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Technischer Bereich
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Die Erfindung betrifft das Entfernen von Kontamination in Reaktoren. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Reinigungsverfahren für Behandlungskammern, insbesondere für Vakuumbeschichtungs- oder Gasphasenabscheidungskammern zum Herstellen von Fotovoltaikvorrichtungen.
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Hintergrundtechnik
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Fotovoltaikvorrichtungen bzw. Solarzellen sind Vorrichtungen, die Licht, insbesondere Sonnenlicht, in elektrische Energie umwandeln. Für eine kostengünstige Massenproduktion sind Dünnschichtsolarzellen von Interesse, weil sie an Stelle von kristallinem oder polykristallinem Silizium die Verwendung von Glas, Glaskeramik oder anderen starren oder flexiblen Substraten als ein Basismaterial bzw. Substrat ermöglichen. Hinsichtlich Dünnschichtsolarzellen kann eine Folge teilweise dotierter Silizium- oder Siliziumlegierungsschichten zwischen transparenten leitfähigen Elektroden auf einem Trägersubstrat, wie beispielsweise Glas, Kunststoff oder Stahl, sandwichartig angeordnet werden.
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Gegenwärtig stehen verschiedenartige kommerzielle Solarzellentechniken zur Verfügung. Die Möglichkeit, derartige Zellen bei niedrigen Temperaturen und in großem Maßstab zu verarbeiten, ist ein Hauptvorteil dieser Techniken.
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Die Solarzellenstruktur bzw. die Schichtfolge ist für den Fotovoltaikeffekt verantwortlich oder fähig. Die Schichten können durch bekannte Vakuumbeschichtungstechniken, wie beispielsweise ein PVD-, CVD-, PECVD- und/oder APCVD-Verfahren, aufgebracht werden, die alle in der Halbleiterindustrie eingesetzt werden können.
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Herkömmliche Dünnschichtsolarzellen weisen normalerweise eine auch als vordere Elektrode bezeichnete, auf einem Substrat aufgebrachte transparente Elektrodenschicht auf. Auf dieser ersten Elektrodenschicht werden normalerweise eine aus einer dünnen amorphen und/oder mikrokristallinen Siliziumschicht ausgebildete, als fotoelektrische Umwandlungsschicht dienende Halbleiterschicht und eine hintere Elektrodenschicht aufgebracht. Auf der hinteren Elektrode kann ebenfalls eine transparente leitfähige Schicht sowie eine Reflektorschicht, eine leitfähige und reflektive Metallschicht oder eine technisch äquivalente Schicht aufgebracht werden.
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1 zeigt den Grundaufbau einer einfachen Fotovoltaikzelle 10 aus dem Stand der Technik mit einem transparenten Substrat 12 und einer darauf aufgebrachten Schicht aus einem transparenten leitfähigen Oxid (TCO) 14, die beispielsweise aus Zinkoxid (ZnO) oder Zinnoxid (SnO2) hergestellt ist. Diese Schicht wird auch als vorderer Kontakt bezeichnet und dient als erste Elektrode für das Fotovoltaikelement. Die Kombination aus dem Substrat 12 und dem vorderen Kontakt 14 ist auch als Superstrat bekannt. Die nächste Schicht 16 dient als die aktive Fotovoltaikschicht und weist drei ”Unterschichten” auf, die einen p-i-n-Übergang bilden. Die Schicht 16 weist hydriertes mikrokristallines, nanokristallines oder amorphes Silizium oder eine Kombination davon auf. Eine Unterschicht 18, die benachbart zum vorderen TCO-Kontakt 14 angeordnet ist, ist positiv dotiert, die benachbarte Unterschicht 20 ist intrinsisch, und die letzte Unterschicht 22 ist negativ dotiert. In einer alternativen Ausführungsform kann die beschriebene Schichtfolge p-i-n in eine n-i-p-Schichtfolge umgekehrt sein. In diesem Fall dient die Schicht 16 als n-Schicht, die Schicht 20 wiederum als intrinsische Schicht und die Schicht 22 als p-Schicht.
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Schließlich weist die Zelle eine hintere Kontaktschicht 24 auf, die auch als hinterer Kontakt bezeichnet wird. Außerdem wird eine reflektive Schicht 26 bereitgestellt. Alternativ kann ein metallischer hinterer Kontakt realisiert werden, in dem die physikalischen Eigenschaften eines hinteren Reflektors 26 und des hinteren Kontakts 24 kombiniert sind. Aus Darstellungsgründen zeigen Pfeile das auftreffende Licht.
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Zinkoxid, das vorzugsweise durch ein Niedrigdruck-CVD-(LPCVD)Verfahren aufgebracht wird, wird für den vorderen und den hinteren Kontakt aufgrund der Tatsache weit verbreitet verwendet, dass es aufgrund seiner Oberflächenrauigkeit ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich des Beschlagens hat. Zinkoxid erhöht daher die Lichteinfangeigenschaften einer Solarzelle.
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Zink (Zn) oder andere vergleichbare Metalle, wie beispielsweise Zinn (Sn) oder Indium (In), oder die entsprechenden Oxide können ebenfalls eine negative Wirkung auf die Leistungsfähigkeit von Fotovoltaikmodulen haben. Beispielsweise ist es während der Aufbringung nachfolgender Siliziumschichten durch das PECVD-Verfahren schwierig, die Reduktion der Sauerstoffverbindungen von Zink, Zinn oder Indium durch das PECVD-Wasserstoffplasma zu vermeiden. Dieser Effekt kann allgemein bei allen für vordere Kontakte verwendbaren Metalloxidverbindungen auftreten.
