DE102009050040B4

DE102009050040B4 - Einlass von Ionen in Massenspektrometer durch Lavaldüsen

Info

Publication number: DE102009050040B4
Application number: DE102009050040.5A
Authority: DE
Inventors: Jochen Franzen
Original assignee: Bruker Daltonik GmbH
Current assignee: Bruker Daltonics GmbH and Co KG
Priority date: 2009-08-28
Filing date: 2009-09-16
Publication date: 2014-10-30
Anticipated expiration: 2029-09-17
Also published as: US8481928B2; GB2473128B; GB201014210D0; GB2473128A; DE102009050040A1; US20110036978A1

Abstract

Verfahren für die Überführung von Ionen (6) in Gas aus einem Bereich höheren Drucks in einen Bereich niederen Drucks, dadurch gekennzeichnet, dass das Gas mit den Ionen (6) zwischen den Druckbereichen durch eine Düse (3) zu einem Überschallgasstrahl (7; d) beschleunigt wird, der Überschallgasstrahl (7; d) durch den Bereich niederen Drucks hindurch in eine abgeteilte Pumpkammer (9) gerichtet wird, aus der das Gas des Überschallgasstrahls (7) abgepumpt wird, und die Ionen (6) im Bereich niederen Drucks durch elektrische oder magnetische Felder aus dem Überschallgasstrahl (7; d) herausgeholt werden.

Description

Die Erfindung betrifft Verfahren und Vorrichtungen für den gasgeführten Transport von Ionen aus einer vakuum-externen Ionenquelle in das Vakuumsystem eines Ionenverbrauchers, beispielsweise eines Massenspektrometers.
Die Erfindung verwendet für den gasgeführten Transport der Ionen eine Düse, möglichst eine Lavaldüse, deren scharf gebündelter Überschallgasstrahl nach Durchlaufen einer ersten Vakuumkammer in eine abgeteilte Pumpkammer gerichtet ist, aus der das Gas des Überschallgasstrahls abgepumpt wird, ohne das übrige Vakuumsystem mit dem Gasanfall zu belasten. Die mitgeführten Ionen werden in der ersten Vakuumkammer elektrisch oder magnetisch aus dem Überschallgasstrahl herausgezogen, gesammelt und weitergeleitet, beispielsweise von einem Hochfrequenz-Ionentrichter. Da in der Düse die Verluste an Ionen weit geringer sind als in üblichen Einlasssystemen, und da ein Mehrfaches an Gasmenge pro Zeiteinheit eingelassen werden kann, kann die Anzahl der pro Zeiteinheit ins Vakuum eingeführten Ionen um Faktoren von zehn bis fünfzig erhöht werden.
Stand der Technik
Moderne Massenspektrometer arbeiten häufig mit einer Erzeugung der Ionen bei Atmosphärendruck (API = atmospheric pressure ionization). Am bekanntesten und häufigsten ist die Elektrosprüh-Ionenquelle (ESI), die hauptsächlich für polare Substanzen wie Proteine verwendet werden kann, doch werden in wachsender Anzahl auch Ionenquellen mit chemischer Ionisierung an Atmosphärendruck (APCI) oder mit Photoionisierung an Atmosphärendruck (APPI) eingesetzt. Jüngst ist die Laserionisierung gasförmiger Moleküle bei Atmosphärendruck (APLI) hinzugekommen, aber auch die matrix-unterstützte Laserionisierung fester Proben auf Probenträgern kann an Atmosphärendruck vorgenommen werden (AP-MALDI).
In Massenspektrometers mit Atmosphärendruck-Ionenquellen müssen die Ionen zunächst ins Vakuum überführt und dann durch mehrere differenzielle Pumpstufen zum Massenanalysator transportiert werden. Für den Transport der Ionen innerhalb des Vakuumsystems stehen sehr effiziente Systeme wie HF-Ionentrichter und HF-Ionenleitsysteme zur Verfügung, die aber nur bei Vakua mit Drucken unter einigen Hektopascal gut funktionieren. Für die Überführung der Ionen von Atmosphärendruck aus in das Vakuumsystem des Massenspektrometers werden heute, der Erfindung des Nobelpreisträgers John B. Fenn und seiner Mitarbeiter folgend, in vielen kommerziellen Massenspektrometern lange Einlasskapillaren verwendet, die das Gas direkt in die erste Stufe des Vakuumsystems einführen. Betrachtet man jedoch die Transporteffizienz über den ganzen Transportweg der Ionen von ihrer Entstehung in der Ionenquelle bis zur Analyse im Ionenanalysator, so bildet die Einlasskapillare das weitaus schwächste Glied der Kette. So begrenzt die Einlasskapillare einerseits die eingelassene Gasmenge und damit auch die mit dem Gas eingeführte Menge an Ionen; andererseits ist der Transport der Ionen durch die Einlasskapillare mit einem Verlust von 80 bis 90 Prozent der Ionen verbunden.
Andere kommerzielle Massenspektrometer verwenden konisch geformte Öffnungen, die aber meist nicht direkt in die erste Vakuumstufe, sondern zunächst in eine Vorvakuumstufe einmünden. Ein Beispiel ist die Z-Spray^TM genannte Einrichtung der Firma Waters, (S. Bajic, US 5,756,994 ), die eine solche zweistufige Einführung der Ionen durch zwei aufeinander folgende, zueinander senkrecht stehende konisch geformte Einlassöffnungen („entrance orifices”) mit entsprechend angelegten elektrischen Saugspannungen darstellt. Aus der Vorvakuumstufe werden die Ionen durch die zweite Konusöffnung in die erste Vakuumstufe des Massenspektrometers überführt. Die Empfindlichkeit dieser Massenspektrometer ist aber nicht größer ist als die der Massenspektrometer mit Einlasskapillaren, somit sind auch hier große Verluste an Ionen anzunehmen.
In Luft oder anderen Gasen können Ionen beliebig lange Zeiten überleben, wenn ihre Ionisierungsenergie kleiner ist als die Ionisierungsenergie der umgebenden Gasmoleküle, wenn Ionen anderer Polarität oder Elektronen für Rekombinationen nicht zur Verfügung stehen, und wenn keine Stöße mit Wänden stattfinden können, an denen die Ionen regelmäßig entladen und somit als Ionen vernichtet werden.
Der Transport von Ionen durch Gase kann durch elektrische Felder bewirkt werden, wobei die Gesetze der Ionenmobilität gelten, nach denen die Ionen relativ langsam längs der elektrischen Kraftlinien wandern, stets gebremst und nur leicht durch Diffusionsbewegungen in ihrer Richtung gestört. Es kann aber auch ein Transport der Ionen durch das bewegte Umgebungsgas selbst bewirkt werden, wenn das umgebende Gas einen Druck hat, bei dem die Ionen viskos mitgenommen werden können. Wird Gas beispielsweise durch ein Rohr oder durch eine Kapillare gepresst, so werden Ionen im Gas mitgenommen. Bekanntestes Beispiel sind die oben schon erwähnten Einlasskapillaren in das Vakuum eines Massenspektrometers.
