DE19515271C2 - Vorrichtung für den gasgeführten Transport von Ionen durch ein Kapillarrohr - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung für den gasgeführten Transport von Ionen durch ein Kapillarrohr, gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1. Eine derartige Vorrichtung ist aus der US-PS 4,542,293 bekannt.

Für den Transport von Ionen gibt es verschiedenartige Vorrichtungen, die den Druckverhält­ nissen der Umgebung angepaßt sind. Für den Transport im Vakuum gibt es dabei zufrieden­ stellende Lösungen. Der gezielte, konzentrierte Transport von Ionen in Luft, insbesondere aus der Umgebungsluft in das Vakuum eines Massenspektrometers oder eines anderen ionenmes­ senden Systems hinein, bereitet jedoch Schwierigkeiten.

In sehr gutem Hochvakuum kann man Ionen in Ionenleitern transportieren, die aus einem äuße­ rem Rohr und einem in der Achse gespanntem, dünnen Draht bestehen. Eine Potentialdifferenz zwischen Draht und Rohr schafft eine Feldkonstellation, in der Ionen im Rohr längs der Achse transportiert werden können, wobei die Ionen Kepler-Bewegungen um den Draht vollführen.

In weniger gutem Vakuum, in dem mäßig viele Stöße mit Restgasmolekülen die Bewegung der Ionen dämpfen, kann ein solcher Ionenleiter nicht eingesetzt werden. Hier kann man aber mit Erfolg Ionenleitsysteme auf der Basis linearer Hochfrequenz-Multipol-Stabanordnungen nach Wolfgang Paul benutzen, da diese elektrische Hochfrequenzfelder aufbauen, die die Ionen zur Achse der Stabanordnung hin beschleunigen. Sie besitzen aber in der Achse keinen metalli­ schen Draht, an dem sich Ionen nach Dämpfung ihrer radialen Bewegung entladen können.

In Luft oder anderen Gasen können Ionen beliebig lange Zeiten überleben, wenn die Energie zu ihrer Ionisierung größer ist als die Energie zur Ionisierung der umgebenden Gase, und wenn Ionen anderer Polarität oder Elektronen für Rekombinationen nicht zur Verfügung stehen. Der Transport von Ionen durch Gase kann durch elektrische Felder bewirkt werden, wobei die Ge­ setze der Ionenmobilität die im wesentliche diffuse Bewegung bestimmen.

Es kann aber auch der Transport der Ionen durch das bewegte Umgebungsgas selbst bewirkt werden. Wird Gas durch ein Rohr oder durch eine Kapillare gepreßt, so werden Ionen im Gas viskos mitgenommen. So ist es bekannt, daß man Ionen, die außerhalb des Vakuumsystems erzeugt werden, durch eine Kapillare in das Vakuum eines Massenspektrometers führen kann.

Man muß aber bei dem Transport von Ionen durch Kapillaren die Ionen davor bewahren, an die Wand zu stoßen, da diese Wandstöße die Ionen in der Regel entladen und damit vernich­ ten.

Aus der Kapillarchromatographie weiß man, daß die Moleküle eines Gases, das sich durch eine Kapillare bewegt, außerordentlich viele Wandstöße erleiden. Man kann als grobe Faustregel angeben, daß ein Molekül statistisch nach einer Wegstrecke, die dem Durchmesser der Kapilla­ re entspricht, einmal an die Wand stößt. Dabei gibt es allerdings immer wieder weite Weg­ strecken ohne Wandstöße, abgelöst von Wegstrecken mit viel häufigeren Wandstößen.

In der Arbeit "Ion Transport by Viscous Gas Flow through Capillaries" von B. Lin und J. Sun­ ner in J. Amer. Soc. Mass Spectr. 5, (1994), 873-885 ist das Phänomen des Transports von Ionen in Kapillaren untersucht worden. Die Autoren haben dabei zunächst der weitverbreiteten Vor­ stellung widersprochen, daß die Ionen durch Aufladung der Kapillarwände fokussiert werden können. Innerhalb einer Kapillare mit aufgeladenen Wänden herrscht ein feldfreier Raum, in dem Ionen in keiner Weise fokussiert werden können. Es findet keinerlei Abstoßung der Ionen bei Annäherung an die geladene Wand statt. Die Versuche der Autoren ergaben, daß in der Tat starke Verluste durch die Diffusion der Ionen zu den Wänden hin in theoretisch erwartbarer Größe auftreten, und daß nur ein statistisch erwartbarer Rest der Ionen die Kapillare unbe­ schadet passieren kann. Die Ausbeute an transportierten Ionen nimmt mit der Länge der Ka­ pillare ab, und wird für dünnere Kapillaren ebenfalls drastisch kleiner. Ein weiterer Verlust tritt durch Raumladungseffekte auf.

