DE19516351A1 - Silver bromide iodide photographic emulsion and process for its preparation - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine photographische Silberbromidiodidemulsion zur Herstellung von photographischen Aufzeichnungsmaterialien mit verbesserten photographischen Eigenschaften, ins besonders solche, die Bilder mit einer verbesserten Bildschärfe liefern und sich dabei schnell verarbeiten lassen sowie ein Verfahren zur Herstellung einer solchen photographischen Silberhalogenidemulsion.The invention relates to a photographic silver bromide iodide emulsion for the production of photographic recording materials with improved photographic Properties, especially those that deliver images with improved image sharpness and can be processed quickly and a method for producing such photographic silver halide emulsion.

Die in der Photographie verwendeten strahlungsempfindlichen Silberhalogenidemulsionen enthalten bekanntlich ein Dispersionsmedium, in typischer Weise eine wäßrige Gelatinelösung, mit darin verteilten Körnern von strahlungsempfindlichem Silberhalogenid. Bestimmte Eigenschaften der Silberhalogenidkörner wie beispielsweise die Korngröße, Kornform, Halogenidzusammensetzung und Halogenidverteilung haben Einfluß auf zahlreiche chemische, physikalische und photographische Eigenschaften der damit hergestellten photographischen Aufzeichnungsmaterialien.The radiation sensitive silver halide emulsions used in the photograph contain, as is known, a dispersion medium, typically an aqueous one Gelatin solution with grains of radiation-sensitive silver halide distributed in it. Certain properties of the silver halide grains such as the grain size, Grain shape, halide composition and halide distribution have an influence numerous chemical, physical and photographic properties produced photographic recording materials.

So werden häufig Silberbromidiodidemulsionen mit möglichst großen Kornvolumina verwendet, wenn eine hohe Empfindlichkeit der daraus herzustellenden photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien gefordert ist. Dabei ist die Korngröße jedoch nur innerhalb bestimmten Grenzen variierbar, da die Korngröße wiederum Einfluß auf Eigenschaften der damit hergestellten photographischen Silberhalogenid- Aufzeichnungsmaterialien wie beispielsweise die Körnigkeit oder die zur chemischen Filmverarbeitung notwendigen Zeit hat.So often silver bromide iodide emulsions with the largest possible grain volumes used when high sensitivity of the photographic to be made therefrom Silver halide recording materials is required. However, the grain size is only can be varied within certain limits, since the grain size in turn influences Properties of the photographic silver halide Recording materials such as granularity or chemical Film processing has necessary time.

Es ist bekannt, daß die Empfindlichkeit von Silberhalogenidkörnern mit dem Iodidgehalt in bestimmten Bereichen steigt. Weiterhin ist bekannt, daß man die Empfindlichkeit eines Silberbromidiodidkorns durch bestimmte Änderungen des Iodidanteils innerhalb des Silberhalogenidkorns erhöhen kann.It is known that the sensitivity of silver halide grains with the iodide content in certain areas increases. It is also known that the sensitivity of a Silver bromide iodide grain due to certain changes in the iodide content within the Silver halide grain can increase.

Hohe Empfindlichkeit bei konstant gehaltener Korngröße und Kornform kann bisher mit Hilfe von Körnern mit hohem Iodidgehalt (bezogen auf die Gesamtmenge an Halogenid im Silberhalogenidkorn) erreicht werden. Dadurch verlängern sich aber unerwünschter Weise die Entwicklungs- und Fixierzeiten des damit hergestellten photographischen Aufzeichnungsmaterials und der Gradient des Aufzeichnungsmaterials verringert sich in unerwünschter Weise.So far, high sensitivity with a constant grain size and grain shape has been possible Grains with a high iodide content (based on the total amount of halide in the Silver halide grain) can be achieved. This undesirably extends the Development and fixing times of the photographic produced with it Recording material and the gradient of the recording material decreases in undesirable way.

Silberbromidiodidkörner mit einem geschichteten Kornaufbau, also mit mindestens zwei Zonen mit unterschiedlichem Verhältnis von Bromid- zu Iodidanteil sind bekannt. Silver bromide iodide grains with a layered grain structure, i.e. with at least two Zones with different bromide to iodide ratio are known.  

Dieser Aufbau wird in der Literatur häufig als "Core/Shell-Struktur" bezeichnet. In der Europäischen Patentschrift EP-B 01 52 822 und in der Deutschen Patentanmeldung DE-A 42 24 027 wurde beispielsweise eine Silberhalogenidemulsion mit einem Silberbromidiodidkorn mit mindestens 3 Bereichen unterschiedlicher Halogenidzusammensetzung beschrieben. Das Silberhalogenidkorn besteht dabei aus einem Kern aus Silberbromid, einer ersten inneren Zone mit einer iodidreicheren Zusammensetzung und einer weiter außen liegenden Zone mit einer im Vergleich zur inneren Zone niedrigeren Iodidkonzentration. In EP-B 02 02 784 ist ein Silberhalogenidkorn mit 4 Zonen beschrieben.This structure is often referred to in the literature as the "core / shell structure". In the European patent specification EP-B 01 52 822 and in the German patent application DE-A 42 24 027, for example, was a silver halide emulsion with a silver bromide iodide grain with at least 3 areas different Halide composition described. The silver halide grain consists of one Silver bromide core, a first inner zone with a composition rich in iodide and a more distant zone with a lower one compared to the inner zone Iodide concentration. EP-B 02 02 784 describes a silver halide grain with 4 zones.

Eine Core/Shell-Struktur ist definiert durch eine diskontinuierliche Änderung des Iodidanteils im Silberbromidiodidkorn. Dies führt im Kurvenverlauf eines Röntgenpulverdiffraktionsdiagramms zur Ausbildung von zusätzlichen Beugungslinien und/oder zusätzlichen Wendepunkten bei bestehenden Beugungslinien. Silberbromidiodidkörner mit Core/Shell-Struktur sind beispielsweise in EP-A 03 37 377 beschrieben.A core / shell structure is defined by a discontinuous change in the iodide content in silver bromide iodide grain. This leads to a curve X-ray powder diffraction diagram for the formation of additional diffraction lines and / or additional turning points in existing diffraction lines. Silver bromide iodide grains with a core / shell structure are described, for example, in EP-A 03 37 377 described.

Silberbromidiodidkörner ohne eine sogenannte "Core/Shell-Struktur" mit einem Bereich maximalen Iodidanteiles im Inneren des Silberhalogenidkorns, einem Gesamtiodidgehalt von 10 Mol-% und einem kontinuierlich abnehmenden Iodidanteil vom vorgenannten Bereich zur Kornoberfläche hin sowie deren Herstellung sind in EP-A 05 81 200 und EP-A 03 30 508 beschrieben.Silver bromide iodide grains without a so-called "core / shell structure" with one area maximum iodide content inside the silver halide grain, a total iodide content of 10 mol% and a continuously decreasing iodide content from the above range Grain surface and their production are in EP-A 05 81 200 and EP-A 03 30 508 described.

Der mittlere Iodidanteil von Silberbromidiodidkörnern sowie der Verlauf der Iodidkonzentration kann beispielsweise unter Verwendung der Röntgenpulverdiffraktionsanalyse oder nach den in EP-A 330 508 und EP-A 0 581 200 beschriebenen Verfahren bestimmt werden.The average iodide content of silver bromide iodide grains and the course of the For example, iodide concentration can be determined using the X-ray powder diffraction analysis or according to those in EP-A 330 508 and EP-A 0 581 200 described methods can be determined.

Solche Silberbromidiodidkörner werden beispielsweise nach dem Doppeleinlaufverfahren hergestellt, wobei neben einer wäßrigen Lösung von Silberionen neben- oder nacheinander wäßrige Lösungen von Halogeniden gegebenenfalls mit jeweils unterschiedlichem Verhältnis von Bromid- zu Iodidanteil Verwendung finden. Alternativ kann bei der Silberhalogenidemulsionsherstellung in der Kornwachstumsphase auch Halogenid und Silberionen in Form von feinkristallinem Silberhalogenid, wie beispielsweise in EP-A 05 81 200 beschrieben, zugesetzt werden.Such silver bromide iodide grains are produced, for example, by the double enema process prepared, in addition to an aqueous solution of silver ions side by side or in succession aqueous solutions of halides, optionally with different ratios from bromide to iodide content are used. Alternatively, at Silver halide emulsion production in the grain growth phase also halide and Silver ions in the form of fine crystalline silver halide, such as in EP-A 05 81 200 described can be added.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine photographische Silberbromidiodidemulsion, enthaltend ein Dispersionsmedium und Silberbromidiodidkörnern anzugeben, die durch verbesserte photographische Eigenschaften gekennzeichnet ist und insbesonders zur Herstellung von photographischem Aufzeichnungsmaterial geeignet ist, die Bilder mit einer verbesserten Schärfe liefert und eine schnelle Verarbeitung erlaubt, sowie ein solches photographisches Aufzeichnungsmaterial und ein Verfahren zur Herstellung einer solchen photographischen Silberbromidiodidemulsion anzugeben. Eine maximaler Iodidanteil von 9 Mol-% der Silberhalogenidkörner soll dabei für eine Eignung der Emulsion zur Schnellverarbeitung eingehalten werden.The object of the invention is to contain a photographic silver bromide iodide emulsion to provide a dispersion medium and silver bromide iodide grains which are improved by is marked photographic properties and in particular for the production of photographic recording material is suitable, the images with an improved  Sharpness delivers and allows fast processing, as well as such a photographic Recording material and a method for producing such a photographic To specify silver bromoiodide emulsion. A maximum iodide content of 9 mol% of Silver halide grains are said to be suitable for rapid processing of the emulsion be respected.