Aus der Kapillarchromatographie weiß man, dass alle Moleküle eines Gases, das sich durch eine Kapillare bewegt, außerordentlich viele Wandstöße erleiden. Die Zahl der Wandstöße entspricht im wesentlichen der Zahl der theoretischen (Verdampfungs-)Böden, die für die Trennleistung von chromatographischen Säulen steht. Sie ist in Kapillarsäulen außerordentlich hoch. Man kann für eine optimale Gasgeschwindigkeit (der „van-Deemter-Geschwindigkeit”) als grobe Faustregel angeben, dass ein Molekül statistisch nach einer Wegstrecke, die dem Durchmesser der Kapillare entspricht, einmal an die Wand stößt. Für größere Gasgeschwindigkeiten nimmt die Zahl der Wandstöße pro Wegstreckeneinheit ab. Dabei gibt es allerdings für ein betrachtetes Molekül immer wieder weite Wegstrecken ohne Wandstöße, abgelöst von Wegstrecken mit viel häufigeren Wandstößen. Es können daher durch eine Kapillare nur diejenigen Ionen unbeschädigt hindurchgelangen, die zufällig eine lange Wegstrecke ohne Wandberührung zurücklegen. Es steht zu vermuten, dass diese Ionen in etwa zentral in die Kapillare eingetreten sind.
In der Arbeit „Ion Transport by Viscous Gas Flow through Capillaries” von B. Lin und J. Sunner in J. Amer. Soc. Mass Spectr. 5, 873 (1994) ist das Phänomen des Transports von Ionen in Kapillaren untersucht worden. Die Autoren haben dabei zunächst der weit verbreiteten Vorstellung widersprochen, dass die Ionen durch Aufladung der Kapillarwände fokussiert werden können. Innerhalb einer Kapillare mit gleichmäßig aufgeladenen Wänden herrscht ein feldfreier Raum, in dem Ionen in keiner Weise fokussiert werden können. Es findet keinerlei Abstoßung der Ionen bei Annäherung an die geladene Wand statt. Die Versuche der Autoren ergaben, dass in der Tat starke Verluste durch die Diffusion der Ionen zu den Wänden hin in theoretisch erwartbarer Größe auftreten, und dass nur ein statistisch erwartbarer Rest der Ionen die Kapillare unbeschadet passieren kann. Die relative Ausbeute an transportierten Ionen nimmt mit der Länge der Kapillare ab, und wird für dünnere Kapillaren ebenfalls drastisch kleiner. Ein weiterer Verlust tritt durch Raumladungseffekte bei hoher Ionendichte auf, wobei die Coulombsche Abstoßung die Ionen an die Kapillarenwände treibt. Die Raumladungseffekte begrenzen die absolute Ausbeute von Ionen beim Transport durch solche Einlasskapillaren.
In der Arbeit „Improved Ion Transmission from Atmospheric Pressure to High Vacuum Using a Multicapillary Inlet and Electrodynamic Ion Funnel Interface” von T. Kim et al., Anal. Chem., 72, 5014–5019 (2000) ist beschrieben, dass mit einem Bündel aus sieben gleichartigen Metallkapillaren weit mehr als das siebenfache des Ionentransports erreicht werden kann als mit einer einzigen Metallkapillare gleicher Dimension, eingelötet in einen gleichartigen Block, wenn auch die sieben Kapillaren mit stärkerem Pumpsystem ausgestattet werden müssen, um auf etwa gleichen Druck in einem nachfolgenden Ionentrichter (ion funnel) zu kommen. Wie der 10- bis 20-fache Ionentransport durch das Bündel der sieben Kapillaren zustande kommt, ist bisher ungeklärt. Ebenfalls ist ungeklärt, wie zwei verschiedene Bündel mit 0,51 bzw. 0,43 Millimeter Innendurchmesser der einzelnen Kapillaren, deren Gasströme sich nach Hagen-Poiseuille rechnerisch um einen Faktor zwei unterscheiden müssen, eine Verringerung des Ionentransports um nur 30 Prozent zeigten.
Es kann nur vermutet werden, dass der Einstrom der Ionen in die sieben nebeneinander liegenden Kapillaren des Bündels durch eine gegenseitige Beeinflussung der Gasströme organisierter ist als der Einstrom in eine Einzelkapillare und möglicherweise zu weniger Verwirbelung im Eingangsbereich der Kapillare führt. Dass die Organisation des Gases am Eingang der Kapillare eine Rolle spielt, geht aus folgender Arbeit hervor: ”Improved Capillary Inlet Tube Interface for Mass Spectrometry – Aerodynamic Effects to Improve Ion Transmission”, D. Prior et al., Computing and Information Sciences 1999 Annual Report. Die Autoren berichten, dass eine leicht trichterförmige Aufweitung des Eingangs der Kapillare zu einer vierfach höheren Transmission der Ionen aus einer Elektrosprüh-Ionenquelle führt. Von anderen Arbeitsgruppen konnten diese Ergebnisse nicht bestätigt werden, möglicherweise, weil bei ihrer Ausgangsanordnung schon idealere Verhältnisse herrschten.
Der Gasanfall im Vakuumsystem eines Massenspektrometers macht in der Regel ein differentielles Pumpsystem mit mindestens drei Druckstufen notwendig. Kommerziell erhältliche Elektrosprüh-Geräte enthalten mindestens drei, meist sogar vier Druckstufen. Es gibt inzwischen vierstufige Turbomolekularpumpen, die eigens für diese Anwendungen geschaffen wurden. In der ersten Differenzpumpstufe herrscht dabei ein relativ hoher Druck, der in der Regel bei einigen Hektopascal, maximal bei einigen Kilopascal liegt, wobei ein so hoher Druck die Weiterführung der Ionen stark behindert. Der Druck in dieser Differenzpumpstufe bestimmt die Obergrenze für den Einstrom von Gas und begrenzt die Dimensionen der eingesetzten Einlasskapillaren.
Beim Ausströmen des Gases aus der Einlasskapillare bildet sich in der ersten Pumpstufe ein nicht scharf gebündelter Gasstrahl, der üblicherweise auf die kleine Öffnung zur nächsten Pumpstufe gerichtet wird. Um die Öffnung herum ist ein konusförmiger Gasabstreifer angeordnet, der das Gas im äußeren Teil des Gasstrahls nach außen abweist. Der Abstreifer ist meist mit einem elektrischen Potential versehen, das die Ionen durch die Öffnung lenken soll. Es treten dabei aber hohe Fokussierungs- und Streuverluste auf.
Neuerdings werden statt der Abstreifer HF-Ionentrichter eingesetzt. Ionentrichter bestehen aus einer Folge von Blenden mit runden Öffnungen, deren Durchmesser fortschreitend kleiner werden, so dass im Inneren ein trichterförmiger Raum entsteht. Die letzte Blende geringsten Lochdurchmessers stellt für gewöhnlich den Übergang zur nächsten Vakuumkammer dar. An dem Blenden liegen abwechselnd die beiden Phasen einer Hochfrequenzspannung, so dass ein Pseudopotential aufgebaut wird, das die Ionen von den Wänden dieses Trichters fernhält. Eine überlagerte Gleichspannung an den Blenden erzeugt ein axial ausgerichtetes Gleichfeld, das die Ionen zum Ausgang des Trichters am engen Ende führt. Die Verwendung dieser Ionentrichter verbessert den Ionentransport durch diese erste Druckstufe, ist aber beschränkt auf Drucke unter einigen Kilopascal, möglichst unter einigen Hektopascal, da sonst einerseits die Pseudopotentiale des Ionentrichters nicht mehr auf die Ionen einwirken können und weil sonst andererseits die Ionen durch das zwischen den Blenden austretende Gas gegen das Pseudopotential viskos mitgenommen werden. In der zweiten Druckstufe ist dann ein effektiver Einfang der Ionen möglich, beispielsweise durch ein Ionenleitsystem aus einer Multipolanordnung mit langen Polstäben, oder auch durch einen zweiten Ionentrichter.