Wie eingangs bereits angedeutet, kann man durch die viskose Mitnahme der Ionen im Gas­ strom die Ionen gegen eine Potentialdifferenz transportieren, wie dies auch im Artikel "Elec­ trospray Interface for Liquid Chromatographs and Mass Spectrometers" von C. Whitehouse et al., Anal. Chem. 57, (1985) 675-679 beschrieben wird. Davon macht man in kommerziell er­ hältlichen Geräten bereits Gebrauch. Die Ionen kann man damit beispielsweise auf ein Be­ schleunigungspotential innerhalb eines Massenspektrometers bringen, oder man kann die Nadel einer Elektrosprüh-Einheit aus Sicherheitsgründen auf Erdpotential legen, und den Eingang der Kapillare auf das Sprühpotential. Die bekannten Vorrichtungen zeigen jedoch häufig Un­ gleichmäßigkeiten in ihrem Ionentransportverhalten, die bis zu einem Verstopfen für den Io­ nentransport führen können.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung, eine Vorrichtung zu finden, mit der Ionen in einer gasfüh­ renden Kapillare verlustarm und gleichmäßig transportiert werden können.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß mit den Merkmalen gemäß Anspruch 1 gelöst. Vorteil­ hafte Ausgestaltungen sind Inhalt der Unteransprüche 2-4.

Bei der Erfindung werden, wie beim Stand der Technik die Ionen im laminaren Gasfluß durch ein elektrisches Feld abgebremst, so daß sie eine langsamere Transportgeschwindigkeit anneh­ men, als es der Gasgeschwindigkeit entspricht. Die Relativgeschwindigkeit der Ionen gegen­ über dem strömenden Gas, und damit die Abbremsung, wird durch die Gesetze der Ionenmo­ bilität unter Einfluß eines elektrischen Feldes gegeben. Die Ionen werden bei Abbremsung all­ seitig vom laminar fließenden Gas umspült und unterliegen dabei einer gasdynamischen Fokus­ sierung in Richtung auf die Mittelachse der Kapillare.

Die laminare Strömung ist bekannterweise durch ein paraboloides Geschwindigkeitsprofil aus­ gezeichnet. Das Gas hat in der Achse der Kapillare die größte Geschwindigkeit; die Geschwin­ digkeit fällt zur Wand der Kapillare hin ab. In Wandnähe ist praktisch keine Geschwindigkeit mehr vorhanden. Die Geschwindigkeit in der Achse entspricht gerade der doppelten mittleren Geschwindigkeit.

Befindet sich ein abgebremstes Ion nicht auf der Achse der Kapillare, so erlebt es auf der wandnahen Seite eine etwas geringere Geschwindigkeit der Gasumspülung als auf der Seite zur zentralen Achse hin. Dieser Unterschied macht sich aufgrund der Bernoullischen Gesetze in einem sogenannten Umspülungsauftrieb bemerkbar, der zur Seite der höheren Gasgeschwin­ digkeit, also zur Achse hin gerichtet ist. (Der Umspülungsauftrieb eines Flugzeugflügels ist bekannt, wenn auch etwas anders erzeugt, und hält das Flugzeug in der Luft.) Diese gasdyna­ misch gegebene Fokussierungskraft steht der zufälligen Diffusionsbewegung eines Ions auf die Wand zu entgegen und bringt das Ion wieder auf die Achse der Kapillare zurück. Die Fokus­ sierungskraft ist proportional zur Differenz der Umspülungsgeschwindigkeitsquadrate zu bei­ den Seiten des Ions, nimmt daher mit stärkerer Abbremsung zu. Sie ist nicht vorhanden, wenn sich das Ion mit der Geschwindigkeit des umgebenden Gases bewegt.