Gelöst wird die gestellte Aufgabe durch eine photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1 sowie ein Verfahren zur Herstellung einer solchen photographischen Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 12 und ein photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 14.The task is solved by a photographic silver halide emulsion Claim 1 and a method for producing such a photographic A silver halide emulsion according to claim 12 and a photographic material according to claim 14.

Dispersionsmedium zur Herstellung von photographischen Silberhalogenidemulsionen ist bevorzugt eine wäßrige Gelatinelösung. Die darin verwendeten Gelatinen können durch sauren oder alkalischen Aufschluß von Rinderknochen oder Schweinehäuten hergestellt worden sein. Bevorzugt werden alkalisch aufgeschlossene Rinderknochengelatinen verwendet. Optional kann die Gelatine ionenausgetauscht sein. Das Dispersionsmedium kann weitere Stoffe wie beispielsweise solche zur Einstellung des pH- und/oder des pAg-Wertes, Netzmittel, lösliche Halogenidsalze, Stoffe, welche mit Silberionen Komplexe bilden wie beispielsweise Ammoniak, Stoffe, welche die Wachstumseigenschaften der Silberhalogenidkörner beeinflussen (Wachstumsmodifikatoren), photographische Stabilisatoren wie beispielsweise 7-Hydroxy-5-methyl-1,3,4-triazaindolizin, Sensibilisatoren, Polymere und/oder Farbsensibilisatoren enthalten.Dispersion medium for the preparation of photographic silver halide emulsions preferably an aqueous gelatin solution. The gelatins used in it can by acidic or alkaline digestion of bovine bones or pig skins have been. Alkaline digested bovine bone gelatins are preferred used. Optionally, the gelatin can be exchanged for ions. The dispersion medium can other substances such as those for adjusting the pH and / or the pAg value, Wetting agents, soluble halide salts, substances that form complexes with silver ions such as for example ammonia, substances that affect the growth properties of the Silver halide grains affect (growth modifiers), photographic Stabilizers such as 7-hydroxy-5-methyl-1,3,4-triazaindolizine, sensitizers, Contain polymers and / or color sensitizers.

Der mittlere Iodidanteil ist definiert als der durchschnittliche Iodidanteil bezogen auf das gesamte Silberhalogenidkorn. Der mittlere Iodidanteil kann beispielsweise durch Auswertung von Röntgenbeugungsdiagrammen von der entsprechenden Silberhalogenidemulsion bestimmt werden. Desweiteren kann er über die molaren Mengen und das molare Verhältnis der bei der Herstellung der Silberhalogenidkörner eingesetzten Halogenide berechnet werden.The average iodide content is defined as the average iodide content based on the entire grain of silver halide. The average proportion of iodide can be determined, for example, by evaluation X-ray diffraction patterns from the corresponding silver halide emulsion be determined. Furthermore, he can about the molar amounts and the molar ratio of the halides used in the production of the silver halide grains can be calculated.

Der mittlere Iodidanteil der erfindungsgemäßen photographischen Silberbromidiodidemulsion liegt im Bereich von 0,3 bis 9,0 Mol-%. Bevorzugt ist der Bereich von 0,5 bis 6,0 Mol-% wobei der Bereich von 0,5 bis 4,5 Mol-% besonders bevorzugt ist.The average iodide content of the photographic silver bromide iodide emulsion according to the invention is in the range of 0.3 to 9.0 mol%. The range from 0.5 to 6.0 mol% is preferred. the range of 0.5 to 4.5 mol% is particularly preferred.

Die Silberhalogenidkristalle in der Silberhalogenidemulsion können eine regelmäßige Kristallform wie beispielsweise Kuben, Oktaeder oder Kubooktaeder oder eine weniger regelmäßige Form wie verzwillingte Oktaeder, Platten, Einfachzwillinge mit (111) und/oder (100) Begrenzungsflächen oder Sphären aufweisen. Desweiteren können Silberhalogenidemulsionen auch Mischungen aus mindestens zwei dieser Kristallformen enthalten. Besonders bevorzugt sind Silberhalogenidemulsionen, die im wesentlichen verzwillingte Oktaeder enthalten.The silver halide crystals in the silver halide emulsion can be regular Crystal shape such as cubes, octahedra or cubo-octahedra or less regular shape such as twin octahedra, plates, single twins with (111) and / or (100) have boundary surfaces or spheres. Furthermore can Silver halide emulsions also mixtures of at least two of these crystal forms  contain. Silver halide emulsions which are essentially preferred are twin octahedra included.

Als angenähert sphärisch werden solche Silberhalogenidkristalle betrachtet, bei denen das durchschnittliche Verhältnis von kleinster zu größter Abmessung (Aspektverhältnis) zwischen 1,0 : 1,1 und 1,0 : 2,0 liegt. Beispiele für solche Silberhalogenidkristalle sind Kuben, Oktaeder, Kubooktaeder und Einfachzwillinge mit (111) und/oder (100) Begrenzungsflächen.Those silver halide crystals in which the average ratio of smallest to largest dimension (aspect ratio) between 1.0: 1.1 and 1.0: 2.0. Examples of such silver halide crystals are cubes, Octahedra, cube-octahedra and single twins with (111) and / or (100) boundary surfaces.

Sphärische Silberhalogenidkristalle weisen ein Verhältnis von kleinster zu größter Abmessung von 1,0 : 1,1 bis 1,0 : 1,0 auf. Plattenförmige Silberhalogenidkristalle weisen ein Aspektverhältnis von mindestens 1,0 : 2,0 auf.Spherical silver halide crystals have a ratio of the smallest to the largest Dimensions from 1.0: 1.1 to 1.0: 1.0. Plate-shaped silver halide crystals have a Aspect ratio of at least 1.0: 2.0.

Unter mittlerem Korndurchmesser einer sphärischen oder angenähert sphärischen Silberhalogenidemulsion wird der Durchmesser einer dem mittleren Kornvolumen gleichen Kugel verstanden. Damit lassen sich unterschiedliche Kornformen, die angenähert sphärische Silberhalogenidkristalle darstellen wie Kuben, Einfachzwillinge mit (111) und/oder (100) Begrenzungsflächen oder verzwillingte Oktaeder sowohl untereinander als auch mit sphärischen Silberhalogenidkristallen vergleichen.With a medium grain diameter a spherical or approximately spherical Silver halide emulsion will have a diameter equal to the average grain volume Bullet understood. This allows different grain shapes, which are approximately spherical Represent silver halide crystals like cubes, single twins with (111) and / or (100) Boundary surfaces or twin octahedra both with each other and with compare spherical silver halide crystals.

Bei Verwendung von plattenförmigen Silberhalogenidemulsionen werden bevorzugt solche verwendet, deren Silberhalogenidkristalle einen mittleren Korndurchmesser zwischen 0,8 µm und 2,0 µm besitzen und im Mittel ein Verhältnis von Korndurchmesser zu Korndicke zwischen 2 : 1 und 30 : 1 aufweisen. Der mittlere Korndurchmesser von plattenförmigen Silberhalogenidemulsionen ist dabei definiert als der gemittelte Durchmesser der flächengleichen Kreise der plattenförmigen Silberhalogenidkörnern.When using plate-shaped silver halide emulsions, preference is given to those used, the silver halide crystals have an average grain diameter between 0.8 microns and 2.0 µm and have an average ratio of grain diameter to grain thickness between 2: 1 and 30: 1. The average grain diameter of plate-shaped Silver halide emulsions are defined as the average diameter of the equal circles of the plate-shaped silver halide grains.

Der mittlere Korndurchmesser einer Silberhalogenidemulsion kann beispielsweise mit Hilfe von Elektronenmikroskopaufnahmen der entsprechenden gegebenenfalls von Bindemitteln befreiten Emulsion bestimmt werden. Der Korndurchmesser eines plattenförmigen Silberhalogenidkorns ist definiert als der Durchmesser des flächengleichen Kreises der Projektionsfläche des plattenförmigen Silberhalogenidkorns. Als Aspektverhältnis wird das Verhältnis von mittlerem Korndurchmesser zu mittlerer Dicke der plattenförmigen Silberhalogenidkörner bezeichnet.The average grain diameter of a silver halide emulsion can be used, for example of electron micrographs of the corresponding binders, if appropriate liberated emulsion can be determined. The grain diameter of a plate-shaped Silver halide grain is defined as the diameter of the circle of the same area Projection area of the plate-shaped silver halide grain. As an aspect ratio that is Ratio of average grain diameter to average thickness of the plate-shaped Designated silver halide grains.

Das mittlere Kornvolumen kann beispielsweise nach der in der deutschen Patentschrift DE-C 20 25 147 beschriebenen Methode bestimmt werden.The average grain volume can, for example, according to that in the German patent DE-C 20 25 147 described method can be determined.

Der mittlere Korndurchmesser der erfindungsgemäßen Silberbromidiodidemulsion liegt im Bereich von 0,3 bis 5,0 µm. Dabei ist der Bereich zwischen 0,3 und 2,0 µm bevorzugt. The average grain diameter of the silver bromide iodide emulsion according to the invention is in Range from 0.3 to 5.0 µm. The range between 0.3 and 2.0 µm is preferred.  

Das mittlere Kornvolumen der erfindungsgemäßen Silberbromidiodidemulsion liegt im Bereich von 0,014 bis 0,65 µm³. Bevorzugter Bereich ist dabei 0,15 bis 0,5 µm³.The average grain volume of the silver bromide iodide emulsion according to the invention is in Range from 0.014 to 0.65 µm³. The preferred range is 0.15 to 0.5 µm³.

