DE19519581C2 - Mittel zum Verformen von menschlichen Haaren sowie die Verwendung eines Polyglykolmonothioglykolats und/oder - monothiolactats als Reduktionsmittel - Google Patents
Mittel zum Verformen von menschlichen Haaren sowie die Verwendung eines Polyglykolmonothioglykolats und/oder - monothiolactats als ReduktionsmittelInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Mittel zum
dauerhaften Verformen von menschlichen Haaren mit gutem Well
vermögen, das einen geringen Eigengeruch und insbesondere ein
äußerst niedriges Hautsensibilisierungspotential aufweist.
Die Dauerwellung erfordert bekanntlich zwei Behandlungs
schritte:
Die reduktive Spaltung der Cystin-Disulfidbrücken des Haares durch Einwirkung eines Reduktionsmittels und die anschließende Neutralisierung bzw. Fixierung durch Aufbringung eines Oxida tionsmittels, wodurch die Cystin-Disulfidbrücken wiederherge stellt werden.
Die reduktive Spaltung der Cystin-Disulfidbrücken des Haares durch Einwirkung eines Reduktionsmittels und die anschließende Neutralisierung bzw. Fixierung durch Aufbringung eines Oxida tionsmittels, wodurch die Cystin-Disulfidbrücken wiederherge stellt werden.
Das überwiegend eingesetzte Reduktionsmittel ist auch heute
noch Thioglykolsäure, insbesondere als Ammoniumsalz, obwohl
zahlreiche andere Thio-Verbindungen für diesen Zweck vorge
schlagen wurden, beispielsweise Thiomilchsäure, 3-Mercapto
propionsäure, Thioweinsäure, Thioapfelsäure, Dimercaptoadipin
säure, Cystein, N-Acetylcystein, Homocystein und andere Mercap
tocarboxylate, Cysteamin, N-Acylcysteamine und andere Cyste
aminderivate 2-Mercaptoethanol, Thioglycerin, 3-Alkoxy-1-mer
capto-2-propanole und andere Mercaptoalkohole, Methylthio
glykolat, Ethylthioglykolat, Glykolmonothioglykolate, 1,2-
Propylenglykolmonothioglykolat, 1,3-Propylenglykolmonothio
glykolat, Glycerinmonothioglykolat, Glykolmonothiolactat, Gly
cerinmonothiolactat, Glycerinmono-3-mercaptopropionat, Cystein
methylester, Cysteinethylester, Homocysteinmethylester,
Homocysteinethylester und andere Mercaptocarboxylate, Thiogly
kolamid, N-Hydroxyethylthioglykolamid, 3-Mercaptopropionamid,
N-Hydroxyethyl-3-mercaptopropionamid, Cysteinamid und andere
Mercaptocarboxylsäureamide, die sich jedoch in der Praxis nicht
durchgesetzt haben.
Die Thioglykolat enthaltenden Zusammensetzungen werden übli
cherweise bei einem pH-Wert zwischen 8 und 10, insbesondere 8,5
bis 9,5, eingesetzt, was bei wiederholter, zeitlich nahe zusam
menliegender Anwendung zu Haarschädigungen führen kann.
Man hat bereits versucht, diese Nachteile durch die Schaffung
sogenannter "saurer Dauerwellmittel" zu überwinden, deren An
wendungs-pH-Wert bei etwa 6,8 bis 7,8, d. h. um den Neutralpunkt
herum, liegt. Der in diesen Zusammensetzungen meistbenutzte re
duzierende Wirkstoff ist der Thioglykolsäuremonoglycerinester.
Es hat sich jedoch gezeigt, daß diese Substanz bei manchen Be
nutzerinnen hautreizend, insbesondere sensibilisierend, wirkt,
so daß auch diese Lösung nicht optimal ist.
Es wurde nunmehr gefunden, daß diese Probleme dadurch überwun
den werden können und Dauerwellmittel, die bei einem pH-Wert
wirken, wo keine Haarschädigung auftritt, die jedoch gleichwohl
eine gute Wellwirkung aufweisen, erhalten werden, wenn man ein
Mittel einsetzt, das als Reduktionsmittel eine Verbindung der
Formel
enthält, wobei R Wasserstoff oder eine Methylgruppe, X eine
Ethoxy- oder Propoxygruppe; und n eine Zahl von 2 bis 5
bedeutet.
Besonders bevorzugt sind dabei Diethylenglykolmonothioglykolat,
Triethylenglykolmonothioglykolat, Tetraethylenglykolmonothio
glykolat, Diethylenglykolmonothiolactat, Triethylenglykolmono
thiolactat, Tetraethylenglykolmonothiolactat, Dipropylenglykol
monothioglykolat, Dipropylenglykolmonothiolactat sowie Poly
propylenglykol (3)- und Polypropylenglykol (4) -monothioglykolat
und -monothiolactat.
Natürlich können dabei auch Mischungen der genannten Polyethy
len- und Polypropylenglykolthioester untereinander und insbe
sondere auch Isomeren-Gemische derselben eingesetzt werden.
Aus der DE 40 03 234 A1 sind bereits Dauerwellmittel bekannt,
die als aktive Wirkstoffe, d. h. Reduktionsmittel, Monothio
milchsäureglycerinester enthalten. Dort findet sich auch eine
Übersicht über den Stand der Technik auf diesem Gebiet, auf den
hier ausdrücklich Bezug genommen wird.
Aus der DE 39 20 984 C2 sind darüber hinaus Dauerwellmittel be
kannt, die Gemische aus Glycerinmonothioglykolat und 2- oder
3-Mercaptopropionsäuremonoglycerinester enthalten.
Alle diese Zusammensetzungen und Gemische sind jedoch im Hin
blick auf ihre Wellwirksamkeit nicht optimal oder bewirken, bei
wiederholter Anwendung, eine Hautsensibilisierung bei den damit
behandelten Kundinnen oder insbesondere dem behandelnden Fri
seur.
