DE19520127A1

DE19520127A1 - Selektive Abscheidung von Quecksilber aus Gasen, insbesondere Abluftströmen

Info

Publication number: DE19520127A1
Application number: DE1995120127
Authority: DE
Inventors: Werner Prof Dr Weisweiler; Rainer Koerber
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1995-06-01
Filing date: 1995-06-01
Publication date: 1996-12-05

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven Abscheidung von Quecksilber aus Gasen, insbesondere aus Abluftströmen.

Abluftströme aus der Müll- und Sondermüllverbrennung, aber auch von zahlreichen anderen Industrieanlagen, können vielfältige Verunreinigungen in gas- und staubgebundener Form, die aus Gründen des Umweltschutzes entfernt werden müssen, enthalten. Die am häufigsten auftretenden toxischen Schadstoffe sind saure Gase wie SO₂, HCl, NO_x, Schwermetalle wie Quecksilber, Thallium, Cadmium oder Blei, ferner organische Verbindungen wie chlorierte Dibenzofurane, Dioxine, polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe und chlorierte Biphenyle. Quecksilber nimmt aufgrund seiner hohen Flüchtigkeit und Toxizität unter den Schwermetallen eine Sonderstellung ein, weil es im Gegensatz beispielsweise zu Blei oder Cadmium bei thermischen Prozessen nahezu quantitativ in die Gasphase und damit in den Abluftstrom überführt wird. Quecksilber stellt somit ein Abgasproblem dar.

Es ist bekannt, Quecksilber mit unterschiedlichen Verfahren aus der Abluft von Verbrennungsanlagen oder anderen Gasen zu entfernen. Die bekannten Verfahren zur Entfernung des Quecksilbers lassen sich nach den verschiedenen Sorptionsmechanismen oder nach den physikalisch-chemischen Eigenschaften der verwendeten Materialien gliedern:

- Adsorption an verschiedenartigen Kohlefiltern
[J. Bewerunge, G. Ritter: Vortrag anläßlich GVC- Tagung, 4.-6.12.1989 in Baden-Baden;
B. Kassebohm, P. Asmuth, G. Wolfering: VGB Kraftwerkstechnik 69 (1989) 88-94]
- Adsorption an imprägnierter Aktivkohle
[Y. Matsumura: Atmospheric Environ. 8 (1974) 1321- 1327;
H. Krill, H. Wirth, G. Rittinger, V. Hohmann:
Deutsche Offenlegungsschrift 26 03 807;
R. Jockers, H. Ruppert, K. Keldenich:
Abluftreinigung durch Quecksilber-Abscheidung an schwefelimprägnierten Aktivkohlen, Bericht der Bergbau Forschung GmbH, 1987;
K. Bergk, F. Wolf, S. Eckert: Z. Chem. 17 (1977) 85-89]
- Trockenwaschverfahren
[H. Mosch: Energie Spektrum 12 (1987) 20-25;
R. Wilder: Chem.-Techn. 13 (1984) 22-26]
- Naßwäschen
[F. Siefert: Berichte der Abwassertech. Vereinigung 37 (1987), Abwassertechn. Vereinigung St. Augustin, Stuttgart, ATV Jahreshauptversammlung 1986;
D. O. Reimann: Sonderstoffproblematik in der Abfallwirtschaft, Referatesammlung 1984, Kommunaler Abfallbeseitigungsverband Saar]
- Adsorption an imprägnierten synthetischen Materialien
[Removal of mercury from stack gas, JP 56 026 533, 14.03.1981 Showa;
D. M. Sheth: Indian J. Environ. Prot. 1 (1981) 26- 30]
- Selen-Filter
[B. Lindquist: Chemie Umwelt Technik (1990) 93-97]
- Abscheidung durch Amalgambildung
[K. Fichtel: VDI-Berichte Nr. 429 (1982) 307;
A. Keller: Sorption von gasförmigem Quecksilber an metallbeschichteten porösen Sorbentien, Reihe 15:
Umweltschutztechnik Nr. 116, VDI Verlag, Düsseldorf 1993;
W. Weisweiler: Offenlegungsschrift DE 41 40 969 A1 vom 12.12.1991, Verfahren zur Abtrennung und Gewinnung von Quecksilber und Quecksilberverbindungen aus Gasen].