Mit den bisherigen Techniken kann jeweils nur ein kleiner Teil der erzeugten Ionen aus einer größeren Ionenwolke beschädigungsfrei ins Vakuum transportiert werden. Es sind jedoch bisher keine wirklich übereinstimmenden Angaben darüber zu finden, wie viel Prozent der in eine Einlasskapillare einströmenden Ionen diese unbeschädigt durchlaufen. Die meisten Angaben liegen im einstelligen Prozentbereich, maximale Schätzungen bei etwa 20 Prozent. Es ist hier sehr viel Raum für Verbesserungen. Außerdem wird in üblichen Atmosphärendruck-Ionenquellen nur ein geringer Teil der erzeugten Ionen überhaupt vom Gas in die Einlasskapillare eingeführt; auch hier können Verbesserungen erzielt werden.
Die Patentanmeldung GB 2 457 708 A beschreibt eine Vakuumschnittstelle für ein Massenspektrometersystem, die aus einer de-Laval-Düse gebildet wird. Die de-Laval-Düse umfasst einen konvergierenden Abschnitt, einen Bereich geringsten Innendurchmessers und einen divergierenden Abschnitt. Durch diese Ausformung werden Ionen beschleunigt und kollimiert. Die Vakuumschnittstelle kann dazu verwendet werden, einen Ionenstrahl von einer Ionenquelle bei Atmosphärendruck in eine Vakuumkammer zur Analyse mittels eines Massenanalysators zu führen.
Die Patentanmeldung US 2004/0011955 A1 (Hirano et al.) offenbart eine Ionenanlagerungs-Massenspektrometervorrichtung mit einer ersten und zweiten Kammer, die durch einen mit einer Öffnung (Düse) versehenen Teiler voneinander getrennt sind, einem Emitter, einem Massenspektrometer, einer Vakuumpumpe und einem Mechanismus zur Zuführung eines Probegases, mittels dem sich Metallionen an die Probegasmoleküle anlagern, um positive Probegasionen zu erzeugen. Die Knudsenzahl der Öffnung wird auf höchstens 0,01 begrenzt, der Druck in der zweiten Kammer wird auf höchsten 1/10 des Drucks in der ersten Kammer eingestellt, und Gas gelangt entsprechend dem Druckgefälle folgend von der ersten Kammer durch die Öffnung in die zweite Kammer, so dass sich ein Überschallgasstrahl ausbildet. Probegas und Metallionen werden in den Bereich des Überschallgasstrahls eingeführt, so dass sich die Metallionen an den Probegasmolekülen anlagern können, um diese zu ionisieren.
Die Patentanmeldung DE 26 50 685 A1 beschreibt ein Verfahren zur identifizierenden Analyse von Gemischen organischer Substanzen mittels der Gaschromatograph-Massenspektrometer-Kopplung (GC/MS) über eine beheizte Leitung, wobei die Substanz am Ende der beheizten Leitung unmittelbar vor Austritt in das Vakuum der Ionenquelle des Massenspektrometers durch eine Druckdrossel, zum Beispiel eine Lavaldüse, abgekühlt wird.
Aufgabe der Erfindung
Es ist die Aufgabe der Erfindung, Verfahren und Vorrichtungen bereitzustellen, mit denen weit mehr Ionen als mit heute üblichen Einlasssystemen aus Bereichen höheren Drucks, beispielsweise Atmosphärendruck, in einen Bereich niederen Drucks transportiert werden können, ohne jedoch diesen Bereich niederen Drucks mit höherem Gasanfall zu belasten.
Beschreibung der Erfindung
Es ist die Idee der Erfindung, (a) für die Überführung des Ionen enthaltenden Gases aus Bereichen höheren Drucks in Bereiche niedrigeren Drucks eine Düse zu verwenden, die im Bereich niedrigen Drucks einen Überschallgasstrahl erzeugt, (b) den Überschallgasstrahl diesen Druckbereich durchqueren und durch eine auf den Querschnitt des Überschallgasstrahls abgestimmte Öffnung in eine abgeteilte Pumpkammer eintreten zu lassen, aus der der Gasanfall bei weit höherem Druck durch eine dafür geeignete, relativ kleine Pumpe abgepumpt werden kann, und (c) die Ionen im Bereich niedrigen Drucks durch elektrische oder magnetische Felder aus dem Überschallgasstrahl herauszuholen, zu sammeln und dem Verwendungszweck, beispielsweise einem Ionenanalysator, zuzuführen.
Eine für diese Erfindung optimale Düse ist eine Lavaldüse, die einen scharf begrenzten Überschallgasstrahl erzeugt, der durch eine sehr kleine Öffnung in die abgeteilte Pumpkammer eintreten kann. Im Folgenden wird daher bevorzugt von einer Lavaldüse ausgegangen.
Im Bereich niedrigen Drucks sollte ein Druck von maximal fünf Hektopascal herrschen, vorzugsweise nur ein Hektopascal oder weniger, um den scharf begrenzten Überschallgasstrahl nicht zu verwaschen. Für das Sammeln der Ionen kann günstig ein HF-Ionentrichter verwendet werden. Im HF-Ionentrichter können auch eventuell vorhandene Solvathüllen von den Ionen entfernt werden. Dazu müssen Druck und Temperatur in diesem Bereich niedrigen Drucks eingestellt werden können.
Die mit der Erfindung bereitgestellten Verfahren und Einrichtungen erlauben es, aus einer Atmosphärendruck-Ionenquelle viel mehr mit Ionen beladenes Gas als durch eine übliche Einlasskapillare in eine erste Vakuumkammer eines Ionenverbrauchers einzuführen, ohne jedoch diese erste Vakuumkammer mit dem eingeführten Gas zu belasten, da dieses im Wesentlichen in die abgeteilte Pumpkammer eingeführt und dort abgepumpt wird. Außerdem kann das Gas mit weit geringeren Verlusten an Ionen eingeführt werden als durch die übliche Einlasskapillare, da in der Lavaldüse nur sehr geringe Verluste an Ionen auftreten, vermutlich weit unter zehn Prozent. Die Ionen, die mit dem Gasstrahl in die erste Vakuumkammer eintreten, können dann durch Spannungen an einer Elektrodenanordnung oder durch ein magnetisches Querfeld aus dem Gasstrahl herausgedrückt, beispielsweise von einem Ionentrichter aufgenommen und dem Ionenverbraucher zugeführt werden. Unter „Ionenverbraucher” kann hier ein Massenspektrometer oder ein Ionenmobilitätsspektrometer verstanden werden, aber auch jede andere Apparatur, die mit Ionen im Vakuum arbeitet.
Wie in gezeigt, haben Lavaldüsen einen engsten Querschnitt und erweitern sich dann. Im engsten Querschnitt stellt sich eine Gasgeschwindigkeit ein, die der lokalen Schallgeschwindigkeit entspricht. In der Erweiterung des Querschnitts beschleunigt sich die Gasströmung auf Überschallwerte, in Abweichung von den Bernoullischen Gesetzen, die nur für Unterschallströmungen gelten. Lavaldüsen können so geformt werden, dass von Atmosphärendruck aus ein vorgegebener Gaseinstrom erzielt wird, und dass dieser Gasstrom in einer Vakuumkammer gegebenen Drucks einen Überschallgasstrahl mit parallelen Stromfäden ausbildet, der einen gleichen (oder auch geringeren) Druck wie den der Vakuumkammer und eine sehr tiefe Temperatur von nur wenigen Kelvin besitzt. Bei guter Ausformung der Lavaldüse kann ein Überschallgasstrahl erhalten werden, der über zehn Zentimeter und mehr seine gut parallele Form mit gleicher Geschwindigkeit aller Moleküle beibehält. Die Geschwindigkeit beträgt für Luftmoleküle etwa 790 Meter pro Sekunde.
