DE1952305A1

DE1952305A1 - Wasserloesliche asymmetrische 2:1-Chromkomplexazofarbstoffe und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE1952305A1
Application number: DE19691952305
Authority: DE
Inventors: Fuchs Hermann Dipl-Chem Dr; Meininger Fritz Dipl-Chem Dr
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1969-10-17
Filing date: 1969-10-17
Publication date: 1971-05-27
Also published as: NL7014920A; FR2064397A1; ES384610A1; DE1952305B2; DE1952305C3; FR2064397B1; BE757581A; CH545838A; GB1330136A

Description

Dr. M/B

Wasserlösliche asymmetrische 2:1-Chromkomplexazofarbstoffe und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die vorliegende Erfindung betrifft neue, wasserlösliche, chemisch einheitliche, 1 oder 2 Sulfonsäuregruppen enthaltende asymmetrische 2:l-Chrömkomplexfarbstoffe der allgemeinen Formel (1)

A N

N B

N=N-D

(1)

in welcher A-X und C-X¹ als Reste von Diazokomponenten Phenylen- oder Naphthylenreste bedeuten, die SuIfonsäure-, SuIfonsäurearaid- oder SuIf onsäure-N-mono-, oder -N-dialkylamidgruppen, Halogenatome, vorzugsweise Chloratome, ferner Nitro-, Carbonsäureami d-, Alkyl- oder Alkoxygruppen, beispielsweise Methyl-, Äthyl-, Methoxy- oder Xthoxygruppen, enthalten können, wobei X und X' -O- oder -COO- darstellen,- B-Y und D-Y* Reste von Azokomponenten der Naphthalin-, Pyrazolon- und Acetessigsäurearylamidreihe bedeuten, die in o-Stellung zu einer Hydroxyl- oder Aminogruppe kuppeln, wobei Y -0- oder -NH- und Y' -OH darstellen, und in welcher das an der Chromkomplexbildung beteiligte, an den Naphthalinkern gebundene Sauerstoffatom in 1- oder 2-Stellung des Naphthalinkerns und die benachbarte Azogruppe entsprechend in

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,^ , 1952301

in 2- oder 1-Steilung sitzen, und Verfahren zu ihrer Herstellung, indem man ,

a) einen 1:1-Ghromkomplexmonoazofarbstoff der allgemeinen Formel (2)

A—N =

:N B

Cr

I AnionJ

(2)

worin A, B, X und Y die vorstehend genannten Bedeutungen haben, mit der äquimqlekularen Menge eines zur Metallkomplexbildüng befähigten Disazofarbstoffes der allgemeinen Formel (3)

JL

]—N = N - P

(3)

worin G, D, X¹ und Y¹ die vorstehend genannten Bedeutungen haben und die Hydroxylgruppe in 1- oder 2-Steilung des Naphthalinkerns und die benachbarte Azogrüppe entsprechend in 2- oder 1-Stellung sitzen, oder

b) einen 1:1-Chromkomplexdisazofarbstoff der allgemeinen Formel (4) ·

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(4)

worin C, D, X' und Y' die vorstehend genannten Bedeutungen haben, und das an der Chromkoraplexbildung beteiligte Sauerstoff atom in 1- oder 2-Stellung des Naphthalinkerns und die benachbarte Azogruppe entsprechend in 2- oder 1-Stellung sitzen, mit der äquimolekularen Menge eines zur Komplexbildung befähigten Monoazofarbstoffes der allgemeinen Formel (5)

,H H .

(5)

A-N N-R

worin A, B, X und Y die vorstehend genannten Bedeutungen haben, jeweils in Gegenwart säurebindender Mittel in wäßrigem oder wäßrig organischem Medium im pH-Bereich zwischen etwa 4,5 und etwa 9,0 und zwischen etwa 50° und etwa 100° C umsetzt.

Als säurebindende Mittel werden beispielsweise Alkalihydroxyde, -carbonate oder -hydrogencarbonate, vorzugsweise die entsprechenden Natriumverbindungen, oder Alkalisalze organischer Säuren, wie beispielsweise Alkaliazetate, vorzugsweise Natriumazetat, eingesetzt.

Die in den vorstehend genannten allgemeinen Formeln (1), (2), (3), (4) und (5) für A und C stehenden Phenylen- oder Naphthylenreste können als Substituenten Sulfonsäure-, SuIfonsäureamidr oder SuIfonsäure-N-mono- oder -N-dialkylamidgruppen, Halogenatome, vorzugsweise Chloratome, ferner die Nitrogruppe, Alkylgruppen, wie beispielsweise die Methyl- oder Äthylgruppe, Alkoxy-

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gruppen, wie beispielsweise die Methoxy- oder Äthoxygruppe, öder Carbonsäureamidgruppen enthalten.