Aus der DE 22 55 800 A1 sind bereits Dauerwellmittel bekannt,
die als aktive Wirkstoffe, d. h. Reduktionsmittel, Ester aus
mehrwertigen Alkoholen und niederen Mercaptocarbonsäuren ent
halten. Als solcher ist unter anderem auch der 1,2-Propylen
glykolmonothioglykolsäureester genannt.
Diese Linie findet ihre Fortsetzung in der WO 93/017911 A1, die
ein azeotropes Gemisch aus zwei Isomeren des 1,2-Propandiol
monothioglykolats und ihren Einsatz als Reduktionsmittel in
Dauerwellmitteln beschreibt.
Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß eine Dauerwellzusammen
setzung, die die in der obengenannten allgemeinen Formel erfaß
ten Monothioglykolsäure- bzw. Monothiomilchsäureester enthält,
zumindest die gleichen Dauerwelleigenschaften wie bekannte
Thioglykolsäureester mit üblichen Polyalkoholen, z. B. Ethylen
glykolmonothioglykolat, 1,2-Propylenglykolmonothioglykolat,
1,3-Propylenglykolmonothioglykolat und Glycerinmonothioglyko
lat, aufweist, jedoch keinerlei Sensibilisierung auslöst, einen
geringeren Geruch als die obengenannten Ester besitzt, und
diesen Thioglykolsäureestern in seinen Eigenschaften deshalb
insgesamt überlegen ist.
Aus diesen Estern lassen sich auch homogene Dauerwell-Zusammen
setzungen auf wäßriger Basis herstellen.
Die Herstellung der erfindungsgemäß zum Einsatz gelangenden Po
lyethylen- und Polypropylenglykolthioglykol bzw. -thiomilch
säuremonoester erfolgt nach dem Reaktionsschema
(In diesen Formeln bezeichnet R ein Wasserstoffatom oder eine
Methylgruppe und R1 ein Wasserstoffatom oder eine niedrige
Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; und X und n haben
die zuvor angegebene Bedeutung).
Somit läßt man Thioglykolsäure bzw. Thiomilchsäure oder Alkyl
thioglykolate bzw. Alkylthiolactate mit den entsprechenden
Polyglykolen reagieren.
Die oben beschriebene Reaktion kann ohne Lösungsmittel oder in
einem Lösungsmittel wie Toluol oder 1,2-Dichlorethan sowie ohne
Katalysator oder mit einem Katalysator wie Schwefelsäure, Ben
zolsulfonsäure oder p-Toluolsulfonsäure durchgeführt werden.
Die bevorzugte Reaktionstemperatur liegt bei etwa 50°C bis 200°C
und, besonders bevorzugt, bei 80°C bis 180°C. Die molare
Menge von Polyglykol zur Thioglykolsäure bzw. Thiomilchsäure
oder zum Alkylthioglykolat bzw. -thiolactat liegt vorzugsweise
Im Bereich von 1 zu 20, besonders im Bereich zwischen 1,5 zu 3.
Damit die Reaktion wirksam ablaufen kann, wird vorzugsweise das
Wasser, das während der Reaktion entsteht, entfernt. Nach
Abschluß der Reaktion lassen sich die Reaktionsprodukte leicht
mit Hilfe von Säulenchromatographie reinigen. Zu jenem
Zeitpunkt sollte die Menge des dabei als Nebenprodukt
entstehenden Diesters nicht mehr als 10 Gew.-%, vorzugsweise
nicht mehr als 5 Gew.-%, betragen, um die Verträglichkeit zu
verbessern.
Das erfindungsgemäße Dauerwellmittel kann zusätzlich zu den er
findungsgemäßen Thioglykolester-Reduktionsmitteln noch andere
bekannte Reduktionsmittel enthalten, z. B. eine oder mehrere
Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe Thioglykolsäure, Thio
milchsäure, Thioapfelsäure, Thioweinsäure, Dimercaptoadipin
säure, Cystein, N-Acetylcystein, Cysteinamid, Homocystein,
Cysteamin, N-Acetylcysteamin, Mercaptoethanol, Thioglycerin,
Ethylenglykolmonothioglykolat, 1,2-Propylenglykolmonothioglyko
lat, 1,3-Propylenglykolmonothioglykolat, Glykolmonothiolactat,
Glycerinmonothiolactat und deren Salze, vorausgesetzt, daß sie
die Wirkung der erfindungsgemäß eingesetzten Reduktionsmittel
nicht negativ beeinflussen.
Der Gesamtanteil an Polyethylen- bzw. Polypropylenglykoldithio
glykolat bzw. -dithiolactat soll nicht mehr als etwa 10 Gew.-%,
bezogen auf das Gemisch an Monothioglykolat bzw. Monothiolactat, betragen,
vorzugsweise weniger als 5 Gew.-%, insbesondere maximal 2 Gew.-%,
besonders bevorzugt bis zu 1 Gew.-%.
Der bevorzugte Anteil an Polyethyolen- bzw. Polypropylenglykol
monothioglykolat bzw. -monothiolactat in den erfindungsgemäßen
Dauerwellmitteln liegt vorzugsweise bei etwa 5 bis etwa
35 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung der das Reduk
tionsmittel enthaltenden Phase (d. h., ohne Fixier- bzw.
Neutralisationsmittel), vorzugsweise zwischen etwa 10 bis 15
und etwa 25 Gew.-%.
Wenn andere Reduktionsmittel im Gemisch mit den Polyglykolthio
estern in den erfindungsgemäßen Dauerwellmitteln vorhanden
sind, so liegt deren Anteil vorzugsweise unterhalb von 50%,
insbesondere unterhalb 25%, bezogen auf den Gesamtanteil an
Reduktionsmittel.
In jedem Fall soll jedoch der Polyglykolmonothioester den
Hauptanteil des Gesamt-Reduktionsmittels darstellen, vorzugs
weise etwa 65 bis 100% desselben.