Dabei kann die Lavaldüse einen weit größeren Gaseinstrom erzeugen als eine übliche Einlasskapillare. Ein übliche Einlasskapillare mit 0,5 Millimeter Innendurchmesser und 160 Millimeter Länge führt maximal etwa zwei Liter Umgebungsgas pro Minute ins Vakuum ein, wobei das Gas am Ende der Einlasskapillare einen diffusen Gasstrahl bildet, der die erste Druckstufe voll belastet. Die Lavaldüse hingegen kann einen scharf gebündelten Überschallgasstrahl aus beispielsweise zehn Litern Gas pro Minute erzeugen und nach Durchqueren einer Strecke von fünf bis fünfzehn Zentimetern durch eine kleine Öffnung in die abgeteilte Pumpkammer eintreten lassen, fast ohne die erste Vakuumkammer zu belasten. Herrscht im Überschallgasstrahl einen geringeren Druck als in der umgebenden Vakuumkammer, so wirkt er sogar als Pumpe und pumpt zusätzlich Restgas aus der ersten Vakuumkammer in die abgeteilte Pumpkammer. Nur ein wenig Gas, das durch Reibung mit dem Restgas vom Überschallstrahl abgeschält wird, und ein wenig Gas, das aus der abgeteilten Pumpkammer zurückfließt, könnte die erste Vakuumkammer des differenziellen Pumpsystems belasten. Das in der Regel teure differenzielle Pumpsystem, das hier zur Anwendung kommt, kann daher wesentlich kleiner gewählt werden als üblich.
Als Pumpe für die abgeteilte Pumpkammer, in der durch Brechen des Gasstrahls ein Gasdruck von etwa hundert Hektopascal restauriert werden kann, kann beispielsweise eine kleine Vorpumpe, eine kleine Scrollpumpe, eine Membranpumpe oder sogar eine Wasserstrahlpumpe eingesetzt werden. Für die üblicherweise im differenziellen Pumpsystem eingesetzten Turbomolekularpumpen ist der Druck bereits zu hoch.
Sollte der Rückfluss von Gas aus der abgeteilten Pumpkammer in die erste Vakuumkammer zu groß sein, beispielsweise weil die Öffnung für den Gasstrahl nicht genau passend gewählt werden kann, so kann hier durch eine Zwischenkammer eine weitere Druckstufe zwischengeschaltet werden. Dadurch lassen sich die Anforderungen an die Pumpleistungen der jeweiligen Pumpen noch niedriger und damit das ganze Pumpsystem noch kleiner und preiswerter halten.
Da das durch die Lavaldüse eingelassene Gas praktisch vollständig wieder an anderer Stelle abgepumpt wird, braucht dieses Gas auch nicht so sauber zu sein, wie das übliche Schutzgas, das meist aus Stickstoff hoher Reinheit besteht. In der Lavaldüse kühlt sich das eingelassene Gas sehr schnell ab, im Überschallgasstrahl herrscht eine Temperatur von nur wenigen Kelvin. Die Energie steckt in der Geschwindigkeit der einzelnen Moleküle, sie wird beim Brechen des Überschallgasstrahls in der abgeteilten Pumpkammer wieder in höhere Temperatur zurückverwandelt.
Durch die fast vollständige Reduzierung der Ionenverluste in der Lavaldüse und durch den höheren Gasfluss können etwa 10- bis 50mal mehr Ionen in das Vakuumsystem der Ionenspektrometer eingeführt werden als bisher. Damit steigt auch die Empfindlichkeit des Massenspektrometers oder Ionenmobilitätsspektrometers entsprechend an.
Beschreibung der Abbildungen
zeigt schematisch eine Anordnung eines Ioneneinlasssystems nach dieser Erfindung. Durch Spannungen an den Elektroden (1), (2) und der Düsenplatte (3) wird eine Potentialverteilung (4) erzeugt, die die Ionen (6) aus der Ionenvolke (5) zu der Lavaldüse in der Düsenplatte (3) migrieren lässt, unterstützt durch den von der Lavaldüse angesaugten Gasstrom. Die Lavaldüse in der Düsenplatte (3) erzeugt einen Überschallgasstrahl (7), der durch die erste Vakuumkammer (8) in die Pumpkammer (9) gerichtet ist, wo das Gas des Überschallgasstrahls durch die Pumpe (10) abgepumpt wird. Durch Spannungen an der Elektrode (12) werden die Ionen (6) aus dem Überschallgasstrahl (7) herausgedrückt und in den HF-Ionentrichter (13) geführt, der sie als Ionenstrahl (14) zum Ionenspektrometer weiterleiten kann.
stellt eine Anordnung dar, die eine zusätzliche Zwischenkammer (15) mit Pumpe (16) besitzt, um übermäßigen Rückfluss von Gas aus der Pumpkammer (9) in die erste Vakuumkammer (8) zu unterbinden. Außerdem ist die Elektrodenanordnung (12) hier in Form zweier eng beieinander stehender Gitter ausgeführt, um mit mäßigen Spannungen auch Ionen sehr geringer Mobilität aus dem Gasstrahl (7) herausholen zu können. Die Ionen werden hier von einem HF-Ionentrichter (13) aufgenommen, der parallel zum Überschallgasstrahl (7) angeordnet ist, um besser zu den Konstruktionen existierender Geräte zu passen. Der Gaseinlass (17) erlaubt es, den Druck in der ersten Vakuumkammer (8) nach Wunsch einzustellen, beispielsweise um im HF-Ionentrichter eine optimale Desolvatation der Ionen, d. h. optimale Entfernung eventuell vorhandener Solvathüllen der Ionen, zu erreichen. Vor der Lavaldüse ist hier ein mechanisch gasdicht geschlossener Gleichspannungstrichter (18) aus isolierten Blenden mit geeigneten Spannungen angeordnet, der eine große Menge Gas ansaugen und die Ionen im Gas durch die Potentialverteilung (4) elektrisch von der Trichterwand weg auf die Eingangsöffnung der Lavaldüse in der Düsenplatte (3) fokussieren kann.
gibt eine Lavaldüse wieder, die eine günstige Form für eine Ausströmung des Gases von Atmosphärendruck ins Vakuum besitzt. Durch die gerundete Öffnung (a) strömt das Gas ein, nimmt im Bereich (b) des engsten Querschnitts genau lokale Schallgeschwindigkeit an, wird im Bereich zwischen (b) und (c) auf Überschallgeschwindigkeit beschleunigt, und tritt bei (c) als scharf begrenzter Überschallstrahl (d) mit parallelen Stromfäden gleicher Geschwindigkeit aus der Lavaldüse aus. Die Form sollte auf den Druck in der Vakuumkammer abgestimmt sein; eine optimale Form kann durch ein sogenanntes Charakteristikenverfahren berechnet werden.
zeigt das so genannte „Ausströmdiagramm” für kompressible Gase (hier für Luft) aus einem Gebiet mit Druck p₀, Dichte ρ₀ und Temperatur T₀. Lokaler Druck p/p₀, lokale Dichte ρ/ρ₀ und lokale Temperatur T/T₀ sind über der relativen Gasgeschwindigkeit ω aufgetragen, wobei die lokale Gasgeschwindigkeit w auf die lokale Schallgeschwindigkeit a* im engsten Querschnitt der Düse bezogen wurde (ω = w/a*). Die Kurve der Stromdichte ψ = ρ × w ist hier auf die Stromdichte ψ* im engsten Querschnitt bezogen. Für das Ausströmen von Luft ins Vakuum ergibt sich für den Überschallgasstrahl eine maximale Geschwindigkeit w_max = 2,4368 × a*. Für ausströmende Luft unter Normalbedingungen (1000 Hektopascal, 20° Celsius) beträgt die maximale Geschwindigkeit der Moleküle des Überschallgasstrahls 792 Meter pro Sekunde.