Ein gradientenförmiger Verlauf des Iodidanteils im Silberhalogenidkorn ist im Sinne der Erfindung definiert als eine monoton verlaufende Änderung des Iodidanteils in der Silberhalogenidzusammensetzung mit dem Abstand zum Mittelpunkt des Silberhalogenidkorns. Bevorzugt wird eine Silberbromidiodidemulsion verwendet, deren Silberbromidiodidkörner einen solchen gradientenförmigen Verlauf des Iodidanteils über eine Strecke von durchschnittlich mindestens 5% des mittleren Kornradius aufweisen.A gradient of the iodide portion in the silver halide grain is in the sense of Invention defined as a monotonous change in the iodide content in the Silver halide composition with the distance to the center of the Silver halide grain. A silver bromide iodide emulsion is preferably used, the Silver bromide iodide grains such a gradient-shaped course of the iodide portion over a Have an average distance of at least 5% of the mean grain radius.

Eine solche monotone Veränderung des Iodidanteils in der Silberhalogenidzusammensetzung von Silberhalogenidkörnern einer photographischen Silberhalogenidemulsion kann beispielsweise durch ein monoton verändertes molares Verhältnis von Iodid- zu Gesamthalogenidzugabe während der Wachstumsphase der Silberhalogenidkörner erreicht werden.Such a monotonous change in the iodide content in the silver halide composition of silver halide grains of a silver halide photographic emulsion for example by a monotonically changed molar ratio of iodide to Total halide addition reached during the growth phase of the silver halide grains will.

Der Bereich maximalen Iodidanteils ist definiert als der prozentuale Anteil der Strecke auf einer Geraden zwischen Kornzentrum und Kornoberfläche, welche durch die beiden Stellen definiert ist, zwischen denen sich der höchste Iodidanteil befindet und an denen der Iodidanteil nur noch 90% des maximalen Iodidanteils ausmacht, bezogen auf die Gesamtlänge der Strecke.The range of maximum iodide is defined as the percentage of the distance on a straight line between the grain center and the grain surface, which passes through the two places between which there is the highest iodide content and where the Iodide content only makes up 90% of the maximum iodide content, based on the Total length of the route.

Der näher an der Kornoberfläche liegende Ort mit einem Minimalwert des Iodidanteils enthält höchstens 2 Mol-% Iodid. Bevorzugt enthält er weniger als 1 Mol-% Iodid und kann auch im wesentlichen iodidfrei sein.The location closer to the grain surface with a minimum value of the iodide content contains at most 2 mol% iodide. It preferably contains less than 1 mol% iodide and can also be essentially iodide-free.

Erfindungsgemäß werden bevorzugt Silberhalogenidkörner verwendet, deren Iodidanteil sich vom Bereich maximalen Iodidanteils zur Kornoberfläche um mindestens 50% vom Wert des maximalen Iodidanteils abnimmt.According to the invention, silver halide grains are preferably used, the iodide content of which is from the area of maximum iodide content to the grain surface by at least 50% of the value of the maximum iodide content decreases.

Für die Bestimmung der Halogenidverteilung im strukturierten Kornaufbau stehen mehrere Methoden zur Verfügung:
An Dünnschnitten von Silberhalogenidkörnern wird mit sehr hoher Ortsauflösung mittels STEM/EDX (Scanning Transmission Electron Microscope/Energy Dispersive X-Ray Analyser) die Elementverteilung bestimmt [M. Inoue, Int. Symp. Charac. Silver Halides, Japan, (1989) 21]. There are several methods available for determining the halide distribution in the structured grain structure:
The element distribution on thin sections of silver halide grains is determined with very high spatial resolution using STEM / EDX (Scanning Transmission Electron Microscope / Energy Dispersive X-Ray Analyzer) [M. Inoue, Int. Symp. Charac. Silver Halides, Japan, (1989) 21].

Insbesondere zur Elementverteilung in plattenförmigen Silberhalogenidkörnern geeignet ist die Untersuchung mit BSEI (Back Scattert Electron Imaging) [X. Gao et al., J. Imag. Sci. 33 (1989) 87].Is particularly suitable for element distribution in plate-shaped silver halide grains the examination with BSEI (Back Scattert Electron Imaging) [X. Gao et al., J. Imag. Sci. 33 (1989) 87].

Mit SIMS (Secondary Ion Mass Spectroscopy) und High-Resolution SIMS lassen sich Elementtiefenprofile und -oberflächenverteilungen an Silberhalogenidkörnern bestimmen [T. Maternaghan et al., J. Imag. Sci. 34 (1990) 58].With SIMS (Secondary Ion Mass Spectroscopy) and high-resolution SIMS Determine element depth profiles and surface distributions on silver halide grains [T. Maternaghan et al., J. Imag. Sci. 34 (1990) 58].

Besonders gut geeignet ist die in A. Russow, W. Schmal, H. Fuess und T. Müssig; J. Imag. Sci. 38 (1994) 532 beschriebene Methode mit dem Titel "Characterization of AgBr1-xIx Emulsions by Rietveld Refinement of X-ray Powder Diffraction Data".The one in A. Russow, W. Schmal, H. Fuess and T. Müssig is particularly well suited; J. Imag. Sci. 38 (1994) 532 described method with the title "Characterization of AgBr1-xIx Emulsions by Rietveld Refinement of X-ray Powder Diffraction Data ".

Die Breite der Zone maximalen Iodidanteiles kann auch aus dem Verhältnis der zeitgleich verarbeiteten Mengen an Bromid und Iodid während der Kornherstellung und dessen zeitlichen Verlaufs unter Annahme eines sofortigen Einbaues in die Kornoberfläche der bestehenden Silberhalogenidkörner berechnet werden.The width of the zone maximum iodide content can also be from the ratio of the same time processed amounts of bromide and iodide during grain production and its temporal course assuming an immediate installation in the grain surface of the existing silver halide grains can be calculated.

Wachstumskeime sind die Silberhalogenidkörner am Ende der sogenannten Nucleationsphase. Das Ende der Nucleationsphase zeichnet sich durch eine Beendigung der Neubildung von Silberhalogenidkörnern aus.Growth nuclei are the silver halide grains at the end of the so-called Nucleation phase. The end of the nucleation phase is marked by an end of New formation of silver halide grains.

Photographische Silberbromidiodidemulsionen werden beispielsweise durch Erzeugung von Wachstumskeimen in einem Dispersionsmedium und einer anschließenden Phase des Wachstums, der sogenannten Wachstumsphase, durch kontrollierte Zugabe von Halogenid und Silberionen enthaltenden Lösungen und/oder Suspensionen hergestellt.Photographic silver bromide iodide emulsions are produced, for example, by the production of Growth nuclei in a dispersion medium and a subsequent phase of Growth, the so-called growth phase, through the controlled addition of halide and solutions and / or suspensions containing silver ions.

Die Wachstumskeime können verschiedene Formen und Iodidanteile aufweisen. Bevorzugt werden jedoch solche Wachstumskeime verwendet, welche mindestens eine Zwillingsebene enthalten und maximal 10 Mol-% Iodidanteil aufweisen. Besonders bevorzugt werden solche mit einer Zwillingsebene und mit einem Iodidanteil von 2 bis 8% verwendet, die im weiteren Verlauf der Kornherstellung zu verzwillingten Oktaedern führen können. Alternativ werden solche mit einer Zwillingsebene und mit einem Iodidanteil von maximal 0,5% besonders bevorzugt, die im weiteren Verlauf der Kornherstellung zu plattenförmigen Silberhalogenidkörnern führen können.The growth nuclei can have different forms and iodide proportions. Prefers However, such growth nuclei are used which have at least one twin level contain and have a maximum of 10 mol% iodide content. Those are particularly preferred with a twin level and with an iodide content of 2 to 8% used in the further Grain production can lead to twinned octahedra. Alternatively be those with a twin level and with a maximum iodide content of 0.5% preferred to be plate-shaped in the further course of grain production Silver halide grains can lead.

Silberhalogenidkörner mit mindestens einer Zwillingsebene sind beispielsweise beschrieben in DE-A 39 31 629 (Vierfachzwillingskristalle) und EP-A 0 600 753. Silver halide grains with at least one twin level are described, for example in DE-A 39 31 629 (quadruple twin crystals) and EP-A 0 600 753.  

Solche Silberhalogenidemulsionen lassen sich beispielsweise nach dem Doppeleinlauf-Ausfällungsverfahren unter Verwendung einer zusätzlichen regulierbaren Pumpe für eine wäßrige Lösung eines lösliches Iodidsalzes oder einer wäßrigen Lösung eines löslichen Iodidsalzes und eines löslichen Bromidsalzes herstellen. Ein solches Herstellungsverfahren ist beispielsweise in der amerikanischen Patentschrift U.S. 4,722,886 beschrieben. Beispiele für solche löslichen Salze sind Kaliumbromid, Natriumbromid, Kaliumiodid, Magnesiumiodid, Magnesiumbromid, Lithiumiodid und Natriumiodid.Such silver halide emulsions can be, for example, according to the Double run precipitation process using an additional adjustable Pump for an aqueous solution of a soluble iodide salt or an aqueous solution of a Prepare soluble iodide salt and a soluble bromide salt. Such one Manufacturing process is described, for example, in U.S. Patent U.S. 4,722,886 described. Examples of such soluble salts are potassium bromide, sodium bromide, Potassium iodide, magnesium iodide, magnesium bromide, lithium iodide and sodium iodide.

