DE19519719A1 - Continuous prodn. sparingly soluble hydrated oxide(s) of niobium, tantalum and titanium - Google Patents

Abstract

Sparingly soluble hydrated oxides of Ta, Nb or Ti are prepared by a continuous method by first adding HF, H2SO4 and/or HCl solns. continuously and simultaneously with gaseous NH3 and or NH4OH in a precipitation reactor. The hydrated metal oxide is filtered off and the filtrate contng. ammonium salts is reacted with CaO. The NH3 evolved is then fed directly back into the precipitation reactor.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von schwerlöslichen Oxidhydraten der Metalle Tantal, Niob und Titan.The present invention relates to a process for continuous production of poorly soluble oxide hydrates of the metals tantalum, niobium and titanium.

Die Metalloxidhydrate der Metalle Tantal, Niob und des Titans sind unter anderem wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von Oxiden und Carbiden dieser Metalle. Die Oxide finden industrielle Anwendung in der Optik, in der Elektronik und im Pigmentsektor. Die Carbide werden industriell als Hartstoffe in der Metall­ verarbeitungsindustrie und Metallurgie eingesetzt.The metal oxide hydrates of the metals tantalum, niobium and titanium are among others valuable intermediates for the production of oxides and carbides of these Metals. The oxides find industrial application in optics, in electronics and in the pigment sector. The carbides are used industrially as hard materials in the metal processing industry and metallurgy.

Bei der Herstellung der Hydroxide steht das Ziel im Vordergrund, möglichst gut filtrierbare und auswaschbare Produkte zu erhalten. So sind zahlreiche Untersu­ chungen durchgeführt worden mit dem Ziel, auf einfache und wirtschaftliche Weise fluorarme Oxidhydrate des Tantal und Niobs herzustellen. Einer der Haupt­ gründe für die Durchführung dieser Untersuchungen war, daß der Fluoridgehalt bei der Kalzination zum Oxid starke Korrosionen an den Produktionsanlagen bewirkt. Die üblicherweise chargenweise Fällung dieser Oxidhydrate führt ferner zu einer langsamen, wirtschaftlich ungünstigen Arbeitsweise.The aim in the production of the hydroxides is as good as possible obtainable filterable and washable products. So are numerous studies Research has been carried out with the aim of being simple and economical Way to produce low-fluorine oxide hydrates of tantalum and niobium. One of the main reasons for the implementation of these investigations was that the fluoride content Calcination to oxide causes strong corrosion on the production facilities. The usually batchwise precipitation of these oxide hydrates also leads to a slow, economically unfavorable way of working.

Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, solche Fällungen auf kontinuierliche Weise durchzuführen. So beschreibt die US-A 3 119 991 ein Verfahren zur Her­ stellung von Niob- und Tantalpentoxiden durch kontinuierliches Einleiten von gasförmigen Ammoniak in eine saure Tantal- oder Niobfluoridlösung unter Beibe­ haltung des pH-Wertes der Lösung von ungefähr 8.There has been no shortage of attempts to continue such precipitation on a continuous basis Way to perform. For example, US Pat. No. 3,119,991 describes a process for producing provision of niobium and tantalum pentoxides by continuously introducing gaseous ammonia in an acidic tantalum or niobium fluoride solution maintaining the pH of the solution at about 8.

Ein weiteres Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Tantal- oder Niob­ oxiden wird in der DE-A 34 28 788 offenbart. Danach wird eine saure Tantal- oder Nioblösung kontinuierlich mit flüssigem oder gasförmigen Ammoniak in einen Reaktor eingeführt und die Ströme der Reaktionskomponenten in Abhängig­ keit von der Durchsatzgeschwindigkeit so aufeinander abgestimmt, daß sich in der aus dem Reaktor austretenden Suspension ein konstanter pH-Wert einstellt. Nachteilig an diesem Verfahren ist, daß das Ammoniakgas nur einmal als gasförmige Komponente eingesetzt werden kann und nach der Reaktion in Form einer ammonsalzhaltigen Lösung anfällt. Diese muß wie die Filtrate aller bisher bekannten Verfahren zur Herstellung der schwerlöslichen Metalloxidhydrate aus ökologischen und ökonomischen Gründen aufgearbeitet werden.Another process for the continuous production of tantalum or niobium oxides are disclosed in DE-A 34 28 788. After that, an acidic tantalum or Niobium solution continuously with liquid or gaseous ammonia in a reactor is introduced and the streams of the reaction components are dependent speed of the throughput speed so coordinated that in the  suspension emerging from the reactor sets a constant pH. The disadvantage of this process is that the ammonia gas is only used once gaseous component can be used and after the reaction in the form of a solution containing ammonium salt. This must be the same as the filtrates of all known processes for the preparation of the poorly soluble metal oxide hydrates ecological and economic reasons.