In ist gezeigt, wie die Ionenbahnen (6) durch die Potentialverteilung (20) einer Spannung an einer Blende (19) innerhalb der Lavaldüse so fokussiert werden können, dass sie auch bei gegenseitiger Abstoßung nicht an die Innenwand der Lavaldüse stoßen, sondern erst außerhalb der Lavaldüse den Überschallgasstrahl (7) verlassen. Im Ausgangsbereich der Lavaldüse werden die Mobilitäten der Ionen wegen des geringen lokalen Drucks und der niedrigen lokalen Temperatur so hoch, dass die Ionen durch gegenseitige Coulombsche Abstoßung an die Düsenwände gedrückt werden können, obwohl sie sich hier nur einige Mikrosekunden aufhalten.
stellt das Austreiben der Ionen aus dem Überschallgasstrahl durch ein magnetisches Querfeld dar.
In ist eine Ionenerzeugung durch Laserionisierung an Atmosphärendruck (APLI) in einem besonderen Reaktionsrohr (21) wiedergegeben. Das Reaktionsrohr (21) ist hier gasdicht und strömungstechnisch glatt an die Lavaldüse in der Düsenplatte (3) angeschlossen. Die Lavaldüse erzeugt in der ersten Vakuumkammer den Überschallgasstrahl (7). Der Druck im Reaktionsrohr (21) wird durch die Gaszuführung (22) auf Normaldruck gehalten. Aus einem Gaschromatographen (23) wird über die Ausgangskapillare (24) ein zeitlich aufgetrenntes Gemisch an Substanzen zugeführt, die ionisiert werden sollen. Der UV-Pulslaser (25) erzeugt einen gepulsten Laserstrahl (26), der durch die Spiegel (27) und (28) und das Fenster (29) in das Reaktionsrohr geleitet wird und dort die Substanzen mit hoher Ausbeute durch Mehrphotonenionisierung ionisiert. Die Ionen werden vom Gas mitgenommen mit nur geringen Verlusten durch die Lavaldüse einem (nicht gezeigten) Ionenspektrometer zugeführt. Diese Anordnung bietet eine extrem hohe Empfindlichkeit für Substanzen, die durch diese Mehrphotonenionisierung ionisiert werden können, wie beispielsweise aromatische Substanzen.
Besonders günstige Ausführungsformen
Es ist die Grundidee der Erfindung, für die Einführung des mit Ionen beladenen Gases in eine erste Vakuumkammer eines differenziellen Pumpsystems eine Düse zu verwenden, die einen Überschallgasstrahl erzeugt und fast keine Ionenverluste aufweist. Besonders günstig ist hier eine Lavaldüse, die einen parallel ausgerichteten Überschallgasstrahl sehr niedriger Temperatur generiert. Damit das Gas nicht die erste Vakuumkammer des differenziellen Pumpsystems belastet, wird der Überschallgasstrahl durch die erste Vakuumkammer hindurch möglichst ungestört in eine abgestimmt kleine Öffnung einer abgeteilten Pumpkammer hineingeschossen. In dieser abgeteilten Pumpkammer prallt der kalte Überschallgasstrahl auf eine Wand, wodurch unter Erwärmung ein höherer Gasdruck von durchaus etwa Hundert Hektopascal restauriert wird, so dass das Gas durch eine geeignete, relativ kleine Pumpe bei diesem höherem Gasdruck abgesaugt werden kann. Es können damit sogar weit höhere Gasströme als durch übliche Einlasskapillaren ins Vakuum eingelassen werden, ohne das differenzielle Pumpsystem zu belasten. Die Ionen werden in der ersten Vakuumkammer durch elektrische oder magnetische Felder beliebiger Form aus dem Überschallgasstrahl herausgeholt, wobei auch dem Überschallgasstrahl entgegen gerichtete elektrische Felder möglich sind. Die Ionen können von einem HF-Ionentrichter aufgenommen und dem Ionenverbraucher zugeführt werden, also beispielsweise einem Massenspektrometer oder einem Ionenmobilitätsspektrometer.
Lavaldüsen können so dimensioniert werden, dass der Gaseinstrom von Atmosphärendruck aus in ein Vakuum mehrfach größer ist als der Gaseinstrom durch eine übliche Einlasskapillare. Eine Lavaldüse von 0,4 bis 0,6 Millimeter engstem Durchmesser saugt zwischen 2,3 und 5,6 Liter Gas pro Minute an und erzeugt, bei richtiger Formgebung, einen scharf gebündelten Überschallgasstrahl, der durch eine kleine Öffnung in die abgeteilte Pumpkammer gerichtet werden kann, so dass sein Gas die erste Vakuumkammer nicht belastet.
Die Form einer Lavaldüse kann durch ein so genanntes „Charakteristikenverfahren”, das häufig zur graphischen Lösung von Differentialgleichungssystemen verwendet wird, optimiert werden. Das Verfahren ist in der Gasdynamik bekannt. Die Lavaldüse wird im Allgemeinen auf den Umgebungsdruck beim Austritt aus der Lavaldüse optimiert, wobei der günstigste Überschallgasstrahl erzeugt wird, wenn der Druck im austretenden Überschallgasstrahl genau gleich dem Umgebungsdruck ist. Diese Bedingung ist bei Austritt in Vakua von etwa einem Hektopascal abwärts nicht mehr so kritisch, so dass eine Optimierung auf einen möglichst schnellen Überschallgasstrahl möglich wird. Dabei kommt es hauptsächlich auf die Größe der Austrittsöffnung (Durchmesser c in ) zur Größe im engsten Querschnitt an (Durchmesser b in ). Aus der Stromdichtekurve des Diagramms der kann entnommen werden, dass für einen Umgebungsdruck von einem Hektopascal ein Durchmesserverhältnis c:b von etwa 4,5:1 günstig ist. Für eine Lavaldüse mit 0,5 Millimeter im engsten Querschnitt, die einen Einstrom von etwa 3,7 Liter pro Minute erzeugt, ist somit eine Austrittsöffnung von etwa 2,5 Millimeter Durchmesser günstig, womit ein Überschallgasstrahl von etwa 2,5 Millimeter Durchmesser erzeugt wird.
Wird ein Überschallgasstrahl mit nahezu maximaler Geschwindigkeit erzeugt, so ist der lokale Druck im Überschallgasstrahl beim Austritt aus der Lavaldüse sehr niedrig und der Überschallgasstrahl wirkt als zusätzliche Pumpe, mit einer Funktionsweise ähnlich einer Wasserstrahlpumpe. Nur wenige Gasmoleküle, die durch Stöße mit dem Restgas vom Überschallgasstrahl abgeschält werden, verbleiben in der ersten Vakuumkammer. Das in der Regel teure differenzielle Pumpsystem kann daher wesentlich kleiner gewählt werden als üblich.
