DE19518476A1 - Pivalic acid esters of alkoxylated aliphatic alcohols - Google Patents

Abstract

Pivalic acid esters of alkoxylated aliphatic alcohols have formula (I), in which R stands for the residue of an aliphatic alcohol with 6 to 30 C atoms, A stands for the 1,2-propylene grouping, n stands for a mean value from 1 to 20 and m for a mean value from 0 to 6. The compounds (I) are useful as low foaming or anti-foaming surfactants.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Pivalinsäureester alkoxy­ lierter aliphatischer Alkohole der allgemeinen Formel IThe present invention relates to new pivalic acid alkoxy lated aliphatic alcohols of the general formula I

in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
R den Rest eines aliphatischen Alkohols mit 6 bis 30 C-Atomen
A die 1,2-Propylengruppierung
n einen Durchschnittswert von 1 bis 20
m einen Durchschnittswert von 0 bis 6.in which the variables have the following meaning:
R is the remainder of an aliphatic alcohol with 6 to 30 C atoms
A the 1,2-propylene grouping
n an average value from 1 to 20
m an average value from 0 to 6.

Außerdem betrifft die Erfindung die Herstellung der Verbindungen I, ihre Verwendung als oberflächenaktive Substanzen, vor allem als Tensid mit schaumdämpfenden Eigenschaften, sowie Formulierungen mit diesen oberflächenaktiven Substanzen.The invention also relates to the manufacture of the Compounds I, their use as surface-active substances, especially as a surfactant with foam-suppressing properties, as well Formulations with these surfactants.

Aus der DE-A 12 43 312 sind Ester von alkoxylierten aliphatischen Alkoholen, beispielsweise der Essigsäure oder der Hydroxyisobut­ tersäure, als schaumarme nicht-ionische grenzflächenaktive Verbindungen bekannt. Sie lassen jedoch bei ihrer Verwendung als schaumdämpfende Tenside zu wünschen übrig. So beobachtet man ins­ besondere bei maschinellen Reinigungsprozessen eine starke Schaumbildung.DE-A 12 43 312 describes esters of alkoxylated aliphatic Alcohols, for example acetic acid or hydroxyisobut teric acid, as a low-foaming non-ionic surfactant Connections known. However, when used as foam-suppressing surfactants leave something to be desired. So you watch ins a particularly strong one in mechanical cleaning processes Foaming.

Maschinell ablaufende Reinigungsprozesse finden sich hauptsäch­ lich in der Metallindustrie, in der Lebensmittelindustrie, im Gaststättengewerbe und im Haushalt. So müssen beispielsweise Metallgegenstände häufig nach ihrer Verarbeitung von Zieh- und Walzfetten befreit werden. In der Lebensmittelverarbeitung müssen alle Behältnisse und Arbeitsgeräte regelmäßig von Lebensmittel­ rückständen gereinigt werden. Ein typisches Beispiel ist auch die maschinelle Flaschenreinigung in der Getränkeindustrie. Allen diesen Reinigungsprozessen ist gemeinsam, daß die dabei auftre­ tende starke Flottenbewegung zur Schaumbildung führt und somit Tenside mit sehr guten schaumdämpfenden Eigenschaften erfordert.Machine-based cleaning processes are mainly found Lich in the metal industry, in the food industry, in Catering and household. For example Metal objects often after their processing of drawing and Rolled greases are exempted. In food processing all containers and implements regularly of food residues are cleaned. A typical example is that machine bottle cleaning in the beverage industry. Everyone these cleaning processes have in common that they occur  tending strong liquor movement leads to foam formation and thus Requires surfactants with very good foam-suppressing properties.

Der Erfindung lagen daher Ester alkoxylierter aliphatischer Alkohole mit verbesserten schaumdämpfenden Eigenschaften als Aufgabe zugrunde.The invention was therefore esters of alkoxylated aliphatic Alcohols with improved foam-suppressing properties than Based on the task.

Demgemäß wurden die eingangs definierten Ester I gefunden.Accordingly, the esters I defined at the outset were found.