Dieser Fokussierungseffekt besteht solange, wie sich in der Achse der Kapillare nicht durch sehr große Ionendichten ein so starkes Raumladungsfeld aufbaut, daß die Coulombsche Ab­ stoßung die gasdynamische Fokussierung zunichte macht. Nach unseren Erfahrungen können Raumladungen in der Größenordnung von mindestens 1000 Ionen pro Millimeter von der Fo­ kussierung ohne wesentliche Verluste an Ionen verkraftet werden. Selbst der Transport von 10000 Ionen pro Millimeter scheint noch möglich zu sein. Damit lassen sich in einer Strömung mit einer Achsengeschwindigkeit von nur 10 Metern pro Sekunde bereits 10000000 Ionen pro Sekunde transportieren, genug für die Speisung eines Ionenfallen-Massenspektrometers mit etwa 10 bis 100 Füllungen pro Sekunde. Bei einer Geschwindigkeit von 100 Metern pro Sekunde läßt sich ein Ionenstrom von 10 bis 100 Picoampère verlustfrei transportieren.

Die Möglichkeit zum Transport der Ionen gegen eine Potentialdifferenz bei der Überführung ins Vakuum ist schon seit 1985 bekannt, jedoch war deren grundsätzliches Potential zu einer gasdynamischen Fokussierung der Ionen bisher nicht erkannt und daher auch nicht durch ent­ sprechend günstige Ausformungen der Anordnung zur Erhöhung der Ionenausbeute genutzt worden. Die Praxis blieb auf Kapillaren mit relativ großen Innendurchmessern beschränkt, und das durch die Potentialdifferenz erzeugte elektrische Feld wirkte häufig nur auf Teile der Ka­ pillare, so daß in den Teilen der Kapillaren ohne Feld nach wie vor starke Ionenverluste auf traten, die aus Unkenntnis besserer Ausführungsformen in Kauf genommen wurden. So sind bei kommerziell erhältlichen Elektrosprüh-Geräten, die einen Transport der Ionen gegen eine Potentialdifferenz bieten, einige Zentimeter der Kapillare außen mit Gold bedampft, so daß hier keine gasdynamische Fokussierung eintreten kann. Widerstandsschichten für die Erzeugung eines gleichmäßigen Feldes gab es bei diesen Kapillaren bisher nicht.

Der gasdynamische Fokussierungseffekt für Ionen ist bisher in der Literatur nicht beschrieben. Es ist auch für den Fachmann überraschend, daß in einer normalen 30 Zentimeter langen dün­ nen Quarzkapillare mit einem standardmäßig erhältlichen Innendurchmesser von 200 Mikro­ metern, bei Anlegen einer Spannung von 5 Kilovolt an eine Widerstandsschicht der Kapillare, ein Ionenstrom von über einem Picoampère praktisch verlustfrei aus der Umgebungsluft ins Vakuum eines Massenspektrometers überführt werden kann, selbst wenn die Kapillare dabei gekrümmt wird. Dabei entsteht (bei 150°C Lufttemperatur in der Kapillare) eine Achsenge­ schwindigkeit der strömenden Luft von etwa 13 Metern pro Sekunde. Ein Ion von 50 atoma­ ren Masseneinheiten erhält dabei eine Relativgeschwindigkeit von etwa 6 Metern pro Sekunde gegenüber dem Gas, es wird also mit Mühe von der Luft mitgenommen und nur in Achsennähe überhaupt weitertransportiert. Ein Ion mit 1000 atomaren Masseneinheiten wird nur um etwa 0,8 Meter pro Sekunde relativ zur Gasgeschwindigkeit abgebremst, der Transport ist hier viel einfacher.

Wie oben erwähnt, ist die fokussierende Kraft von der Differenz der Geschwindigkeitsquadrate zu beiden Seiten des Ions abhängig. Ein stärker bremsendes Feld bringt daher eine stärkere Fokussierung, aber wegen des Staus der Ionen im Kapillarrohr, der durch die Abbremsung eintritt, auch eine größere Raumladung.