Als Reste der Azokomponenten B-Y und D-Y' kommen Reste von Hydroxyl- und Aminoderivaten der Naphthalin- und Pyrazolonreihey sowie N-Acetoacetylarylamiden in Betracht, welche in o-Stellunf zur OH- oder NHg-Gruppe mit den Diazokomponenten, deren Reste in den allgemeinen Formeln (1), (2) und (5) mit A bezeichnet sind, bzw. mit den Naphthalinderivaten, deren diazotierbare Aminogruppe entweder in 6- oder 7-Stellung steht, kuppeln.

Als Anionen in der vorstehend genannten allgemeinen Formel (2) kommen nichtkomplexbildende Anionen, wie beispielsweise Nitrat-, Sulfat-, Halogenid-, Formiat- und Acetationen, insbesondere aber Chloridionen und solche Sulfonat-Ionen (-SO₃") in Frage, die innerhalb der allgemeinen Formel (2) an die Reste A oder B und innerhalb der allgemeinen Formel (4) an den Naphthalinring gebunden sind, so dass der 1:1-Chromkomplexazqfarbstoff als inneres Komplexsalz vorliegt.

Die Umsetzung der 1:1-Chromkomplexazofarbstoffe der allgemeinen Formel (2) oder (4) mit komplexbildenden Azofarbstoffen der allgemeinen Formel (3) oder (5) erfolgt in Wasser oder in Gemischen von Wasser mit wassermischbaren organischen Lösungsmitteln, wie beispielsweise Aceton, Äthanol oder Äthylenglykol.

Die Verfahrensgemäß erhältlichen 2:1-Chromkomplexazofarbstoffe werden durch Aussalzen mit Alkalichloriden isoliert.

Die verfahrensgemäß als Ausgangsverbindungen eingesetzten 1:1-Chromkomplexazofarbstoffe der genannten allgemeinen Formeln (2) und (4) werden durch Erhitzen von Azofarbstoffen der allgemeinen Formeljn (3) und (5) auf 100° bis 130° C in wäßrig organischem oder organischem Medium, wie beispielsweise n-Butanol oder Äthylenglykol, mit äquivalenten Mengen eines chromabgebenden Mittels, wie Chrom(III)-Chlorid, Chrom(III>-acetat oder -formiat erhalten. Für die Herstellung der genannten l:l-Chromkomplexfarbstoffe geeignete Chrom(III)-Verbindungen erhält man auch durch Reduktion von Alkalichromat in n-Butanol oder Äthylenglykol oder Gemischen aus beiden in Gegenwart von konzentrierter

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-5 -■■■.- · · .

Salzsäure, der.en Menge, so bemessen ist, dass das molare Verhältnis von Alkalichromat zur Salzsäure (HCl) 1:4 beträgt.

Die komplexbildenden Disazofarbstoffe der allgemeinen Formel (3) erhält man auf zwei verschiedenen Verfahrenswegen, indem man entweder

a) zuerst 2~Amino-8-naphthol-6-sulfonsäure oder 2-Amino-5-naphthol-7-sulfonsäure oder ö-Amino-^-naphthol-'l-sulfonsäure diazotiert und mit Azokomponenten kuppelt, deren Reste vorstehend mit D-Y¹ bezeichnet werden, und danach die erhaltenen Monoazofarbstoffe der allgemeinen Formel (6)

in welcher D und Y¹ die vorstehend genannten Bedeutungen haben, mit diazotierten 2-Aminophenol- oder 2-Aminonaphtholderivaten vereinigt, oder

b) diazotierte 2-Aminophenol- oder 2-Aminonaphtholderivate, deren Reste vorstehend mit C bezeichnet sind, zuerst mit 2-Amino-8-naphthol-6-sulfonsäure, 2-Amino~5-.naphthol-7-sulfonsäure oder 6-Amino-2-naphthol-4-sulfonsäure kuppelt, und den erhaltenen Monoazofarbstoff der allgemeinen Formel (7)

(7)

in welcher C und X¹ die vorstehend genannten Bedeutungen haben, und die Hydroxylgruppe in 1- oder 2-Stellung des Naphthalinkerns und die benachbarte Azogruppe entsprechend in 2- oder 1-Stellung sitzen, diazotiert und mit Azokomponenten;

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deren Reste in der allgemeinen Formel (3) mit D-Y^r bezeichnet sind, vereinigt. .