Außerdem wurde ein Verfahren zur ihrer Herstellung, ihre Verwen­ dung als oberflächenaktive Substanzen, vor allem als Tenside mit schaumdämpfenden Eigenschaften, sowie Formulierungen mit diesen oberflächenaktiven Substanzen gefunden.There was also a process for their manufacture, their use as surface-active substances, especially as surfactants foam-suppressing properties, as well as formulations with these surface-active substances found.

Als Alkohole R-OH, von denen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen I ableiten, kommen vorzugsweise in Betracht:As alcohols R-OH, of which the invention Deriving compounds I are preferably considered:

• - unverzweigte primäre Alkanole mit 6 bis 30 C-Atomen, wie Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecylalkohol sowie vor allem Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- und Stearylalkohol,- Unbranched primary alkanols with 6 to 30 carbon atoms, such as Hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl alcohol and especially lauryl, myristyl, cetyl and stearyl alcohol,
• - unverzweigte primäre Alkenole mit 6 bis 30 C-Atomen, wie Linolyl- und Linolenylalkohol, darunter vor allem Oleyl­ alkohol.unbranched primary alkenols with 6 to 30 carbon atoms, such as Linolyl and linolenyl alcohol, especially oleyl alcohol.

Diese Alkohole, die auch als Fettalkohole bezeichnet werden, sind meist natürlichen Ursprungs und werden daher bevorzugt. Vor allem eignen sich auch Gemische dieser Alkohole, wie in ihren natürli­ chen Vorkommen, z. B. der Kokosfettalkohol, der ein Gemisch aus Laurylalkohol und Myristylalkohol als Hauptkomponenten darstellt.These are alcohols, which are also known as fatty alcohols mostly of natural origin and are therefore preferred. Especially mixtures of these alcohols are also suitable, as in their natural form Chen occurrences, e.g. B. the coconut fatty alcohol, which is a mixture of Lauryl alcohol and myristyl alcohol are the main components.

Weiterhin kommen Alkohole und Alkoholgemische synthetischer Pro­ venienz in Betracht, z. B. verzweigte Alkanole und Alkenole wie 2-Ethylhexyl-, Isooctyl-, Isononyl-, 3-Propylheptyl-, Isodecyl- und Isotridecylalkohol. Besonders geeignet sind die sogenannten Oxoalkohole, die man durch Hydroformylierung von α-Olefinen und weitere Umsetzungen erhält.In addition, alcohols and alcohol mixtures come from synthetic pro venience, e.g. B. branched alkanols and alkenols such as 2-ethylhexyl, isooctyl, isononyl, 3-propylheptyl, isodecyl and Isotridecyl alcohol. The so-called Oxo alcohols obtained by hydroformylation of α-olefins and receives further implementations.

Die Polyethylenglycolethergruppe hat einen durchschnittlichen Alkoxylierungsgrad von n = 1 bis 20. Vorzugsweise beträgt der Ethoxylierungsgrad 4 bis 12.The polyethylene glycol ether group has an average Degree of alkoxylation of n = 1 to 20. The is preferably Degree of ethoxylation 4 to 12.

Die Polypropylenglycolethergruppe hat einen durchschnittlichen Propoxylierungsgrad von 0 bis 6. Bevorzugt werden Pivalinsäure­ ester I, die diese Gruppierung nicht enthalten, da sie zusätzlich besonders gut biologisch abbaubar sind. The polypropylene glycol ether group has an average Degree of propoxylation from 0 to 6. Pivalic acid are preferred esters I that do not contain this grouping because they are additional are particularly readily biodegradable.  