Als Pumpe für die abgeteilte Pumpkammer, in der ja durch Brechen des Überschallgasstrahls ein wesentlich höherer Gasdruck restauriert wird, kann beispielsweise eine kleine Vorpumpe, beispielsweise eine Membranvorpumpe, eingesetzt werden. Es gibt mehrere Arten von Pumpen, die hier eingesetzt werden können. Die Saugleistung sollte bei etwa drei Kubikmetern pro Stunde, das Optimum der Saugleistung bei etwa hundert Hektopascal liegen. Theoretisch könnte hier sogar eine Wasserstrahlpumpe eingesetzt werden. Der Überschallgasstrahl kann wegen der Geschwindigkeit seiner Moleküle gegen einen Überdruck von etwa hundert Hektopascal in die Pumpkammer eintreten.
Eine günstige Ausführungsform der Erfindung ist in dargestellt, in der Ionen aus einer Ionenwolke (5) einem Ionenspektrometer zugeführt werden sollen. Die Ionen der Ionenwolke (5) können beispielsweise durch Elektrosprühen (ESI) an Atmosphärendruck erzeugt worden sein, aber auch durch chemische Ionisierung bei Atmosphärendruck (APCI) oder Photoionisierung bei Atmosphärendruck (APPI). Alle diese Ionenquellen sind kommerziell erhältlich; dem Fachmann sind diese Arten von Ionenquellen bestens bekannt. Durch Spannungen an den Elektroden (1), (2) und an der Düsenplatte (3) wird um die Ionenwolke (5) herum eine Potentialverteilung (4) erzeugt, die die Ionen (6) durch das Gas auf Grund ihrer Mobilität zu der Lavaldüse in der Düsenplatte (3) migrieren lässt. Diese Migration durch das Gas hindurch wird durch den von der Lavaldüse kegelförmig angesaugten Gasstrom unterstützt, der die Ionen (6) viskos mitnimmt. Dieser Gasstrom reißt die Ionen (6) schließlich in die Eingangsöffnung der Lavaldüse in der Düsenplatte (3) hinein. Die Lavaldüse in der Düsenplatte (3) ist so geformt, dass ein Überschallgasstrahl (7) erzeugt wird, der hier erfindungsgemäß durch die erste Vakuumkammer (8) in die Pumpkammer (9) gerichtet wird. Der Überschallgasstrahl ist sehr kalt, seine Temperatur beträgt nur wenige Kelvin. In der Pumpkammer (9) trifft der Gasstrahl auf eine Oberfläche und wird unter Erwärmung des Gases in einen durch Reflektion leicht gerichteten Gasstrom höheren Drucks von etwa hundert Hektopascal umgewandelt. Dadurch kann dieser Gasstrom durch eine relativ kleine Vorpumpe (10) abgepumpt werden. In der ersten Vakuumkammer (8) werden die Ionen (6) aus dem Überschallgasstrahl (7) durch eine Spannung an der Elektrode (12) herausgedrückt und in den HF-Ionentrichter (13) geführt, der sie als Ionenstrahl (14) zum Ionenspektrometer weiterleiten kann.
Da in der Pumpkammer (9) ein erhöhter Druck herrscht, kann ein Rückfluss von Gas in die erste Vakuumkammer (8) eintreten, wenn die Öffnung zwischen den beiden Kammern zu groß gewählt wird. Ist die Öffnung passend und ist der Überschallstrahl genau ausgerichtet, tritt dieser Rückfluss nicht auf, sondern es wird eher durch den Überschallstrahl zusätzlich Gas aus der ersten Vakuumkammer (8) in die Pumpkammer (9) gepumpt. Sollte es schwierig sein, den Überschallstrahl (7) genau auf die Öffnung zur Pumpkammer (9) auszurichten, so muss diese Öffnung ein wenig größer gewählt werden, so dass ein wenig Rückfluss an Gas auftritt, besonders, wenn sich in der Pumpkammer (9) durch eine sehr kleine und preiswerte Pumpe ein höherer Druck einstellt.
Sollte der Rückfluss von Gas aus der Pumpkammer (9) in die erste Vakuumkammer (8) zu groß sein, so kann hier eine Zwischenkammer (15) mit einer eigenen Pumpe (16) zwischengeschaltet werden, wie es in der Anordnung der wiedergegeben ist. Obwohl hier eine Pumpe (16) mehr eingesetzt wird, lassen sich die Anforderungen an die Pumpleistungen aller Pumpen jeweils so gering halten, dass sich eine preisgünstige Gesamtlösung für das Vakuumsystem des Spektrometers ergibt. Die Hochvakuumpumpen (16) und (11) können beispielsweise durch zwei Stufen einer vierstufigen Turbomolekularpumpe gebildet werden, wobei die beiden übrigen Stufen für das weitere Vakuumsystem eines Ionenspektrometers genutzt werden können.
Die stellt eine günstige Ausführungsform der Erfindung dar, die nicht nur, wie oben beschrieben, die Zwischenkammer (15) zur Reduzierung des Rückflusses enthält. So enthält diese Ausführungsform vor der Lavaldüse in der Düsenplatte (3) einen mechanisch gasdicht und strömungstechnisch glatt an die Lavaldüse angeschlossenen Gaszuführungstrichter (18), mit dem das Gas der Ionenwolke (5) zu großen Teilen angesaugt werden kann. Damit die Ionen nicht an den Wänden des Gaszuführungstrichters (18) durch Wandberührungen verloren gehen, wird durch einen geeigneten Spannungsabfall längs der Trichterwände im Inneren eine Potentialverteilung (4) geschaffen, die die Ionen von der Wand des Gaszuführungstrichters (18) weg im bewegten Gas zum Eingang der Lavaldüse migrieren lässt. Der Spannungsabfall kann durch den Aufbau des Gaszuführungstrichters (18) aus abwechselnd metallischen und isolierenden Schichten mit entsprechender Spannungsversorgung erzeugt werden.
Es kann aber auch, statt einen gasdichten Gaszuführungstrichter (18) zu verwenden, durch Öffnungen in der Wand des Gastrichters sauberes Schutzgas eingeführt werden, das das Gas der Ionenwolke zurückhält und ablöst. Die Ionen migrieren dann durch die Wirkung der elektrischen Felder innerhalb des Gastrichters in dieses Schutzgas und werden durch das Schutzgas in die Lavaldüse mitgerissen.
Die Ausführungsform der zeigt außerdem, dass der HF-Ionentrichter (13) auch parallel zum Überschallgasstrahl (7) angeordnet werden kann. Diese Anordnung erlaubt es, viele kommerzielle Massenspektrometer mit dieser Art von Ionenquelle ohne wesentliche Änderungen des Gesamtkonzepts auszustatten.