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Dieser Nachteil wird im Wesentlichen durch die Tatsache verursacht, dass bei der plasmaunterstützten Beschichtung von Silizium normalerweise Wasserstoff verwendet wird. Im Fall des weit verbreitet verwendeten Zinkoxids wird dann beispielsweise in einigen Fällen Zink aufgebracht und lagert sich infolgedessen im Innenraum des Reaktors, d. h. in dessen Kammer, beispielsweise auf den Wänden oder auf anderen Komponenten des Reaktors, ab. Es bildet daher eine Kontamination im Innenraum des Reaktors. Zink oder die anderen vorstehend erwähnten Metalle, sowie ihre Oxide, die sich im Reaktor ablagern, werden dann während anschließender Beschichtungsschritte aufgrund ihres vergleichsweise hohen Dampfdrucks langsam freigesetzt. Aufgrund dieser langsamen Freisetzung der Verunreinigungen während der Beschichtung von Silizium werden die Verunreinigungen bzw. die Kontamination in die aufgebrachten Siliziumschichten eingebettet, wodurch die Modulleistungsfähigkeit der derart hergestellten Fotovoltaikzelle vermindert wird.
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Daher ist es erforderlich, die Kontamination vom Innenraum des Reaktors, d. h. von der Reaktorkammer, zu entfernen. D. h., ein Verfahren zum Entfernen einer Kontamination vom Reaktor bzw. von seinem Innenraum, würde eine Erhöhung des Wirkungsgrades und eine Verbesserung der Lichtstabilität von im Reaktor hergestellten Solarzellen ermöglichen.
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Bekannte Verfahren zum Entfernen von Verunreinigungen, wie beispielsweise Zink, beinhalten normalerweise das Öffnen des kontaminierten Reaktors und das Reinigen der Innenflächen durch Reinigungsmittel, Lösungsmittel oder andere chemische Verbindungen. Derartige Lösungen sind zeitaufwändig und teuer.
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Eine weitere mögliche Weise zum Vermindern der in einem Reaktor akkumulierten Zinkmenge beinhaltet das Beschichten von Solarzellen auf Glas ohne einen vorderen TCO-Kontakt und das Wegwerfen des Glases. Dieses Verfahren ist zwar effektiv, aber teuer und zeitaufwändig.
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Kurze Beschreibung der Erfindung
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Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum Entfernen von Kontamination vom Innenraum eines Reaktors bereitzustellen, durch das mindestens eines der vorstehend dargestellten Nachteile eliminiert wird.
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Es ist eine besondere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum Entfernen von Kontamination vom Innenraum eines Reaktors bereitzustellen, das zeit- und kosteneinsparend ist.
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Es ist eine weitere besondere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum Entfernen von Kontamination vom Innenraum eines Reaktors bereitzustellen, für das keine komplexen Konstruktionen des Reaktors erforderlich sind.
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Diese Aufgaben werden durch ein Verfahren nach Anspruch 1 gelöst. Vorteilhafte und bevorzugte Ausführungsformen sind in den abhängigen Ansprüchen dargestellt.
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen von Metall- und/oder Metalloxidkontamination vom Innenraum eines Vakuumbeschichtungsreaktors, wobei das Verfahren die Schritte aufweist:
- a) Ausführen eines Leerlaufbeschichtungsschritts durch Aufbringen einer Beschichtungsmaterialschicht, wobei das Beschichtungsmaterial Silizium enthält;
- b) Mindestens teilweises Entfernen der aufgebrachten Beschichtungsmaterialschicht.
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Erfindungsgemäß basiert das Verfahren zum Entfernen von Kontamination vom Innenraum eines Reaktors auf der Erkenntnis, dass die Einbettung von Verunreinigungen, wie beispielsweise Zink, insbesondere in Siliziumschichten, zu Beginn von Beschichtungsprozessen auch in dem Fall wesentlich erhöht ist, wenn anschließende Beschichtungsprozesse ausgeführt werden. D. h., hinsichtlich der Kontaminationsentfernung ist es effektiver, statt eines einzelnen, zeitlich äquivalenten Beschichtungsschritts bzw. Reinigungsschritts mehrere Reinigungsschritte bzw. Beschichtungszyklen auszuführen. Es ist daher ausreichend, anschließende Beschichtungsschritte bzw. Schichtaufbringungsschritte auszuführen, wodurch eine ziemlich dünne Beschichtungsmaterialschicht aufgebracht wird. Aufgrund des vorstehenden Sachverhalts werden die Verunreinigungen in einer hohen Menge in die aufgebrachte Beschichtungsmaterialschicht eingebettet, wodurch sie vom Innenraum des Reaktors entfernt werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wendet Leerlaufbeschichtungsschritte an. Erfindungsgemäß sollen Leerlaufbeschichtungsschritte bedeuten, dass diese Beschichtungsschritte bzw. Schichtaufbringungsschritte nicht für eine beabsichtigte Beschichtung eines Substrats zum Ausbilden oder Herstellen eines gewünschten Produktes, wie beispielsweise einer Solarzelle, verwendet werden, sondern dieser Beschichtungsschritt lediglich zum Entfernen von Verunreinigungen genutzt wird.
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Dieser Leerlaufbeschichtungsschritt kann daher dazu führen, dass mindestens Bereiche des Innenraums des Reaktors mit einer Beschichtungsmaterialschicht, wie beispielsweise Silizium, beschichtet werden. Um das erfindungsgemäße Verfahren zu beenden oder mehrere Beschichtungszyklen bzw. Reinigungszyklen auszuführen, muss die Beschichtungsmaterialschicht vor dem Beginn eines neuen Zyklus vom Reaktor entfernt werden.
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Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens kann in der Tatsache gesehen werden, dass ein vorhandener Reaktor nicht modifiziert werden muss. Der Reaktor kann dem erfindungsgemäßen Verfahren ohne wesentliche Vorbereitungen zwischen zwei Produktionszyklen unterzogen werden. Außerdem können nur vorhandene Arbeitsgase, wie beispielsweise Silan oder ähnliche Gase, sowie eine Selbstreinigungsvorrichtung, wie beispielsweise interne Plasma- oder RPS-(Remote Plasma Source)Quellen mit herkömmlichen Reinigungsgasen, verwendet werden.
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Außerdem ist das erfindungsgemäße Verfahren zeiteinsparend und daher kosteneinsparend, so dass beispielsweise Fotovoltaikzellen wesentlich effizienter hergestellt werden können.