Dies erfolgt üblicherweise durch Versetzen der Filtrate mit CaO zum Austreiben des Ammoniaks. Dieser wird stets über eine Destillationskolonne als wäßrige Ammoniaklösung zurückgewonnen. Diese Kolonnen stellen jedoch Anlagen mit hohen Investitions- und Betriebskosten dar und erfordern zusätzlich die Installation teurer Stapelkapazität. Daher liegen die Gestehungskosten der zurückgewonnenen Ammoniaklösungen deutlich über den Preis der handelsüblichen Ware.This is usually done by adding CaO to the filtrates to drive them off of ammonia. This is always aqueous via a distillation column Ammonia solution recovered. However, these columns also provide facilities high investment and operating costs and also require installation expensive stacking capacity. Therefore, the production costs of the recovered lie Ammonia solutions well above the price of the commercially available goods.

Aufgabe dieser Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens, welches die Nachteile des Standes der Technik nicht aufweist.The object of this invention is to provide a method which Does not have disadvantages of the prior art.

Überraschend wurde nun gefunden, daß die Nachteile der bisherigen Verfahren durch Umstellung des Fällungsmittels von wäßriger Ammoniaklösung auf gasför­ miges Ammoniak zu umgehen sind und auf die kostenintensive Herstellung und Lagerung der wäßrigen Ammoniaklösung vollständig verzichtet werden kann, indem die bei der Aufarbeitung der ammonsalzhaltigen Filtrate stets anfallenden Ammoniakbrüden ohne deren Absorption in einer Kolonne direkt in einem Kreis­ prozeß in den Fällreaktor eingespeist werden.Surprisingly, it has now been found that the disadvantages of the previous methods by changing the precipitant from aqueous ammonia solution to gas ammonia are to be dealt with and on the cost-intensive production and Storage of the aqueous ammonia solution can be completely dispensed with, by the accumulations that always occur during the processing of the ammonium salt-containing filtrates Ammonia vapors without their absorption in a column directly in a circle process are fed into the precipitation reactor.

Gegenstand dieser Erfindung ist somit ein Verfahren zur kontinuierlichen Her­ stellung von schwerlöslichen Metalloxidhydraten der Metalle Ta, Nb oder Ti, wobei in einem ersten Schritt Fluß-, Schwefel- und/oder Salzsäure-Lösungen der Metalle kontinuierlich und gleichzeitig mit gasförmigem Ammoniak und/oder NH₄OH-Wasser in einen Fällreaktor gegeben, die dabei entstandenen Metalloxid­ hydrate filtriert, die Ammoniumsalz-haltigen Filtrate in einem zweiten Schritt durch Zugabe von CaO zersetzt und die dabei freigesetzten NH₃-haltigen Brüden direkt in den Fällreaktor zurückgeführt werden.The present invention thus relates to a process for continuous production provision of poorly soluble metal oxide hydrates of the metals Ta, Nb or Ti, in a first step hydrofluoric, sulfuric and / or hydrochloric acid solutions Metals continuously and simultaneously with gaseous ammonia and / or NH₄OH water placed in a precipitation reactor, the resulting metal oxide hydrates filtered, the ammonium salt-containing filtrates in a second step decomposed by adding CaO and the released NH₃-containing vapors be returned directly to the precipitation reactor.