Die Verfahrensgemäß erhältlichen 2:1-Chromkomplexfarbstoffe eignen sich zum Färben und Bedrucken von- Geweben aus stickstoffhaltigen Fasern sowohl natürlicher als auch synthetischer Herkunft, wie beispielsweise Seide, Wolle, Polyamid- oder Polyurethanfasern. Die Anwendung der neuen Metallkomplexfarbstoffe wird nach den in der Technik allgemein üblichen Färbe- und Druckverfahren vorgenommen. Zum Färben von stickstoffhaltigem Fasermaterial werden die neuen Metallkomplexazofarbstoffe zusammen mit einem anionaktiven oder nichtionischen Dispergiermittel, wobei das Gewichtsverhältnis Farbstoff zu Dispergierungsmittel 1 : 0,1 bis 1:1 betragen kann, in ein neutrales oder schwach saures Bad von gleich bleibendem oder praktisch gleich bleibendem pH-Wert gebracht und darin vorzugsweise bei 70 bis 120 C in Gegenwart von Verbindungen, die für das Färben stickstoffhaltiger Textilmaterialien gebräuchlich sind, wie beispielsweise Natriumsulfat, Ammoηacetat, quaternäre Ammoniumsalze, gefärbt. Dabei kann der pH-Wert des Färbebades während des Färbevorganges durch Zusatz von Säuren oder sauren Salzen bzw. Alkalien oder alkalischen Salzen auch verändert werden, beispielsweise derart, dass man den Färbeprozess bei pH = 7,5 beginnt und während des Färbevorganges auf 4,0 erniedrigt. Die verfahrensgemäß hergestellten metallierten Azofarbstoffe besitzen graue, marineblaue, graublaue, dunkelbraune und graubraune Farbtöne. Sie zeigen eine ausgezeichnete Affinität zu Textilgeweben aus stickstoffhaltigen natürlichen oder synthetischen Fasermaterialien, besonders aus Polyamidfasern. Die Färbungen auf diesen Fasern mit den verfahrensgemäß hergestellten Farbstoffen zeichnen sich durch sehr gute Lichtechtheitsund Naßechtheitseigenschaften aus.

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Beispiel 1

a) 30,8 Gewichtsteile 4-Nitro-2-aminophenol werden in 200 Volumenteilen Wasser und 200 Gewichtsteilen Eis mit 50 Gewichtsteilen 37 %iger Salzsäure verrührt und durch Zutropfen von 40 Volumenteilen ·5η Natriumnitritlösung diazotiert. Nach Einstellen des pH-Werts der Diazosuspension auf 6,5 wird eine neutrale, wäßrige Lösung von 47,8 Gewichtsteilen 2-Amino-8-naphthol-6-sulfonsäure . in 300 Volumenteilen Wasser zugegeben. Der pH-Wert wird auf 8,0 bis 8,5 nachgestellt. Durch Zugabe von 10 Gewichtsteilen Pyridin wird die Kupplungsreaktxon beschleunigt. Der Monoazofarbstoff wird ausgesalzen, abfiltriert, gewaschen und anschließend in 500 Volumenteilen Wasser bei pH 9,0 wieder aufgelöst. Nach Zugabe von 40 Volumenteilen 5n Nätriumnitritlösung läßt man die Lösung zu einer stark gerührten Mischung von 60 Gewichtsteilen 37 %iger Salzsäure, 300 Gewichtsteilen Eis und 300 Volumenteilen Wasser langsam zulaufen; Diese Diazosuspension gibt man nach 3-stündigem Nachrühren zu einer Lösung von 34,8 Gewichtsteilen 1-Pheny1-3^ methyl-5-pyrazolon und 12,0 Gewichtsteilen Ätznatron in 400 Volumenteilen Wasser. Der pH-Wert bei der Kupplung ist 9,5 bis 10,0. Nach etwa 12 Stunden wird der Disazofarbstoff durch Zusatz von Natriumchlorid ausgefällt, abgesaugt und mit Salzlösung gewaschen. Der erhaltene Farbstoff entspricht der Formel

b) 58,9 Gewichtsteile des nach a) erhaltenen Disazofarbstoffes und 42,4 Gewichtsteile des 1:1-Chromkomplexes der Konstitution

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Cr,

¹ ΓΙ

N = N—C J

H₃C

Cl"

werden zusammen mit 45 Gewichtsteilen krist. Natriumacetat 6 bis 7 Stunden in einer Mischung von 750 Volumenteilen Wasser und 300 Volumenteilen Dimethylformamid unter Rühren auf 80° - 90° C bis zur beendeten 2:1-Chromkomplexbildung erhitzt. Der 2:1-Chromkomplexfarbstoff wird mit 75 Gewichtsteilen Natriumchlorid ausgesalzen. Man erhält ein schwarzes Farbstoffpulver, mit welchem aus essigsaurem Bad auf Polyamidmaterial dunkelbraune Färbungen mit sehr guten Licht- und Naßechtheitseigenschaften erhalten werden. Der erhaltene Farbstoff entspricht der Formel

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Beispiel 2

Verwendet man in Beispiel 1 an Stelle von 2-Amino-8-naphthol-6-sulfonsäure die 2-Amino-5-naphthol-7-sulfonsäure, so erhält man einen Endfarbstoff der Formel

der auf Polyamidfasermaterialien aus essigsaurem Bad braune Färbungen mit sehr guten Licht- und Naßechtheiten ergibt.