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Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein Verfahren zum Entfernen von Verunreinigungen, wie beispielsweise Zinkverunreinigungen, vom Innenraum eines Reaktors. Das Verfahren ist kostengünstiger und weniger zeitaufwändig als bekannte herkömmliche Verfahren. Es wird Verunreinigungen, wie beispielsweise Zinkverunreinigungen, in einem Reaktor wesentlich vermindern.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zum Entfernen von Kontamination oder Verunreinigungen kann eine Folge von Verarbeitungsschritten aufweisen, die die Freisetzung von Verunreinigungen mit Hilfe eines Plasmas mit Wasserstoff und das Binden oder Einkapseln der Verunreinigungen in dünne Beschichtungsmaterialschichten, wie beispielsweise Siliziumschichten, beinhalten. Ein nachfolgender plasmaunterstützter Reinigungsschritt ermöglicht beispielsweise das Auspumpen des Siliziums zusammen mit dem Zink oder Zinkverbindungen.
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In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die Schritte a) und b) in aufeinanderfolgenden Zyklen ausgeführt. Aufgrund der Tatsache, dass die Verunreinigungen in die aufgebrachte Beschichtungsmaterialschicht eingebettet werden, ist das erfindungsgemäße Verfahren besonders effektiv, wenn mehrere Zyklen angewendet werden. Es kann bevorzugt sein, 10–20 Zyklen auszuführen, um zufriedenstellende Ergebnisse zu erzielen. Es kann jedoch auch ausreichend sein, die Zyklen nur 5 bis 10 mal zu wiederholen.
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In einer anderen bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Beschichtungsmaterialschicht in einer Dicke von 20–80 nm, insbesondere von 25–60 nm, und besonders bevorzugt von 30–50 nm aufgebracht. Dies ermöglicht, dass das erfindungsgemäße Verfahren innerhalb einer begrenzten Zeit ausgeführt werden kann, so dass es besonders zeit- und kosteneinsparend ist. Außerdem kann eine derartige dünne Schicht aufgrund der Tatsache ausreichend sein, dass der größte Teil der Verunreinigungen in der unmittelbaren Anfangsphase des Beschichtungsvorgangs in die Beschichtungsmaterialschicht eingebettet wird. Daher ist eine Schicht mit der vorstehend erwähnten Dicke ausreichend, um eine große Menge der Verunreinigungen zu entfernen. Außerdem wird nur wenig Beschichtungsmaterial verwendet, so dass das erfindungsgemäße Verfahren zusätzlich kosteneinsparend ist.
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In einer anderen bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist das Verfahren ferner den Schritt zum Einbringen eines Dummy-Substrats in den Reaktor zum Aufbringen der Beschichtungsmaterialschicht auf das Dummy-Substrat auf. Durch Einbringen eines Dummy-Substrats in den Reaktor kann erreicht werden, dass die Schichtaufbringung oder Beschichtung nicht im Innenraum des Reaktors stattfindet, d. h. beispielsweise an den Innenwänden des Reaktors, sondern stattdessen das Dummy-Substrat beschichtet wird. Dadurch wird das Erfordernis zum Reinigen des Reaktors nach einem Reinigungszyklus vermindert.
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Das Dummy-Substrat kann ein beliebiges Substrat sein, das dazu geeignet ist, mit der entsprechenden Substanz beschichtet zu werden. Beispielsweise kann ein Glassubstrat als Dummy-Substrat verwendet werden.
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Diesbezüglich kann es vorteilhaft sein, wenn das Verfahren ferner den weiteren Schritt zum Entfernen des beschichteten Dummy-Substrats vom Reaktor zwischen zwei Zyklen aufweist, um das Dummy-Substrat zu reinigen. Das Dummy-Substrat selbst kann daher außerhalb des Reaktors und unabhängig von anschließenden Reinigungszyklen gereinigt werden. Der Reinigungsvorgang kann beispielsweise durch Nassätzen in der Atmosphäre ausgeführt werden, woraufhin das Dummy-Substrat in nachfolgenden Zyklen wiederverwendet werden kann.
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Es ist außerdem bevorzugt, wenn das Verfahren den weiteren Schritt zum Verifizieren des Kontaminationsgrades im Reaktor aufweist. Dies ermöglicht eine Entscheidung darüber, ob weitere anschließende Reinigungszyklen erforderlich sind, oder ob die Kontamination vollständig oder zumindest in einem ausreichenden Grad entfernt wurde. Daher ermöglicht diese Ausführungsform eine Minimierung der Zeit sowie des Beschichtungsmaterials, die/das für die Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erforderlich ist, was zu besonders effektiven und kosteneinsparenden Bedingungen führt.
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Hinsichtlich der aufgebrachten Beschichtungsmaterialschicht ist es bevorzugt, wenn die Schicht Silizium, insbesondere a-Si und/oder μc-Si, aufweist. Durch Aufbringen der vorstehend erwähnten Schicht können die Kontaminationen, wie beispielsweise Zink oder Zinkoxid, besonders wirksam entfernt werden.
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Diesbezüglich kann es bevorzugt sein, wenn a-Si und μc-Si nacheinander aufgebracht werden. Diese Ausführungsform ist besonders effektiv, wenn der Reaktor mit mehr als einem Verunreinigungsmaterial kontaminiert ist. Beispielsweise kann der Reaktor sowohl mit Zink, als auch mit Zinkoxid kontaminiert sein. Durch Ausführen eines der vorstehend beschriebenen Verfahren können die Verunreinigungsrückstände sehr wirksam entfernt werden.
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In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist das Verfahren ferner einen Schritt zum Definieren eines Zeitintervalls zum Anwenden des erfindungsgemäßen Verfahrens auf. Dies ermöglicht, dass das erfindungsgemäße Verfahren nur dann ausgeführt wird, wenn es unbedingt erforderlich ist. Dadurch werden unerwünschte und ungeeignete Betriebsunterbrechungszeiten des Reaktors, die zu hohen Kosten führen, eliminiert. Außerdem weiß der Benutzer exakt, wann ein Reinigungszyklus ausgeführt wird, wodurch die Planung von Produktionszyklen unter Verwendung des Reaktors verbessert wird.