Besonders bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren kontinuierlich durch­ geführt. Hierzu werden die sauren Metallsalzlösungen gleichzeitig mit den NH₃-haltigen Brüden unter Beibehaltung des pH-Wertes in den Fällreaktor eingebracht bei kontinuierlicher Ausschleusung dieser Suspension. Diese wird filtriert und die anfallenden Ammonsalz-haltigen Filtrate werden zusammen mit ammoniakalischen Waschlösungen und schwefelsauren Ammonsulfatlösungen, wie sie aus der hydrometallurgischen Ta/Nb Verarbeitung anfallen, in einem folgenden Schritt kontinuierlich durch Zugabe von CaO zersetzt und die dabei freigesetzten Ammoniak-haltigen Brüden direkt, also ohne Absorption in eine wäßrige Lösung, in den Fällreaktor zurückgeführt.The process according to the invention is particularly preferably carried out continuously guided. For this purpose, the acidic metal salt solutions simultaneously with the NH₃-containing Vapors are introduced into the precipitation reactor while maintaining the pH  with continuous discharge of this suspension. This is filtered and the resulting ammonium salt-containing filtrates are combined with ammoniacal Washing solutions and sulfuric acid ammonium sulfate solutions, such as those from the hydrometallurgical Ta / Nb processing may occur in a subsequent step continuously decomposed by adding CaO and the released Vapors containing ammonia directly, i.e. without absorption into an aqueous solution, returned to the precipitation reactor.

Besonders bevorzugt wird die Filtration der Metalloxidhydrate kontinuierlich durchgeführt, ebenso die Zersetzung der Ammoniumsalz-haltigen Filtrate.The filtration of the metal oxide hydrates is particularly preferably continuous carried out, as well as the decomposition of the ammonium salt-containing filtrates.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann weiterhin vorteilhaft so durchgeführt werden, daß die Fällungs- und Zersetzungsreaktionen im Bereich von 30 bis 95°C, bevorzugt 50 bis 90°C, vorgenommen wird.The method according to the invention can furthermore advantageously be carried out in this way be that the precipitation and decomposition reactions in the range of 30 to 95 ° C, preferably 50 to 90 ° C, is carried out.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die Fällungs- und Zersetzungsreaktion in einer stark turbulenten Strömung, die durch intensives Rühren, durch passive oder aktive Mischelemente oder durch Strömungsdüsen erzeugt werden, vorgenommen wird.Another preferred embodiment of the method according to the invention is that the precipitation and decomposition reaction takes place in a highly turbulent Flow caused by intensive stirring, by passive or active mixing elements or generated by flow nozzles.

Durch Einstellung der Verweilzeiten kann das Filtrationsverhalten der Metalloxid­ hydrate entscheidend beeinflußt werden. Verweilzeiten von 0,5 bis 10 Stunden haben sich bewährt. Bevorzugt werden jedoch Verweilzeiten von 1 bis 4 Stunden ausgewählt. Grundsätzlich ist das erfindungsgemäße Verfahren in beliebigen kontinuierlich betriebenen Reaktoren durchführbar. Als besonders vorteilhaft hat sich dabei ein Schlaufenreaktor erwiesen. Ein Schlaufenreaktor wird in seiner allgemeinen Ausführungsform im Ullmann Encyklopädie der technischen Chemie, Vol. 4, S. 167-179 in Ausgabe 92, beschrieben. In der Ausführung des Reaktors in einer Schlaufe ist ein kontinuierlicher Betrieb möglich, indem Verweilzeit und pH-Wert eingestellt werden können.By adjusting the residence times, the filtration behavior of the metal oxide hydrates are decisively influenced. Residence times from 0.5 to 10 hours have proven themselves. However, residence times of 1 to 4 hours are preferred selected. Basically, the method according to the invention is arbitrary continuously operated reactors feasible. Has been particularly advantageous a loop reactor has been proven. A loop reactor is in its general embodiment in the Ullmann encyclopedia of industrial chemistry, Vol. 4, pp. 167-179 in edition 92. In the execution of the reactor in A loop enables continuous operation by adding dwell time and pH can be adjusted.

Im folgenden wird die Erfindung beispielhaft erläutert, ohne daß hierin eine Einschränkung zu sehen ist.In the following the invention will be explained by way of example without any Restriction can be seen.