Beispiel 3

a) 47,8 Gewichtsteile 6-Amino-2-naphthol-4-sulfonsäure v/erden in 300 Volumenteilen Wasser'neutral bei pH 7,5 gelöst, mit 40 Volumenteilen 5n-Natriumnitritlösung versetzt und langsam einer Mischung aus 150 Gewichtsteilen Eis und 50 Gewichtsteilen 37 %iger Salzsäure zugetropft. Nach etwa 30 Minuten wird die überschüssige salpetrige Säure mit Amidosulfonsäure zersetzt. Anschließend läßt man die gelblich braune Diazosuspension zu einer stark gerührten Lösung von 28,8 Gewichtsteilen ß-Naphthol und 16 Gewichtsteilen Ätznatron in 150 Gewichtsteilen Eis und 150 Volumenteilen Wasser zulaufen.

Man rührt etwa 10 Stunden nach, isoliert den gebildeten Monoazofarbstoff durch Aussalzen mit Natriumchlorid. Nach dem Abfiltrieren wird der Filterrückstand in 600 Volumenteilen Wasser gelöst, und

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mit einer Diazosuspension versetzt, die wie folgt hergestellt worden war:

Zu einer Mischung aus 30,8 Gewichtsteilen 5-Nitro-2-aminophenol, 200 Volumenteilen Wasser, 200 Gewichtsteilen. Eis und 50 Gewichtsteilen 37 %iger Salzsäure wurden 40 Volumenteile 5n Natriumnitritlösung zugetropft. Der pH-Wert des Kupplungsgemisches wurde auf 8,5 bis 9,5 eingestellt. Nach Zusatz von 10 Gewichtsteilen Pyridin wurde etwa 15 Stunden nachgerührt. Der gebildete Disazofarbstoff wird durch Zugabe einer Natriumchloridlösung ausgefällt.

Der erhaltene. Farbstoff entspricht der Formel

OH

b) 55,9 Gewichtsteile des nach a) erhaltenen Disazofarbstoffes und 39,45 Gewichtsteile des 1:1-Chromkomplexmonoazofarbstoffes der Konstitution

Cl

werden zusammen mit 45 Gewichtsteilen kristallisiertem Natriumacetat 6 bis 7 Stunden in einer Mischung aus 750 Volumenteilen Wasser und 300 Volumenteilen Dimethylformamid unter Rühren auf 80° bis 90° C bis zur beendeten 2:1-Chrorakoraplexbildung erhitzt. Der 2:1-Chromkomplexfarbstoff wird mit 50 Gewichtsteilen Natriunl·-

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Chlorid ausgesalzen. Man erhält ein schwarzes Farbstoffpulver, mit welchem aus schwach saurem Bad graue Färbungen auf Wolle' mit guten Licht- und Naßechtheitseigenschaften erhalten werden.

Der Farbstoff entspricht der Formel

Beispiel 4

a) 37,70 Gewichtsteile 4-Chlor-5-nitro-2-aminophenol werden in 350 Volumenteilen Wasser und 200 Gewichtsteilen Eis mit 50 Gewichtsteilen 37 %iger Salzsäure verrührt und durch Zutropfen von 40 Volumenteilen 5n Natriumnitritlösung diazotiert. Nach Einstellen des pH-Wertes der Diazosuspension auf 6,5 wird eine neutrale, wäßrige Lösung von 47,8 Gewichtsteilen 2-Amino-8-naphthol-6-sulfonsäure in 300 Volumenteilen Wasser zugegeben. Der pH-Wert wird auf 8,0 bis 8,5 nachgestellt, und 10 Gewichtsteile Pyridin zugesetzt. Der Monoazofarbstoff wird ausgesalzen, abfiltriert und gewaschen und in 500 Volumenteilen Wasser bei pH 9,0 wieder aufgelöst. Nach Zugabe von 40 Volumenteilen Natriumnitritlösung läßt man langsam zu einer stark gerührten Mischung von 60 Gewichtsteilen 37 %iger Salzsäure, 300 Gewichtsteilen' Eis und 300 Volumenteilen Wasser zulaufen. Diese Diazosuspension gibt man nach 3-stündigem Nachrühren zu einer Lösung von 28,8 Gewichtsteilen ß-Naphthol und 16,0 Gewichtsteilen Ätznatron

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in 150 Gewichtsteilen Eis und 150 Volumenteilen Was&öir? 2 3 Q 5 Nach 12 Stunden wird der Disazofarbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert und gewaschen.