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In einer noch anderen bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Verfahren bei einer Maximaltemperatur von 250°C ausgeführt. In einer alternativen Ausführungsform wird das Verfahren bei einer Maximaltemperatur von 300°C ausgeführt. Im Allgemeinen ist es aufgrund der Tatsache, dass die Entfernung der Verunreinigungen zumindest teilweise vom Dampfdruck abhängig ist, der wiederum durch Einstellen der Temperatur verändert werden kann, bevorzugt, wenn diese Temperatur nicht unterschritten wird.
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In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist das Verfahren ferner den Schritt zum Ausführen eines Endreinigungsschritts des Reaktors auf. Der Endreinigungsschritt des Reaktors ermöglicht die Entfernung aller im Innenraum des Reaktors möglicherweise vorhandenen Rückstände der aufgebrachten Beschichtungsmaterialschicht. Der Unterschied zu einem ”normalen” Reinigungsschritt (Schritt b)) besteht im Wesentlichen in der Zeitdauer, die im Vergleich zu Schritt b) vorzugsweise 2 bis 5 mal länger sein kann.
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In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Plasmabeschichtungsreaktor, insbesondere ein plasmaunterstützter chemischer Gasphasenabscheidungs(PECVD)reaktor verwendet. Das erfindungsgemäße Verfahren ist für die Reinigung eines derartigen Reaktors besonders wirksam.
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In einer noch anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist die Kontamination ein Metall und/oder ein Metalloxid, insbesondere Zink, Zinn, Indium und/oder Zinkoxid, Zinnoxid, Indiumoxid, auf.
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Es ist außerdem bevorzugt, wenn das Verfahren in Verbindung mit der Herstellung einer Fotovoltaikzelle ausgeführt wird. Das hierin beschriebene erfindungsgemäße Verfahren ist auf die Herstellung beliebiger Typen von Solarzellen anwendbar, die für die vorstehend beschriebenen Probleme anfällig sind. Dies können Siliziumzellen, andere Single-Junction-p-i-n-Zellen auf Halbleiterbasis sowie gestapelte Multi-Junction-Zellen sein, wie beispielsweise Tandem-, Triple-Junction-Solarzellen, usw.
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Kurze Beschreibung der Zeichnungen
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Diese und andere Aspekte der Erfindung werden unter Bezug auf die nachstehend beschriebenen Ausführungsformen erläutert und deutlich; es zeigen:
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1 eine schematische Darstellung eines üblichen Designs einer herkömmlichen einfachen Dünnschichtsolarzelle;
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2 ein schematisches Diagramm zum Darstellen der Zinkkonzentration über eine auf einem Glas ohne vorderen Kontakt aufgebrachte 300 nm dicke a-Si-Schicht;
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3 ein schematisches Diagramm zum Darstellen der Wirkung einer Zinkkontamination auf die externe Quantenausbeute einer Single-Junction-a-Si-Zelle bei einer Vorwärtsspannung von 0,7 V; und
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4 ein schematisches Diagramm zum Darstellen der Wirkung einer Zinkkontamination auf die Strom-Spannungs-(I–V-)Kennlinie einer Single-Junction-a-Si-Zelle.
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Ausführliche Beschreibung der Zeichnungen
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachstehend beschrieben. Es ist besonders geeignet zum Entfernen von Verunreinigungen vom Innenraum eines Reaktors und daher zum Reinigen des Reaktors.
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Die Kontamination besteht hauptsächlich aus einem Vorstufenmaterial, das im Reaktor zum Herstellen eines gewünschten Produkts verwendet wird. Derartige Kontaminationen bestehen hauptsächlich aus festem Material, d. h. aus Metallverbindungen oder Metalloxiden, wie beispielsweise Zink, Zinn, Indium oder den jeweiligen Oxiden, die während des Normalbetriebs des Reaktors erzeugt werden.
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Daher kann der Reaktor ein beliebiger Reaktor sein, insbesondere ein Reaktor, in dem eine Substanz zum Beschichten eines Substrats verwendet wird. Beispielsweise kann der Reaktor ein Beschichtungs- oder Aufdampf- bzw. Schichtaufbringungsreaktor sein. Insbesondere kann der Reaktor ein Gasphasenabscheidungsmodul aufweisen. Die Beschichtung kann unter Atmosphären- oder unter Vakuumbedingungen stattfinden. Vorzugsweise ist das Modul ein chemisches Gasphasenabscheidungs(CVD)- oder ein physikalisches Gasphasenabscheidungs(PVD)modul. Noch bevorzugter ist das Modul ein plasmaunterstütztes CVD-(PECVD-), ein Atmosphärendruck-CVD-(APCVD-) und/oder ein metallorganisches CVD-(MOCVD-)Modul. Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform wird das Modul für eine Dünnschichtbeschichtung, insbesondere für eine Zinkoxid-Dünnschichtbeschichtung, verwendet. Gemäß einer anderen Ausführungsform weist der Reaktor ein oder mehr als ein Modul auf.
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Insbesondere kann der Reaktor zum Herstellen von Fotovoltaikvorrichtungen, fotoelektrischen Umwandlungsvorrichtungen, Solarzellen und/oder Halbleitern verwendet werden. In einem bevorzugten Beispiel ist der Reaktor ein großformatiger Reaktor oder ein Reaktor industrieller Größe, weil derartige großformatigere Systeme größere Kontaminationsmengen erzeugen und von einer geeigneten Beseitigung derartiger Kontaminationen in hohem Maße abhängig sind. Außerdem werden bei derartigen großformatigeren Reaktoren auch die geringsten Zeiten, in denen sie für den gewünschten Prozess nicht zur Verfügung stehen, d. h. ungenutzte Kapazitäten, zu extrem hohen Kosten führen.