Zur Herstellung der Verbindungen I setzt man 1 mol des Alkohols R-OH mit n mol Ethylenoxid in an sich bekannter Weise um und ver­ estert anschließend das Alkoxilierungsprodukt mit Pivalinsäure oder einem ihrer funktionellen Derivate. Die Umsetzung mit Ethylenoxid erfolgt dabei unter den bekannten Alkoxilierungsbe­ dingungen, vorzugsweise in Gegenwart eines alkalischen Katalysa­ tors wie Alkalimetallhydroxide wie Kaliumhydroxid und Natrium­ hydroxid besonders Erdalkalimetallhydroxide wie Calciumhydroxid, Bariumhydroxid und Strontiumhydroxid sowie Hydrotalcit (Al₂Mg₆(OH)₁₆CO₃ · 4H₂O). Gegebenenfalls wird anschließend mit m mol Propylenoxid umgesetzt.To prepare the compounds I, 1 mol of the alcohol is used R-OH with n mol of ethylene oxide in a conventional manner and ver then esters the alkoxylation product with pivalic acid or one of their functional derivatives. Implementation with Ethylene oxide takes place under the known alkoxylation processes conditions, preferably in the presence of an alkaline catalyst tors such as alkali metal hydroxides such as potassium hydroxide and sodium hydroxide especially alkaline earth metal hydroxides such as calcium hydroxide, Barium hydroxide and strontium hydroxide as well as hydrotalcite (Al₂Mg₆ (OH) ₁₆CO₃ · 4H₂O). If necessary, m mol Propylene oxide implemented.

Das so erhaltene Polyetherol wird mit der Pivalinsäure oder einem ihrer funktionellen Derivate umgesetzt. Hierzu eignen sich Piva­ linsäureanhydrid und Pivalinsäureester zur sauer katalysierten Veresterung bzw. Umesterung, deren zahlreiche Ausgestaltungen hinsichtlich der Säure, der Entfernung des Reaktionswassers, der Temperatur und der Reaktionszeit allgemein bekannt sind, so daß sich nähere Ausführungen hierzu erübrigen.The polyetherol thus obtained is mixed with pivalic acid or a of their functional derivatives. Piva are suitable for this linic acid anhydride and pivalic acid esters for acid-catalyzed Esterification or transesterification, their numerous configurations with regard to the acid, the removal of the water of reaction, the Temperature and the reaction time are generally known, so that there is no need for further explanations.

Vorzugsweise verwendet man das Säurechlorid als Ausgangs­ komponente.The acid chloride is preferably used as the starting material component.

Die Reaktion kann in der Gegenwart eines inerten Lösungsmittels wie Toluol, Aceton, Diethylether, Hexan, Decan und Petrolether vorgenommen werden, vorzugsweise jedoch lösungsmittelfrei.The reaction can be carried out in the presence of an inert solvent such as toluene, acetone, diethyl ether, hexane, decane and petroleum ether be made, but preferably solvent-free.

Es ist zweckmäßig, das Säurechlorid in äquimolarer Menge zum alkoxylierten Alkohol einzusetzen, und für die Reaktionstempera­ tur empfiehlt sich der Bereich von 40 bis 80°C. Man kann den frei­ gesetzten Chlorwasserstoff mit einer Base wie Triethylamin oder Pyridin binden, entfernt ihn jedoch vorzugsweise mittels eines Inertgasstromes, z. B. eines Stickstoffstromes.It is appropriate to the acid chloride in an equimolar amount use alkoxylated alcohol, and for the reaction temperature The range from 40 to 80 ° C is recommended. You can do that freely put hydrogen chloride with a base such as triethylamine or Bind pyridine, but preferably removes it using a Inert gas stream, e.g. B. a nitrogen stream.

Im Anschluß an die Umsetzung wird das Reaktionsprodukt zweckmäßi­ gerweise von Säurespuren befreit, beispielsweise mit Natrium­ carbonat.Following the reaction, the reaction product is appropriately freed from traces of acid, for example with sodium carbonate.

Die erfindungsgemäßen Pivalinsäureester I zeigen gute ober­ flächenaktive Eigenschaften, was ihren Einsatz in vielen Anwen­ dungsbereichen ermöglicht. Besonders zeichnen sie sich durch ein erheblich vermindert es Schaumvermögen sowie sehr gute schaum­ dämpfende Wirkung aus, verglichen mit bekannten Estern alkoxy­ lierter aliphatischer Alkohole. Diese Eigenschaften ermöglichen den Einsatz in Anwendungsgebieten, bei denen Schaumbildung uner­ wünscht ist. The pivalic acid esters I according to the invention show good upper surface active properties, what their use in many applications areas. They are particularly characterized by it significantly reduces foaming power and very good foam dampening effect compared to known esters alkoxy aliphatic alcohols. Allow these properties use in areas of application where foam formation is wishes.  

