DE19516446A1 - Verfahren zur Herstellung eines Dünnschichthalbleiterbauelements über einer TCO-Elektrodenschicht - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines Dünnschichthalbleiterbauelements über einer TCO-ElektrodenschichtInfo
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Description
Halbleiterbauelemente in Dünnschichttechnik können durch
plasmaunterstützte CVD-Verfahren großflächig auf geeigneten
Substraten erzeugt werden. Das Verfahren ist hochautomati
sierbar und insbesondere für einen hohen und schnellen Flä
chendurchsatz geeignet. Es ist materialsparend gegenüber Bau
elementen aus kristallinen Halbleitern und erlaubt eine in
den Prozeß integrierte Verschaltung.
Bekannte Bauelemente, bei denen sich aufgrund des hohen Flä
chenbedarfs die Dünnschichttechnik besonders anbietet, sind
Solarzellen.
Die am weitesten verbreitete Technik für Dünnfilmsolarzellen
basiert auf hydrogenisiertem amorphen Silizium (a-Si:H) und
dessen Legierungen, insbesondere mit den optischen Bandab
stand beeinflussenden Zuschlägen. Eine bewährte Solarzellen
struktur umfaßt ein Glassubstrat, eine TCO-Elektrodenschicht,
eine a-Si:H-Halbleiterdünnschicht mit pin-Diodenstruktur und
eine Rückelektrode.
Vordringliches Ziel bei der Entwicklung von Solarzellen ist
es, einen möglichst hohen und auch über längere Zeit stabilen
Wirkungsgrad bei der Umwandlung von Sonnenlicht in elektri
sche Energie zu erreichen. Neben der Qualität der Halbleiter
schicht wird der Wirkungsgrad auch durch die Qualität der
Grenzflächen entscheidend beeinflußt. Probleme treten bei a-
Si:H-Solarzellen insbesondere an der Grenzfläche zwischen
TCO-Elektrodenschicht und p-Schicht sowie an der Grenzfläche
zwischen p- und i-Schicht auf.
Die Erzeugung der TCO-Schicht erfolgt vorteilhaft in einem
eigenen Abscheidereaktor, der von dem der Halbleiterschicht
verschieden ist. Werden solche bereits mit TCO-Elektroden be
schichtete Substrate an Luft gelagert oder transportiert, so
sind gewisse Verunreinigungen und Defektbildungen an der TCO-
Oberfläche nicht zu verhindern. TCO-Schichten abgeschieden
mittels thermischem CVD weisen außerdem aufgrund ihrer Mor
phologie eine rauhe Oberfläche auf, die mechanisch geglättet
werden muß. Auch dies kann zu weiteren Verunreinigungen füh
ren, die den Wirkungsgrad der späteren Solarzelle negativ be
einflussen.
Problem der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein modifi
ziertes Verfahren anzugeben, mit dem sich Dünnschichthalblei
terbauelemente mit verbesserter Grenzfläche zwischen TCO- und
Halbleiterschicht herstellen lassen und mit dem insbesondere
Dünnschichtsolarzellen mit verbessertem Wirkungsgrad erhalten
werden können.
Dieses Problem löst die Erfindung mit einem Verfahren nach
Anspruch 1. Weitere Ausgestaltungen der Erfindung sowie eine
bevorzugte Verwendung des Verfahrens sind den Unteransprüchen
zu entnehmen.
Die Erfindung besteht aus einer Kombination von zwei Verfah
rensschritten. Im ersten Schritt wird die Oberfläche der TCO-
Elektrodenschicht mit einem CO₂-Plasma behandelt und damit
gereinigt. Der zweite Verfahrensschritt besteht darin, die
Defekte und schwachen Bindungen, die bei der Reorganisation
einer abgekühlten Festkörperoberfläche entstehen, zu beseiti
gen. Dies wird mit der erfindungsgemäßen Regulierung von Gas
zufuhr und Plasmaleistung erreicht.
