DE1951382A1 - Process for the production of oxide mixtures - Google Patents

Description

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DIPL-ING. DIPL-W.-ING. G. ZWIRNER * ⁰^DIPL-ING. DIPL-W.-ING. G. ZWIRNER * ⁰ ^

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69 146 Bü/A 10. 10. 1969 69 146 Bü / A 10.10.1969

UNITED KINGDOM ATOMIG ENSRGY AUTHORITY,UNITED KINGDOM ATOMIG ENSRGY AUTHORITY,

11, Charles II Street, L ο η d ο η S. W. 1 /England11, Charles II Street, L ο η d ο η S. W. 1 / England

Für diese Anmeldung wird die Priorität aas der britischen Patentanmeldung Nr. 4-8692/68 vom 14-. Okt. 1968 beanspruchtFor this filing, the priority will be aas the UK Patent application No. 4-8692 / 68 dated 14-. Claimed Oct. 1968

Verfahren zur Herstellung von OxidgemischenProcess for the production of oxide mixtures

Background der ErfindungBackground of the invention

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Materialien des allgemeinen Typs, welcher Oxidgemische umfaßt.The invention relates to the manufacture of materials of the general type which includes mixtures of oxides.

Diese Materialien haben ein breitgestreutes Anwendungsgebiet in den chemischen, chemisch-technischen, keramischen und elektrischen Industrien als Katalysatoren, Isolierstoffe und keramische Baustoffe oder als Dielektrika, ferroelektrische oder piezoelektrische Materialien und werden fin herkömmlicher Weise hergestellt durch Zusammenerhitzen eines Gemisches der diesbezüglichen Grundstoffoxide oder Verbindungen, welche sich beim Erhitzen zersetzen, um diese Grundstoffoxide zu ergeben (z.B. Hydroxide, Carbonate oder Oxalate). Es sei darauf hingewiesen, daß dieThese materials have a diversified range of applications in the chemical, chemical-technical, ceramic and electrical industries as catalysts, insulating materials and ceramic building materials or as dielectrics, ferroelectric or piezoelectric materials and fin are conventionally prepared by heating a mixture of the relevant raw material oxides or compounds which decompose when heated to give these base oxides (e.g. hydroxides, carbonates or oxalates). It should be noted that the

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Oxidgemische aus den Grundoxiden durch Reaktionen im festen Zustand hergestellt werden, und es istauch bekannt, daß die Reaktionsfreudigkeit des Gemisches und .folglich der Bildungsgrad der Mischoxide abhängig ist von dem Grad der Unterteilung der Grundoxide, aus denen die M^schoxide hergestellt wurden. Um diese Grundoxide in feinverteiltem Zustand und auch in Form eines innigen Gemisches zu bekommen, war bisher die Gewohnheit, von dem Verfahrensweg einer chemischen Zusammenfällung Gebrauch zu machen, auf welchem die Oxide, Hydroxide oder Oxalate aus einer geeigneten Salzlösung zusammengefällt werden oder wahlweise die Oxidgemische miteinander fein zu vermählen, um ihre Teilchengröße auf einen annehmbaren Wert herabzusetzen.Oxide mixtures from the basic oxides through reactions in the solid State, and it is also known that the The reactivity of the mixture and, consequently, the degree of formation of the mixed oxides depends on the degree of subdivision the basic oxides from which the mixed oxides were made. In order to get these basic oxides in a finely divided state and also in the form of an intimate mixture, it was previously the custom make use of the chemical precipitation process route to make on what the oxides, hydroxides or oxalates are made from a suitable salt solution or, optionally, the oxide mixtures are finely ground together to achieve their Reduce particle size to an acceptable level.

Es ist natürlich offensichtlich, daß es äußerst erwünscht ist, dieses zusammengefällte Gemisch in einer feinverteilten Form herzustellen, im Grenzfall im kolloidem Zustand, aber leider ist es gleich bekannt, daß je kleiner die Teilchengröße des Präzipitats ist, es umso schwieriger ist, das feste Präzipitat von der darüberstehenden Flüssigkeit zu trennen, und es wird fast unmöglich, eingeschlossene Elektrolyten aus einem solchen äußerst feinen Niederschlag zu entfernen.It is of course obvious that it is highly desirable is, this precipitated mixture in a finely divided Manufacture form, in the limit in the colloidal state, but unfortunately it is immediately known that the smaller the particle size of the precipitate, the more difficult it is to separate the solid precipitate from the liquid above it, and it becomes almost impossible to get trapped electrolytes out to remove such an extremely fine precipitate.

Es ist der Zweck der vorliegenden Erfindung, wenigstens einige der obenerwähnten Schwierigkeiten auszuschalten. .It is the purpose of the present invention, at least some to eliminate the difficulties mentioned above. .