Für den Fall, daß der Polyglykolthioester im Gemisch mit weite
ren Reduktionsmitteln eingesetzt wird, ist sein Anteil am
Gesamt-Reduktionsmittel-Gehalt natürlich entsprechend herab zu
setzen; die Menge ist von Art und Anteil des weiteren Reduk
tionsmittels abhängig.
Der Gesamtgehalt an Reduktionsmitteln beträgt üblicherweise 2,5
bis etwa 15 Gew.-%, berechnet auf freie Thioglykolsäure als Be
zugssubstanz.
Die Reduktionsmittel enthaltenden Dauerwellpräparate können,
falls erforderlich, einen Gehalt an Alkalisierungsmitteln auf
weisen. Die Menge ist abhängig vom reduzierenden Wirkstoff und
dem angestrebten pH-Wert der Zusammensetzung. Vorzugsweise ent
hält die Reduktionsmittel-Zusammensetzung etwa 0,1 bis etwa 5,
insbesondere etwa 0,5 bis etwa 2,5 Gew.-% desselben.
Bevorzugte Alkalisierungsmittel im Rahmen der Erfindung sind
Ammoniumcarbamat, Ammoniak und/oder Ammonium(bi)carbonat. Es
wird die Einstellung eines pH-Wertes im Bereich zwischen etwa 6
und etwa 9,5, vorzugsweise etwa 7 bis 8,5, angestrebt.
Die erfindungsgemäß zum Einsatz kommenden Dauerwellmittel ent
halten vorzugsweise auch Tenside. Deren Anteil liegt bei etwa
0,1 bis etwa 10, insbesondere etwa 1 bis etwa 5 Gew.-%, der das
Reduktionsmittel enthaltenden Zusammensetzung.
Sowohl bei den in den Reduktionsmittel-Zusammensetzungen als
auch bei den in den Fixiermitteln eingesetzten Tensiden handelt
es sich vorzugsweise um die bekannten anionaktiven Produkte,
die gegebenenfalls auch in Kombination mit nichtionischen Ten
siden zum Einsatz gelangen.
Geeignete anionische Tenside sind besondere die bekannten
Alkylethersulfate und -carbonsäuren, insbesondere in Form ihrer
Alkalisalze, sowie Eiweiß-Fettsäure-Kondensate.
Geeignete nichtionische Tenside sind insbesondere C8-C18-Fett
alkoholpolyglykolether, Fettsäurepoiyglykolester, Fettsäure
alkanolamide, Aminoxide und vor allem C8-C18-Alkylpolyglukosi
de.
Es können auch amphotere Tenside wie die bekannten Betaine und
Amidobetaine sowie, insbesondere in kationischen Fixierungen,
kationaktive Tenside wie quaternäre Ammoniumverbindungen einge
setzt werden.
Ein weiterer wünschenswerter Bestandteil der erfindungsgemäß
verwendeten Reduktionsmittel-Zusammensetzungen ist ein C3-C6-
Alkandiol bzw. dessen Ether, insbesondere Mono-C1-C3-alkyl
ether.
Bevorzugte Substanzen sind in diesem Zusammenhang 1,2- und
1,3-Propandiol, 1-Methoxypropanol(-2), 1-Ethoxypropanol(-2),
1,3- und 1,4-Butandiol, Diethylenglykol und dessen Monomethyl-
und Monoethylether sowie Dipropylenglykol und dessen Mono
methyl- und Monoethylether.
Der Anteil dieser Diole liegt vorzugsweise zwischen 0,5 und 30,
vorzugsweise etwa 1 bis etwa 15, insbesondere etwa 5 bis etwa
10 Gew.-% der Reduktionsmittel-Zusammensetzung.
Neben den C3-C6-Alkandiolen bzw. deren Ethern können zusätzlich
auch Monoalkohole wie Ethanol, Propanol-1, Propanol-2 sowie
Polyalkohole wie Glycerin und Hexantriol, Ethylcarbitol, Ben
zylalkohol, Benzyloxyethanol sowie Propylencarbonat (4-Methyl-
1,3-dioxolan-2-on), N-Alkylpyrrolidone und Harnstoff Verwendung
finden.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Mittel können selbstverständ
lich alle in Dauerwellmitteln üblichen Stoffe enthalten, auf
deren detaillierte Aufzählung hier verzichtet wird, und als
(waßrige) Lösungen, Emulsionen, Cremes, Schäume etc. vorliegen.
Zur Vermeidung von Wiederholungen wird hierzu auf den Stand der
Technik verwiesen, wie er beispielsweise in "Ullmann's Encyclo
pedia of Industrial Chemistry", Vol. A12 (1986), S. 588 bis
591, sowie insbesondere in der Monographie von K. Schrader,
"Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika", 2. Auflage (1989,
Hüthig-Verlag), S. 823 bis 840, sowie in dem Übersichtsartikel
von D. Hollenberg et al. in "Seifen-Öle-Fette-Wachse" 117
(1991), S. 81-87, beschrieben ist.
Die dort geoffenbarten Zusammensetzungen und Einzelbestandtei
le, auf die ausdrücklich Bezug genommen wird, können auch im
Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Falls erwünscht, kann vor dem Auftrag des Reduktionsmittels
noch ein Vorbehandlungsmittel appliziert werden, wie es bei
spielsweise in der DE-A 37 40 926 beschrieben ist. Nach dem
Aufbringen dieses Vorbehandlungsmittels wird das Haar auf ge
wickelt und die Reduktionsmittel-Zusammensetzung aufgetragen.
Nach etwa 15- bis 30-minütiger Einwirkung und Spülung erfolgt
die Fixierung mit Behandlung durch die üblichen und aus dem
Stand der Technik hinreichend bekannten Peroxid- oder Bromat-
Zusammensetzungen.
Ebenso kann selbstverständlich eine an sich bekannte Zwischen
behandlung zwischen Reduktions- und Neutralisationsphase erfol
gen.
Die folgenden Beispiele dienen der Illustration der Erfindung.
In einen Reaktionskessel wurde ein Gemisch aus 86,4 g (0,841
Mol) Diethylenglykol und 50,0 g (0,543 Mol) Thioglykolsäure bei
170 bis 180°C drei Stunden unter Stickstoffatmosphäre gerührt.