Der Farbstoff entspricht der Formel

OH

O₂N

HO₃S

N=N

Cl

b) 59,35 Gewichtsteile des nach a) erhaltenen Disazofarbstoffes und 48,8 Gewichtsteile des 1:l-Chromkomplexmonoazofarbstoffes der Konstitution

O₃S

werden zusammen mit 45 Gewichtsteilen kristallisiertem Natriumacetat 7 Stunden in einer Mischung aus 750 Volumenteilen Wasser und 200 Volumenteilen Dimethylformamid unter Rühren auf 80° C erhitzt. Nach beendeter 2:1-Chromkomplexbildung wird der 2:1-Chromkomplexfarbstoff mit 100 Gewichtsteilen Natriumchlorid abgeschieden. Der Farbstoff, der der Formel

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HO

N=N

entspricht, ergibt auf Polyamidfasermaterialien aus schwach saurem Bad marineblaue Färbungen mit guten Licht- und Naßechtheiten, ■ - "

Beispiel 5

a) 37,70 Gewichtsteile 4-Chlor-5-nitro-2-aminophenol werden in 350 Volumenteilen Wasser und 200 Gewichtsteilen Eis mit 50 Gewichtsteilen 37 %iger Salzsäure verrührt und durch Zutropfen von 40 Volumenteilen 5n Natriumnitritlösung diazotiert. Nach Einstellen des pH-Werts der Diazosuspension auf 6,5 wird eine neutrale wäßrige Lösung von 47,8 Gewichtsteilen 2-Amino-8-naphthol-6-sulfonsäure in 300 Volumenteilen Wasser zugegeben. Der pH-Wert wird auf 8,0 - 8,5 nachgestellt und 10 Gewichtsteile Pyridin zugesetzt. Der Monoazofarbstoff wird ausgesalzen, abfiltriert und gewaschen und in 500 Volumenteilen Wasser bei pH 9,0 wieder aufgelöst. Nach Zugabe von 40 Volumenteilen 5n Natriumnitritlösung läßt man langsam zu einer stark gerührten Mischung von 60 Gewichtsteilen 37 %iger Salzsäure, 350 Volumenteilen Eis und 300 Volumenteilen Wasser zulaufen. Diese Diazosuspension gibt man nach 3-stündigem Naehrühren zu einer Lösung von 28,8 Gewichtsteilen ß-Naphthol und 16,0 Gewichtsteilen Ätznatron in 150 Gewichtsteilen Eis und 150 Volumen-

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.., 14 -

teilen. Wasser. Nach 12 Stunden wird der Disazofarbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert und gewaschen.

Der Farbstoff entspricht der Formel

OH

Cl

OH

N=N

HO₃S

N=N

b) In einer Mischung aus 400 Volumenteilen Äthylenglykol und 100 Volumenteilen Wasser löst man unter Rühren 29,3 Gewichtsteile CrCl₀.6H_o0, gibt 59,35 Gewichtsteile des nach a) erhaltenen Disazofarbstoffes zu und erhitzt unter Rühren 8 Stunden auf 100° bis 105° C. Anschließend v/erden 30,9 Gewichtsteile des Monoazofarbstoffes 2-0xy-4-nitrobenzol-l-azo~(l')-2'-oxynaphthalin, 60 Gewichtsteile kristallisiertes Natriumacetat und 300 Volumenteile Wasser zugegeben und 5 Stunden auf 80° bis 90° C erhitzt. Der 2:1-Chromkomplexfarbstoff der Formel

O₂N

HO

N=N

Η^Ί

wird durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt. Man erhält ein blauschwarzes Pulver, das auf Polyamidfasermaterialien aus schwach saurem Bad dunkelblaue Färbungen mit guten Llch-t- und Naßechtheiten ergibt..

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Beispiel 6

Verwendet man in Beispiel 5 an Stelle des Monoazofarbstoffes 2-Oxy-4-nitro-benzol-l-azo-(l')-2'-oxynaphthalin 33,9 Gewichtsteile des Monoazofarbstoffes 2~Oxy-5-nitrobenzol-l-azo-(4^l)-l^fphenyl-S'-methyl-ö'-pyrazolon, so erhält man einen 2:1-Chromkomplexazofarbstoff der Formel

der aus schwach saurem Färbebad auf Polyamidfasermaterialien dunkelbraune Färbungen mit sehr guten Licht- und Naßechtheiten ergibt.