In einem solchen Herstellungsverfahren für die erfindungsgemäße Silberbromidiodidemulsion wird in ein gegebenenfalls temperierten Reaktionsgefäß, das mindestens einen Teil des Dispersionsmediums enthält, unter zeitlicher Kontrolle der Zugabemenge von wäßrigen Silbersalz-, Bromid- und IodidlösungenIn such a manufacturing process for the invention Silver bromide iodide emulsion is placed in an optionally tempered reaction vessel contains at least a part of the dispersion medium, with time control of the Amount of aqueous silver salt, bromide and iodide solutions

• a) zunächst eine Fällung von Silberhalogenidkeimen mit 0 bis 10 Mol-% Iodidanteil bei einer Temperatur von 30° bis 85°C und einer Bromidkonzentration von pBr = 0,6 bis 3,0 durch Doppeleinlauf gebildet,a) first a precipitation of silver halide nuclei with 0 to 10 mol% iodide in a Temperature from 30 ° to 85 ° C and a bromide concentration of pBr = 0.6 to 3.0 by Double enema formed,
• b) in einem Teil der anschließenden Wachstumsphase Silberionen sowie Bromid und Iodid in einem konstanten Verhältnis zugegeben werden, so daß die Iodidkonzentration in dem Reaktionsgefäß innerhalb einer bestimmten Zeitspanne im wesentlichen konstant bleibtb) in part of the subsequent growth phase silver ions as well as bromide and iodide in a constant ratio can be added so that the iodide concentration in the Reaction vessel remains essentially constant within a certain period of time
• c) wenigstens eine weitere Silberhalogenidschicht aufgefällt wird, wobei die Menge der zuzugebenden Mengen von Iodid relativ zu der zuzugebenden Menge an Bromid kontinuierlich sinkt, so daß die Iodidkonzentration in dem Reaktionsgefäß kontinuierlich abnimmt und der Iodidanteil im Silberhalogenidkorn einen kontinuierlichen gradientenförmigen Verlauf nimmt.c) at least one further silver halide layer is noticed, the amount of Amounts of iodide to be added relative to the amount of bromide to be added continuously decreases so that the iodide concentration in the reaction vessel is continuous decreases and the iodide content in the silver halide grain is continuous gradient course takes.

In einer bevorzugten Ausführung wird in diesem Verfahren zur Steuerung des Iodidanteils mindestens eine ablaufgesteuerte Pumpe verwendet, womit wenigstens eine der wäßrigen Lösungen von Bromid- und/oder Iodidsalzen in das Reaktionsgefäß zudosiert wird.In a preferred embodiment, this method is used to control the iodide content used at least one sequence-controlled pump, with which at least one of the aqueous Solutions of bromide and / or iodide salts are metered into the reaction vessel.

Die erfindungsgemäße Emulsion kann auch in Kombination und/oder als Mischung mit mindestens einer anderen Silberhalogenidemulsionen Verwendung finden.The emulsion according to the invention can also be used in combination and / or as a mixture with at least one other silver halide emulsions are used.

Von den in lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung verwendeten Silberhalogenidkörnern sollten zweckmäßigerweise mindestens 75 Gewichts-%, vorzugsweise sämtliche, jeweils bezogen auf die Gesamtkörnermenge in derselben Silberhalogenidemulsionsschicht, aus den erfindungsgemäßen Silberhalogenidkörnern bestehen.Of those in silver halide photographic light-sensitive materials Silver halide grains used in accordance with the invention should suitably be used at least 75% by weight, preferably all, based in each case on the Total amount of grains in the same silver halide emulsion layer from which silver halide grains according to the invention consist.

Das photographische Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial kann auf beiden Seiten des Trägermaterials neben einer oder mehrerer spektral sensibilisierten Emulsionsschichten eine oder mehrere unterschiedliche Hilfsschichten wie beispielsweise haftvermittelnde Schichten, Gleitschichten, Schutzschichten, Zwischenschichten, Antiroll- oder NC-Schichten (NC = non curling), Antistatikschichten sowie Farbmittel enthaltende Schichten wie beispielsweise Lichthofschutz-Schichten enthalten.The silver halide photographic material can be coated on either side of the Carrier material in addition to one or more spectrally sensitized emulsion layers  or several different auxiliary layers such as adhesion-promoting layers, Sliding layers, protective layers, intermediate layers, anti-roll or NC layers (NC = non curling), antistatic layers and layers containing colorants such as Antihalation layers included.

Als Schutzschicht wird die am weitesten von der Unterlage entfernte, kein Silberhalogenid enthaltende Schicht bezeichnet. Solche Schutzschichten enthalten neben hydrophilen Bindemitteln wie beispielsweise Gelatine, welche sowohl durch sauren als auch alkalischen Aufschluß hergestellt sein kann und oberflächenaktiven Stoffen gegebenenfalls auch andere Stoffe, welche die chemischen, physikalischen und mechanischen Eigenschaften des photographischen Aufzeichnungsmaterials beeinflussen. Zu diesen Stoffen gehören beispielsweise Gleitmittel, Perfluoralkylgruppen enthaltende oberflächenaktive Stoffe, Latices (polymere organische Teilchen), Stabilisatoren, feinteilige SiO₂-Dispersionen, Mattierungsmittel (Abstandhalter), Härtungsmittel, antistatisch wirkende Stoffe sowie Konservierungsmittel.As the protective layer, the most distant from the base is not a silver halide containing layer. Such protective layers contain not only hydrophilic Binders such as gelatin, which are both acidic and alkaline Digestion can be made and surface-active substances, if necessary, also others Substances, which the chemical, physical and mechanical properties of the affect photographic recording material. These substances include for example lubricants, surface-active substances containing perfluoroalkyl groups, Latices (polymeric organic particles), stabilizers, finely divided SiO₂ dispersions, Matting agents (spacers), hardening agents, antistatic substances and Preservative.

Während der Herstellung und/oder physikalischen Reifung der Silberhalogenidemulsion können Metallionen wie beispielsweise solche von Cadmium, Zink, Thallium, Quecksilber, Iridium, Rhodium sowie Eisen oder deren Komplexe zugegen sein.During the preparation and / or physical ripening of the silver halide emulsion metal ions such as those of cadmium, zinc, thallium, mercury, Iridium, rhodium and iron or their complexes may be present.

Nach abgeschlossener Kristallbildung oder auch schon zu einem früheren Zeitpunkt werden die löslichen Salze aus der Emulsion entfernt, zum Beispiel durch Nudeln und Waschen, durch Flocken und Waschen, durch Ultrafiltration oder mit Hilfe von Ionenaustauschern.After crystal formation has been completed or at an earlier point in time removes the soluble salts from the emulsion, for example by pasta and washing, by flaking and washing, by ultrafiltration or with the help of ion exchangers.

Die Silberhalogenidemulsion wird im allgemeinen einer chemischen Sensibilisierung unter definierten Bedingungen - pH, pAg, Temperatur, Gelatine-, Silberhalogenid-, und Sensibilisatorkonzentration - bis zum Erreichen des Empfindlichkeits- und Schleieroptimums unterworfen. Bei der chemischen Sensibilisierung können chemische Sensibilisatoren wie beispielsweise aktive Gelatine, Schwefel-, Selen- oder Tellurverbindungen, Salze oder Komplexe von Gold, Platin, Rhodium, Palladium, Iridium, Osmium, Rhenium, Ruthenium alleine oder in Kombination Verwendung finden. Verfahrensweisen sind zum Beispiel bei H. Frieser "Die Grundlagen der Photographischen Prozesse mit Silberhalogeniden" Seite 675-734, Akademische Verlagsgesellschaft (1968) oder in T. H. James, The theory of the photographic process, 4th ed., Macmillan Publishing C., Inc., New York, S. 149-160 und in den darin zitierten Publikationen beschrieben.The silver halide emulsion is generally subjected to chemical sensitization defined conditions - pH, pAg, temperature, gelatin, silver halide, and Sensitizer concentration - until the optimum sensitivity and fog are reached subject. In chemical sensitization, chemical sensitizers such as for example active gelatin, sulfur, selenium or tellurium compounds, salts or Complexes of gold, platinum, rhodium, palladium, iridium, osmium, rhenium, ruthenium used alone or in combination. Procedures are for example at H. Frieser "The Basics of Photographic Processes with Silver Halides" Pages 675-734, Akademische Verlagsgesellschaft (1968) or in T. H. James, The theory of the photographic process, 4th ed., Macmillan Publishing C., Inc., New York, pp. 149-160 and described in the publications cited therein.

Der Silberhalogenidemulsion kann in Verlauf der Herstellung ein zur Reduktionssensibilisierung geeignete Verbindung zugesetzt werden. Der Begriff "Reduktionssensibilisierung" bedeutet hier, daß der Emulsion ein reduzierendes Agens zugesetzt wird und dadurch die Lichtempfindlichkeit der Silberhalogenidemulsion erhöht wird. Der Zusatz kann zu jedem beliebigen Zeitpunkt des Herstellungsprozesses erfolgen, also beispielsweise während der Fällung des Silberhalogenids sowie vor, während oder nach der chemischen Reifung. Als reduzierende Agentien eignen sich beispielsweise Zinn-(II)-chlorid, Hydrazin und bestimmte Hydrazinderivate, Glutardialdehyd, Glutardialdehydbisulfit, Formamidinsulfinsäure, Thioharnstoffdioxid, Silane, Reduktone wie Ascorbinsäure, Ascorbinsäurederivate und vergleichbar reduzierend wirkende Zucker, Polyamine wie beispielsweise Dimethylentriamin oder Spermin sowie Borane wie beispielsweise Dimethylaminoboran.The silver halide emulsion can be used in the course of production Compound suitable for reduction sensitization can be added. The term "Reduction sensitization" here means that the emulsion is a reducing agent  is added and thereby increases the photosensitivity of the silver halide emulsion becomes. The addition can be made at any point in the manufacturing process, for example during the precipitation of the silver halide and before, during or after chemical ripening. Suitable reducing agents are, for example Tin (II) chloride, hydrazine and certain hydrazine derivatives, glutardialdehyde, Glutardialdehyde bisulfite, formamidine sulfinic acid, thiourea dioxide, silanes, reductones such as Ascorbic acid, ascorbic acid derivatives and comparable reducing sugars, Polyamines such as dimethylene triamine or spermine and boranes such as for example dimethylaminoborane.

