beträgt.in the presence of emulsifiers, characterized in that the Grafting base A and the graft shell B successively in one be polymerized, the ratio of the Feed rates of the monomers a₁ to a₄ to the monomers b₁ to b₃ and the ratio of the feed rates of the emulsifiers for A to that for B is 0.05 to 20. 6. Verwendung der Pfropfcopolymerisate gemäß einem der Ansprü­ che 1 bis 5 als Schlagzähmodifier für thermoplastische Form­ massen.6. Use of the graft copolymers according to Ansprü che 1 to 5 as Schlagzähmodifier for thermoplastic form measure. 7. Thermoplastische Formmassen, enthaltend

• I) 5 bis 95 Gew.-% mindestens eines Pfropfcopolymerisates gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5,
• II) 0 bis 90 Gew.-% mindestens eines von Pfropfcopoly­ merisat I verschiedenen Pfropfcopolymerisates,
• III) 5 bis 95 Gew.-% mindestens eines Copolymerisates aus
  • III_B1) 50 bis 100 Gew.-% mindestens eines vinylaroma­ tischen Monomeren, C₁- bis C₁₈-Alkylacrylates, C₁- bis C₁₈-Alkylmethacrylates oder deren Mischungen und
  • III₂) 0 bis 50 Gew. -% Acrylnitril, Methacrylnitril, Maleinsäureanhydrid, N-substituierten Maleimiden oder deren Mischungen,
• IV) 0 bis 90 Gew.-% mindestens eines Polycarbonates und
• V) 0 bis 50 Gew.-% Zusatzstoffe.

7. Thermoplastic molding compositions containing

• I) 5 to 95 wt .-% of at least one graft copolymer according to one of claims 1 to 5,
• II) 0 to 90% by weight of at least one graft copolymer other than graft copolymer I,
• III) 5 to 95 wt .-% of at least one copolymer
  • III _B1 ) 50 to 100 wt .-% of at least one vinyl aromatic table monomers, C₁- to C₁₈-alkyl acrylate, C₁- to C₁₈-alkyl methacrylate or mixtures thereof and
  • III₂) 0 to 50 wt .-% acrylonitrile, methacrylonitrile, maleic anhydride, N-substituted maleimides or mixtures thereof,
• IV) 0 to 90 wt .-% of at least one polycarbonate and
• V) 0 to 50 wt .-% additives.

8. Formkörper, Folien, Fasern oder Beschichtungen, enthaltend Pfropfcopolymerisate gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5.8. Shaped bodies, films, fibers or coatings, containing Graft copolymers according to one of claims 1 to 5.