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Wie vorstehend erwähnt wurde, basiert das erfindungsgemäße Verfahren auf der Erkenntnis, dass die Entfernung von Verunreinigungen in frühen Phasen eines Beschichtungs- oder Schichtaufbringungsprozesses besonders effektiv ist. Dieser Effekt ist in 2 dargestellt.
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2 zeigt eine Sekundärionenmassenspektroskopie(SIMS)messung, wobei die Zinkkonzentration (durchgezogene Linie) über eine auf einem Glassubstrat ohne vorderen Kontakt aufgebrachte 300 nm dicke a-Si-Schicht dargestellt ist. Die Beschichtung fand in einem zinkkontaminierten PECVD-Reaktor statt. In 2 zeigt die x-Achse die Dicke der Siliziumschicht. Die linke Seite der x-Achse entspricht der Konzentration am Anfang des Beschichtungsprozesses, d. h. in der Nähe des Glassubstrats; die rechte Seite der x-Achse entspricht der Kontamination am Ende des Beschichtungsprozesses und daher der Oberfläche der a-Si-Schicht. Die innerhalb einer bestimmten Dicke enthaltene Zinkmenge bezüglich der während eines typischen Beschichtungsprozesses freigesetzten Gesamtmenge ist durch die gestrichelte Linie dargestellt. Gemäß der in 2 dargestellten Messung stammt das Zink ausschließlich vom kontaminierten Reaktor, da kein vorderer Kontakt verwendet wurde. Es ist deutlich ersichtlich, dass etwa 60% des Zinks, das vom Innenraum des Reaktors entfernt wurde, in den ersten 50 mm der Siliziumschicht enthalten und daher in der Anfangsphase des Beschichtungsprozesses in die Schicht eingebettet worden ist. Bei Dicken oberhalb von 50 nm ist nur eine geringfügige Erhöhung der vom Reaktor entfernten relativen Zinkmenge erkennbar.
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Daher ist es erfindungsgemäß ausreichend, eine Beschichtungsmaterialschicht mit einer nur geringen Dicke aufzubringen, um eine große Menge der im Innenraum des Reaktors vorhandenen Verunreinigungen zu entfernen. D. h., eine Dicke von 20–80 nm, insbesondere von 25–60 nm, und besonders bevorzugt von 30–50 nm, kann ausreichend sein.
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Nachstehend wird eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beschrieben. Diese Ausführungsform wird als Ausführungsform A bezeichnet.
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Gemäß der Ausführungsform A weist das erfindungsgemäße Verfahren die folgenden Schritte auf:
- 1) Einbringen eines Dummy-Substrats in den Reaktor. Das Dummy-Substrat kann beispielsweise ein Glassubstrat sein, während der Reaktor ein PECVD-Reaktor sein kann. Das Dummy-Substrat wird eingebracht, um im nächsten Schritt die Beschichtungsmaterialschicht darauf aufzubringen.
- 2) Aufbringen einer Siliziumschicht mit einer Dicke zwischen 20 und 80 nm, vorzugsweise zwischen 25 und 60 nm, und besonders bevorzugt zwischen 30 und 50 nm. Die Schicht kann entweder eine a-Si- oder eine μc-Si-Schicht sein, und sie sollte intrinsisch sein. Ebenso gut kann dotiertes Silizium für die aufgebrachte Beschichtungsmaterialschicht verwendet werden; dies ist allerdings nicht erforderlich und kann den Gasverbrauch erhöhen. Die Wahl zwischen einer a-Si- und einer μc-Si-Schicht ist von der Kontamination des Reaktors abhängig, wie nachstehend verdeutlicht wird. Die optimale Dicke der aufgebrachten Beschichtungsmaterialschicht ist ein Kompromiss zwischen der zu entfernenden Menge der Verunreinigung, wie beispielsweise Zink, oder mit anderen Worten des Kontaminationsgrades, und der zum Aufbringen der Schicht erforderlichen Zeitdauer. Nachdem eine Schichtdicke von etwa 30 nm erreicht wurde, erreicht die in die Schicht eingebettete Zinkmenge die maximale Konzentration. Eine angemessene Erhöhung der vom Reaktor entfernten Gesamtzinkmenge kann durch Aufbringen einer Schicht mit einer Dicke von bis zu 80 nm erreicht werden (vergl. 2). Eine weitere Erhöhung der Dicke verbessert die vom Reaktor entfernte Zinkmenge nicht mehr wesentlich.
- 3) Entfernen des Dummy-Substrats vom Reaktor. Das Dummy-Substrat kann dann außerhalb des Reaktors und unabhängig von nachfolgenden Reinigungsschritten gereinigt werden. Beispielsweise kann das Dummy-Substrat durch Nassätzen in der Atmosphäre gereinigt und anschließend in einem späteren Beschichtungsschritt oder Reinigungszyklus wiederverwendet werden. Hinsichtlich Schritt 3) wird die in der Siliziumschicht auf der vorzugsweise großen Oberfläche des Dummy-Substrats eingekapselte Kontamination vom Reaktor insgesamt entfernt.
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In Schritt 4) wird die verbleibende Siliziumschicht im Reaktor bzw. in der Reaktorkammer durch beispielsweise auf NF3-, SF6- oder F2-Gas basierende Standard-Reinigungsvorgänge entfernt. Die Dauer des Reinigungsvorgangs sollte so gewählt werden, dass das in Schritt 2) aufgebrachte Silizium entfernt wird.
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In einem weiteren Schritt 5) können die Schritte 1) bis 4) mehrmals wiederholt werden, um zu gewährleisten, dass alle im Inneren des Reaktors vorhandenen Verunreinigungen entfernt werden. Beispielsweise können 10 bis 20 Wiederholungen geeignet sein.
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Zum Abschließen des erfindungsgemäßen Verfahrens kann in einem Schritt 6) ein Endreinigungsschritt ausgeführt werden. Dieser Endreinigungsschritt kann derart eingestellt werden, dass er im Vergleich zu Schritt 4) 2–5-mal länger ist. Falls ein Plasmaätzprozess verwendet wird, wird vorausgesetzt, dass die Plasmaätzleistung konstant und mit derjenigen in Schritt 4) vergleichbar ist.