Die Reduktionssensibilisierung kann auch durch Behandlung der Emulsion mit gasförmigem Wasserstoff oder durch Digerieren der Emulsion bei Silberionenüberschuß herbeigeführt werden.Reduction sensitization can also be achieved by treating the emulsion with gaseous Hydrogen or by digesting the emulsion with excess silver ions will.

Die Schichten des photographischen Aufzeichnungsmaterials können Stoffe zur Stabilisierung der Emulsion gegen Schleierbildung oder zur Stabilisierung anderer photographischer Eigenschaften wie beispielsweise Empfindlichkeit enthalten. Zu diesen Stoffen gehören beispielsweise Bromide, Benzothiazoliumsalze, Nitroindazole, Nitrobenzimidazole, Mercaptothiazole, Mercaptobenzothiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptothiadiazole, Chlorobenzimidazole, Bromobenzimidazole, Aminotriazole, Benzotriazole, Nitrobenzotriazole, Mercaptopyrimidine, Mercaptotriazine, Thioketoverbindungen wie zum Beispiel Oxazolinthion, Azaindolizine wie Triazaindolizine und Tetraazalndolizine wie das besonders bevorzugte 5-Hydroxy-7-methyl-1,3,4,-triazaindolizin, und Mercaptotetrazole wie zum Beispiel 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol. Diese Stoffe können für sich alleine oder in Kombination mit anderen Stoffen dieser Gruppe in den Schichten des photographischen Aufzeichnungsmaterials enthalten sein.The layers of the photographic recording material can be substances for Stabilize the emulsion against fog or to stabilize others contain photographic properties such as sensitivity. To this Substances include, for example, bromides, benzothiazolium salts, nitroindazoles, Nitrobenzimidazoles, mercaptothiazoles, mercaptobenzothiazoles, mercaptobenzimidazoles, Mercaptothiadiazoles, chlorobenzimidazoles, bromobenzimidazoles, aminotriazoles, Benzotriazoles, nitrobenzotriazoles, mercaptopyrimidines, mercaptotriazines, Thioketo compounds such as oxazolinthione, azaindolizines such as triazaindolizine and tetraazalene dolizines such as the particularly preferred 5-hydroxy-7-methyl-1,3,4, -triazaindolizine, and mercaptotetrazoles such as 1-phenyl-5-mercaptotetrazole. These substances can be used alone or in combination with other substances of this group in the layers of the photographic Recording material may be included.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen photographischen Silberhalogenid- Aufzeichnungsmaterialien können die hydrophile Bindemittel enthaltenden Schichten organische oder anorganische Härtungsmittel enthalten. Die Härtung einer Schicht kann auch bewirkt werden, indem die zu härtende Schicht mit einer Schicht überschichtet wird, die ein diffusionsfähiges Härtungsmittel enthält, wie es beispielsweise in DE-A 38 36 945 beschrieben ist. Das Härtungsmittel kann im Verlauf der Herstellung von Emulsionslösungen und/oder Gießlösungen für Hilfsschichten zugesetzt werden. Eine weitere mögliche Zugabeform von Härtungsmitteln ist das Injizieren einer Lösung des Härtungsmittels in mindestens eine Emulsions- oder Gießlösung während des Transports der Lösung vom Vorratskessel zur Gießeinrichtung. Geeignete Lösungsmittel hierfür sind neben Wasser andere mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel wie beispielsweise Athanol, Aceton, Dimethylsulfoxid oder 1,4-Dioxan.For the preparation of the photographic silver halide Recording materials can contain the layers containing the hydrophilic binder contain organic or inorganic hardeners. The hardening of a layer can also can be effected by overlaying the layer to be hardened with a layer containing a contains diffusible curing agent, as it is for example in DE-A 38 36 945 is described. The hardener can be used in the course of the preparation of emulsion solutions and / or casting solutions for auxiliary layers are added. Another possible one Additive form of hardening agent is injecting a solution of the hardening agent into at least one emulsion or pouring solution during the transport of the solution from Storage kettle to the pouring device. Suitable solvents for this are in addition to water  other water-miscible organic solvents such as ethanol, acetone, Dimethyl sulfoxide or 1,4-dioxane.

Zur Stabilisierung der Härtermittellösung können Stoffe oder Stoffgemische zugegen sein, welche den pH-Wert der Härtermittellösung einstellen und/oder puffern. Beispiel hierfür ist der in DE-A 28 20 108 beschriebene Boratpuffer.To stabilize the hardener solution, substances or mixtures of substances can be present, which adjust and / or buffer the pH of the hardener solution. Example of this is the borate buffer described in DE-A 28 20 108.

Beispiele für solche in photographischen Aufzeichnungsmaterialien verwendbaren Härtungsmittel sind Chromsalze wie Chromalaun, Aldehyde wie Formaldehyd, Glyoxal und Glutardialdehyd, N-Methylolverbindungen wie N,N′-Dimethylolharnstoff, reaktive Vinylgruppen tragende Verbindungen wie 1,3.Bis-(vinylsulfonyl)-2-propanol, Bis- (vinylsulfonyl)methylether, N,N′,N′′- trisacryloylhexahydrotriazin, polymere Härtungsmittel wie beispielsweise in DE-A 32 23 621 beschrieben, 1,3-Bis-carbamoylimidazoliumverbindungen wie in DE-A 41 19 982 beschrieben oder Carbamoylpyrimidiniumverbindungen wie beispielsweise in DE-A 23 17 677 beschrieben. Es können auch zwei oder mehr Härtungsmittel nebeneinander Verwendung finden. In einer bevorzugten Ausführung wird als Härtungsmittel zumindest anteilig Formaldehyd verwendet.Examples of those usable in photographic recording materials Hardening agents are chromium salts such as chrome alum, aldehydes such as formaldehyde, glyoxal and Glutardialdehyde, N-methylol compounds such as N, N'-dimethylolurea, reactive Compounds bearing vinyl groups, such as 1,3-bis (vinylsulfonyl) -2-propanol, bis- (vinylsulfonyl) methyl ether, N, N ′, N ′ ′ - trisacryloylhexahydrotriazine, polymeric curing agents as described for example in DE-A 32 23 621, 1,3-bis-carbamoylimidazolium compounds as described in DE-A 41 19 982 or Carbamoylpyrimidinium compounds as described for example in DE-A 23 17 677. It two or more curing agents can also be used side by side. In a preferred embodiment is at least partially formaldehyde as a curing agent used.

Als spektrale Sensibilisatoren in der Silberhalogenidemulsion können beispielsweise Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe, Hemicyaninfarbstoffe, Styrylfarbstoffe enthalten sein. Es kann ein spektraler Sensibilisator alleine oder eine Kombination von mindestens zwei spektralen Sensibilisatoren verwendet werden.For example, spectral sensitizers in the silver halide emulsion Cyanine dyes, merocyanine dyes, oxonol dyes, hemioxonol dyes, Hemicyanine dyes, styryl dyes may be included. It can be a spectral sensitizer used alone or a combination of at least two spectral sensitizers will.

Solche spektralen Sensibilisatoren oder Kombinationen von spektralen Sensibilisatoren werden üblicherweise in Silberhalogenidemulsionen in einer Menge von 20 mg bis 3,0 g pro Mol Silberhalogenid angewendet.Such spectral sensitizers or combinations of spectral sensitizers are usually in silver halide emulsions in an amount of 20 mg to 3.0 g per Mol of silver halide applied.

Das photographische Aufzeichnungsmaterial kann auf einer oder beiden Seiten des Trägermaterials jeweils eine oder mehrere Silberhalogenidemulsionsschichten aufweisen.The photographic material can be on one or both sides of the Carrier material each have one or more silver halide emulsion layers.

Unter Silberauftrag wird das Gewicht an Silber in Form seiner Ionen in den die Silberhalogenidkristalle enthaltenden Schichten, bezogen auf die Flächeneinheit des photographischen Silberhalogenidmaterials, verstanden. Die Werte für den Silberauftrag sind in Gramm/Quadratmeter angegeben und beziehen sich auf die Summe aller Silberhalogenid enthaltenden Schichten des Aufzeichnungsmaterials. Under silver, the weight of silver in the form of its ions in the Layers containing silver halide crystals, based on the unit area of the silver halide photographic material. The values for the silver application are stated in grams / square meter and refer to the sum of all silver halide containing layers of the recording material.  

Der Silberauftrag liegt bei spektral sensibilisierten Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien üblicherweise im Bereich zwischen 0,5 g/m² und 8 g/m².The silver application is for spectrally sensitized silver halide recording materials usually in the range between 0.5 g / m² and 8 g / m².

Als Schutzkolloid für die Silberhalogenidkristalle in der Emulsionsschicht und hydrophiles Bindemittel wird bevorzugt alkalisch aufgeschlossene Rinderknochengelatine verwendet. Diese kann ionenausgetauscht sein.As a protective colloid for the silver halide crystals in the emulsion layer and hydrophilic Binder is preferably alkaline digested bovine bone gelatin. This can be exchanged for ions.

Daneben können auch andere hydrophile Bindemittel in den verschiedenen Schichten des Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials verwendet werden. Beispiele für hydrophile Bindemittel sind synthetische Polymere wie Polymerisate oder Copolymerisate aus Vinylalkohol, N-Vinylpyrrolidon, Acrylamid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylimidazol, Vinylpyrazol sowie natürliche Polymere wie Casein, Gelatine (sauer oder alkalisch aufgeschlossen, aus Rinderknochen oder Schweinehäuten hergestellt), Cellulose und Cellulosederivate, Alginate, Albumin, Stärke, sowie modifizierte Polymere wie Hydroxyethylcellulose, hydrolysierte Gelatine, chemisch modifizierte Gelatine wie beispielsweise beschrieben in EP-A 03 75 522, chemisch modifizierte und hydrolysierte Gelatine wie beispielsweise beschrieben in DE-A 21 66 605 und U.S. 3,837,861.In addition, other hydrophilic binders can be used in the different layers of the Silver halide recording material can be used. Examples of hydrophilic Binders are made of synthetic polymers such as polymers or copolymers Vinyl alcohol, N-vinylpyrrolidone, acrylamide, acrylic acid, methacrylic acid, vinylimidazole, Vinyl pyrazole and natural polymers such as casein, gelatin (acidic or alkaline open-minded, made from bovine bones or pig skins), cellulose and Cellulose derivatives, alginates, albumin, starch, and modified polymers such as Hydroxyethyl cellulose, hydrolyzed gelatin, chemically modified gelatin such as described, for example, in EP-A 03 75 522, chemically modified and hydrolyzed Gelatin as described for example in DE-A 21 66 605 and U.S. 3,837,861.