Beispiel 7

a) 47,8 Gewichtsteile 6-Amino-2-naphthol-4-sulfonsäure werden in 300 Volumenteilen Wasser bei pH 7,5 gelöst, mit 40 Volumenteilen 5n Natriumnitritlösung versetzt und langsam einer Mischung aus 150 Gewichtsteilen Eis und 50 Gewichtsteilen 37 %iger Salzsäure zugetropft. Nach etwa 30 Minuten wird die überschüssige salpetrige Säure mit Amidosulfosäure zersetzt. Dann wird die gelblich braune Diazosuspension einer stark gerührten Lösung von 28,8 Gewichtsteilen ß-Naphthol und 16 Gewichtsteilen Ätznatron in 150 Gewichtsteilen Eis und 150 Volumenteilen Wasser zugegeben. Man rührt IO Stunden nach und isoliert den Monoazofarbstoff durch Aussalzen mit Natriumchlorid. Nach dem Abfiltrieren wird der F.ilterrückstand in 600 Volumenteilen Wasser gelöst, und mit einer Diazosuspension versetzt, die wie folgt hergestellt worden

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war:

Einer Mischung aus 30,8 Gewichtsteilen 5-Nitro-2-amino~phenol, 200 Volumenteilen Wasser und 200 Gewiehtsteilen Eis und 50 Gewichtsteilen 37 %iger Salzsäure wurden 40 Volumenteile 5n Natriumnitrit löusng zugetropft. Nach Einstellen des pH-Werts des Kupplungsgemisches auf 8,5 bis 9,5 und nach Zusatz von 10 Ge-

wichtsteilen Pyridin wurde etwa 15 Stunden gerührt. Der gebildete Disazofarbstoff, der mit Natriumchlorid ausgefällt wurde, entspricht der Formel

OH

N=N—

SO₃H

b) Zu einer Lösung' von 16,0 Gewichtsteilen kristallisiertem Natriumdichromat in 400 Volumenteilen Äthylenglykol und 100 Volumenteilen Wasser tropft man 40 Gewichtsteile 37 %ige Salzsäure unter Rühren zu, wobei die Temperatur auf etwa 40 C ansteigt. Nach vollständiger Reduktion versetzt man mit 55,9 Gewichtsteilen des nach a) erhaltenen Disazofarbstoffes und erhitzt unter Rühren 10 Stunden auf 105° C. Anschließend werden 30,9 Gewichtsteile des Monoazofarbstoffes 2-0xy-4-nitrobenzol-l-azo-(l')-2'-oxynaphthalin, 60 Gewichtsteile kristallisiertes Natriumacetat und 300 Volumenteile Wasser zugegeben und 5 Stunden auf 90° C erhitzt. Der 2:1-Chromkomplexfarbstoff der Formel

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H^-1

ergibt auf Wolle eine marineblaue Färbung mit guten Licht- und Naßechtheiten.

Beispiel 8

a) 30,8 Gewichtsteile 4-Nitro-2-aminophenol werden in 200 Volumenteilen Wasser und 200 Gewichtsteilen Eis mit 50 Gewichtsteilen 37 %iger Salzsäure verrührt und durch Zutropfen von 40 Volumenteilen 5n Natriumnitritlösung diazotiert. Nach Einstellen des pH-Werts der Diazosuspension auf 6,5 wird eine neutrale wäßrige Losung von 47,8 Gewichtsteilen 2-Amino-5-naphthol-6-sulfonsäure in 300 Volumenteile Wasser zugegeben. Der pH-Wert wird auf 8,0 bis 8,5 nachgestellt. Durch Zugabe von 10 Gewiehtsteilen Pyridin wird die Kupplungsreaktion beschleunigt. Der Monoazofarbstoff wird ausgesalzen, abfiltriert und gewaschen. Anschließend wird der Farbstoff in 500 Volumenteilen Wasser bei pH 9,0 wieder aufgelöst, mit 40 Volumenteilen 5n Natriumnitritlösung versetzt und langsam einer stark gerührten Mischung aus 60 Gewichtsteilen 37 %iger Salzsäure, 300 Gewichtsteilen Eis und 300 Volumenteilen Wasser zugegeben. Diese Diazosuspension gibt man nach 3-stündigem

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- IS -

Nachrühren zu einer Lösung von 34,8 Gewichtsteilen l-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon und 12,0 Gewichtsteilen Ätznatron in 400 Volumenteilen Wasser. Der pH-Viert bei der Kupplung ist 9,5 - 10,0. Nach etwa 12 Stunden wird der Disazofarbstoff durch Natriumchlorid ausgefällt, abgesaugt und gewaschen. Er entspricht der Formel

OH

b) Zu einer Losung von 29,3 Gewichtsteilen CrCl₃ . 6 LO in 400 Volumenteilen Äthylenglykol und 100 Volümenteilen Wasser werden 58,9 Gewichtsteile des nach a) erhaltenen Disazofarbstoff es zugegeben und unter Rühren 7 Stunden auf 100° bis 105° C erhitzt. Anschließend werden 30,9 Gewichtsteile des Monoazofarbstoff es 2-0xy-4-nitrobenzol-l-azo-(l')-2^f-oxynaphthalin, 60,0 Gewichtsteile kristallisiertes Natriumacetat und 300 Volumenteile Wasser zugegeben und 6 Stunden auf 90° C erhitzt. Man erhält einen 2:1-Chromkomplexazofarbstoff der Formel

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der auf Polyamidfasermaterialien aus schwach saurem Bad dunkelbraune Färbungen mit sehr guten Näßechtheiten ergibt.