Zusammenfassung der ErfindungSummary of the invention ' ■ -\'■ - \

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Bildung von Oxidgemischen, welches die Ausfällung wenigstens eines Grundoxids, Hydroxids oder anderen Salzes in Form von Gelteilchen, welche ein Schutzmittel, das ein Kolloid ist, ein peptisierendes Mittel oder ein komplexbildendes Mittel beinhaltet, und (bei welchem) daraufhin diese Gelteüchen mit der lösung eines Salzes von wenigstens einem anderen Metall in Berührung gebracht werden, wobei diese Salze so ausgewählt werden, daß sie beim Erhitzen die Oxide ergeben.The invention relates to a method of formation of oxide mixtures, which cause the precipitation of at least one base oxide, hydroxide or other salt in the form of gel particles, which is a protective agent that is a colloid contains peptizing agent or a complexing agent, and (in which) then these gelteüche with the Solution of a salt of at least one other metal are brought into contact, these salts so selected that they give the oxides when heated.

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Die aktuelle Art und Weise der Herstellung der Gelteilchen bildet keinen Teil der vorliegenden Erfindung, und es wird auf die schwebenden Patentanmeldungen (P 16 67 515.7, P 15 92 549.2, P 17 92 208,6 und P 18 11 .144.9» Anwaltsakten 67 039, 67 054, 68 073 und .68 105) verwiesen, und zwar sowohl betreffs der Einzelheiten als auch der.verschiedenen Wege zur Herstellung solcher Gelteilchen; andere Verfahrenswege können auch angewendet werden.The current way of making the gel particles does not form part of the present invention and reference is made to the pending patent applications (P 16 67 515.7, P 15 92 549.2, P 17 92 208.6 and P 18 11 .144.9 »Attorney files 67 039, 67 054, 68 073 and 68 105), both with regard to the details and the various ways of producing such Gel particles; other procedural routes can also be used.

Daher ist gemäß einem weiteren Merkmal der vorliegenden Erfindung ein Verfahren¹ vorgesehen, welches das In-Berührung-Bringen-eines Gelteiles mit einer Lösung eines Salzes eines anderen Metalls und nachfolgendes Erhitzen solchen Gelteiles zwecks Zersetzung desselben zu einem Gemisch von Metalloxiden einschließt.Thus, in accordance with another feature of the present invention, a method ^{1 is} provided which includes contacting a gel portion with a solution of a salt of another metal and then heating such gel portion to decompose it into a mixture of metal oxides.

Falls gewünscht, kann der Gelteil nach der Berührung mit der Salzsösung mit einer Base in Berührung gebracht werden, um hierdurch das zweite Metall, in dem Gelteil zu fixieren.If desired, the gel part can after contact with the brine can be brought into contact with a base thereby fixing the second metal in the gel part.

BeispieleExamples

Um die vorliegende ixrfindung verständlicher zu machen, sollen nun bestimmte Beispiele, welche sich auf die .Erfindung beziehen, beschrieben werden.In order to make the present invention more understandable, now certain examples which relate to the invention, to be discribed.

Beispiel 1example 1

Thorerdegele wurden hergestellt durch Eintropfenlaesen einer Lösung von Thoriuranitrat (200g/l), enthaltend Dextran 500,000 (200g/l), in eine Lösung von Ammoniumhydroxid (spez.Gew. 0,S8G). Die resultierenden Gelkugeln wurden gründlich gewaschen. Diese wurden dann getränkt in einer 0,25 molaren wässrigen Lösung von Kupfersulfat während verschieden langer Einwirkungszeiten. Nach der 'Kränkung waren die Kugeln blau geworden; sie wurden gewaschen und mit einer Lösung von 2-molarenNatriumhydroxid behandelt, wieder gewaschen und getrocknet. Die Analyse zeigte¹ einen Kupfergehait, veleaer sich mit verlängerter Tränkzeit vergrößerte, wobei er bei 5 Gewichtsprozent lag nach 4 Stunden 'Tränkung.Thorerdegels were prepared by dropping a solution of thoriurane nitrate (200g / l) containing dextran 500,000 (200g / l) into a solution of ammonium hydroxide (spec. Wt. 0, S8G). The resulting gel balls were washed thoroughly. These were then soaked in a 0.25 molar aqueous solution of copper sulfate for different lengths of exposure. After the insult the balls had turned blue; they were washed and treated with a solution of 2 molar sodium hydroxide, washed again and dried. The analysis showed a Kupfergehait, veleaer be enlarged with an extended soak time ^1, wherein he was 5 percent by weight after 4 hours' soaking.

00 5t2 3 / 1 ßlfc BAD ORlQJNAL00 5t2 3/1 ßlfc BAD ORlQJNAL

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Beispiel 2 : Example 2 :

Dies wurde genau gleich wie Beispiel 1 ausgeführt mit der Abweichung, daß eine Nickelnitratlösung für die Kupfersulfatlösungen eingesetzt wurde. Die Kugeln wechselten in Grün, da-* durch anzeigend, daß das Nickel in die Kugeln hineindiffundiert war.This was carried out in exactly the same way as Example 1 with the Deviation that a nickel nitrate solution for the copper sulfate solutions was used. The balls changed to green, because- * by indicating that the nickel had diffused into the balls.