Häufig sind die polaren Ionen aus Elektrosprüh-Ionenquellen noch mit einigen polaren Molekülen des Lösungsmittels, also mit Solvathüllen, umgeben. Es wird von vielen Fachleuten angenommen, dass die Solvathüllen durch die Zuführung heißen Schutzgases in der Einlasskapillare entfernt werden, doch ist diese Annahme nicht sicher. Einige Autoren nehmen an, dass die Solvathüllen erst im Ionentrichter oder in der Aufprallwolke des aus der Einlasskapillare in die erste Vakuumkammer einströmenden Gases entfernt werden. Auf jeden Fall können die Ionen eine eventuell vorhandene Solvathülle im kalten Überschallgasstrahl nicht verlieren, im Gegenteil, es können sich hier leicht weitere Moleküle anlagern. Diese Solvathülle muss wieder entfernt werden. Das kann vorzugsweise im HF-Ionentrichter (13) geschehen, in denn die Ionen im vorhandenen Restgas vom Hochfrequenzfeld durchgeschüttelt und somit vielen mittelsanften Stößen ausgesetzt werden. Im Hinblick auf die Desolvatation, d. h. die Entfernung eventuell vorhandener Solvathüllen der polaren Ionen, ist es günstig, den Druck in dieser ersten Vakuumkammer (8) genau einstellen zu können, beispielsweise durch die Menge des durch die Gaszuführung (17) eingelassenen Gases. Es ist auch vorteilhaft, wenn das durch die Zuleitung (17) eingelassene Gas geheizt werden kann. Auch ein heizbarer Ionentrichter (13) ist von Vorteil. Außerdem ist es günstig, für eine erfolgreiche Desolvatation auch Frequenz und Amplitude der Hochfrequenzspannung einstellen zu können.
Eine günstige Form einer Lavaldüse ist wiedergegeben. Das durch die gerundete Öffnung (a) einströmende Gas nimmt im Bereich (b) des engsten Querschnitts genau lokale Schallgeschwindigkeit an, wobei diese lokale Schallgeschwindigkeit für Luft etwa 91 Prozent der Schallgeschwindigkeit unter Normalbedingungen beträgt. Das Gas wird im Bereich zwischen (b) und (c) auf Überschallgeschwindigkeit beschleunigt, wobei die maximal erreichbare Überschallgeschwindigkeit für Luft etwa das 2,22-fache der Schallgeschwindigkeit bei Normalbedingungen beträgt (genau die 2,4368-fache lokale Schallgeschwindigkeit im engsten Teil der Lavaldüse), für unter Normalbedingungen ausströmende Luft 792 Meter pro Sekunde. Am Ende (c) der Lavaldüse tritt der Überschallgasstrahl (d) aus. Sein Durchmesser bestimmt sich durch die Austrittsöffnung (c) der Lavaldüse, die aber nicht beliebig gewählt werden kann, sondern sich aus der Optimierungsberechnung ergibt.
In dem Überschallgasstrahl (7) mit sehr niedriger Temperatur und sehr niedrigem Druck besitzen die Ionen eine außerordentlich hohe Mobilität. Wenn eine hohe Ionendichte vorliegt, so werden die meisten Ionen bereits ohne Zutun durch Raumladungseffekte austreten, nur bei geringer Raumladungsdichte fliegen die Ionen im Überschallgasstrahl eingebunden mit. Die Flugstrecke durch die Vakuumkammer (8) sollte nicht mehr als etwa fünf bis zehn Zentimeter betragen. Die Flugzeit durch die Vakuumkammer (8) beträgt bei einer Geschwindigkeit von fast 800 Metern pro Sekunde und acht Zentimeter Länge nur rund hundert Mikrosekunden. Wegen ihrer hohen Mobilität können die Ionen aber leicht durch ein elektrisches Feld innerhalb dieser Flugzeit aus dem Überschallstrahl herausgeholt werden, wobei die Migrationsstrecke quer durch den Überschallstrahl bis zu zwei Millimeter betragen kann. Um alle Ionen aus dem Überschallgasstrahl herauszuholen, ist in der Anordnung der ein etwas anders gestaltetes Elektrodensystem (12) für die Entfernung der Ionen aus dem Überschallgasstrahl als in eingezeichnet. Das Elektrodensystem (12) besteht hier aus zwei feinen Gittern in einem Abstand von nur etwa vier Millimetern, zwischen denen sich der Überschallgasstrahl befindet. Die Strecke, die der Überschallgasstrahl zwischen den Gittern zurücklegt, beträgt etwa fünf Zentimeter. Eine Spannungsdifferenz von einigen Volt kann hier eine Feldstärke erzeugen, die ausreicht, um auch Ionen sehr geringer Mobilität aus dem Überschallstrahl auszutreiben. Durch die niedrigen Spannungen können die Ionen dabei keine kinetische Energie für eine Fragmentierung aufnehmen.
Bei hoher Dichte an Ionen im Gas treten Coulombsche Abstoßungskräfte auf, die die Ionen hoher Mobilität von sich aus aus dem Überschallgasstrahl austreiben. Die Ionen erlangen eine hohe Mobilität bereits in der Lavaldüse in der Nähe der Austrittsöffnung. Um zu vermeiden, dass die Ionen hier an die Innenwand der Lavaldüse stoßen, kann hier eine Potentialverteilung aufgebaut werden, die diese Stöße weitgehend verhindert. In ist gezeigt, wie durch eine äußere ringförmige Elektrode (19), an der ein Ionen anziehendes Potential liegt, im Inneren der Lavaldüse eine Potentialverteilung (20) aufgebaut werden kann, die die Ionen auf ihren Ionenbahnen (6) in den Überschallgasstrahl (7) hinein fokussiert. Erst außerhalb der Lavaldüse treten die Ionen aus dem Überschallgasstrahl aus. Sie können hier durch Elektrodenanordnungen eingefangen und einem HF-Ionentrichter zugeführt werden.
Da das durch die Lavaldüse eingelassene Gas praktisch vollständig wieder an anderer Stelle abgepumpt wird, braucht dieses Gas auch nicht so sauber zu sein, wie das übliche Schutzgas, das meist aus Stickstoff hoher Reinheit besteht. Es kann hier durchaus normale Umgebungsluft eintreten; selbst Rückstände von Lösungsmitteln, beispielsweise aus denn Elektrosprühen, schaden hier kaum, solange sie die Eigenschaften des Überschallgasstrahls nicht wesentlich verändern.
In bisher üblicher Technik werden Einlasskapillaren verwendet, die die erste Vakuumkammer stark mit Gas belasten. Um die Vakuumkammer sauber zu halten, wird in der Regel nicht direkt die in den vakuumexternen Ionenquellen entstehende Mixtur aus Luft, Lösungsmitteldämpfen und Ionen aus der Ionenwolke in das Vakuum eingelassen. Es wird vielmehr nahe an der Eingangsöffnung der Einlasskapillare ein sehr sauberes Schutzgas zugeführt, das zudem geeignet beheizt und in seinem Feuchtigkeitsgehalt geregelt sein kann. Ein solches Schutzgas kann selbstredend auch in Anordnungen nach dieser Erfindung verwendet werden, beispielsweise in einer Anordnung nach . Die Ionen werden dann aus der Ursprungswolke (5) durch elektrische Potentialverteilungen (4) in das zwischen der Elektrode (2) und der Düsenplatte (3) zuströmende Schutzgas überführt und mit diesem in das Vakuum eingesaugt.