Die bekannten Verfahren weisen die folgenden Nachteile auf:
Quecksilber kann durch die bekannten Abgasreinigungsverfahren nur zu einem gewissen Maße aus der Abluft entfernt werden. Die Abscheidung ist jedoch zum einen nicht selektiv, so daß Quecksilber im Reinigungsprozeß an anderer Stelle, beispielsweise bei den Naßwäschen im Waschwasser und bei den Trockenwaschverfahren in den festen Filterrückständen, wieder anfällt. Zum anderen passiert, je nach eingesetztem Verfahren, bis zu 70% des Quecksilbers die Reinigungsstufe und gelangt so in die Umwelt. Die Rückgewinnung des Quecksilbers ist generell nicht vorgesehen.

Eine Möglichkeit, Quecksilber selektiv abzuscheiden und durch thermische Desorption wiederzugewinnen, bietet die Amalgambildung mit Metallen. Zu diesem Zweck werden Metallsalze auf poröse Träger aufgebracht und anschließend im Wasserstoffstrom zu Metallen reduziert. Bei diesen derart mit Metall beschichteten Trägern können mit Kupfer, Silber oder Gold sehr gute Abscheideleistungen erzielt werden. Nachteiligerweise stellt der Reduktionsschritt mit Wasserstoff einen zusätzlichen Präparationsschritt, der ausgelassen werden sollte, dar.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur selektiven Abscheidung von Quecksilber aus Gasen, insbesondere Abluftströmen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Gase über Träger, die mit Metallsalzen beschichtet sind, leitet.

Als Träger können Al₂O₃/SiO₂-Keramiken eingesetzt werden. Die Träger können eine poröse Struktur aufweisen.

Als weitere Träger können Al₂O₃, insbesondere γ-Al₂O₃; TiO₂; SiO₂; Fe₂O₃; ZrO₂ und deren Verbindungen, insbesondere Silikate und Alumosilikate; Zeolithe; Gläser sowie poröse Gläser; ferner Ca- und Mg-Verbindungen, insbesondere Oxide und Carbonate, eingesetzt werden.

Als Metallsalze können Salze der folgenden Kationen eingesetzt werden: Alkali-, Erdalkalimetalle, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ru, Rh, Pd, Ag, Ir, Pt, Au, Al, Ga sowie Metallkomplexe der Metalle Ag, Pd, Pt.

Als Metallsalze können Salze mit den folgenden Anionen eingesetzt werden: Halogenide (F⁻, Cl⁻, Br⁻, I⁻), Sulfide, Selenide, Sulfate, Sulfite, Phosphate, Nitrate, Nitrite, Carbonate, Hydrogencarbonate.

Ebenso können Mischungen von mindestens zwei der genannten Metallsalze eingesetzt werden.

Als Metallsalze können insbesondere Salze der Metalle Kupfer, Aluminium, Zink und/oder Calcium eingesetzt werden. Als Salze dieser Metalle können insbesondere die Nitrate, Chloride und/oder Sulfate eingesetzt werden.

Die Beschichtung des Trägers mit Metallsalz kann bevorzugt durch Tränkung mit Metallsalzlösungen erfolgen. In einer anderen Ausführungsform der Erfindung kann die Beschichtung auch durch physikalische Gasphasenabscheidung wie Vakuumbedampfung oder Kathodenzerstäubung (Sputtern) bzw. chemische Gasphasenabscheidung erfolgen.

Die Menge an Metallsalz auf dem Träger kann 0,5 bis 25 Massen-% Metallsalz auf dem Träger betragen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann vorteilhaft für beliebig zusammengesetzte Abgase, die Quecksilber in einer Menge von 50 bis 5.000 µg/Nm³ enthalten, angewandt werden. Dabei kann das erfindungsgemäße Verfahren zum Beispiel die dritte Reinigungsstufe nach der sauren und basischen Waschstufe bilden. Die Temperatur des Abgases kann 20 bis 250°C in Abhängigkeit von dem Sorbens betragen. Die Strömungsverhältnisse können im Abgas RG = 1.000-50.000 h^-1 betragen.

Das erfindungsgemäße Verfahren weist den Vorteil auf, daß Quecksilber mittels der metallsalzhaltigen Träger quantitativ aus den Gasen entfernt werden kann. Die Reduktion der Metallsalze zum elementaren Metall mittels Wasserstoff braucht nicht durchgeführt zu werden.