Nach Beendigung der Reaktion wurde die Flüssigkeit abgekühlt,
wobei eine Mischung erhalten wurde, die aus 49% Diethylengly
kolmonothioglykolat, 19% Diethylenglykoldithioglykolat und
32% Diethylenglykol bestand. Die Ausbeute an Diethylenglykol
monothioglykolat betrug 64%.
Die weitere Aufarbeitung des Reaktionsproduktes wurde wie folgt
vorgenommen:
Die erhaltene Mischung wurde im Vakuum (0,1 bis 0,3 mmHg) de stilliert, und nach Entfernen von 50,4 g des Ausgangsproduktes wurden 46,5 g des Hauptproduktes bei 108 bis 110°C in einer Reinheit von < 96% erhalten. Die Mischung enthielt also 96% Diethylenglykolmonothioglykolat und 4% Diethylenglykoldithio glykolat. Die Gesamt-Ausbeute betrug 47%.
Die erhaltene Mischung wurde im Vakuum (0,1 bis 0,3 mmHg) de stilliert, und nach Entfernen von 50,4 g des Ausgangsproduktes wurden 46,5 g des Hauptproduktes bei 108 bis 110°C in einer Reinheit von < 96% erhalten. Die Mischung enthielt also 96% Diethylenglykolmonothioglykolat und 4% Diethylenglykoldithio glykolat. Die Gesamt-Ausbeute betrug 47%.
In einen Reaktionskessel wurden 150,0 g (1,41 Mol) Diethylen
glykol, 50,0 g (0,471 Mol) Methylthioglykolat und 0,5 g Schwe
felsäure unter Stickstoffatmosphäre bei 90°C vier Stunden lang
gerührt. Nach Vollendung der Reaktion wurde die Mischung zwei
mal durch Kieselgel-Säulenchromatographie (1 kg Kieseigel,
[Merck], Sieb 230-400, Elutionsmittel: Chloroform), ge
reinigt. Das Lösungsmittel wurde aus dem Eluat abgedampft,
nach dem Trocknen und Destillieren bei 97-100°C und 0,2 mmHg
wurden 34,7 g (0,22 Mol) Diethylenglykolmonothioglykolat erhal
ten. Dieses wurde noch einmal mittels Kieselgel-Säulenchroma
tographie (1 kg Kieselgel 60 (Merck); Sieb-Maschenweite 230;
Elutionsmittel: Chloroform/Methanol im Verhältnis 50 : 1 zu
20 : 1) gereinigt. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum vom Di
ethylenglykolmonothioglykolat enthaltenden Eluat evaporiert und
der Rest getrocknet, dies ergab 31,3 g (0,17 Mol; Ausbeute
37%) Diethylenglykolmonothioglykolat mit einer Reinheit von
< 99%.
1H-NMR-Spektrum (200 MHz, DMSO-d6) δ/ppm: 2,93 (1H, brt HA), 3,36 (2H, d, HB), 3,46 (3H, t, HD, HE), 3,62 (2H, t, HF), 4,18 (2H, t, HC), 4,60 (1H, br, HG).
1H-NMR-Spektrum (200 MHz, DMSO-d6) δ/ppm: 2,93 (1H, brt HA), 3,36 (2H, d, HB), 3,46 (3H, t, HD, HE), 3,62 (2H, t, HF), 4,18 (2H, t, HC), 4,60 (1H, br, HG).
In einem Reaktionskessel wurden 229,0 g (1,53 Mol) Triethylen
glykol, 50,0 g (0,54 Mol) Thioglykolsäure und 0,5 g Schwefel
säure 3,5 Stunden bei 100°C unter Stickstoffatmosphäre ge
rührt. Nach der Reaktion wurde die Mischung mittels Kieselgel-
Säulenchromatographie (1,2 kg Kieselgel 60 [Merck] bei 230 bis
400 Maschenweite; Elutionsmittel: Chloroform sowie Chloro
form/Methanol im Verhältnis 20 : 1) gereinigt. Das Lösungs
mittel wurde im Vakuum verdampft und der Rest getrocknet; dies
ergab 44,5 g (0,20 Mol, Ausbeute 37%) Triethylenglykolmono
thioglykolat mit einer Reinheit < 99%.
1H-NMR Spektrum (200 MHz, DMSO-d6) δ/ppm: 2,94 (1H, brt, HA), 3,35 (2H, d, HB), 3,41-3,52 (8H, m, HD-HG), 3,61 (2H, t, HH), 4,17 (2H; t; HC), 4,58 (1H, brs, HI).
1H-NMR Spektrum (200 MHz, DMSO-d6) δ/ppm: 2,94 (1H, brt, HA), 3,35 (2H, d, HB), 3,41-3,52 (8H, m, HD-HG), 3,61 (2H, t, HH), 4,17 (2H; t; HC), 4,58 (1H, brs, HI).
In einen Reaktionskessel wurden 273,0 g (1,41 Mol) Tetraethy
lenglykol, 50,0 g (0,47 Mol) Methylthioglykolat und 0,5 g
Schwefelsäure 3 Stunden lang bei 110°C unter Stickstoffatmo
sphäre gerührt. Nach der Reaktion wurde die Mischung zweimal
mittels Kieselgel-Säulenchromatographie (1-2 kg Kieselgel 60
[Merck], Maschenweite 230-240; Elutionsmittel: Chloroform
sowie Chloroform/Methanol im Verhältnis 50 : 1) gereinigt. Das
Lösungsmittel wurde im Vakuum von dem Tetraethylenglykolmono
thioglykolat enthaltenden Eluat evaporiert und der Rest ge
trocknet; dies ergab 27,0 g (0,10 Mol; Ausbeute 21%) Tetra
ethylenglykolmonothioglykolat mit einer Reinheit < 99%.