Beispiel 1example 1

In einem 100-l-Volumen-Schlaufenreaktor mit Überlaufstutzen und integrierter pH-Sonde wurden als Vorlage 20 l Wasser eingefüllt, danach wurde der Reaktor mit NH₃-Brüden beaufschlagt. Nach Erreichen eines pH-Wertes von 8,5 startete die pH-Sonde die Dosierpumpe, mit der eine flußsaure Niobfluoridlösung mit einer Konzentration von 125 g/l Nb₂O₅ eingespeist wurde.In a 100 l volume loop reactor with overflow nozzle and integrated pH probe were filled as a template 20 l of water, then the reactor with NH₃ vapors applied. After reaching a pH of 8.5, the pH probe the dosing pump with which a hydrofluoric niobium fluoride solution with a Concentration of 125 g / l Nb₂O₅ was fed.

Über Mischdüsen und mit dem Einsatz der Hochleistungspumpe wurde eine opti­ male Durchmischung der Reaktionspartner sichergestellt und gleichzeitig hohe Scherkräfte erzeugt.An opti was installed via mixing nozzles and with the use of the high-performance pump Male mixing of the reactants ensured and at the same time high Shear forces generated.

Die bei der Neutralisation freiwerdende Wärme führt zu einer Temperaturerhö­ hung, so daß sich im Reaktor eine Temperatur von 50°C einstellte. Schwankungen in der Ammoniakmenge konnten durch die pH-Steuerung ausgeglichen werden, so daß die Fällung im pH-Bereich von 9 bis 9,3 durchgeführt werden konnte.The heat released during neutralization leads to an increase in temperature hung, so that a temperature of 50 ° C set in the reactor. Fluctuations the amount of ammonia could be compensated by the pH control, so that the precipitation could be carried out in the pH range from 9 to 9.3.

Nach dem Auffüllen des Reaktorvolumens floß die Suspension aus dem Über­ laufstutzen auf ein Filter zur Fest/Flüssigtrennung. Der Filterkuchen wurde mit Wasser gewaschen. Der stündliche Filteraustrag betrug im stationären Zustand 16,5 kg/h. Der gut filtrierbare Filterkuchen fiel mit einer Feuchte von 20% an und enthielt im gewaschenen Produkt <0,1% Feuchte. Nach dem Glühen bei 100°C wurden daraus 12,4 kg Nb₂O₅ erhalten.After filling up the reactor volume, the suspension flowed from the overflow Running nozzle on a filter for solid / liquid separation. The filter cake was with Washed water. The hourly filter discharge was stationary 16.5 kg / h. The easily filterable filter cake was obtained with a moisture content of 20% and contained <0.1% moisture in the washed product. After annealing at 100 ° C 12.4 kg of Nb₂O₅ were obtained therefrom.

Das durch Waschwasser verdünnte Filtrat aus der Oxidhydratfällung mit 120 g/l NH₄F wurde in einem Rührreaktor kontinuierlich durch Zugabe einer CaO-Suspen­ sion zersetzt und die dabei freigesetzten Brüden direkt in den Fällbehälter der Oxidhydrate zurückgeführt.The filtrate diluted by washing water from the oxide hydrate precipitation with 120 g / l NH₄F was continuously in a stirred reactor by adding a CaO suspension sion decomposes and the vapors released directly into the precipitation container of the Oxide hydrates returned.

Die Bedingungen wurden so gewählt, daß 1 l der NH₄-F-Lösung mit 0,9 l einer 20% CaO-Suspension zersetzt wurde, entsprechend eines doppelt stöchiometri­ schen CaO-Versatzes. Die Temperatur im Zersetzungsreaktor wurde durch externe Zusatzheizung auf 100°C eingestellt. The conditions were chosen so that 1 l of the NH₄-F solution with 0.9 l of a 20% CaO suspension was decomposed, according to a double stoichiometry CaO offset. The temperature in the decomposition reactor was determined by external Auxiliary heating set to 100 ° C.  