Der Volumendurchsatz einer Kapillare hängt bei gleicher Länge und gleichen Druckverhältnis­ sen von der vierten Potenz des Innendurchmessers ab, die Strömungsgeschwindigkeit ist dem Quadrat des Innendurchmessers proportional.

Liefert der ionisierende Vorgang Ionen in einem sehr kleinen Gasvolumen, wie beispielsweise die chemische Ionisierung bei Atmosphärendruck (APCI) oder das sogenannte Mikro-Elektro­ sprühen, so kann eine feine Kapillare mit etwa 200 Mikrometer Innendurchmesser genommen werden. Hat der ionenerzeugende Prozess dagegen einen hohen Gasanfall, wie beispielsweise das klassische Elektrosprüh-Verfahren (ESI) oder die Ionisierung durch induktiv gekoppeltes Plasma (ICP), so ist eine gröbere Kapillare mit etwa 500 Mikrometer Innendurchmesser ange­ bracht.

Bei geringem Gasanfall können die Ionen, die aus der Kapillare austreten, sofort von einem Ionenleit- oder Ionenspeicher-System in Form eines Hochfrequenz-Multipol-Stabsystems auf genommen werden, da in der Vakuumkammer, in der die Kapillare mündet, ein genügend ge­ ringer Druck für den Betrieb dieses Systems aufrecht erhalten werden kann.

Ausführungsbeispiele der Erfindung werden an Hand der Fig. 1 bis 3 näher erläutert.

Fig. 1 zeigt eine Anordnung aus einer normalen, externen Elektrosprüh-Ionenquelle (1, 2) und einem Ionenfallen-Massenspektrometer, mit einer groben Einführungskapillare (3) von 15 Zentimeter Länge und 0,5 Millimeter Innendurchmesser. Die Kapillare (3) hat (hier nicht sicht­ bar) eine Widerstandsschicht, die mit einer Spannung von 5 Kilovolt beaufschlagt wird und ein Feld von etwa 330 Volt pro Zentimeter längs der Kapillare ergibt.

Der Vorratsbehälter (1) enthält eine Flüssigkeit, die durch eine elektrische Spannung zwischen der Sprühkapillare (2) und der Stirnfläche der Einführungskapillare (3) versprüht wird. Die Ionen treten durch die Einführungskapillare (3) zusammen mit Umgebungsluft in die differenti­ elle erste Pumpkammer (4) ein, wobei durch das elektrische Feld längs der Kapillare die Ionen gasdynamisch fokussiert werden. Die erste Pumpkammer (4) ist über den Stutzen (13) an eine Vorvakuumpumpe angeschlossen. Die Ionen werden auf den Ab­ streifer (5) zu beschleunigt und treten durch die Öffnung im Abstreifer (5), der sich in der Trennwand (6) befindet, in die zweite Kammer (7) der differentiellen Bepumpung ein. Diese Kammer (7) ist durch denn Pumpstutzen (14) mit einer Hochvakuumpumpe verbunden. Die Ionen werden von der Ionenleitvorrichtung (8) aufgenommen, und durch den Wanddurchbruch (9) und die Hauptvakuumkammer (10) zur Endkappe (11) der Ionenfalle geführt. Die Ionen­ falle besteht aus zwei Endkappen und der Ringelektrode (12). Die Hauptvakuumkammer wird über den Pumpstutzen (15) an eine Hochvakuumpumpe angeschlossen.

Fig. 2 zeigt eine Anordnung aus einer Mikro-Elektrosprüh-Ionenquelle (1, 2) mit einer feinen Einführungskapillare (3) von 25 Zentimeter Länge und 0,2 Millimeter Innendurchmesser. Die Kapillare (3) hat hier ebenfalls eine (nicht sichtbare) Widerstandsschicht, die in diesem Fall mit einer kleineren Spannung von nur 3 Kilovolt beaufschlagt wird. Das ergibt ein Feld von etwa 110 Volt pro Zentimeter längs der Kapillare.