Nach der CO₂-Plasma-Behandlung wird die Gaszufuhr für das CO₂
zunächst gestoppt und danach die HF-Leistung des Plasmagene
rators in einer Rampe soweit verringert, daß keine konden
sierfähigen Radikale entstehen, bzw. daß sich solche Radikale
nicht weiter abscheiden können. Die HF-Leistung wird aber nur
soweit reduziert, daß das Plasma als Energiespender erhalten
bleibt. Am Ende der Rampe wird das Gasgemisch in den Reaktor
eingeleitet, welches für die Erzeugung der ersten Halbleiter
schicht des Halbleiterbauelementes benötigt wird. Auch dabei
ist die HF-Leistung des Plasmagenerators so niedrig einge
stellt, daß keine Abscheidung von Halbleitermaterial nach
weisbar ist. Anschließend wird die HF-Leistung wieder auf die
für die Halbleiterschicht erforderliche Leistung hochgefahren
und so mit der Abscheidung begonnen.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine äußerst defek
tarme Grenzfläche zwischen TCO-Elektrodenschicht und der
Halbleiterschicht erhalten. Während der CO₂-Plasmabehandlung
scheidet sich als Nebenprodukt eine sehr dünne Kohlenstoff
schicht auf der TCO-Elektrodenschicht ab. Durch den erfin
dungsgemäßen Übergang vom CO₂-Plasma zur Plasmaabscheidung
für die Halbleiterschicht wird verhindert, daß das Gasgemisch
für die Halbleiterabscheidung durch CO₂ verunreinigt wird.
Mit dem Verfahren wird so eine sehr dünne defekt- und verun
reinigungsarme Grenzschicht zwischen der TCO- und p-Schicht
erhalten, die den Ladungsträgertransport nur minimal ein
schränkt.
Das Verfahren hat außerdem den Vorteil, daß es in einfacher
Weise in ein herkömmliches plasmagestütztes Abscheideverfah
ren für die genannten Dünnschichthalbleiterbauelemente inte
griert werden kann. Die Behandlung mit dem CO₂-Plasma und die
Plasmaabscheidung der Halbleiterschicht werden im selben
Plasmareaktor durchgeführt, wobei sich lediglich die Gasatmo
sphäre unterscheidet. Auch der zusätzliche zeitliche Aufwand
ist gering.
Eine nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Dünn
schichtsolarzelle auf der Basis von amorphem Silizium mit
pin-Struktur zeigt gegenüber einer herkömmlich (ohne CO₂-
Plasmabehandlung) hergestellten Solarzelle eine Verbesserung
des Wirkungsgrads von 8,8 auf 10,5 Prozent (an einer Test
zelle gemessen). Bei erfindungsgemäß hergestellten Solarmodu
len in der Standardgröße 1 × 4 Fuß (30,5 cm × 122 cm) konnte
die Leistung gegenüber herkömmlich hergestellten Solarmodulen
um 1,7 Watt erhöht werden.
Im folgenden wird die Erfindung anhand eines Ausführungsbei
spiels und der dazugehörigen drei Figuren näher erläutert.
Fig. 1 zeigt in schematischer Darstellung einen Plasmagene
rator im Querschnitt,
Fig. 2 verdeutlicht den Verfahrensablauf anhand der in einem
Diagramm gegenüber der Verfahrensdauer aufgetragenen
Plasmaleistung und
Fig. 3 zeigt den Schichtaufbau einer mit dem erfindungsgemä
ßen Verfahren beispielhaft hergestellten Solarzelle.
Als Anwendungsfall für das erfindungsgemäße Verfahren soll
eine Dünnschichtsolarzelle auf der Basis von amorphem Silizi
um über einem Glassubstrat hergestellt werden.
Als Substrat S kann eine thermisch vorgespannte Glasscheibe
aus beispielsweise 4 mm starkem Fensterglas verwendet werden.
Mit einem geeigneten Dünnschichtverfahren wird darauf nun ei
ne TCO-Elektrodenschicht ES aus einem dünnen leitfähigen Oxid
aufgebracht. Für das Ausführungsbeispiel wird Zinkoxid ge
wählt, welches noch mit Aluminium oder Bor dotiert sein kann.
Zum Aufbringen der ca. 1 µm dicken Schicht sind Sputter- oder
CVD-Verfahren geeignet.
Die aus Zinkoxid ZnO hergestellte TCO-Elektrodenschicht ES
besitzt aufgrund ihrer Morphologie eine Oberflächenstruktur
in Form von Pyramidenspitzen. Diese muß zunächst mit einem
geeigneten Verfahren eingeebnet werden, beispielsweise durch
Polieren mit einem Buffer-Tuch.