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In einer als Ausführungsform B bezeichneten weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Dummy-Substrat in Schritt 3) der Ausführungsform A nicht entfernt. Ein separater Reinigungsschritt für das Dummy-Substrat kann zwar vorteilhaft sein, aber das Dummy-Substrat kann auch, falls es nicht entfernt wird, zusammen mit dem Reaktor oder seiner Kammer gereinigt werden. Diese Ausführungsform kann zeiteinsparend sein, weil das Dummy-Substrat nicht gehandhabt werden muss. Der Prozessfluss kann in diesem Fall folgender sein:
- 1) Wie vorstehend in Verbindung mit der Ausführungsform A beschrieben.
- 2) Wie vorstehend in Verbindung mit der Ausführungsform A beschrieben.
- 3) Wird weggelassen.
- 4) Wie vorstehend in Verbindung mit der Ausführungsform A beschrieben.
- 5) Wie vorstehend in Verbindung mit der Ausführungsform A beschrieben.
- 6) Wie vorstehend in Verbindung mit der Ausführungsform A beschrieben.
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Gemäß einer als Ausführungsform C bezeichneten, noch anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird überhaupt kein Dummy-Substrat verwendet. Die Beschichtung wird daher ohne Dummy-Substrat und infolgedessen mit einem leeren Reaktor ausgeführt. Der Prozessfluss kann in diesem Fall folgender sein:
- 1) Wird weggelassen.
- 2) Wie vorstehend in Verbindung mit der Ausführungsform A beschrieben.
- 3) Wird weggelassen.
- 4) Wie vorstehend in Verbindung mit der Ausführungsform A beschrieben.
- 5) Wie vorstehend in Verbindung mit der Ausführungsform A beschrieben.
- 6) Wie vorstehend in Verbindung mit der Ausführungsform A beschrieben.
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Alle vorstehend beschriebenen Ausführungsformen A, B und C können folgendermaßen modifiziert werden:
- I) Der Endreinigungsschritt (Schritt 6)) wird übersprungen. Dies ist aufgrund der Tatsache möglich, dass der Hauptzweck des Endreinigungsschritts darin liegt, Silizium zu entfernen, er hat allerdings nur einen geringen Einfluss auf andere Verunreinigungen, wie beispielsweise Zink. Daher wird eine in der Reaktorkammer vorhandene geringfügige Siliziummenge die Eigenschaften der im Reaktor hergestellten Produkte, wie beispielsweise Fotovoltaikzellen, nicht beeinträchtigen.
- II) Untersuchen der aufgebrachten Beschichtungsmaterialschicht zum Verifizieren des Leistungsvermögens. D. h., der Grad der Zinkkontamination kann beispielsweise durch SIMS oder verwandte Techniken verifiziert werden, wie in 2 dargestellt ist.
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Raschere Ergebnisse können durch Überwachen der Leistungsfähigkeit der Solarzellen, d. h. der Leistungsfähigkeit der im Reaktor hergestellten Solarzellen, erhalten werden.
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Dies kann beispielsweise durch externe Quantenausbeute(EQE)messungen realisiert werden. Dies ist in 3 dargestellt, das ein Diagramm zeigt, das die Wirkung der Zinkkontamination auf die externe Quantenausbeute einer Single-Junction-a-Si-Zelle bei einer Vorwärtsspannung von 0,7 V darstellt. Im Fall herzustellender amorpher Siliziumsolarzellen ist ein Merkmal der in EQE-Kurven beobachtbaren Zinkkontamination eine Gesamtabnahme der externen Quantenausbeute (EQE) bei einer Vorwärtsspannung von beispielsweise 0,7 V.
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Außerdem kann die Leistungsfähigkeit der Solarzelle durch Messen der Strom-Spannungs-Kennlinie einer hergestellten Solarzelle überwacht werden. Dies ist in 4 dargestellt, das ein Diagramm zeigt, das die Wirkung der Zinkkontamination auf die Strom-Spannungs-(I–V-)Kennlinie einer Single-Junction-a-Si-Zelle darstellt. In I–V-Kurven steht häufig eine Abnahme des Füllfaktors mit der Zinkkontamination in Beziehung.
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Die 3 und 4 zeigen einen Vergleich zwischen einem reinen System oder Reaktor (vergl. jeweils Kurve A) und einem Reaktor mit einer geringen Kontamination (vergl. jeweils Kurve B) und mit einer starken Kontamination (vergl. jeweils Kurve C). Die 3 und 4 zeigen Beispiele für Messwerte, die für amorphe Single-Junction-Siliziumsolarzellen erhalten wurden. In Abhängigkeit vom Material und der Struktur der Solarzelle (Single- oder Multiple-Junction) werden die Messinstrumente und -ergebnisse verschieden sein. In Abhängigkeit vom Ergebnis kann die Wiederholungsrate in den Schritten 1) bis 4) erhöht oder vermindert werden.
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Die vorstehend angegebenen Werte sind als für ein PECVD-System mit einem Parallelplattenreaktor plus einer zusätzlichen RPS-(abgesetzte Plasmaquelle)Unterstützung geeignet ermittelt worden. Die durch die Parallelplatten zugeführte Plasmaleistungsdichte beträgt maximal 0,3 W/cm2. Daher ist klar, dass das erfindungsgemäße Verfahren innerhalb des Umfangs der Erfindung, in dessen Mittelpunkt die effektivste 20–80 nm dicke Siliziumbeschichtung zum Akkumulieren von Zinkverunreinigungen steht, durch entsprechendes Ändern der Prozessparameter auf andere, ähnliche Systeme anwendbar ist.
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Ob eine a-Si- oder eine μc-Si-Beschichtung für den vorstehend beschriebenen Schritt 2) gewählt wird, kann beispielsweise von der Wasserstoffgasmenge und von der Leistung abhängen, die für den Beschichtungsprozess verwendet werden. Normalerweise sind für μc-Si im Vergleich zu a-Si wesentlich größere Wasserstoffgasdurchflussraten und eine größere Leistung oder Leistungsdichte erforderlich. Unter diesen Prozessbedingungen werden Wasserstoffmoleküle im Plasma in atomaren Wasserstoff dissoziiert. Zinkoxid wird durch den atomaren Wasserstoff zu Zink reduziert, und der Sauerstoff wird später als Wasser entfernt.