Die Mikrosprüheinrichtung unterscheidet sich von einer normalen Elektrosprüheinrichtung durch eine viel feinere Sprühkapillare (2). Die Flüssigkeit aus dem Vorratsbehälter (1) wird auch hier durch eine elektrische Spannung zwischen der feinen Sprühkapillare (2) und der Stirnfläche der Einführungskapillare (3) versprüht. Die Ionen treten durch die feinere und län­ gere. Einführungskapillare (3) zusammen mit Umgebungsluft in die Vorkammer (4) ein, wobei auch hier die Ionen durch das elektrische Feld längs der Kapillare gasdynamisch fokussiert werden. Die Vorkammer (4) ist über den Stutzen (14) an die zweite Stufe der Hauptvakuum­ pumpe angeschlossen. Durch den geringen Einstrom wird in der Vorkammer (4) ein Druck von etwa 10^-3 Millibar aufrechterhalten. Die Ionen können daher hier sofort von der Ionenleitvor­ richtung (8) aufgenommen werden. Sie werden dann durch den Wanddurchbruch (9) und die Hauptvakuumkammer (10) zur Endkappe (11) der Ionenfalle geführt.

Die 25 Zentimeter lange Kapillare (3) bei Fig. 2 mit 200 Mikrometer Innendurchmesser, ge­ heizt auf 150 Grad Celsius, saugt etwa 300 Kubikmillimeter Luft pro Sekunde ab. Das ist ge­ nug für eine APCI-Ionenquelle oder auch für eine Mikro-Elektrosprüh-Ionenquelle. Die maxi­ male Gasgeschwindigkeit in der Achse beträgt etwa 15 Meter pro Sekunde. Vakuumseitig ge­ nügt bei dieser transportierten Luftmenge am Flansch (14) eine Saugleistung von 300 Litern pro Sekunde, um in der Vorkammer (4) einen Druck von 10^-3 Millibar zu erzeugen. Bei diesem Druck in der Vorkammer (4) können die Ionen sofort von einem Hochfrequenz- Ionenleitsystem (8) aufgenommen werden, das beispielsweise als Hexapol aus sechs dünnen Polstäben mit je etwa einem Millimeter Durchmesser bestehen kann, und die Ionen durch ein kleines Loch (9) in der Wand zwischen Vorkammer (4) und Hauptvakuumkammer (10) zum Massenspektrometer, das hier als Ionenfalle mit Endkappen (11) und Ringelektrode (12) dar­ gestellt ist, zu führen vermag. Die Ionenfalle dient hier nur als Beispiel für ein beliebiges Mas­ senspektrometer, es kann sich ebenso um ein ICR-Spektrometer, um ein magnetisches Sektor­ feld, um ein Quadrupolfilter oder ein beliebiges anderes Massenspektrometer handeln.

Die Fokussierung in der Kapillare (3) kann durch eine Spannung von 3 Kilovolt vorgenommen werden, die über eine Spannungszuführung (21) an eine Widerstandsschicht der Kapillare an­ geschlossen ist. Ein Widerstand von 3 Megohm läßt dabei einen Strom von einem Milliampère fließen, mit einem ohmschen Verlust von etwa 3 Watt. Diese 3 Watt vermögen die Kapillare auf die gewünschten 150 Grad Celsius aufzuheizen. Die Spannung von 3 Kilovolt erzeugt ein Feld, das Ionen einer Masse von 100 atomaren Masseneinheiten um etwa 3 Meter pro Sekunde verlangsamt, Ionen mit 1000 atomaren Masseneinheiten um etwa 0,6 Meter pro Sekunde.

Möchte man geringere Spannungen anwenden, so kann man über eine Verkürzung der Kapilla­ re und Verkleinerung des Innendurchmessers wieder sehr günstige gasdynamische Fokussie­ rungen erreichen. Eine Spannung von 1 Kilovolt über 5 cm Kapillare mit 140 Mikrometer In­ nendurchmesser ergibt bei 100 Mikroliter abgesaugtem Gasvolumen pro Sekunde eine Gasge­ schwindigkeit von etwa 20 Metern pro Sekunde, und eine Abbremsung von 50 u Ionen mit 7 Metern pro Sekunde. Mit einer Hochvakuumpumpe von 100 Litern Saugleistung pro Sekunde wird ein Druck von 10^-3 Millibar erzeugt.