Beispiele

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendete Apparatur (Fig. 1) ist so konzipiert, daß der Träger einem Gasstrom, der eine konstante Quecksilberkonzentration im Bereich von 200 bis 500 µg/m³ enthält, ausgesetzt wird. Bedingt durch den hohen Dampfdruck des Quecksilbers können solche Konzentrationen schon erreicht werden, indem bei Raumtemperatur ein Luftstrom über ein Quecksilberbad geleitet wird. Die Konzentration des Quecksilbers wird quasi-kontinuierlich vor und nach dem Reaktor (cein und caus) mit Hilfe eines Atomabsorptions-Spektrometers [Kaltdampf-Technik (AAS)] gemessen.

Zur sorptiven Bindung von Quecksilber an Metallsalzen sind grundsätzlich drei Möglichkeiten denkbar. Zunächst kann das aus der Abluft zu entfernende Quecksilber rein physisorptiv an die mit Metallsalzen imprägnierte Trägeroberfläche gebunden werden. Zweitens besteht die Möglichkeit, daß sich eine Art Amalgam bildet, beispielsweise

2 Hg + AgNO₃ → HgAg + Hg(NO₃)₂ (1)

und drittens ist eine chemische Reaktion des Quecksilbers aus der Gasphase mit dem Metallsalz auf der Trägeroberfläche denkbar, wie etwa

CuCl₂ + Hg → Cu + HgCl₂ (2)

Zn(NO₃)₂ + Hg → Zn + Hg(NO₃)₂ (3)

Berechnet man die Standard-Reaktionsenthalpien ΔH_r aus den Standard-Bildungsenthalpien der Salze ΔH_f (Tabelle 1), so stellt man fest, daß unter Normalbedingungen solche Reaktionen stark endotherm ausfallen und daher nicht ablaufen werden. Wird jedoch angenommen, daß bei einer Temperatur von 150°C die Salze weitestgehend ihr Kristallwasser verloren haben, wird eine Chemisorption auf der Trägeroberfläche, insbesondere für die Reaktion von Kupferchlorid mit Quecksilber denkbar (Tabelle 2).

Tabelle 1

Standard-Reaktionsenthalpien für die Reaktion einiger Salze mit Quecksilber unter Normalbedingungen

Tabelle 2

Standard-Reaktionsenthalpien für die Reaktion einiger entwässerter Salze mit Quecksilber unter Standardbedingungen

Werden nun die experimentell ermittelten Sorptionskurven der verschiedenen Metallsalze (Fig. 2 und 3) mit den errechneten Reaktionsenthalpien verglichen, verifizieren die von Chlorid über Nitrat zu Sulfat abfallenden Sorptionsleistungen die vermutete Chemisorption. Werden dagegen die Kationen entsprechender Salze variiert, erlauben die Diskrepanzen zwischen Sorptionskurven und Reaktionsenthalpien jedoch nicht von einer reinen Chemisorption zu sprechen; beispielsweise sorbieren Aluminiumalze Quecksilber besser als Kupfer- und Zinksalze, obwohl sie den Enthalpien zufolge die schlechtesten Abscheideraten zeigen müßten. Es spielen hier vermutlich die Affinität des Quecksilbers zu den Kationen (Amalgam- Effekt) sowie Transportphänomene in den Poren des Trägers eine nicht unwesentliche Rolle und tragen somit zu der insgesamt beobachteten Sorptionsleistung eines Metallsalzes bei.

Zur Untersuchung des Einflusses der Porenstruktur auf die Adsorptionsleistung werden vier ausgewählte Al₂O₃/SiO₂- Keramiken der Bezeichnung Nr. 1 bis Nr. 4 untersucht.