Fig. 1: Die mit der TCO-Elektrodenschicht ES beschichteten
Substrate S werden nun in einen Plasmareaktor eingebracht, in
dem die Reinigung mit dem CO₂-Plasma und die Abscheidung der
Halbleiterschichten erfolgen sollen. Fig. 1 zeigt einen sol
chen Reaktor im schematischen Querschnitt. Dieser besteht im
wesentlichen aus einer Reaktorkammer K, die zum Aufrecht
erhalten eines Vakuums geeignet ist. Die Kammer ist groß ge
nug, ein Substrat aufzunehmen und besitzt dazu beispielsweise
eine Schleusenkammer (in der Figur nicht dargestellt). Das
Substrat wird auf einer Substratplatte angeordnet, die sowohl
mit Erdpotential verbunden als auch mit HF-Potential beauf
schlagt werden kann. Im geringen Abstand dazu befindet sich eine
ebenfalls plattenförmige Gegenelektrode GE, an die je nach
Potential der Substratplatte das zur Plasmaerzeugung erfor
derliche HF-Potential oder Masse angeschlossen wird. Vervoll
ständigt wird der Plasmareaktor durch einen Gaseinlaß GE, ei
nen Gasauslaß GA und eine (nicht dargestellte) Pumpvorrich
tung zur Erzeugung des Vakuums.
Nach dem Einbringen des Substrats S in die Reaktorkammer K
wird diese evakuiert und anschließend mit CO₂ gespült. Im
Ausführungsbeispiel wird dazu ein Prozeßdruck von 0,2 Milli
bar und ein CO₂-Gasfluß von 1,5 Liter pro Minute eingestellt.
An die HF-führende Elektrode wird nun eine HF-Leistung von
ca. 150 Watt angelegt.
Fig. 2 verdeutlicht den Verfahrensablauf anhand eines sche
matischen Diagramms. Als ausgewählter Parameter ist die Plas
maleistung W gegenüber der Zeit t aufgetragen. Die CO₂-
Plasmabehandlung beginnt zum Zeitpunkt Null mit einer Lei
stung von ca. 150 Watt. Dieser Wert wird für ca. 4 Minuten
bis zum Zeitpunkt t1 aufrechterhalten. An dieser Stelle wird
die CO₂-Gaszufuhr gestoppt und die HF-Leistung anschließend
in einer Rampe bis zum Zeitpunkt t3 reduziert. Im Ausfüh
rungsbeispiel liegen zwischen t1 und t3 30 Sekunden. Zu einem
zwischen t1 und t3 liegenden Zeitpunkt t2, der beispielsweise
im letzten Drittel der Rampe liegt, wird mit der Zufuhr der
Prozeßgase begonnen, die zur Abscheidung der amorphen Silizi
umschicht erforderlich sind. Am Zeitpunkt t2 ist die HF-
Leistung auf einen Wert von etwa 10 Watt bei unverändertem
Druck von 0,2 Millibar heruntergeregelt.
Die erste abzuscheidende Halbleiterschicht in einer pin-
Solarzelle mit substratseitigem Lichteinfall ist die p-
dotierte Schicht P. Dazu werden ab dem Zeitpunkt t2 die fol
genden Gase in die Reaktorkammer K eingeleitet: Silan SiH₄
mit 0,6 Liter pro Minute, Diboran B₂H₆ (1 Prozent in He) mit
0,2 Liter pro Minute und Methan CH₄ mit 0,42 Liter pro Minu
te.
Nach dem Herunterfahren der Plasma- bzw. HF-Leistung auf den
Wert von ca. 1 Watt, bei dem das Plasma so gerade eben nicht
erlischt, wird eine Wartezeit von 0,1 bis 2 Minuten, bei
spielsweise von 10 Sekunden bis zum Zeitpunkt t4 eingehalten.
Innerhalb von 10 Sekunden wird dann die HF-Leistung auf den
für die a-Si-Abscheidung optimalen Wert von 67 Watt angeho
ben, wobei sich p-dotiertes amorphes Silizium abzuscheiden
beginnt.
In herkömmlicher an sich bekannter Weise wird anschließend
die Solarzelle fertiggestellt. Über der p-Schicht P von bei
spielsweise 12 nm Dicke wird dazu eine 300 nm dicke undo
tierte intrinsische i-Schicht I und schließlich eine ca. 30
nm dicke mit Phosphin dotierte n-Schicht N abgeschieden. Den
Abschluß bildet eine Rückelektrode RE, die aus einer dünnen
Metallschicht oder ebenfalls aus einer TCO-Elektrodenschicht
bestehen kann (für die Struktur siehe auch Fig. 3).