1H-NMR Spektrum (200 MHz; DMSO-d6) δ/ppm: 296 (1H, brt, HA), 3,35 (2H, d, HB), 3,39-3,52 (12H, m, HD-HI), 3,61 (2H, t, HJ), 4,17 (2H, t, HC), 4,58 (1H, brs, HK).
1H-NMR Spektrum (200 MHz; DMSO-d6) δ/ppm: 296 (1H, brt, HA), 3,35 (2H, d, HB), 3,39-3,52 (12H, m, HD-HI), 3,61 (2H, t, HJ), 4,17 (2H, t, HC), 4,58 (1H, brs, HK).
N1: Mischung, enthaltend 49% Diethylenglykolmonothio
glykolat, 19% Diethylenglykoldithioglykolat und 32%
Diethylenglykol.
N2: Mischung, enthaltend 96% Diethylenglykolmonothio
glykolat und 4% Diethylenglykoldithioglykolat.
N3: Diethylenglykolmonothioglykolat (< 99%)
N4: Triethylenglykolmonothioglykolat (< 99%).
N4: Triethylenglykolmonothioglykolat (< 99%).
N5: Tetraethylenglykolmonothioglykolat (< 99%)
N6: Mischung aus 96% 1,3-Propylenglykolmonothio glykolat und 4% 1,3-Propylenglykoldithioglykolat.
N6: Mischung aus 96% 1,3-Propylenglykolmonothio glykolat und 4% 1,3-Propylenglykoldithioglykolat.
Tabelle 1
Die Stabilitätsprüfung der Zusammensetzungen 1 bis 5 und Ver
gleichsbeispiel I zeigte folgendes Resultat:
Zusammensetzung nach Beispiel 1 (enthaltend Reduktionsmittel
N1):
Wurde sofort nach dem Vermischen trüb und trennte sich nach 10 Minuten in zwei Schichten.
Wurde sofort nach dem Vermischen trüb und trennte sich nach 10 Minuten in zwei Schichten.
Zusammensetzung nach Beispiel 2 (enthaltend Reduktionsmittel
N2):
Homogene und klarflüssige Lösung.
Homogene und klarflüssige Lösung.
Zusammensetzung nach Beispiel 3 (enthaltend Reduktionsmittel
N3):
Homogene und klarflüssige Lösung.
Homogene und klarflüssige Lösung.
Zusammensetzung nach Beispiel 4 (enthaltend Reduktionsmittel
N4):
Homogene und klarflüssige Lösung.
Homogene und klarflüssige Lösung.
Zusammensetzung nach Beispiel 5 (enthaltend Reduktionsmittel
N5):
Homogene und klarflüssige Lösung.
Homogene und klarflüssige Lösung.
Zusammensetzung nach Vergleichsbeispiel I (enthaltend
Reduktionsmittel N6):
Wurde sofort nach dem Vermischen trüb und trennte sich nach 10 Minuten in zwei Schichten.
Wurde sofort nach dem Vermischen trüb und trennte sich nach 10 Minuten in zwei Schichten.
Die Dauerwellzusammensetzungen gemäß Tabelle 2 wurden unter
Verwendung der gleichen molaren SH-Mengen der jeweiligen Reduk
tionsmittel zubereitet und ihr Geruch beurteilt.
Tabelle 2
Zusammensetzung nach Beispiel 3 (enthaltend Reduktionsmittel
N3):
Kein starker Eigengeruch
Kein starker Eigengeruch
Zusammensetzung nach Vergleichsbeispiel I (enthaltend
Reduktionsmittel N6):
Starker Eigengeruch.
Starker Eigengeruch.
Die Zusammensetzungen nach Tabelle 3 enthalten jeweils die
gleichen molaren SH-Mengen der Reduktionsmittel.
Geschädigtes europäisches Menschenhaar wurde einer Dauerwell
behandlung unterworfen, bei der jeweils die gleichen Zusammen
setzungen verwendet wurden (Dauerwellbehandlung bei Zimmertem
peratur jeweils 10 Minuten; Ausspülen des Haares mit Wasser bei
Zimmertemperatur; danach 10-minütige Behandlung des Haares bei
Zimmertemperatur mit dem Fixiermittel); danach Beurteilung der
Wellwirksamkeit der Zusammensetzungen.
Tabelle 3
Fixiermittel
Zusammensetzung nach Beispiel 2 (Reduktionsmittel N2):
Das gesamte Haar war einheitlich verformt.
Das gesamte Haar war einheitlich verformt.
Zusammensetzung nach Beispiel 3 (Reduktionsmittel N3):
Das gesamte Haar war einheitlich verformt.
Das gesamte Haar war einheitlich verformt.
Zusammensetzung nach Beispiel 4 (Reduktionsmittel N4):
Die Verformung war im gesamten Haar einheitlich.
Die Verformung war im gesamten Haar einheitlich.
Zusammensetzung nach Beispiel 5 (Reduktionsmittel N5):
Die Verformung war im gesamten Haar einheitlich.
Die Verformung war im gesamten Haar einheitlich.
Vergleichsbeispiel II (Reduktionsmittel N7):
Die Verformung war in beträchtlichem Ausmaß uneinheitlich.
Die Verformung war in beträchtlichem Ausmaß uneinheitlich.
Geschädigtes europäisches Menschenhaar wurde in der in der vor
hergehenden Wellwirksamkeitsprüfung beschriebenen Weise mit den
in Tabelle 4 dargestellten Well-Lösungen behandelt und mit dem
analogen Fixiermittel fixiert.
Tabelle 4
Ergebnisse der Dauerwellbeurteilung:
Das Haar war insgesamt einheitlich umgeformt; eine Minderung der Wellfähigkeit des Haares aufgrund von übermäßiger Krausung wurde nicht festgestellt.
Das Haar war insgesamt einheitlich umgeformt; eine Minderung der Wellfähigkeit des Haares aufgrund von übermäßiger Krausung wurde nicht festgestellt.
Die Sensibilisierungseigenschaften von Diethylenglykolmonothio
glykolat (N2) wurden gegen Glycerinmonothioglykolat (GMTG) im
Meerschweinchen-Maximierungstest nach Magnusson und Kligman
untersucht.