Die nachfolgende Tabelle enthält weitere Beispiele von 2:1-Chromkomplexfarbstoffen, die nach den in den Beispielen 1-8 beschriebenen Verfahren hergestellt wurden.

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Tabelle: 2:1-Chromkomplexfarbstoffe der allgemeinen Formel 1

Bei- Diazokomponente spiel A Nr.

Azokomponente B Diazokomponente Aminonaphthol- Azokomponente Farbton auf C sulfonsäure D Polyamidfaser materialien

4-Chlor-5-nitro- 2-Naphthol 2-aminophenol

desgleichen

4-Nitro-2-amino- desgleichen phenol

desgleichen

1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon

desgleichen

4-Chlor-5-nitro- 2-Naphthol 2-aminpphenol

desgleichen

desgleichen 4-Nitro-2-aminophenol ■

desgleichen

4-Chlor-5-nitro-2-aminophenol

desgleichen

2-Amino-8-naphthol-6-sulfonsäure

2-Amino-5-:. napKthol-7-sulfonsäure

2-Amino-8-naphthol-6-sulfonsäure

desgleichen

2-Amino-

5-naphthol-7-

sulfonsäure

2-Amino-S-

naphthol-6-

sulfonsäure

6-Amino-2-naphthol-4-sulfonsäure

.2-Naphthol

grau

desgleichen rotstichiges

grau

grau &

desgleichen dunkelbraun

desgleichen braun

desgleichen blaugrau

	ο	Dxazokomponente A	Tabelle: 2:1-Chromkomplexfarbstoffe der allgemeinen Formel 1	1-Phenylr- 3-methyl- 5-pyrazolon	Diazokomponente C	Aminonaphthol- sulfonsäure	Azokomponente	Farbton auf Polyamid faser materialien
Bei spiel Nr.	S¹⁸ NJ' ' '	4-Chlor-5-nitro- 2-aminophenol	Azokomponente B	2-Naphthol	4-Chlor-5-nitro- 2-aminophenol	2-Amino-8- naphthol-6- sulfonsäure	2-Naphthol	' rotstichiges grau
16	XJ ^. 19	desgleichen	l-Phenyl-3- methyl-5- pyrazolon	desgleichen	desgleichen	desgleichen	1-Phenyl- 3-methyl- 5-pyrazolon	braun
17	co': ·		desgleichen	desgleichen			2-Naphthol
21	4-Nitro-2-ämino- phenol		desgleichen	desgleichen	desgleichen	desgleichen	grau
22	2-Naphthol	4-Chlor-5-nitro- 2-aminophenol	desgleichen	2-Naphthöl	marineblau
23	l-Amino-2-naphthol- 4-sulfonsäure desgleichen	4-Chlor-5-nitro- 2-aminophenol	2-Amino-8- naphthol-6- sulfonsäure	desgleichen	rotstichiges grau
24	l-Amino-6-nitro- 2-naphthol- 4-sulfonsäure	desgleichen	desgleichen	desgleichen	märirieblau
	4rtChlor-t2- amino- phenol	desgleichen	2-Aminoi-5- naphthol-7- sulfonsäure	desgleichen	marineblau
desgleichen. ".. ■■,:■,:■·»■■.■■ ;,■■■·.■··■■■: _v. ,■"-	desgleichen	6-Amino-2- naphthol-4~ sulfonsäure	desgleichen	marineblau cn .' ' ^: ■ . /- co
desgleichen	4-Chlor-2-ramino-	2-Amino-8-		marineblau ⁽-^r[
desgleichen