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Wenn erwartet wird, dass der Reaktor durch mehr als eine Verunreinigung kontaminiert wird, beispielsweise nicht nur durch metallisches Zink, sondern auch durch Zinkoxidreste, wenn beispielsweise Zinkoxidpulver an der Rückseite der Gläser mit vorderen Kontakten anhaftet, kann es nützlich sein, eine μc-Si-Beschichtung auszuführen. In diesem Fall wird das Zinkoxid reduziert und kann durch den Beschichtungsprozess entfernt werden.
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In einem weiteren Beispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens werden nur wenige μc-Si-Beschichtungsvorgänge ausgeführt, woraufhin die Zellenleistungsfähigkeit überprüft wird, um eine Freisetzung von Zink in einer Menge zu vermeiden, die wesentlich größer ist als die Menge, die innerhalb einer angemessenen Zeit durch das Verfahren entfernt werden kann.
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Wenn der Reaktor beispielsweise sowohl mit Zink als auch mit Zinkoxid stark kontaminiert ist, ist die folgende als Ausführungsform D bezeichnete Ausführungsform der Erfindung bevorzugt. In der folgenden Ausführungsform werden Schichtaufbringungs- oder Beschichtungsschritte unter Verwendung von a-Si und μc-Si aufeinanderfolgend ausgeführt. Der Prozessfluss gemäß der Ausführungsform D kann folgendermaßen aussehen:
- 1) Einbringen eines beispielsweise aus Glas hergestellten Dummy-Substrats in den Reaktor, wie beispielsweise einen PECVD-Reaktor.
- 2) Ausführen eines μc-Si-Beschichtungsprozesses in einer Dicke von beispielsweise 25–80 nm;
- 3) Entfernen des Dummy-Substrats vom Reaktor wie in Schritt 3) der Ausführungsform A.
- 4) Entfernen des aufgebrachten Siliziums durch Ausführen eines Reinigungsprozesses, der demjenigen von Schritt 4) der Ausführungsform A ähnlich ist. Der Reinigungsprozess sollte dazu geeignet sein, das aufgebrachte μc-Si vollständig zu entfernen.
- 5) Einbringen oder erneutes Einbringen eines beispielsweise aus Glas hergestellten Dummy-Substrats in den Reaktor.
- 6) Ausführen eines a-Si-Beschichtungsprozesses wie unter Schritt 2) der Ausführungsform A beschrieben.
- 7) Entfernen des Dummy-Substrats vom Reaktor wie in Schritt 3) der Ausführungsform A.
- 8) Entfernen des Siliziums wie in Schritt 4) der Ausführungsform A.
- 9) 10- bis 20-faches Wiederholen der Schritte 5) bis 8).
- 10) Ausführen eines Endreinigungsschrittes wie in Schritt 6) der Ausführungsform A.
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In einer als Ausführungsform E bezeichneten alternativen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Dummy-Substrat anders als in der Ausführungsform D in den Schritten 3) und 7) nicht entfernt und daher auch in Schritt 5) nicht erneut eingebracht. Es wird vielmehr zusammen mit der Kammer oder dem Reaktor gereinigt. Dieses Verfahren ist zeiteinsparend, weil das Dummy-Substrat nicht gehandhabt werden muss. Der Prozessfluss gemäß der Ausführungsform E kann folgendermaßen aussehen:
- 1) Wie vorstehend in Verbindung mit der Ausführungsform D beschrieben.
- 2) Wie vorstehend in Verbindung mit der Ausführungsform D beschrieben.
- 3) Wird weggelassen.
- 4) Wie vorstehend in Verbindung mit der Ausführungsform D beschrieben.
- 5) Wird weggelassen.
- 6) Wie vorstehend in Verbindung mit der Ausführungsform D beschrieben.
- 7) Wird weggelassen.
- 8) Wie vorstehend in Verbindung mit der Ausführungsform D beschrieben.
- 9) Wie vorstehend in Verbindung mit der Ausführungsform D beschrieben.
- 10) Wie vorstehend in Verbindung mit der Ausführungsform D beschrieben.
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Gemäß einer als Ausführungsform F bezeichneten weiteren Ausführungsform wird überhaupt kein Dummy-Substrat verwendet. Der Beschichtungsschritt wird daher in einer leeren Reaktorkammer ausgeführt. Der Prozessfluss gemäß der Ausführungsform F kann folgendermaßen aussehen:
- 1) Wird weggelassen.
- 2) Wie vorstehend in Verbindung mit der Ausführungsform D beschrieben.
- 3) Wird weggelassen.
- 4) Wie vorstehend in Verbindung mit der Ausführungsform D beschrieben.
- 5) Wird weggelassen.
- 6) Wie vorstehend in Verbindung mit der Ausführungsform D beschrieben.
- 7) Wird weggelassen.
- 8) Wie vorstehend in Verbindung mit der Ausführungsform D beschrieben.
- 9) Wie vorstehend in Verbindung mit der Ausführungsform D beschrieben.
- 10) Wie vorstehend in Verbindung mit der Ausführungsform D beschrieben.
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Die drei Ausführungsformen D–F können gemäß den folgenden Prozessschritten geändert werden.
- I) Optionales Überspringen des zusätzlichen Reinigungsschritts 10.
- II) Untersuchen einer aufgebrachten Schicht zum Verifizieren der Leistungsfähigkeit, d. h. zum Prüfen des Zinkkontaminationsgrades.
- III) Wiederholen der Ausführungsformen D–F, bis die gewünschte Leistungsfähigkeit erreicht ist, basierend auf den Ergebnissen von Schritt b).