Sie eignen sich daher besonders als Mittel für die maschinelle Reinigung in Haushalt und Industrie und zwar allein oder im Gemisch mit anderen oberflächenaktiven Mitteln.They are therefore particularly suitable as agents for the machine Household and industrial cleaning, either alone or in Mixture with other surfactants.

BeispieleExamples A. Herstellung von Estern I und Estern des Standes der TechnikA. Preparation of Esters I and Esters of the Prior Art

1 mol eines mit n mol Ethylenoxid umgesetzten Alkohols ROH wurde bei 60°C unter Rühren und unter Durchleiten von Stickstoff (40 l/h) innerhalb von 30 Minuten allmählich mit Pivalinsäure­ chlorid versetzt, wonach das Gemisch noch weitere 3 bis 5 Stunden unter diesen Bedingungen gehalten wurde. Mittels eines verstärk­ ten Stickstoffstromes (80 l/h) wurden anschließend die letzten HCl-Reste ausgetrieben, bis die Säurezahl konstant blieb (0,5 bis 1,0), wonach das Gemisch mit Natriumcarbonat neutralisiert wurde.1 mol of an alcohol reacted with n mol of ethylene oxide became ROH at 60 ° C with stirring and while passing nitrogen (40 l / h) gradually with pivalic acid within 30 minutes chloride was added, after which the mixture was stirred for a further 3 to 5 hours was held under these conditions. By means of a reinforcement th nitrogen flow (80 l / h) were the last HCl residues expelled until the acid number remained constant (0.5 to 1.0), after which the mixture was neutralized with sodium carbonate.

In gleicher Weise wurden zum Vergleich die Ester der alkoxy­ lierten Alkohole mit anderen aliphatischen Carbonsäuren herge­ stellt und zwar gemäß der DE-A 12 43 312, Beispiel 3.In the same way, the esters of alkoxy were used for comparison gated alcohols with other aliphatic carboxylic acids represents and according to DE-A 12 43 312, Example 3.

In allen Fällen betrug die Ausbeute an den Estern praktisch 100%. Einzelheiten zu diesen Beispielen und Vergleichsbeispielen sind der Tabelle zu entnehmen.In all cases, the yield of the esters was practical 100%. Details of these examples and comparative examples are shown in the table.

B. Anwendungstechnische Eigenschaften der Ester I und der Ester des Standes der TechnikB. Application properties of the esters I and the esters the state of the art TensidgrunddatenBasic surfactant data

Als anwendungstechnische Eigenschaften der Ester wurden der Trü­ bungspunkt, das Schaumvermögen, die Oberflächenspannung und die Schaumdämpfung in der Geschirrspülmaschine untersucht.The Trü training point, the foaming power, the surface tension and the Foam attenuation in the dishwasher examined.

Der Trübungspunkt wurde nach DIN 53 917 bestimmt. Dabei wird die­ jenige Temperatur ermittelt, oberhalb derer sich die Lösung trübt und somit als Mischung zweier flüssiger Phasen vorliegt. Je nie­ driger die Trubungstemperatur, desto geringer ist das Schaumver­ mögen.The cloud point was determined in accordance with DIN 53 917. The determines the temperature above which the solution becomes cloudy and thus exists as a mixture of two liquid phases. Never the turbidity temperature, the lower the foam ratio to like.

Das Schaumvermögen wurde nach DIN 53 902 durch Messung des Schaum­ volumens in ml eine Minute nach Beendigung der Schaumerzeugung bestimmt. The foaming power was determined according to DIN 53 902 by measuring the foam volume in ml one minute after the end of foam generation certainly.  

Die Oberflächenspannung wurde nach DIN 53 924 bestimmt, indem die Kraft in mN/m gemessen wird, welche notwendig ist, um einen hori­ zontal aufgehängten Ring oder Bügel aus der Flüssigkeitsoberflä­ che herauszuziehen.The surface tension was determined according to DIN 53 924 by the Force is measured in mN / m, which is necessary to achieve a hori ring or bracket suspended from the surface of the liquid pull out.