Beispiel 2Example 2

In einem 1-l-Rührreaktor mit Überlauf wurde in eine Vorlage mit 300 ml destilliertem Wasser kontinuierlich 6 Stunden lang 1 l/h einer Heptafluoro­ niobatlösung (1 Mol Nb/1) mittels einer Schlauchpumpe gefördert sowie parallel dazu Ammoniak-Brüden, erzeugt aus deren Fällung von CaF₂ durch Zersetzen einer NH₄-F-Lösung von CaO entsprechend Beispiel 1. Die Regelung der flußsauren Nioblösung-Zufuhr erfolgte pH-gesteuert, wobei der pH-Wert im Bereich von 8,3 bis 8,7 gehalten wurde.In a 1 l stirred reactor with overflow was placed in a template with 300 ml distilled water continuously for 6 hours 1 l / h of a heptafluoro niobate solution (1 mol Nb / 1) conveyed by means of a peristaltic pump and in parallel for this ammonia vapors, generated from their precipitation of CaF₂ by decomposing one NH₄-F solution of CaO according to example 1. The regulation of the hydrofluoric acids The supply of niobium solution was pH-controlled, the pH being in the range from 8.3 up to 8.7.

Ein hochtourig gefahrener Ultra-Turrax-Rührer sorgte für eine gute Durch­ mischung des Ansatzes. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde ständig kontrolliert und überschritt während des Versuches 42°C nicht. Die Aufarbeitung des Überlaufs der letzten beiden Stunden wurde wie folgt durchgeführt: Die weiße Suspension wurde auf einer Filternutsche unter Vakuum filtriert und der Rückstand zunächst mit 2 l einer wäßrigen 3%igen NH₃-Lösung und anschließend mit 1 l Wasser fluoridarm gewaschen. Der Rückstand wurde bei 100°C getrocknet. In einem Durchschnittsmuster fielen nach Siebung <500 µm 124,1 g Nioboxidhydrat mit einer Restfeuchte von 18% an. Das Material besaß eine Klopfdichte von 1,8 g/cm³ und wies eine spezifische Oberfläche, gemessen nach der N₂-1-Punkt-Methode (DIN 66 131), von 0,46 m²/g auf. Die Messung der Korngrößenver­ teilung ergibt D₁₀-, D₅₀- und D₉₀-Werte von 2,62, 4,22 bzw. 6,74 µm. Eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme zeigt das Vorhandensein von späroiden Partikeln an.A high-speed Ultra-Turrax mixer ensured a good through mix of approach. The temperature of the reaction mixture became constant controlled and did not exceed 42 ° C during the test. The workup of the overflow of the last two hours was carried out as follows: the white one Suspension was filtered on a suction filter under vacuum and the residue first with 2 l of an aqueous 3% NH₃ solution and then with 1 l Water washed with low fluoride. The residue was dried at 100 ° C. In an average sample of 124.1 g of niobium oxide hydrate fell after sieving <500 μm with a residual moisture of 18%. The material had a tap density of 1.8 g / cm³ and had a specific surface, measured by the N₂ 1-point method (DIN 66 131), from 0.46 m² / g. The measurement of the grain size ver division gives D₁₀, D₅₀ and D₉₀ values of 2.62, 4.22 and 6.74 µm, respectively. A scanning electron micrograph shows the presence of spheroids Particles.

Beispiel 3Example 3

In einem 2-l-Becherglas mit Überlauf und Flügelrührer und Tauchrohr wurden 1,5 l Wasser vorgelegt und auf 50°C erhitzt. Anschließend wurde mittels einer Taumelkolbenpumpe kontinuierlich 2 l/h einer Titanylsuflatlösung eingespeist (114 g/l TiO₂), während gleichzeitig 70%ige Ammoniak-Wasserbrüden, erzeugt aus der Fällung von CaF₂ durch Zersetzen von NH₄F mit CaO über ein Tauchrohr eingeleitet wurden. Über die pH-Steuerung wurde ein pH-Wert von 9,8 bis 10,3 eingestellt.In a 2 liter beaker with overflow and paddle stirrer and dip tube 1.5 l of water are introduced and heated to 50.degree. Then a Swash piston pump continuously fed 2 l / h of a titanyl sulfate solution (114 g / l TiO₂), while at the same time producing 70% ammonia water vapors from the precipitation of CaF₂ by decomposing NH₄F with CaO via an immersion tube were initiated. A pH value of 9.8 to 10.3 was determined via the pH control set.