In dem photographischen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial kann das hydrophile Bindemittel in den Silberhalogenidemulsionsschichten sowie weiteren Hilfsschichten wie beispielsweise Schutzschichten, Haftschichten, Zwischenschichten oder nicht lichtempfindliche Schichten enthalten sein.In the silver halide photographic material, the hydrophilic Binder in the silver halide emulsion layers and further auxiliary layers such as for example protective layers, adhesive layers, intermediate layers or not photosensitive layers may be included.

Neben den hydrophilen Bindemitteln können weitere Bindemittel sowie Mattierungsmittel in den Schichten des photographischen Aufzeichnungsmaterials enthalten sein. Beispiel für solche Bindemittel sind Latices (polymere organische Teilchen), die in Form von wäßrigen, üblicherweise durch Netzmittel stabilisierte Dispersionen in die entsprechende Gießlösung eingebracht werden.In addition to the hydrophilic binders, other binders and matting agents can also be used in be included in the layers of the photographic material. example for such binders are latices (polymeric organic particles) which are in the form of aqueous, Dispersions usually stabilized by wetting agents into the corresponding casting solution be introduced.

In der Silberhalogenidemulsion sowie in den Mischungen zur Herstellung von Hilfsschichten können oberflächenaktive Stoffe für verschiedene Zwecke enthalten sein, zum Beispiel als Überzugshilfen, zur Verhinderung der elektrostatischen Aufladung, zur Verbesserung der Gleiteigenschaften, zum Emulgieren der Dispersion, zur Verhinderung der Adhäsion und zur Verbesserung von photographischen Charakteristika (zum Beispiel Entwicklungsbeschleunigung, hoher Kontrast, Sensibilisierung).In the silver halide emulsion and in the mixtures for the production of auxiliary layers can contain surfactants for various purposes, for example as Coating aids, to prevent electrostatic charging, to improve the Sliding properties, for emulsifying the dispersion, for preventing adhesion and for Improving photographic characteristics (for example Development acceleration, high contrast, sensitization).

Neben natürlichen oberflächenaktiven Verbindungen wie beispielsweise Saponin finden hauptsächlich synthetische oberflächenaktive Verbindungen (Tenside) Verwendung: nicht­ ionische Tenside welche Oligo- oder Polyoxyalkylengruppen enthalten, Glycerinverbindungen und Glycidolverbindungen, kationische Tenside, zum Beispiel höhere Alkylamine, quartäre Ammoniumsalze, Pyridinverbindungen, und andere heterozyklische Verbindungen, Sulphoniumverbindungen oder Phosphoniumverbindungen, anionische Tenside, enthaltend eine Säuregruppe, zum Beispiel Karbonsäure-, Phosphorsäure-, Schwefelsäureester- oder Phosphorsäureestergruppe, ampholytische Tenside wie zum Beispiel Aminosäure- und Aminosulfonsäureverbindungen sowie Schwefel- und Phosphorsäureester eines Aminoalkohols.In addition to natural surface-active compounds such as saponin mainly synthetic surface-active compounds (surfactants) Use: not ionic surfactants which contain oligo- or polyoxyalkylene groups,  Glycerin compounds and glycidol compounds, cationic surfactants, for example higher ones Alkyl amines, quaternary ammonium salts, pyridine compounds, and other heterocyclic Compounds, sulfonium compounds or phosphonium compounds, anionic Surfactants containing an acid group, for example carboxylic acid, phosphoric acid, Sulfuric acid ester or phosphoric acid ester group, ampholytic surfactants such as Example amino acid and aminosulfonic acid compounds as well as sulfur and Phosphoric acid ester of an amino alcohol.

Die Schichten des photographischen Aufzeichnungsmaterials können Filterfarbstoffe wie Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe, Styrylfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe, Azomethinfarbstoffe, Triarylmethanfarbstoffe, Phthalocyanine und Azofarbstoffe enthalten.The layers of the photographic material can contain filter dyes such as Oxonol dyes, hemioxonol dyes, styryl dyes, merocyanine dyes, Anthraquinone dyes, cyanine dyes, azomethine dyes, triarylmethane dyes, Contain phthalocyanines and azo dyes.

Das Trägermaterial des photographischen Aufzeichnungsmaterials kann aus einem gegebenenfalls harzbeschichteten Papier, aus gegebenenfalls beschichtetem Aluminium oder aus einer transparenten und gegebenenfalls ein gefärbten Kunststoffolie bestehen. Eine solche Kunststoffolie kann beispielsweise aus Kunststoffen wie Polyethylenterephthalat, Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat, Polystyrol oder Polycarbonat hergestellt werden und gegebenenfalls weitere Schichten wie Haftschichten oder Antistatikschischten aufweisen.The support material of the photographic recording material can consist of a optionally resin-coated paper, of optionally coated aluminum or consist of a transparent and possibly a colored plastic film. Such Plastic film can be made, for example, from plastics such as polyethylene terephthalate, Cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, polystyrene or polycarbonate are produced and optionally have additional layers such as adhesive layers or antistatic layers.

Trägermaterialien aus Aluminium finden beispielsweise bei der Herstellung von Offset- Druckplatten Verwendung.Support materials made of aluminum are used, for example, in the production of offset Printing plates use.

Die Oberfläche des Trägermaterials wird bevorzugt vor einer ersten Beschichtung zur Verbesserung der Adhäsionseigenschaften durch Coronaentladung behandelt.The surface of the carrier material is preferably used before a first coating Improved adhesive properties treated by corona discharge.

Verschiedene Gießverfahren können zur Herstellung des photographischen Aufzeichnungsmaterials Anwendung finden. Beispiele hierfür sind Vorhanggießen, Kaskadengießen, Tauchgießen, Anspülgießen, Schlitzgießen. Es können gegebenenfalls mehrere Schichten gleichzeitig aufgebracht werden.Various casting methods can be used to make the photographic Find recording material application. Examples of this are curtain casting, Cascade casting, immersion casting, wash-on casting, slot casting. It can if necessary multiple layers can be applied simultaneously.

Eine generelle Übersicht über photographische Silberhalogenidemulsionen, deren Herstellung, Zusätze, Verarbeitung und Verwendung ist in der Monographie von T. H. JAMES "The Theory of the photographic process" 4. Auflage, Macmillan Publishing Co., Inc. New York, 1977, in Research Disclosure, Vol. 365, Nummer 36544 (September 1994) sowie Research Disclosure, Vol. 308, Nummer 308119 (Dezember 1989) und den darin aufgeführten Zitaten gegeben. [Research Disclosure wird von Kenneth Mason Publications Ltd., Dudley Annex, 21a North Street, Elmsworth, Hampshire P010 7DQ, England herausgegeben.] A general overview of photographic silver halide emulsions, their Production, additives, processing and use is in the monograph by T. H. JAMES "The Theory of the Photographic Process" 4th Edition, Macmillan Publishing Co., Inc. New York, 1977, in Research Disclosure, Vol. 365, number 36544 (September 1994) and Research Disclosure, vol. 308, number 308119 (December 1989) and the therein given quotations. [Research Disclosure is by Kenneth Mason Publications Ltd., Dudley Annex, 21a North Street, Elmsworth, Hampshire P010 7DQ, England published.]  

Die erfindungsgemäßen Emulsionen lassen sich außerordentlich vielseitig in photographischen Aufzeichnungsmaterialien und Aufzeichnungseinheiten für Bildübertragungsverfahren verwenden. Beispiele hierfür sind Farbnegativfilme, Farbumkehrfilme, Farbpositivfilme, photographische Schwarz/Weiß- und Farbpapiere, CRT- Filme, photographische Aufzeichnungsmaterialien für Laserbelichtung, photographische Aufzeichnungsmaterialien zur Herstellung von Offsetdruckplatten und Röntgenfilme. So können sie beispielsweise zur Herstellung von radiographischen Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden, bei deren Herstellung ein strahlungsdurchlässiger Träger beidseitig mit jeweils mindestens einer strahlungsempfindlichen Schicht beschichtet wird.The emulsions according to the invention can be extremely versatile photographic recording materials and recording units for Use image transfer method. Examples of this are color negative films, Color reversal films, color positive films, black / white and color photographic papers, CRT Films, photographic materials for laser exposure, photographic Recording materials for the production of offset printing plates and X-ray films. So They can be used, for example, for the production of radiographic recording materials are used in the manufacture of a radiation-transmissive carrier on both sides at least one radiation-sensitive layer is coated.

Die sensitometrische Auswertung der mit der erfindungsgemäßen Silberbromidiodidemulsion hergestellten photographischen Aufzeichnungsmaterialien kann beispielsweise unter Zuhilfenahme der in der Monographie von T. H. JAMES "The Theory of the photographic process" 4. Auflage, Macmillan publishing Co., Inc. New York, 1977, Kapitel 17 und 18 beschriebenen Verfahren und gegebenenfalls unter Zuhilfenahme der dort zitierten Literatur durchgeführt werden.The sensitometric evaluation of the silver bromide iodide emulsion according to the invention photographic recording materials produced can be found, for example, under With the help of the monograph by T. H. JAMES "The Theory of the photographic process "4th edition, Macmillan Publishing Co., Inc. New York, 1977, chapters 17 and 18 described methods and if necessary with the help of the literature cited therein be performed.