Die Einführung der Ionen ins Vakuum wird durch die zunehmende Erzeugung der Ionen bei Atmosphärendruck notwendig. Eine dieser Ionenquellen ist die Elektrosprüh-Ionenquelle (ESI), aber auch weitere Ionisierungsverfahren wie Photoionisation (APPI) oder chemische Ionisierung an Atmosphärendruck (APCI) mit Primärionisierung durch Corona-Entladungen oder Betastrahlern (beispielsweise durch ⁶³Ni) sind hier aufzuführen. Desgleichen kann auch eine Ionisierung durch matrixunterstützte Laserdesorption (MALDI) mit oder auch ohne weitere Ionisierungshilfen an Atmosphärendruck betrieben werden (AP-MALDI). Alle diese Ionenquellen erzeugen jeweils eine Wolke von Ionen in umgebendem Gas außerhalb des Vakuumsystems. Eine relativ neue Art der Ionisierung ist als Laserionisierung bei Atmosphärendruck (APLI) bekannt geworden. Es handelt sich hier in der Regel um eine Zweiphotonen-Ionisierung durch gepulste UV-Laser, die hauptsächlich für die Ionisierung von Aromaten verwendet wird, die sich nicht durch Elektrosprüh-Ionisierung ionisieren lassen.
In ist eine Ionenerzeugung durch diese UV-Laserionisierung an Atmosphärendruck (APLI) wiedergegeben, hier aber nicht in einer üblichen offenen Anordnung, sondern in einem besonderen Reaktionsrohr (21). Das Reaktionsrohr (21) ist hier gasdicht und strömungstechnisch glatt an die Lavaldüse in der Düsenplatte (3) angeschlossen. Die Lavaldüse erzeugt in der ersten Vakuumkammer den bekannten Überschallgasstrahl (7). Der Druck im Reaktionsrohr (21) wird durch die Gaszuführung (22) auf Normaldruck gehalten, was am einfachsten dadurch geschieht, dass das durch die Lavaldüse abgeführte Gas einfach nachströmt. Am besten wird hier sauberer Stickstoff verwendet. Aus einem Gaschromatographen (23) wird über die Ausgangskapillare (24) ein zeitlich aufgetrenntes Gemisch an aromatischen Substanzen in einem kleinen Heliumgasstrom zugeführt. Diese Substanzen sollen ionisiert werden. Der UV-Pulslaser (25), beispielsweise ein Nd:YAG-Laser mit Vervierfachung der Energie, erzeugt einen gepulsten Laserstrahl (26), der durch die Spiegel (27) und (28) und das Fenster (29) in das Reaktionsrohr geleitet wird und dort die aromatischen Substanzen mit hoher Ausbeute ionisiert. Die Ionen werden im Gas mit nur geringen Verlusten durch die Lavaldüse in die erste Vakuumkammer eines (nicht gezeigten) Ionenspektrometers geführt.
Das Reaktionsrohr (21) kann aber nicht nur für die Laserionisierung, sondern auch für eine chemische Ionisierung verwendet werden, indem durch die Zuführung (22) im zugeführten Gas auch Reaktantionen aus geeigneten Ionenquellen in das Reaktionsrohr (21) eingelassen werden.
Dem massenspektrometrischen Fachmann wird es leicht gelingen, in Kenntnis der Erfindung weitere Arten von Atmosphärendruck-Ionenquellen in günstiger Weise an die Lavaldüse anzuschließen und so eine verlustarme Übertragung der Ionen ins Vakuum zu erzielen.
Die Erfindung ist nicht nur bei Massenspektrometern mit vakuumexterner Ionenerzeugung zu verwenden, sondern auch für alle Arten von anderen Apparaturen, die Ionen im Vakuum verwenden, also beispielsweise auch Ionenmobilitätsspektrometer. Auch innerhalb ionenspektrometrischer Vakuumsysteme können auf diese Weise Ionen von einer Vakuumkammer in andere überführt werden.
Der Begriff „Atmosphärendruck” soll hier nicht zu eng verstanden werden. Im weiteren Sinne soll hier darunter jeder Druck verstanden werden, der eine viskose Mitnahme der Ionen bewirkt; also auf jeden Fall jeder Druck oberhalb von etwa hundert Hektopascal. In diesen Druckbereich gelten die normalen gasdynamischen Gesetze und es herrscht die viskose Mitnahme von Ionen vor.
Durch die fast vollständige Reduzierung der Ionenverluste und durch den höheren Gasfluss können etwa 10- bis 50mal mehr Ionen in das Vakuumsystem der Ionenspektrometer eingeführt werden als bisher. Damit steigt die Empfindlichkeit der Ionenspektrometer entsprechend.

Claims

Verfahren für die Überführung von Ionen (6) in Gas aus einem Bereich höheren Drucks in einen Bereich niederen Drucks, dadurch gekennzeichnet, dass das Gas mit den Ionen (6) zwischen den Druckbereichen durch eine Düse (3) zu einem Überschallgasstrahl (7; d) beschleunigt wird, der Überschallgasstrahl (7; d) durch den Bereich niederen Drucks hindurch in eine abgeteilte Pumpkammer (9) gerichtet wird, aus der das Gas des Überschallgasstrahls (7) abgepumpt wird, und die Ionen (6) im Bereich niederen Drucks durch elektrische oder magnetische Felder aus dem Überschallgasstrahl (7; d) herausgeholt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Düse (3) eine Lavaldüse (a, b, c) ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Ionen (6) im Bereich niederen Drucks durch elektrische oder magnetische Felder in einen Hochfrequenz-Ionentrichter (13) eingeführt werden, durch den sie gesammelt in Form eines Ionenstrahls (14) weitergeführt werden können.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass im Hochfrequenz-Ionentrichter (13) durch Stöße der Ionen (6) mit Gasmolekülen eventuell vorhandene Solvathüllen von den Ionen (6) entfernt werden.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass für das Entfernen der Solvathüllen Druck und Temperatur des Gases im Hochfrequenz-Ionentrichter (13) eingestellt werden.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass für das Entfernen der Solvathüllen Frequenz und Amplitude der Hochfrequenzspannung am Hochfrequenz-Ionentrichter (13) eingestellt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass sich die Ionen (6) im Gas im Bereich höheren Drucks in einer Ionenwolke (5) befinden, und dass die Ionen (6) aus dieser Ionenwolke (5) einerseits durch Gasströmungen und andererseits aufgrund ihrer Ionenmobilität durch Migration in einer elektrischen Potentialverteilung (4) zur Lavaldüse (a, b, c) geleitet werden.
Ionenspektrometer, enthaltend (a) eine Vorrichtung zur Erzeugung von Ionen in einem Gasbereich höheren Drucks, (b) eine erste Vakuumkammer (8), (c) eine Düse (3) zwischen dem Gasbereich höheren Drucks und der ersten Vakuumkammer (8), die so geformt ist, dass aus dem mit Ionen (6) einströmenden Gas in der ersten Vakuumkammer (8) ein Überschallgasstrahl (7; d) erzeugt wird, (d) eine Anordnung (12, 13) aus Magneten und/oder Elektroden, die die Ionen (6) aus dem Überschallgasstrahl (7; d) in der ersten Vakuumkammer (8) herausholt, sammelt und zum Ionenanalysator weiterleitet, und (e) eine abgeteilte Pumpkammer (9), in die der Überschallgasstrahl (7; d) durch eine Öffnung eintritt und aus der das Gas des Überschallgasstrahls (7; d) abgepumpt wird.
Ionenspektrometer nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Düse (3) eine Lavaldüse (a, b, c) ist.
Ionenspektrometer nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass sich in der ersten Vakuumkammer (8) ein Ionentrichter (13) befindet, der die Ionen (6) sammelt und weiterleitet.
Ionenspektrometer nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Gasbereich höheren Drucks ein Reaktionsrohr (21) für eine Laserionisierung oder eine chemische Ionisierung zur Erzeugung von Ionen (6) oder ein Gaszuführungstrichter gasdicht und strömungstechnisch glatt an die Düse angeschlossen ist.