Nach Erreichen des stationären Zustandes wurde die überlaufende, weiße Suspen­ sion filtriert, der Filterkuchen mit zunächst 2 l 3%iger Ammoniaklösung/kg TiO₂ und anschließend mit 8 l Wasser/kg TiO₂ gewaschen. Die Analyse ergab für das bei 70°C getrocknete Oxid:
TiO₂ = 72 Gew.-%
SO₄^2- = 10,8 Gew.-%
Feuchte = 17,2 Gew.-%
Die Röntgenbeugungsanalyse bestätigt das Vorliegen der Anatas-Phase.After reaching the steady state, the overflowing, white suspension was filtered, the filter cake was washed with initially 2 l of 3% ammonia solution / kg TiO₂ and then with 8 l water / kg TiO₂. The analysis for the oxide dried at 70 ° C showed:
TiO₂ = 72% by weight
SO₄ ^2- = 10.8% by weight
Moisture = 17.2% by weight
The X-ray diffraction analysis confirms the presence of the anatase phase.

Claims (7)

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von schwerlöslichen Metalloxid­ hydraten der Metalle Ta, Nb oder Ti, dadurch gekennzeichnet, daß in einem ersten Schritt Fluß-, Schwefel- und/oder Salzsäure-Lösungen der Metalle kontinuierlich und gleichzeitig mit gasförmigem Ammoniak und/oder NH₄OH-Wasser in einen Fällreaktor gegeben, die dabei entstandenen Metalloxidhydrate filtriert, die Ammoniumsalz-haltigen Filtrate in einem zweiten Schritt durch Zugabe von CaO zersetzt und die dabei freigesetzten NH₃-haltigen Brüden direkt in den Fällreaktor zurückgeführt werden.1. A process for the continuous production of poorly soluble metal oxide hydrates of the metals Ta, Nb or Ti, characterized in that in a first step hydrofluoric, sulfuric and / or hydrochloric acid solutions of the metals continuously and simultaneously with gaseous ammonia and / or NH₄OH- Water was added to a precipitation reactor, the resulting metal oxide hydrates were filtered, the ammonium salt-containing filtrates were decomposed in a second step by adding CaO and the vapors released containing NH₃ were returned directly to the precipitation reactor. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Filtration der Metalloxidhydrate kontinuierlich durchgeführt wird.2. The method according to claim 1, characterized in that the filtration the metal oxide hydrates is carried out continuously. 3. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, daß die Zersetzung der Ammoniumsalz-haltigen Filtrate kontinuierlich durchgeführt wird.3. The method according to any one of claims 1 or 2, that the decomposition of the Ammonium salt-containing filtrates is carried out continuously. 4. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Fällungs- und Zersetzungsreaktionen bei Tempe­ raturen im Bereich von 30-95°C, bevorzugt 50-90°C, durchgeführt werden.4. The method according to one or more of claims 1 to 3, characterized characterized in that the precipitation and decomposition reactions at Tempe temperatures in the range of 30-95 ° C, preferably 50-90 ° C, performed will. 5. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Fällungs- und Zersetzungsreaktion in einer stark turbulenten Strömung, die durch intensives Rühren, durch passive oder aktive Mischelemente oder durch Strömungsdüsen erzeugt werden, vorge­ nommen wird.5. The method according to one or more of claims 1 to 4, characterized characterized in that the precipitation and decomposition reaction in a strong turbulent flow caused by intensive stirring, by passive or active mixing elements or generated by flow nozzles, pre is taken. 6. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Fällungs- und Zersetungsreaktionen bei einer definierten Verweilzeit von 0,5 bis 10 Stunden, bevorzugt von 1 bis 4 Stunden, durchgeführt wurden.6. The method according to one or more of claims 1 to 5, characterized characterized in that the precipitation and decomposition reactions at a defined residence time from 0.5 to 10 hours, preferably from 1 to 4 Hours. 7. Verfahren gemäß einem oder mehrerer der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Fällreaktor ein Schlaufenreaktor eingesetzt wird.7. The method according to one or more of claims 1 to 6, characterized characterized in that a loop reactor is used as the precipitation reactor.