Die Empfindlichkeit und die Gradation eines unter Verwendung der erfindungsgemäßen Silberbromidiodidemulsion hergestellten photographischen Aufzeichnungsmaterials für die Radiographie kann beispielsweise gemäß der Deutschen Norm DIN 6867 (April 1985) oder wie in "Bildqualität in der Röntgendiagnostik", herausgegeben von H.-S. Stender und F.-E. Stieve, Deutscher Ärzte-Verlag Köln, 1990 beschrieben bestimmt werden.The sensitivity and gradation of one using those of the invention Silver bromide iodide emulsion produced photographic material for the Radiography can, for example, according to the German standard DIN 6867 (April 1985) or as in "Image Quality in X-Ray Diagnostics", edited by H.-S. Stender and F.-E. Stieve, Deutscher Ärzte-Verlag Cologne, 1990 described.

Die erfindungsgemäße Silberbromidiodidemulsion weist zusätzlich ein verbessertes Verhältnis von Empfindlichkeit zu Bildsilberfarbe der damit hergestellten photographischen Aufzeichnungsmaterialien und bei Verwendung in grün und/oder blausensibilisierten photographischen Schichten ein verbessertes Verhältnis von Rotempfindlichkeit zu Empfindlichkeit der photographischen Schicht oder mit anderen Worten eine verbesserte Dunkelkammersicherheit der damit hergestellten photographischen Aufzeichnungsmaterialien auf.The silver bromide iodide emulsion according to the invention additionally has an improved one Ratio of sensitivity to silver color of the photographic so produced Recording materials and when used in green and / or blue sensitized photographic layers an improved ratio of red sensitivity to Sensitivity of the photographic layer or in other words an improved one Darkroom security of the photographic recording materials produced with it on.

Desweiteren weisen die mit der erfindungsgemäßen Silberbromidiodidemulsion hergestellten photographischen Aufzeichnungsmaterialien vorteilhafter Weise einen besonders stark vorgezogenen Fußgradienten in der sensitometrischen Kurve auf. Dadurch ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Silberbromidiodidemulsion zur Herstellung von solchen photographischen Aufzeichnungsmaterialien besonders gut geeignet, welche zur Herstellung von Schwarz-Weiß- und Farbbildern auf Papierträgern geeignet sind. Furthermore, those produced with the silver bromide iodide emulsion according to the invention photographic recording materials advantageously a particularly strong advanced foot gradients in the sensitometric curve. This is the Use of the silver bromide iodide emulsion according to the invention for the production of such photographic recording materials which are particularly suitable for production of black and white and color images on paper substrates are suitable.  

Bei dem Einsatz der erfindungsgemäßen Silberbromidiodidemulsion in medizinischen Röntgenfilmen besitzt das damit hergestellte Röntgenbild einen höheren diagnostischen Informationsgehalt.When using the silver bromide iodide emulsion according to the invention in medical The x-ray image thus produced has a higher diagnostic x-ray film Information content.

AusführungsbeispieleEmbodiments

Es werden die Silberbromidiodidemulsionen VT1 bis VT8 als Vergleichsemulsionen und ET1 bis ET7 als erfindungsgemäße Emulsionen mit tafelförmiger Kornform nach dem in der amerikanischen Patentschrift U.S. 4,722,886 beschriebenen Doppeleinlauf- Ausfällungsverfahren sowie die erfindungsgemäßen Emulsionen EO1 und EO2 mit einer Kornform von verzwillingten Oktaedern hergestellt. Der Wachstumskeim bestand bei den tafelförmigen Kristallkeimen jeweils aus reinem Silberbromid. Die Wachstumskeime der verzwillingten Oktaeder enthielten jeweils Silberbromidiodid mit 2% Iodidanteil. Der Iodidanteil in den Silberhalogenidkörnern wurde dabei jeweils über die Regelung der Zudosierung einer wäßrigen Lösung von Kaliumiodid und Kaliumbromid mit Hilfe einer zusätzlichen ablaufgesteuerten Pumpe kontrolliert. Anschließend wurden die Emulsionen einer Nachreifung bestehend aus Gold/Schwefelreifung und Reduktionssensibilisierung unterzogen. Das Aspektverhältnis der tafelförmigen Silberhalogenidkörner betrug für jede Emulsion im Mittel jeweils zwischen 1 : 4 und 1 : 6. Der durchschnittliche Korndurchmesser betrug jeweils etwa 1,2 µm und die mittlere Korndicke betrug jeweils etwa 0,24 µm. Die mittleren Kornvolumina V(50) der verzwillingten Oktaeder oder der plattenförmigen Körner enthaltenden Silberhalogenidemulsionen sind in Tabelle 1 beschrieben.The silver bromide iodide emulsions VT1 to VT8 are used as comparison emulsions and ET1 to ET7 as tabular grain emulsions according to the invention according to the U.S. patent U.S. 4,722,886 described double inlet Precipitation process and the emulsions EO1 and EO2 according to the invention with a Grain shape made from twin octahedra. The growth germ existed with the tabular crystal nuclei each made of pure silver bromide. The growth seeds of twin octahedra each contained silver bromide iodide with 2% iodide. Of the The iodide content in the silver halide grains was determined in each case by regulating the An aqueous solution of potassium iodide and potassium bromide is metered in using a controlled additional sequence-controlled pump. Then the emulsions post-ripening consisting of gold / sulfur ripening and reduction sensitization subjected. The aspect ratio of the tabular silver halide grains was each Average emulsion between 1: 4 and 1: 6. The average grain diameter was about 1.2 µm and the mean grain thickness was about 0.24 µm. The average grain volumes V (50) of the twinned octahedra or the plate-shaped grains containing silver halide emulsions are described in Table 1.

In Tabelle 1 sind weiterhin die Kornstrukturen, der jeweils maximale Iodidanteil Imax, der jeweils mittlere Iodidanteil Iges, die Empfindlichkeit der Silberhalogenidemulsion in dekadischen logarithmischen Einheiten sowie der prozentuale Anteil der Breite der Zone maximalen Iodidanteils am Kornradius DP bezogen auf den Kornradius und das mittlere Kornvolumen V(50) dargestellt.Table 1 also shows the grain structures, the maximum iodide content Imax, the each mean iodide content Iges, the sensitivity of the silver halide emulsion in decimal logarithmic units and the percentage of the width of the zone maximum proportion of iodide in the grain radius DP in relation to the grain radius and the mean Grain volume V (50) shown.

Weiterhin ist die Empfindlichkeit und der Gradient, jeweils gemessen bei Dichte 1 über Schleier von photographischen Aufzeichnungsmaterialien, welche auf einem Substrat aus blau eingefärbtem Polyethylenterephthalat eine haftvermittelnde Schicht und jeweils die zu untersuchende Silberhalogenidemulsion in einer Silberhalogenidemulsionschicht mit einem Flächengewicht an Silber von 2,2 g/m² enthält, in der Tabelle 1 dargestellt.Furthermore, the sensitivity and the gradient, measured in each case at density 1, are above Fog of photographic recording materials which are made on a substrate blue colored polyethylene terephthalate an adhesion-promoting layer and each of the investigating silver halide emulsion in a silver halide emulsion layer with a Contains basis weight of silver of 2.2 g / m², shown in Table 1.

Die Empfindlichkeit und die Gradation der so hergestellten photographischen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterialien wurde in Anlehnung an "Bildqualität in der Röntgendiagnostik", herausgegeben von H.-S. Stender und F.-E. Stieve, Deutscher Ärzte- Verlag Köln, 1990 bestimmt.The sensitivity and gradation of the photographic so produced Silver halide recording materials were developed based on "image quality in the  X-ray diagnostics ", edited by H.-S. Stender and F.-E. Stieve, German physician Verlag Köln, 1990 determined.

Die Kornstrukturen, der maximale Iodidanteil Imax und der mittlere Iodidanteil wurden mit Hilfe von Röntgenpulverdiffraktionsanalysen nach der in A. Russow, W. Schmal, H. Fuess und T. Müssig; J. Imag. Sci. 38 (1994) 532 beschriebenen Methode bestimmt. Die Breite der Zone maximalen Iodidanteiles geht aus dem Verhältnis der zeitgleich verarbeiteten Mengen an Bromid und Iodid während der Kornherstellung und dessen zeitlichen Verlaufs hervor.The grain structures, the maximum iodide content Imax and the average iodide content were included X-ray powder diffraction analysis according to the method described in A. Russow, W. Schmal, H. Fuess and T. Müssig; J. Imag. Sci. 38 (1994) 532. The width of the Zone maximum iodide content is the ratio of the simultaneously processed amounts of bromide and iodide during the grain production and its course over time.

Das mittlere Kornvolumen V(50) der Silberhalogenidemulsionen wurde mit der in deutschen Patentschrift DE-C 20 25 147 beschriebene Methode bestimmt.The mean grain volume V (50) of the silver halide emulsions was compared with that in German Patent DE-C 20 25 147 method described.