Eine bevorzugte Form der Kapillarrohrausbildung ist in Fig. 3 dargestellt. Eine Widerstands­ schicht (24) ist an der Innenwand des Kapillarenmaterials (23) angebracht. Die Kontaktierung erfolgt hier durch eine Vergoldung (22) am Ende der Kapillare, wobei die Vergoldung (22) die Stirnwand der Kapillare und einen Teil der Außenwand umfaßt. Die Vergoldung kann sehr gut als Spannungszuführung benutzt werden. Die Widerstandsschicht (24) auf der Innenwand der Kapillare hat den besonderen Vorteil, daß keine Aufladung der Innenwand durch Wandkon­ takte mit Ionen möglich ist, die auch zu einer Verzerrung des Feldes führen können.

Es ist ebenfalls sehr günstig, für die Herstellung der Kapillare ein schwach elektrisch leitendes Material, beispielsweise ein hochohmiges Plastikmaterial oder ein dotiertes Glas, zu verwen­ den.

Für eine Ionenquelle mit größerem Gasanfall, beispielsweise eine kommerziell erhältliche Elek­ trosprüh-Ionenquelle (ESI) oder eine Ionenquelle mit induktiv gekoppeltem Plasma zur Ionen­ erzeugung (ICP), kann man eine Kapillare mit größerem Innendurchmesser wählen, wie in Fig. 1 dargestellt. Eine ungeheizte, 15 Zentimeter lange Kapillare (3) mit 0,5 Millimeter Innen­ durchmesser saugt pro Sekunde 26 Milliliter Luft ab. Die Gasgeschwindigkeit in der Achse beträgt 210 Meter pro Sekunde. Eine Spannung von 15 Kilovolt für das Bremsfeld läßt Ionen mit 1000 atomaren Masseneinheiten um 5 Meter pro Sekunde, Ionen mit 50 atomaren Massen­ einheiten um 36 Meter pro Sekunde langsamer werden. Die Fokussierung der Ionen ist damit ausnehmend gut und läßt Ionenströme von etwa 100 Picoampère zu. - Mit einer Vorpumpe einer Saugleistung von 20 Litern pro Sekunde am Flansch (13) läßt sich ein Druck von etwa 1 Millibar in der ersten Druckstufe (4) der Differenzpumpeinrichtung erzeugen. Dieser Druck ist für eine Ionenleiteinrichtung ungeeignet. In diesem Fall wurde daher eine zweite Druckstufe (7) eingeführt. Gegenüber der Kapillare (3) wird in der Wand (6) ein Gasabstreifer (5) ange­ bracht, der die anströmende Luft nach außen abprallen läßt, und die Aufgabe hat, einen Teil der Ionen durch ein kleines Loch von etwa 1,2 Millimeter Durchmesser hindurch in die nächste Kammer abzusaugen. Dazu legt man eine leichte Saugspannung zwischen Kapillarenende und Gasabstreifer. Da jedoch die Ionen bei Austritt aus der Kapillare eine weite Energieverteilung besitzen, und der Gasdruck von einem Minibar durch Streuung der Ionen die ionenoptische Wirkung stört, kann nur ein kleiner Teil der Ionen in die nächste Kammer (7) überführt wer­ den. In der nächsten Kammer kann dann wiederum eine Ionenleitvorrichtung (8) benutzt wer­ den, um die Ionen weiter zu transportieren.

Claims (4)

1. Vorrichtung mit einem Kapillarrohr für den gasgeführten Transport von Ionen aus einem Bereich höheren Drucks in das Vakuumsystem eines Massenspektrometers und gegen ein elektrisches Axialfeld in dem Kapillarrohr, das durch an den Enden des Kapillarrohrs anlie­ gende unterschiedliche Potentiale erzeugt wird, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest die Innenwand des Kapillarrohrs hochohmig leitend ist.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das gesamte Kapillarrohr hochohmig leitend ist.

3. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Innenwand des Kapillar­ rohrs eine hochohmige Beschichtung ist.

4. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Leitfä­ higkeit so bemessen ist, daß sich bei Anlegen einer Potentialdifferenz ein für eine ge­ wünschte Beheizung ausreichender Ohmscher Leitungsverlust ergibt.