Das Schaumdämpfungsverhalten in der Geschirrspülmaschine wird durch den sogenannten "Ei-Test" geprüft. Es wird in einer handels­ üblichen Haushaltsgeschirrspülmaschine Schaum durch Zugabe eines Eies erzeugt, wobei eine zwölfminütige Aufheizphase durchlaufen wird. Während dieser Zeit wird die durchschnittliche Umdrehungs­ zahl des Sprüharms pro Minute ermittelt. Durch Schaumbildung wird die Umdrehungszahl wegen der verringerten Rückstoßkraft vermin­ dert und stellt somit ein Maß für die Tauglichkeit von Tensiden in Reinigungsmaschinen dar.The foam damping behavior in the dishwasher checked by the so-called "egg test". It will be in a trade usual household dishwasher foam by adding a Egg produced, going through a twelve-minute heating phase becomes. During this time the average revolution number of spray arms per minute determined. Due to foam formation reduce the number of revolutions due to the reduced recoil force changes and thus represents a measure of the suitability of surfactants in cleaning machines.

Die einzelnen Werte sind der Tabelle zu entnehmen. Wie man er­ kennt, sind die erfindungsgemäßen Ester denjenigen des Standes der Technik (gemäß DE-A 12 43 312) in allen anwendungstechnischen Eigenschaften überlegen. The individual values can be found in the table. How to get him knows, the esters according to the invention are those of the prior art the technology (according to DE-A 12 43 312) in all application technology Superior properties.  

Claims (7)

1. Pivalinsäureester alkoxylierter aliphatischer Alkohole der allgemeinen Formel in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
R den Rest eines aliphatischen Alkohols mit 6 bis 30 C-Atomen
A die 1,2-Propylengruppierung
n einen Durchschnittswert von 1 bis 20
m einen Durchschnittswert von 0 bis 6.1. Pivalic acid esters of alkoxylated aliphatic alcohols of the general formula in which the variables have the following meaning:
R is the remainder of an aliphatic alcohol with 6 to 30 C atoms
A the 1,2-propylene grouping
n an average value from 1 to 20
m an average value from 0 to 6. 2. Pivalinsäureester nach Anspruch 1, in denen
R einen nicht verzweigten C₈-C₁₆-Alkyl- oder Alkenylrest bedeutet
n für einen Durchschnittswert von 4 bis 12 und
m für 0 steht.2. pivalic acid esters according to claim 1, in which
R represents an unbranched C₈-C₁₆ alkyl or alkenyl radical
n for an average of 4 to 12 and
m stands for 0. 3. Gemische von verschiedenen Pivalinsäureestern I, die sich von unterschiedlichen Alkoholen R-OH ableiten.3. Mixtures of different pivalic acid esters I, which differ from derive different alcohols R-OH. 4. Verfahren zur Herstellung der Pivalinsäureester I gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Alkohol R-OH in Gegenwart einer Base zunächst mit n mol Ethylenoxid und dann mit m mol Propylenoxid umsetzt und das so erhaltene Polyetherol mit Pivalinsäure oder einem funktio­ nellen Derivat dieser Säure umsetzt. 4. Process for the preparation of the pivalic acid esters I according to the Claims 1 to 3, characterized in that one Alcohol R-OH in the presence of a base initially with n mol Ethylene oxide and then reacted with m mol propylene oxide and that polyetherol thus obtained with pivalic acid or a functio nelle derivative of this acid.   5. Verwendung der Pivalinsäureester I gemäß den Ansprüchen 1 bis 3 als oberflächenaktive Substanzen allein oder im Gemisch mit anderen oberflächenaktiven Mitteln.5. Use of the pivalic acid esters I according to claims 1 to 3 as surface-active substances alone or in a mixture with other surfactants. 6. Verwendung der Pivalinsäureester I gemäß den Ansprüchen 1 bis 3 als schaumdämpfende Zusatzmittel zu Wasch- und Reinigungs­ mitteln.6. Use of the pivalic acid esters I according to claims 1 to 3 as a foam-suppressing additive for washing and cleaning average. 7. Wasch- und Reinigungsmittel enthaltend die Pivalinsäure­ ester I gemäß den Ansprüchen 1 bis 3.7. Detergents and cleaning agents containing pivalic acid ester I according to claims 1 to 3.