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Die Effizienz aller hierin beschriebenen Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens kann hierbei durch Erhöhen der Temperatur des Reaktors, z. B. des PECVD-Reaktors, im Vergleich zur für die Herstellung von Solarzellen verwendeten Temperatur verbessert werden. Dies kann aufgrund der Tatsache erklärt werden, dass durch Erhöhen der Temperatur der Dampfdruck der Verunreinigungen, wie beispielsweise von metallischem Zink, erhöht wird und daher die Freisetzungsrate vom Innenraum des Reaktors zunimmt. Infolgedessen führt eine Temperaturerhöhung zu einer Erhöhung der durch jeden Schritt entfernten Zinkmenge. Daher ist es besonders bevorzugt, wenn das erfindungsgemäße Verfahren bei einer Maximaltemperatur von 250°C ausgeführt wird.
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Durch eine als Ausführungsform G bezeichnete weitere Ausführungsform kann die Akkumulation von Verunreinigungen, wie beispielsweise Zink, verhindert werden, und diese Ausführungsform wird vorzugsweise regelmäßig, d. h. täglich oder wöchentlich, angewendet, um die im Reaktor akkumulierte Kontaminationsmenge zu begrenzen. Dies kann dazu beitragen, den Aufwand für eine herkömmliche Reinigung zu vermeiden und das Intervall zwischen den vorstehend beschriebenen Ausführungsformen A–F auszudehnen. Zu diesem Zweck kann der folgende Prozess verwendet werden.
- 1) Definieren eines Zeitintervalls zum Ausführen einer Kontaminationsentfernungsverarbeitung. Mögliche Intervalle können beispielsweise ein paar Beschichtungszyklen, d. h. alle 3 bis 10 Mal, entsprechen, wenn eine extrem geringe Kontamination erwünscht ist. Im Gegensatz hierzu kann das Zeitintervall auch auf einen definierten Zeitbereich festgelegt werden, wie beispielsweise ein paar Wochen. Das Zeitintervall kann beispielsweise von der Anzahl der ausgeführten Beschichtungen, von der bei jeder Beschichtung freigesetzten Verunreinigungsmenge, von der Empfindlichkeit der Solarzellen bezüglich Zink und von anderen Faktoren abhängen.
- 2) Einbringen eines Dummy-Substrats wie in Schritt 1) der Ausführungsform A.
- 3) Aufbringen von a-Si wie in Schritt 2) der Ausführungsform A.
- 4) Entfernen des Dummy-Substrats wie in Schritt 3) der Ausführungsform A.
- 5) Reinigen des Reaktors zum Entfernen der aufgebrachten Beschichtungsmaterialschicht wie in Schritt 4) der Ausführungsform A.
- 6) Wiederholen der Schritte 2–5 bis zu 10 Mal in Abhängigkeit vom in Schritt 1) definierten Intervall. Es kann ausreichend sein, die Schritte 1) und 2) nur einmal auszuführen.
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In einer nachstehend als Ausführungsform H bezeichneten alternativen Ausführungsform kann das Dummy-Substrat oder das Glas im Reaktor belassen werden. Der Prozessfluss gemäß der Ausführungsform H kann folgendermaßen aussehen:
- 1) Wie vorstehend in Verbindung mit der Ausführungsform G beschrieben.
- 2) Wie vorstehend in Verbindung mit der Ausführungsform G beschrieben.
- 3) Wie vorstehend in Verbindung mit der Ausführungsform G beschrieben.
- 4) Wird weggelassen.
- 5) Wie vorstehend in Verbindung mit der Ausführungsform G beschrieben.
- 6) Wie vorstehend in Verbindung mit der Ausführungsform G beschrieben.
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Gemäß einer weiteren Ausführungsform kann das Glas, d. h. das Dummy-Substrat, vollständig weggelassen werden. Der Prozessfluss kann dann folgendermaßen aussehen:
- 1) Wie vorstehend in Verbindung mit der Ausführungsform G beschrieben.
- 2) Wird weggelassen.
- 3) Wie vorstehend in Verbindung mit der Ausführungsform G beschrieben.
- 4) Wird weggelassen.
- 5) Wie vorstehend in Verbindung mit der Ausführungsform G beschrieben.
- 6) Wie vorstehend in Verbindung mit der Ausführungsform G beschrieben.
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Das optionale Ausführen eines längeren Reinigungsprozesses (Schritt 5)) oder eines Endreinigungsschritts kann vorteilhaft sein. Anschließend kann eine normale Produktion unter Verwendung des gereinigten Reaktors fortgesetzt werden.
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Obwohl die Erfindung in den Zeichnungen und in der vorstehenden Beschreibung ausführlich dargestellt und beschrieben worden ist, sollen die Darstellung und Beschreibung lediglich als erläuternd und exemplarisch, nicht jedoch im einschränkenden Sinne verstanden werden; die Erfindung ist nicht auf die dargestellten Ausführungsformen beschränkt. Für Fachleute ist anhand der praktischen Anwendung der Erfindung, einer Studie der Zeichnungen, der Beschreibung und der beigefügten Ansprüche ersichtlich, dass bezüglich der dargestellten Ausführungsformen Modifikationen vorgenommen werden können. In den Ansprüchen soll der Begriff ”mit” oder ”weist auf” andere Elemente oder Schritte nicht ausschließen, und der unbestimmte Artikel ”ein” oder ”eine” soll die Mehrzahl nicht ausschließen. Die bloße Tatsache, dass in den wechselseitig verschiedenen abhängigen Ansprüchen bestimmte Maßnahmen angeführt sind, bedeutet nicht, dass nicht auch eine Kombination dieser Maßnahmen vorteilhaft verwendet werden kann. Die Bezugszeichen in den Ansprüchen sollten nicht im einschränkenden Sinne verstanden werden.
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Bezugszeichenliste
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- 10
- Fotovoltaikzelle
- 12
- Transparentes Substrat
- 14
- Transparentes leitfähiges Oxid
- 16
- Nächste Schicht
- 18
- Unterschicht
- 20
- Benachbarte Unterschicht
- 22
- Letzte Unterschicht
- 24
- Hintere Kontaktschicht
- 26
- Reflektive Schicht