Reduktionsmittel N2:
Bei einer Gruppe von 10 sensibilisierten Versuchstieren wurde keine positive Reaktion festgestellt.
Bei einer Gruppe von 10 sensibilisierten Versuchstieren wurde keine positive Reaktion festgestellt.
Glycerinmonothioglykolat:
Bei einer Gruppe von 10 sensibilisierten Versuchstieren wurde in 7 Fällen eine positive Reaktion festgestellt.
Bei einer Gruppe von 10 sensibilisierten Versuchstieren wurde in 7 Fällen eine positive Reaktion festgestellt.
Die beschriebenen Tests zeigen, daß sich mit den erfindungsge
mäßen Polylglykolmonothioglykolaten wellwirksame, jedoch nicht
sensibilisierende Dauerwellmittel herstellen lassen.
Im folgenden werden zwei optimal zusammengesetzte Dauerwellmit
tel beschrieben, die die erfindungsgemäßen Polyglykolthioester
enthalten. Die Neutralisierung erfolgt mit einem üblichen
Fixiermittel auf Basis von Wasserstoffperoxid.
Dauerwelle für normales Haar:
(Gew.-%) | |
Diethylenglykolmonothioglykolat (Gehalt an Diethylenglykoldithioglykolat < 2 Gew.-%) | 21,00 |
Chlorophyllin | 0,005 |
Ammoniumcarbamat | 0,75 |
Quaternäres kationisches Polymer (Polyquaternium-2) | 0,50 |
Harnstoff | 1,00 |
C9-C11-Alkylpolyglucosid (P.D.: ≈ 1,4) | 1,00 |
Ricinusölpolyglykolfettsäureester | 0,50 |
Parfum | 0,40 |
Wasser | |
100,00 |
mit Ammoniak auf pH 7,0 eingestellt.
Dauerwelle für poröses Haar:
(Gew.-%) | |
Diethylenglykolmonothioglykolat (Gehalt an Diethylenglykoldithioglykolat etwa 1 Gew.-%) | 17,50 |
Ammoniumhydrogencarbonat | 0,90 |
Eiweißhydrolysat (Nutrilan®) | 0,30 |
Cocoamidopropylbetain | 1,00 |
Laurylalkoholethoxylat (Laureth-23) | 1,00 |
Parfumöl | 0,40 |
Wasser | |
100,00 |
mit Ammoniak eingestellt auf pH 7,1.
100 g (0,942 Mol) Diethylenglykol und 50,0 g (0,471 Mol) Thio
milchsäure wurden in einem Reaktionsgefäß 7 Stunden bei 150°
bis 160°C unter Stickstoffatmosphäre gerührt. Nach Ende der
Reaktion wurde das entstandene Wasser entfernt und die Mischung
gekühlt; diese Mischung enthielt 45% Diethylenglykolmonothio
lactat, 12% Diethylenglykoldithiolactat und 43% Diethylen
glykol.
Die Ausbeute an Diethylenglykolmonothiolactat betrug 70%.
Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde im Vakuum bei 0,1 bis 0,3
mmHg destilliert. Nach Entfernung von 78,0 g Vorlauf wurden bei
102 bis 104°C 46,0 g Hauptprodukt, enthaltend 98% Diethylen
glykolmonothiolactat, 1% Diethylenglykoldithiolactat und 1%
Diethylenglykol, destilliert, entsprechend einer Ausbeute an
Diethylenglykolmonothiolactat von 56%.
150,0 g (1,41 Mol) Diethylenglykol, 50,0 g (0,471 Mol) Thio
milchsäure und 0,5 g Schwefelsäure wurden in einem Reaktionsge
fäß zwei Stunden bei 120°C unter Stickstoffatmosphäre gerührt.
Nach beendeter Reaktion wurde das Gemisch durch Säulenchromato
graphie auf Silikagel (1 kg Si 60 [Merck], 230-400 mesh;
Lösungsmittel zur Elution: Chloroform und Chloroform/Methanol
(20 : 1)) zweimal gereinigt.
Das Lösungsmittel wurde im Vakuum abgedampft, der Rückstand be
stand nach dem Trocknen aus 37,5 (0,19 Mol) Diethylenglykol
monothiolactat mit einer Reinheit < 99%, entsprechend einer
Ausbeute von 41%.
1H-NMR-Spektrum (DMSO-d6) δ/ppm: 1,40 (3H, d, HC, 3,23 (1H, d, HA), 3,42-3,50 (5H, m, HB, HE und HF), 3,61 (2H, td, HG), 4,17 (2H, t, HD), 4,61 (1H, t, HH).
1H-NMR-Spektrum (DMSO-d6) δ/ppm: 1,40 (3H, d, HC, 3,23 (1H, d, HA), 3,42-3,50 (5H, m, HB, HE und HF), 3,61 (2H, td, HG), 4,17 (2H, t, HD), 4,61 (1H, t, HH).
Die in Tabelle 5 beschriebenen Zusammensetzungen wurden einem
Geruchstest unterworfen.
Tabelle 5
Zusammensetzung nach Beispiel 10 (enthaltend N8):
Schwacher Eigengeruch.
Schwacher Eigengeruch.
Zusammensetzung nach Beispiel 11 (enthaltend N9):
Starker Eigengeruch.
Starker Eigengeruch.
Zusammensetzung nach Beispiel 12 (enthaltend N10):
Starker Eigengeruch.
Starker Eigengeruch.
Die Durchführung erfolgte analog der oben beschriebenen Methode
unter Benutzung der in Tabelle 6 beschriebenen Reduktionsmit
tel-Zusammensetzungen und des entsprechenden Fixiermittels.
Die verwendeten Reduktionsmittel waren:
N8: Diethylenglykolmonothiolactat (< 99%).
N11: Gemisch aus 98% Diethylenglykolmonothiolactat,
1% Diethylenglykoldithiolactat und 1% Diethylen
glykol.
N7: 50%-ige wäßrige Lösung von Ammoniumthioglykolat.