Nicht beschrieben wurden dabei die Strukturierungsschritte,
die für die Herstellung eines großflächigen integriert ver
schalteten Solarmoduls erforderlich sind. Diese kann strei
fenförmig in drei Strukturierungsschritten erfolgen. Der er
ste Strukturierungsschritt dient zur Auftrennung der TCO-
Elektrodenschicht ES, der zweite zur Strukturierung der Halb
leiterschicht (PIN), während im dritten Strukturierungs
schritt die ganz flächig aufgebrachte Rückelektrode entspre
chend zu den vorherigen Strukturierungen so aufgeteilt wird,
daß die streifenförmig strukturierten einzelnen Solarzellen
über das Substrat serienverschaltet sind.
Wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer
solchen integriert verschalteten Dünnschicht-Solarzelle ver
wendet, so sind weitere Gesichtspunkte zu beachten. Während
der Behandlung mit dem CO₂-Plasma scheidet sich eine dünne
Kohlenstoffschicht auf dem Substrat ab. Die Dauer der CO₂-
Plasmabehandlung ist deshalb so kurz zu wählen, daß die
Streifen der strukturierten TCO-Elektrodenschicht nicht durch
die elektrisch leitende Kohlenstoffschicht elektrisch leitend
überbrückt werden. Allgemein wird zur Erzeugung einer a-Si:H-
Halbleiterschicht von hoher Qualität eine relativ niedrige
Plasmaleistung angestrebt.
Im Ausführungsbeispiel wurde zwar nur die Herstellung einer
Dünnschichtsolarzelle aus amorphem Silizium beschrieben, doch
ist das Verfahren grundsätzlich auch für andere Dünnschicht
halbleiterbauelemente geeignet, bei denen eine Halbleiter
schicht direkt über einer TCO-Elektrodenschicht erzeugt wird.
Es betrifft alle Halbleiterschichten, die sich durch plas
magestützte CVD-Verfahren abscheiden lassen. Auch ist das er
findungsgemäße Verfahren für alle anderen TCO-Schichten an
wendbar, die bei Halbleiterbauelementen Verwendung finden
können. Andere TCO-Schichten bestehen beispielsweise aus flu
ordotiertem Zinnoxid oder Indiumzinnoxid.
Claims (6)
1. Verfahren zum Erzeugen eines Halbleiterbauelements, wobei
direkt über einer TCO-Elektrodenschicht (ES) eine erste Halb
leiterschicht (P) durch plasmagestütztes CVD (PECVD) abge
schieden wird, bei dem unmittelbar vor der Abscheidung der
ersten Halbleiterschicht folgende zusätzlichen Schritte nach
einander durchgeführt werden:
- a. die Oberfläche der TCO-Elektrodenschicht (ES) wird in ei nem Plasmagenerator mit einem CO₂ Plasma behandelt und ge reinigt
- b. die CO₂ Zufuhr wird gestoppt und die Plasmaleistung auf ein Minimum reduziert, ohne daß das Plasma erlischt
- c. das für die CVD Abscheidung der ersten Halbleiterschicht (P) erforderliche Gas bzw. Gasgemisch wird zugeführt
- d. die Leistung des Plasmagenerators wird auf die Abscheide bedingungen für erste Halbleiterschicht (P) hochgefahren und mit der Abscheidung wird begonnen.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
bei dem die Reduzierung der Plasmaleistung im Schritt b) und
das Hochfahren der Plasmaleistung im Schritt d) jeweils in
einer Rampe erfolgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,
bei dem zwischen den Verfahrensschritten c) und d) eine War
tezeit von 0,1 bis 2 Minuten eingehalten wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3,
bei dem die TCO Schicht (ES) eine Zinkoxidschicht ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4,
bei dem als erste Halbleiterschicht (P) eine p-dotierte Sili
ziumschicht abgeschieden wird.
6. Anwendung des Verfahrens nach einem der vorangehenden An
sprüche zur Herstellung von Solarzellen aus amorphem Silizium
mit pin Struktur.
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US7939444B2 (en) | 2009-05-26 | 2011-05-10 | Kisco | Manufacturing methods of thin film solar cell and thin film solar cell module |
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1995
- 1995-05-04 DE DE19516446A patent/DE19516446B4/de not_active Expired - Fee Related
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