In Beispiel 1 oder 2 können die Kugeln nach der Trocknung an der Luft weiter getrocknet und an der Luft calciniert werden bei 1600 Ms 175O⁰C, um gesinterte Kugeln, hauptsächlich aus Thoriumoxid mit darin gleichmäßig verteiltem Kupfer- oder ρ Nickeloxid zu ergeben.In example 1 or 2, the balls can be dried further in the air and calcined in the air at 1600 Ms 175O ⁰ C to give sintered balls, mainly of thorium oxide with copper or ρ nickel oxide evenly distributed therein.

Beispiel 3 ' ' ■ \ " ■ Example 3 '' ■ \ "■

Ein Gemisch aus 25 ml eines 3j28-molaren Zirkonerdesols (ΝΟ-,/Zr = 1,0; hergestellt nach unserer schwebenden AnmeldungA mixture of 25 ml of a 3j28 molar zirconia sol (ΝΟ -, / Zr = 1.0; manufactured according to our pending registration

25840/66), 10 ml einer 25 gewichtsprözentigen wässrigen Losung von Dextrose und 15 nil Wasser wurde in Form von Tropfen in eine Ammoniaklösung (speζ * Gew. 0,880) eingesprüht. Man ließ die weißen Gelkugeln sich während zwei Stunden vollsaugen, sodann wurden sie mit Wasser gewaschen und in eine wässrige Uranylnitratlösung (27; g'U'ranyihexahydrät· in 100 ml. Wasser) übergeführt und während 8 Stunden:" bei Räumtemperatür'gerührt. Die gelben Gelkugeln'wurden"ablauf-engelassen," mit Wasser gewaschen, " in 2-molarem Ammoniumhydroxid während einer Stunde getränkt und wiederum mit Wasser gewaschen. Die Kugeln wurden in Luft bei Raumtemperatur getrocknet und dann in Dampf auf 45O⁰C erhitzt ohne zu reißen oder zu zerbrechen. Das Zr/U Verhältnis in diesen Kugeln war 2,9, und das Uran zeigte sich (durch Aufschneiden) gleichmäßig verteilt. 25840/66), 10 ml of a 25 percent strength by weight aqueous solution of dextrose and 15 nil water was sprayed in the form of drops into an ammonia solution (speζ * wt. 0.880). The white gel balls were left to soak for two hours, then they were washed with water and transferred to an aqueous uranyl nitrate solution (27; g'U'ranyihexahydrate in 100 ml. Water) and stirred for 8 hours: "at room temperature. The yellow gel balls were "allowed to drain," washed with water, "soaked in 2 molar ammonium hydroxide for one hour and washed again with water. The spheres were dried in air at room temperature and then heated in steam at 45O ⁰ C without cracking or breaking. The Zr / U ratio in these spheres was 2.9, and the uranium was found to be evenly distributed (by cutting).

Die Erfindung betrifft auch Abänderungen der im beiliegenden Patentanspruch 1 umrissenen Ausführungsform und bezieht sich vor allem auch auf sämtliche Erfindungsmerkmale, die im einzelnen — oder in Kombination — in der gesamten Beschreibung offenbart sind.The invention also relates to modifications of the enclosed Claim 1 outlined embodiment and relates above all to all features of the invention, which in detail - or in combination - disclosed throughout the description are.

Patentansprüche' 009823/1638Claims ' 009823/1638

Claims (3)

69 146 Bü/A 10. 10. 1969 Patentansprüche69 146 Bü / A 10. 10. 1969 claims 1. Verfahren zur Bildung von Oxidgemischen, welches die Ausfällung wenigstens eines Grundoxids, Hydroxids oder anderen Salzes in Form von Gelteilchen, welche ein Schutzmittel, das ein Kolloid ist, ein peptisierendes Mittel oder ein komplexbildendes Mittel enthalten, einschließt, dadurch gekennzeichnet, daß diese Gelteilchen mit der Lösung eines Salzes von wenigstens einem anderen Metall in-Berührung~gebracht werden, wobei diese Salze so ausgewählt werden, daß sie beim Erhitzen die Oxide ergeben.1. Process for the formation of oxide mixtures, which leads to the precipitation at least one base oxide, hydroxide or other salt in the form of gel particles, which is a protective agent, which is a colloid contains a peptizing agent or a complexing agent, characterized in that these gel particles be brought into contact with the solution of a salt of at least one other metal, these salts are selected so that upon heating they yield the oxides. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gelteile nach der Berührung mit dem Salz eines anderen Metalls mit einer Base in Berührung gebracht werden, um das zweite Metall in dem Gelteil zu fixieren.2. The method according to claim 1, characterized in that the Gel parts after contact with the salt of another metal with a base to fix the second metal in the gel part. 3. Mischoxidteil, gekennzeichnet duroh In-Berührung-Bringen eines Metall-enthaltenden Gelteils mit einer Lösung eines Salzes eines anderen Metalls und darauffolgendes Erhitzen dieses Gelteils , um dieses zu einem Gemisch von Metalloxiden zu zersetzen. 3. Mixed oxide part, marked duroh contacting a metal-containing gel portion with a solution of a salt another metal and then heating this gel part to decompose it into a mixture of metal oxides. 009823/1638009823/1638