Mit Hilfe der Quecksilber-Porosimetrie wird der Anteil der spezifischen Oberfläche in dem jeweiligen Porengrößenintervall gemessen (Fig. 4). Die hier verwendete Quecksilber-Porosimetrie erfaßt allerdings nur Poren bis zu einem kleinsten Porenradius von 3,7 nm; die erhaltenen Werte sind mit einem Meßfehler von ca. 10% behaftet. Ein Vergleich mit BET-Messungen zeigt, daß kleinere Poren vorhanden sind, die erfahrungsgemäß einen nicht unwesentlichen Einfluß auf die Adsorptionsleistung haben; daher ist eine Interpretation der Ergebnisse nur unter Vorbehalt möglich. Vergleicht man die Sorptionsrate der verschiedenen Al₂O₃/SiO₂-Träger (Fig. 5), gekennzeichnet durch ihre spezifische Oberfläche und aufgeschlüsselt nach Porenradienverteilungen (Fig. 4), so ist ein deutlicher Zusammenhang zwischen dem Anteil der Poren im Bereich von 3,7 bis 5,0 nm und der Sorptionsrate zu erkennen. Dies bedeutet, daß die Quecksilber-Sorption hauptsächlich in diesem Porenradienbereich vonstatten geht. Je enger dieser Porenradienbereich eingestellt werden kann, desto effektiver wird folglich die Quecksilber-Sorption ausfallen.

Die Träger Nr. 3 und Nr. 4 mit einer größeren spezifischen Oberfläche im Porenradienbereich 3,7 bis 5,0 nm weisen deutlich höhere Quecksilber-Sorptionsraten als die Proben Nr. 1 und Nr. 2 auf. Lediglich zwischen dem Träger Nr. 1 und Nr. 2 tritt eine geringe Diskrepanz in der spezifischen Oberfläche auf, die am ehesten auf Meßungenauigkeiten zurückgeführt werden kann; andererseits ist der genannte Bereich der spezifischen Oberfläche zwischen 3,7 und 50 nm Porengröße nicht unbedingt der alleinig bestimmende Faktor im Sorptionsverhalten gegenüber Quecksilber.

Die Abhängigkeit der Sorptionsleistung von der Temperatur wird beispielhaft an der mit Kupferchlorid, Kupfernitrat sowie Kupfersulfat imprägnierten Al₂O₃/SiO₂-Keramik Nr. 4 ermittelt, beginnend mit Raumtemperatur bis zu einer Temperatur von 600°C (Fig. 6).

Das experimentell ermittelte Resultat, daß die Sorptionskurve von Kupferchlorid schon bei Raumtemperatur, jene von Kupfernitrat erst bei ca. 270°C und die von Kupfersulfat erst bei über 300 °C eine ausreichend hohe Sorptionsrate zeigt, weist erneut auf den dominierenden Einfluß der Chemisorption bei der Quecksilber-Sorption an Metallsalzen hin.

Wird die Temperatur des Reaktors über die maximale Sorptionsleistung erhöht, setzt allmählich die Desorption ein. Sorption und Desorption stehen im Gleichgewicht und sind von dem Partialdruck des Quecksilbers in der Gasphase abhängig. Mit steigender Temperatur verschiebt sich das Gleichgewicht in Richtung Desorption, die Sorptionsrate geht stark zurück (Fig. 6).

Desorbiert man Quecksilber im heißen Stickstoffstrom, wird ein Verlauf, wie in Fig. 7 beispielhaft gezeigt, gefunden.

Während mit Kupfernitrat und Kupfersulfat beschichtete Träger atomares Quecksilber desorbieren, wird von der kupferchloridhaltigen Oberfläche Quecksilberoxid desorbiert. Letzteres äußert sich im Experiment in einem gelb/roten Niederschlag am kalten Reaktorende. Nach der Desorption sorbierten die drei untersuchten Sorbentien Quecksilber erneut mit nahezu denselben Sorptionsraten wie bei den ersten Versuchen.

Über einen Zeitraum von 7 Tagen sorbierte der CuCl₂ enthaltende Träger nahezu vollständig Quecksilber aus dem <5 Gasstrom. Geht man von einer Quecksilberkonzentration von ca. 400 µm/m³ im Meßgas und einer Raumgeschwindigkeit von 5000 h^-1 entsprechend einem Volumenstrom von 55 l/h aus, so ergibt sich bei einer gering angesetzten Reaktionsrate von 10% zwischen Quecksilber und Kupferchlorid (bei einer Trägerbelegung von 5,70 mmol CuCl₂ entspricht dies einer möglichen Quecksilber-Sorption von 0,57 mmol) eine hypothetische Standzeit des Trägers von ca. 5600 Betriebsstunden (Fig. 8):