Tabelle 6
Zusammensetzung nach Beispiel 11 (enthaltend N8):
Das gesamte Haar war vollständig und einheitlich verformt.
Das gesamte Haar war vollständig und einheitlich verformt.
Zusammensetzung nach Beispiel 12 (enthaltend N11):
Das gesamte Haar war vollständig und einheitlich verformt.
Das gesamte Haar war vollständig und einheitlich verformt.
Zusammensetzung nach Vergleichsbeispiel VI (enthaltend N7):
Uneinheitliche, teilweise unvollständige Verformung.
Uneinheitliche, teilweise unvollständige Verformung.
Eine Reduktionsmittelzusammensetzung, enthaltend
18,6 g Diethylenglykolmonothiolactat
2,7 g Ammoniumthioglykolat, 50%ig,
0,87 g Ammoniumhydrogencarbonat, mit Wasser aufgefüllt auf 100 g und mit NH4OH auf einen pH-Wert von 7,2 eingestellt,
wurde in der bereits beschriebenen Weise auf menschliches Haar aufgebracht, gespült und fixiert.
18,6 g Diethylenglykolmonothiolactat
2,7 g Ammoniumthioglykolat, 50%ig,
0,87 g Ammoniumhydrogencarbonat, mit Wasser aufgefüllt auf 100 g und mit NH4OH auf einen pH-Wert von 7,2 eingestellt,
wurde in der bereits beschriebenen Weise auf menschliches Haar aufgebracht, gespült und fixiert.
Die erhaltene Dauerwelle zeigte eine einheitliche und vollstän
dige Verformung.
218,6 g (1,63 Mol) Dipropylenglykol (enthaltend Isomere),
50,0 g (0,54 Mol) Thioglykolsäure und 0,5 g Schwefelsäure
wurden in einem Reaktor zwei Stunden bei etwa 100°C unter
Stickstoffatmosphäre gerührt.
Dann wurde das Reaktionsgemisch zweimal säulenchromatographisch
gereinigt (2 kg Si 60 [Merck], 230-400 mesh, Elutionsmittel:
Chloroform bzw. ein Chloroform:Methanol-Gemisch 50 : 1). Das
Lösungsmittel wurde im Vakuum abgedampft, und der Rückstand
wurde getrocknet.
Es wurden 40,1 g (0,19 Mol) Dipropylenglykolmonothioglykolat
mit einer 99%igen Reinheit, entsprechend einer Ausbeute von
36% erhalten.
Das NMR-Spektrum ergab ein Gemisch aus vier Isomeren:
1H-NMR Spektrum (200 MHz, DMSO-d6), δ/ppm: 1.01-1,02, 1,02, 1,08, 1,09, 1,16 (6H, d, Wasserstoffatome der Methyl gruppen von HE1-HE4, HH1-HH4), 2,91, 2,94 (1H, t, Wasser stoffatome der Mercaptogruppen von HA1-HA4), 4,45-4,60 (1H, br, Wasserstoffatome der Hydroxygruppen von HI1-HI4), 3,979-4,03 (d, Wasserstoffatome der Methylengruppen von HC1-HC3), 4,86-5,00 (m, Wasserstoffatome der Methingruppen von HD2 und HD4), (8H) 3,15-3,55, 3,63-3,80 (m, andere Methylen- oder Methin-Wasserstoffatome).
1H-NMR Spektrum (200 MHz, DMSO-d6), δ/ppm: 1.01-1,02, 1,02, 1,08, 1,09, 1,16 (6H, d, Wasserstoffatome der Methyl gruppen von HE1-HE4, HH1-HH4), 2,91, 2,94 (1H, t, Wasser stoffatome der Mercaptogruppen von HA1-HA4), 4,45-4,60 (1H, br, Wasserstoffatome der Hydroxygruppen von HI1-HI4), 3,979-4,03 (d, Wasserstoffatome der Methylengruppen von HC1-HC3), 4,86-5,00 (m, Wasserstoffatome der Methingruppen von HD2 und HD4), (8H) 3,15-3,55, 3,63-3,80 (m, andere Methylen- oder Methin-Wasserstoffatome).
Das nach Herstellungsbeispiel 7 erhaltene Dipropylenglykolmono
thioglykolat wies ebenfalls nur einen schwachen Eigengeruch auf
und zeigte eine dem Diethylenglykolmonothioglykolat (vgl.
S. 26/27) vergleichbare Wellwirksamkeit.
Die folgenden Beispiele 14 und 15 geben optimal zusammengesetz
te Reduktionsmittel-Formulierungen an, die Diethylenglykolmono
thiolactat bzw. Dipropylenglykolmonothioglykolat enthalten.
Dauerwellmittel für normales Haar:
(Gew.-%) | |
Diethylenglykolmonothiolactat (< 1% Diethylenglykoldithiolactat) | 22,50 |
Chlorophyll | 0,005 |
Ammoniumcarbonat | 0,75 |
Polyquaternium-2 (Kationisches Polymer) | 0,50 |
Harnstoff | 1,00 |
Cocoamidopropylbetain | 1,00 |
Eiweißhydrolysat (Nutrilan®) | 0,50 |
Ricinusölpolyglykolfettsäureester | 0,80 |
Parfum | 0,40 |
Wasser | |
100,00 |
Mit Ammoniak eingestellt auf pH 7,2.
Dauerwellmittel für normales Haar:
(Gew.-%) | |
Dipropylenglykolmonothioglykolat (analog Herstellungsbeispiel 7) | 22,00 |
1,2-Propandiol | 40,00 |
Ammoniumcarbonat | 0,75 |
Harnstoff | 1,00 |
Natriumalkylethersulfat/Eiweiß-Fettsäure-Kondensat (Olamine® K) | 1,00 |
Ricinusölpolyglykolfettsäureester | 0,80 |
Parfum | 0,40 |
Wasser | |
100,00 |
Mit Ammoniak eingestellt auf pH 7,4.