phenol naphthol-6-

sulfonsäure

Tabelle; 2:1-Chromkomplexfarbstoffe der allgemeinen Formel 1

	Bei spiel Nr.	Diazokomponente A	Äzökomponente VB^:. ^:	Diazokomponente	Aminonapthol- sulfonsäure	desgleichen	Äzökomponente	Farbton axaf Polyamid- faser- materialien
	25	4-Chlor-5-nitro- 2-aminophenol	2-Naphthol	2~Aminobenzoe- säure	2~Amino-8- naphthol-6- sulfonsäure	desgleichen	2-Naphthol	marineblau
O	26	2-Aminophenol- 4-sulfonsäure- amid	desgleichen	2~Amino-4-methyl- desgleichen phenol " ;	desgleichen	.1-Phenyl- 3-methyl- 5-pyrazolon	braun
CO OO !NJ	27	2-Amino-5-nitro- 4-methoxyphenol	desgleichen	5-Nitro-2-amino- -₃ phenol	desgleichen	Y 2-Naphthol	marineblau Λ
Ό CD <3*	28	4-Nitro-2-amino- phenol	>1-Phenyl- 3-methyl- 5-pyrazolon,	desgleichen	N-Acetoacetyl- ",aminobenzol	braun ^"
CjO	29	desgleichen	2-Naphthol -	4^Nitrp-2-amino- pheßol	4-Nr-Aceto- .-.:, acetylamino- chlorbenzol	braun
	30	5-Nitro-2-amino- phenol	2-Naphthyl- amin^- 1-sulfon- säurc	desgleichen	2-Naphthol	grau

co O cn

Claims

PATENTANSPRÜCHE

Ij) 2: l-Chromkomplexazof arbstof fe, die in Form der freien Säuren 'aer allgeraeinen Formel

in welcher A-X und C-X' als Reste von Diazokomponenten Phenylen- oder Naphthylenreste bedeuten, die Sulfonsäure-, Sulfonsäureamid- oder SuIfonsäure-N-mono- oder -N-dialkylamidgruppen, Halogenatome, vorzugsweise Chloratome, ferner Nitro-, Carbonsäureamide, Alkyl- oder Alkoxygruppen enthalten können, wobei X und X* -O- oder -COO- darstellen, B-Y und D-Y¹ Reste von Azokomponenten der Naphthalin-, Pyrazolon- und Acetessigsäurearylamidreihe bedeuten, die in o-Stellüng zu einer Hydroxyl- oder Aminogruppe kuppeln, wobei Y -0- oder -NH- und Y¹ -OH darstellen, und in welcher das an der Chromkomplexbildung beteiligte, an den Naphthalinkern gebundene Sauerstoffatom in 1- oder 2-Stellung des Napthalinkerns und die benachbarte Azogruppe entsprechend in 2- oder 1-Stellung sitzen, entsprechen.
2) Der Farbstoff der Formel

1098?? /1969

Η^Ί
3) Der Farbstoff der Formel

Cl

O₂N

H₃C

ir—N-

Cr 0/0

^Ο2^Ν~ν^ ^H03^S
Cl

N=N

109822/1969
4) Der Farbstoff der Formel
5) Der Farbstoff der Formel.

HO₃S

N=N

109822/1969
6) Der Farbstoff der Formel

N=N

H"¹
7) Verfahren zur Herstellung von 2:1-Chromkomplexazofarbstoffen, die in Form der freien- Säuren der allgemeinen Formel (1)

(D

entsprechen, in welcher A-X und C-X' als Reste von Diazokomponenten Phenylen- oder'Naphthylenreste bedeuten, die SuIfonsäure-, SuIfonsäureamid- oder Sulfonsäure-N-mono- oder -N-dialkylamidgruppen, Halogenatome, vorzugsweise Chloratome, ferner Nitro-, Carbonsäureamid-, Alkyl- oder Alkoxygruppen, beispielsweise Methyl-, Äthyl-, Methoxy- oder Athoxygruppen, enthalten können, wobei X und X' -0- oder -COO- darstellen, B-Y und D-Y¹ Reste von Azokomponenten der Naphthalin-, Pyrazolon- und Acetessigsäurearylamidreihe

1098 2?./ 196 9

bedeuten, die in o-Stellung zu einer Hydroxyl— öder Äminogruppe kuppeln, wobei Y -0- oder -NH- und Y' -OH darstellen, und in welcher das an der Chromkomplexbildung beteiligte, an den Naphthalinkern gebundene Sauerstoffatom in 1- oder 2-Stellung des Naphthaiinkerns und die benachbarte Azogruppe entsprechend in 2- oder 1-Stellung sitzen, dadurch gekennzeichnet, dass man -

a) einen l:l-Chromkomplexmonoazofarbstoff der allgemeinen Formel (2)

Anion

(2)

worin A, B, X und Y die vorstehend genannten Bedeutungen haben, mit der äquimolekularen Menge eines zur Metallkomplexbildung befähigten Disazofarbstoffes der allgemeinen Formel (3)

C-N = N

N = N-D

(3)

worin C, D, X' und Y¹ die vorstehend genannten Bedeutungen haben und die Hydroxylgruppe in 1- oder 2-Stellung des Naphthalinkerns und die benachbarte Azogruppe entsprechend in 2- oder 1-Stellung sitzen, oder

b) einen l:l-Chromkomplexdisazofarbstoff der allgemeinen Formel (4)

109827/1969

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