Tabelle 1 Table 1

Aus den in Tabelle 1 dargestellten Werten geht hervor, daß die Silberbromidiodidemulsionen ET1 und ET2 sowie EO1 und EO2, die eine kontinuierliche Abnahme der Iodidkonzentration aufweisen, verglichen mit den Vergleichsemulsionen VT1 bis VT8 eine verbesserte Empfindlichkeit bei vergleichbarem Gradienten und vergleichbarem Kornvolumen aufweisen. Die beiden oktaederförmige Silberhalogenidkörner enthaltende Emulsionen EO1 und EO2 weisen eine höhere Empfindlichkeit verglichen mit den beiden plattenförmige Silberhalogenidkörner enthaltende Emulsionen ET1 und ET2 auf. Der Vergleich der beiden Emulsionen ET4 und EO1 zeigt zudem, daß bei Emulsionen mit annähernd gleicher Empfindlichkeit und Gradation eine im wesentlichen Oktaeder enthaltende Emulsion Silberhalogenidkörner mit einem niedrigerem mittleren Kornvolumen V(50) benötigt als eine entsprechende, im wesentlichen plattenförmige Silberhalogenidkörner enthaltende Emulsion.From the values shown in Table 1 it can be seen that the silver bromide iodide emulsions ET1 and ET2 as well as EO1 and EO2, which is a continuous decrease in Have an iodide concentration compared to the comparison emulsions VT1 to VT8 improved sensitivity with comparable gradient and comparable  Have grain volume. Containing the two octahedral silver halide grains Emulsions EO1 and EO2 have a higher sensitivity compared to the two emulsions ET1 and ET2 containing plate-shaped silver halide grains. Of the Comparison of the two emulsions ET4 and EO1 also shows that with emulsions with approximately the same sensitivity and gradation an essentially octahedron emulsion containing silver halide grains with a lower average grain volume V (50) required as a corresponding, substantially plate-shaped silver halide grain containing emulsion.

Claims (14)

1. Photographische Silberbromidiodidemulsion enthaltend ein Dispersionsmedium und im wesentlichen Silberbromidiodidkörner, welche den folgenden Anforderungen a) bis d) genügen:

• a) Die Silberhalogenidkörner weisen einen mittleren molaren Iodidanteil von 0,5 bis 9,0 Mol-% auf.
• b) Die Silberhalogenidkörner weisen einen Bereich maximalen molaren Iodidanteils, gelegen zwischen Kornmitte und Kornoberfläche, mit einem molaren Iodidanteil von 3 bis 25%, bezogen auf die Gesamthalogenidmenge auf. Dieser Bereich nimmt auf einer gedachten Linie von Kornmitte zu Kornoberfläche mindestens 10% dieser Strecke ein und weist einen im wesentlichen konstanten Iodidanteil auf.
• c) Die Silberhalogenidkörner weisen einen gradientenförmigen Verlauf des Iodidanteils im Silberhalogenidkorn zwischen dem Bereich maximalen molaren Iodidanteils und einem näher an der Kornoberfläche liegenden Ort auf.
• d) Die Silberhalogenidkörner weisen einen molaren Iodidanteil von maximal 2 Mol-% auf der Kornoberfläche auf.

1. Photographic silver bromide iodide emulsion containing a dispersion medium and essentially silver bromide iodide grains which meet the following requirements a) to d):

• a) The silver halide grains have an average molar iodide content of 0.5 to 9.0 mol%.
• b) The silver halide grains have a range of maximum molar iodide content, located between the center of the grain and the grain surface, with a molar iodide content of 3 to 25%, based on the total amount of halide. This area takes up at least 10% of this distance on an imaginary line from the grain center to the grain surface and has an essentially constant iodide content.
• c) The silver halide grains have a gradient-shaped course of the iodide portion in the silver halide grain between the range of maximum molar iodide portion and a location closer to the grain surface.
• d) The silver halide grains have a molar iodide content of at most 2 mol% on the grain surface.

2. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der mittlere Korndurchmesser zwischen 0,3 bis 2,0 µm liegt.2. Photographic silver halide emulsion according to claim 1, characterized characterized in that the mean grain diameter is between 0.3 to 2.0 µm. 3. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das mittlere Kornvolumen zwischen 0,15 und 0,5 µm³ liegt.3. Photographic silver halide emulsion according to claim 1 or 2, characterized characterized in that the average grain volume is between 0.15 and 0.5 µm³. 4. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Bereich innerhalb der Silberhalogenidkörner, in dem der Maximalwert der Iodidkonzentration vorliegt, einem Abstand von der Kornmitte von mindestens 0,1 µm aufweist.4. Photographic silver halide emulsion according to claim 1 to 3, characterized characterized in that the area within the silver halide grains in which the Maximum value of the iodide concentration is present, a distance from the center of the grain of has at least 0.1 µm. 5. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß zu deren Herstellung ein regelmäßiger, mindestens eine Zwillingsebene enthaltender Wachstumskeim verwendet wird, welcher einen maximalen Jodidanteil von 10 Mol-% enthält.5. Photographic silver halide emulsion according to claim 1 to 4, characterized characterized in that for their manufacture a regular, at least one twin level containing growth germ is used, which has a maximum iodide content of Contains 10 mol%. 6. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß zu deren Herstellung ein plattenförmiger Wachstumskeim mit einem Iodidanteil von maximal 0,5 Mol-% oder ein Wachstumskeim in Form eines Oktaeders mit einem Iodidanteil von 2 bis 8 Mol-% verwendet wird. 6. Photographic silver halide emulsion according to claim 1 to 5, characterized characterized in that a plate-shaped growth nucleus with a Iodide content of at most 0.5 mol% or a growth nucleus in the form of an octahedron an iodide content of 2 to 8 mol% is used.   7. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß zu deren Herstellung ein Wachstumskeim in Form eines verzwillingten Oktaeders mit einem Iodidanteil von 2 bis 8 Mol-% verwendet wird.7. Photographic silver halide emulsion according to claim 1 to 6, characterized characterized in that a growth seed in the form of a twin Octahedron with an iodide content of 2 to 8 mol% is used. 8. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Kornform der Silberbromidiodidkörner im wesentlichen aus verzwillingten Oktaedern besteht.8. Photographic silver halide emulsion according to claim 1 to 7, characterized characterized in that the grain shape of the silver bromide iodide grains consists essentially of twin octahedra. 9. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Bereich des Maximalwertes der Iodidkonzentration 10 bis 85% des Kornradius beträgt.9. Photographic silver halide emulsion according to claim 1 to 8, characterized characterized in that the range of the maximum value of the iodide concentration 10 to 85% of Grain radius is. 10. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Iodidanteil im Bereich der maximalen Iodidkonzentration zwischen 3 Mol-% und 25 Mol-% liegt.10. Photographic silver halide emulsion according to claim 1 to 9, characterized characterized in that the iodide content in the range of the maximum iodide concentration between 3 mol% and 25 mol%. 11. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Iodidanteil im Bereich der maximalen Iodidkonzentration zwischen 5 Mol-% und 16 Mol-% liegt.11. Photographic silver halide emulsion according to claim 1 to 10, characterized characterized in that the iodide content in the range of the maximum iodide concentration between 5 mol% and 16 mol%. 12. Verfahren zur Herstellung einer photographischen Silberbromidiodidemulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 11 durch eine zeitlich und mengenmäßig kontrollierte Einführung von Silber-, Bromid- und Iodidsalzlösungen in ein Reaktionsgefäß, das mindestens einen Teil des Dispersionsmediums enthält, gekennzeichnet dadurch, daß

• a) zunächst eine Fällung von Silberhalogenidkeimen mit 0 bis 10 Mol-% Iodidanteil bei einer Temperatur von 30° bis 85°C und einer Bromidkonzentration von pBr = 0,6 bis 3,0 durch Doppeleinlauf gebildet,
• b) in der anschließenden Wachstumsphase Silberionen sowie Bromid und Iodid in einem konstanten Verhältnis zugegeben werden,
• c) wenigstens eine weitere Silberhalogenidschicht aufgefällt wird wobei die Menge der zuzugebenden Mengen von Iodid relativ zu der zuzugebenden Menge an Bromid kontinuierlich sinkt, so daß die Iodidkonzentration in dem Reaktionsgefäß innerhalb einer bestimmten Zeitspanne im wesentlichen konstant bleibt und ab einem bestimmten Zeitpunkt während des Kornwachstums kontinuierlich abnimmt.

12. A process for the preparation of a photographic silver bromide iodide emulsion according to any one of claims 1 to 11 by introducing silver, bromide and iodide salt solutions into a reaction vessel which contains at least part of the dispersion medium in a manner controlled in terms of time and quantity, characterized in that

• a) first, a precipitation of silver halide nuclei with 0 to 10 mol% iodide content at a temperature of 30 ° to 85 ° C and a bromide concentration of pBr = 0.6 to 3.0 is formed by double entry,
• b) silver ions, bromide and iodide are added in a constant ratio in the subsequent growth phase,
• c) at least one further silver halide layer is noticeable, the amount of iodide to be added continuously decreasing relative to the amount of bromide to be added, so that the iodide concentration in the reaction vessel remains essentially constant within a certain period of time and continuously from a certain point in time during the grain growth decreases.

13. Verfahren zur Herstellung einer photographischen Silberbromidiodidemulsion nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß zur Steuerung des Iodidanteils mindestens eine ablaufgesteuerte Pumpe verwendet wird, welche wenigstens eine der wäßrigen Lösungen von wasserlöslichen Bromid- und/oder Iodidsalzen zudosiert. 13. A process for the preparation of a photographic silver bromide iodide emulsion Claims 1 to 12, characterized in that for controlling the proportion of iodide at least a sequence-controlled pump is used, which contains at least one of the aqueous solutions metered in by water-soluble bromide and / or iodide salts.   14. Photographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Trägermaterial und auf mindestens einer Seite des Trägermaterials mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht und gegebenenfalls Hilfsschichten, gekennzeichnet dadurch, daß mindestens eine der Silberhalogenidemulsionsschichten eine photographische Silberhalogenidemulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 11 enthält.14. Photographic recording material consisting of a support material and at least one on at least one side of the carrier material Silver halide emulsion layer and optionally auxiliary layers, characterized in that that at least one of the silver halide emulsion layers is photographic Contains silver halide emulsion according to any one of claims 1 to 11.