Claims (11)
1. Mittel zum Verformen von menschlichen Haaren, enthaltend ein
oder mehrere Reduktionsmittel der allgemeinen Formel
worin R Wasserstoff oder eine Methylgruppe, X eine Ethoxy- oder Propoxygruppe und n eine Zahl von 2 bis 5 bedeuten.
worin R Wasserstoff oder eine Methylgruppe, X eine Ethoxy- oder Propoxygruppe und n eine Zahl von 2 bis 5 bedeuten.
2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als
Reduktionsmittel Diethylenglykolmonothioglykolat allein oder
im Gemisch mit weiteren Reduktionsmitteln enthält.
3. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als
Reduktionsmittel Diethylen-glycol-monothiolactat allein oder im Ge
misch mit weiteren Reduktionsmitteln enthält.
4. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als
Reduktionsmittel Triethylenglykolmonothioglykolat allein oder
im Gemisch mit weiteren Reduktionsmitteln enthält.
5. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als
Reduktionsmittel Dipropylenglykolmonothioglykolat allein oder
im Gemisch mit weiteren Reduktionsmitteln enthält.
6. Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, da
durch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel nicht mehr als
10 Gew.-%, berechnet auf das Reduktionsmittel, des entspre
chenden Polyglykoldithioglykolats bzw. -dithiolactats ent
hält.
7. Mittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Re
duktionsmittel nicht mehr als 5 Gew.-%, berechnet auf das Re
duktionsmittel, des entsprechenden Polyglykoldithioglykolats
bzw. -dithiolactats enthält.
8. Mittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Re
duktionsmittel nicht mehr als 2 Gew.-%, berechnet auf das Re
duktionsmittel, des entsprechenden Polyglykoldithioglykolats
bzw. -dithiolactats enthält.
9. Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, ent
haltend ein oder mehrere zusätzliche Reduktionsmittel, ausge
wählt aus der Gruppe Thioglykolsäure, Thiomilchsäure, Thio
apfelsäure, Thioweinsäure, Dimercaptoadipinsäure, Cystein,
N-Acetylcystein, Cysteinamid, Homocystein, Cysteamin,
N-Acetylcysteamin, Mercaptoethanol, Thioglycerin, Ethandiol
monothioglykolat, 1,2-Propandiolmonothioglykolat, 1,3-Propan
diolmonothioglykolat, Ethandiolmonothiolactat und 1,2-Propan
diolmonothiolactat und/oder 1,3-Propandiolmonothiolactat.
10. Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, da
durch gekennzeichnet, daß es eine oder mehrere Verbindungen,
ausgewählt aus der Gruppe Ethanol, Propanol-1, Propanol-2,
1,2-Propandiol, 1,3-Butandiol, Hexantriol, Glycerin, Ethyl
carbitol, Benzylalkohol, Benzyloxyethanol, Harnstoff und
(oder) 2-Methylpyrrolidon, enthält.
11. Verwendung eines Polyglykolmonothioglykolats und/oder
-monothiolactats der allgemeinen Formel
worin R Wasserstoff oder eine Methylgruppe, X eine Ethoxy- oder Propoxygruppe und n eine Zahl von 2 bis 5 bedeuten, als Reduktionsmittel zum dauerhaften Verformen von menschlichen Haaren.
worin R Wasserstoff oder eine Methylgruppe, X eine Ethoxy- oder Propoxygruppe und n eine Zahl von 2 bis 5 bedeuten, als Reduktionsmittel zum dauerhaften Verformen von menschlichen Haaren.
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE1995119581 DE19519581C2 (de) | 1995-05-29 | 1995-05-29 | Mittel zum Verformen von menschlichen Haaren sowie die Verwendung eines Polyglykolmonothioglykolats und/oder - monothiolactats als Reduktionsmittel |
AT96102752T ATE183637T1 (de) | 1995-03-30 | 1996-02-23 | Mittel zur dauerhaften verformung von menschlichen haaren |
DE69603887T DE69603887T2 (de) | 1995-03-30 | 1996-02-23 | Mittel zur dauerhaften Verformung von menschlichen Haaren |
EP96102752A EP0734716B1 (de) | 1995-03-30 | 1996-02-23 | Mittel zur dauerhaften Verformung von menschlichen Haaren |
US08/619,435 US5720944A (en) | 1995-03-30 | 1996-03-21 | Composition for permanent waving of human hair |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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DE1995119581 DE19519581C2 (de) | 1995-05-29 | 1995-05-29 | Mittel zum Verformen von menschlichen Haaren sowie die Verwendung eines Polyglykolmonothioglykolats und/oder - monothiolactats als Reduktionsmittel |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE19519581A1 DE19519581A1 (de) | 1996-12-05 |
DE19519581C2 true DE19519581C2 (de) | 1998-08-27 |
Family
ID=7763087
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE1995119581 Expired - Fee Related DE19519581C2 (de) | 1995-03-30 | 1995-05-29 | Mittel zum Verformen von menschlichen Haaren sowie die Verwendung eines Polyglykolmonothioglykolats und/oder - monothiolactats als Reduktionsmittel |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE19519581C2 (de) |
Citations (6)
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DE3920984C2 (de) * | 1989-06-27 | 1992-01-30 | Goldwell Ag, 6100 Darmstadt, De | |
WO1993001791A1 (fr) * | 1991-07-23 | 1993-02-04 | L'oreal | Melange azeotrope de thioglycolate d'hydroxy-2 propyle et de thioglycolate d'hydroxy-2 methyl-1 ethyle, son procede d'obtention et son utilisation dans un procede de deformation permanente des cheveux |
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US5350572A (en) * | 1993-02-18 | 1994-09-27 | Shiseido Co., Ltd. | Permanent waving composition |
-
1995
- 1995-05-29 DE DE1995119581 patent/DE19519581C2/de not_active Expired - Fee Related
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US5350572A (en) * | 1993-02-18 | 1994-09-27 | Shiseido Co., Ltd. | Permanent waving composition |
Also Published As
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---|---|
DE19519581A1 (de) | 1996-12-05 |
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