Die Sorptionsversuche zeigen, daß Quecksilber durch eine Beschichtung der verwendeten Al₂O₃/SiO₂-Träger mit bestimmten Metallsalzen nahezu vollständig aus Abluft sorbiert werden kann. Während die Chloride Quecksilber schon bei Raumtemperatur sehr gut sorbieren, weisen die Nitrate ab 250°C und die Sulfate erst ab 330°C gute Sorptionsleistungen auf. Eine Erklärung für diese unterschiedlichen Reaktivitäten der Salze liefern weitgehend die in gleicher Weise abgestuften Standard- Reaktionsenthalpien einer angenommenen Chemisorption. Diskrepanzen zwischen ermittelten Abscheidearten und errechneten Enthalpiewerten können damit erklärt werden, daß keine reine Chemisorption vorliegt, sondern auch die Affinität des Quecksilbers zu amalgambildenden Metallen bzw. Metallionen die Sorption beeinflußt. Den starken Einfluß der Chemisorption bestätigen insbesondere die unterschiedlichen Reaktivitäten der Chloride, Nitrate und Sulfate bei der Wahl der Sorptionstemperatur. Insgesamt sehr gute Sorptionsleistungen zeigen AgNO₃, CuCl₂ und AlCl₃; als gut sind jene von Cu(NO₃)₂, Al(NO₃)₃ und CaCl₂ einzustufen.

Eine weitere Verbesserung der Quecksilber-Sorption kann durch geeignete Wahl der Trägermaterialien erreicht werden. Je größer die spezifische Oberfläche im Porenradienbereich von 3,7 bis 5,0 nm ausfällt, desto höhere Abscheideraten lassen sich mit den beschichteten Keramiken erzielen.

Wird die Temperatur des Adsorbens erhöht, beginnt ab 470°C die Desorption von Quecksilber. Bei beispielsweise mit Kupfernitrat und Kupfersulfat beschichteten Trägern erhöht sich dann der Quecksilberanteil im Meßgas stark. Das Metall läßt sich durch Auskondensieren wiedergewinnen. Träger, die mit Kupferchlorid beschichtet sind, desorbieren kein Quecksilber, sondern Quecksilberoxid. Da sich Quecksilberoxid am kalten Reaktorende niederschlägt, kann dieses mit wesentlich geringerem technischen Aufwand wiedergewonnen werden.

Die Ergebnisse der Untersuchungen sind in den Figuren graphisch dargestellt. Es zeigen

Fig. 1 den Aufbau der Meßapparatur;

Fig. 2 das Sorptionsverhalten verschiedener Kupfersalze für Quecksilber, Gastemperatur 150°C, Gasvolumenstrom/Schüttvolumen des Sorptionsmittels [1/h] = Raumgeschwindigkeit RG = 4.500 h^-1;

Fig. 3 das Sorptionsverhalten verschiedener Metall-Nitrate für Quecksilber, Gastemperatur 150°C, RG = 4.500 h^-1;

Fig. 4 die Porenstruktur von Al₂O₃/SiO₂-Keramiken Nr. 1 bis 4 nach der Imprägnierung mit Aluminiumnitrat;

Fig. 5 die Sorptionsraten der mit Aluminiumnitrat beschichteten Al₂O₃/SiO₂-Keramiken Nr. 1 bis Nr. 4, Gastemperatur 150°C, RG = 4.500 h^-1;

Fig. 6 das Sorptionsverhalten des mit Kupfersalzen imprägnierten Al₂O₃/SiO₂-Trägers Nr. 4 bei Variation der Adsorptionstemperatur, RG = 4.500 h^-1, Meßdauer bei der jeweiligen Temperatureinstellung 20 min;

Fig. 7 die Desorption von Quecksilber aus dem mit Kupfernitrat beschichteten Träger Nr. 4, Gastemperatur nach ca. 15 min 600°C, RG = 4.500 h^-1;

Fig. 8 die hypothetische Standzeit des Kupferchlorid enthaltenden Trägers Nr. 4 bei einer Reaktionsrate Hg/CuCl₂ von 10%; c_Hg: 370 µg/m³, Gastemperatur 150°C, RG 5.000 h^-1.

Claims

Verfahren zur selektiven Abscheidung von Quecksilber aus Gasen, insbesondere Abluftströmen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Quecksilber enthaltenden Gase über Träger, die mit Metallsalz beschichtet sind, leitet.