DE1951279A1 - Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat durch katalytische Oxydation von AEthylen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat durch katalytische Oxydation von AEthylen

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DE1951279A1 DE19691951279 DE1951279A DE1951279A1 DE 1951279 A1 DE1951279 A1 DE 1951279A1 DE 19691951279 DE19691951279 DE 19691951279 DE 1951279 A DE1951279 A DE 1951279A DE 1951279 A1 DE1951279 A1 DE 1951279A1
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Description

DR. ELISABETH JUNG, DR, VOLKER VOSSIUS1 DFPL.-ING. GERHARD COLDEWEY
Patentanwälte ■ 1 Q ζ 1 O 7 Q
MÖNCHEN 23 ■ CLEMENSSTRASSE 30 · TELEFON 3450 67 ■ TELEGRAMMADRESSE: IN VENT/M DNCH EN ■ TELEX .5-29686
10. Okt. 1969"
uο2,: S 772 (Vo/kä)
Gase 2-22/68
SOCΙΕΪΑ» ITAhIMiA KESIIIS S... ρ .JU t
Mailands Italien
" Verfahren aur Herstellung van. Vinylacetat duroh katalytisch© Oxydation von Ithylen 5I
Priorität: 12β Oktober 1968 r Italien, ffr. 22 416-A/6S
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren sur Herstellung von Vinylacetat aus Äthylene
Bekanntlich lässt sich Vinylacetat durch Oxydation von Äthylen mit Sauerstoff ouer freien Sauerstoff enthaltenden Gasen in Gegenwart von Palladium=- und Kupfersalzen sowie einem SaIζ der Essigsäure in einer Essigsäure enthaltenden flüssigen Phase bei erhöht3xa Druck und erhöhter Temperatur herstellen0 Es ist ferner bekanntr dass sich bei dieser Umsetauhg die Aktivität der .Katalysator lösung allmählich verringert, Dies hat eine stetige Verringerung der Produktion von Vinylacetat auf Werte sur Folg«=., die ' ?xicht mehr technisch annenaibar sind«, Ea ist daher erforderlich, die Aktivität der Katalysatorlösung auf Werten au halben« die ausreichend hoch sindf. ιιηά die über längere 2eit möglichst konetant Weihen. 009837/2260 .
POSTSCHECKKONTO: MÖNCHEN 50175· BANKKONTO: DEUTSCHE BANK A.G. MÖNCHEN, LEOPOLDSTR. 7i, KTO. NR. 60/35794
- BAD ORIGINAL
Zn diesem Zweck war es fcisher üblich, die lcatalytiseh. wirkenden Bestandteile verminderter Aktivität nach dem Äfcsiehen aus dem Böaktionegefäes uaa Abtrennung Yim. eier essigsauren Lösung zu verglühen» Hierbei erhält aan -eine feste fcasae, file zum grössten Teil aus den Oxyden und GliXoriden der katalytisch wirksamen Metalle "besteht ο Seraei1 snthäXS dieses ßeaisoh gerijags Me&gen die* SGT Metalle in elementarer Pors« Diese Masse wird anscjiliessenä mit Eesi^säure und Chlorwasserstoff säure tehanaelto Man eriiält eine regenerierte Kataljsatorlüsmigjf die hierauf erneut in das Heaktionsgefäes eingespeist wird, in welchem das Yinylac&tat er" . seu&t wird0
Das vorstehend bes^iirieijene Terfaferen hat ireraohiedene i»achteile? weil eine komplizierte Vorrichtung verwendet werdsn äauss;, Korroaionsprobleme auftreten und Katalj'satorbestandteile ver« loren gehen= E0B0 sind die KuptersaJ.se unter den Bedingungen der Regeneration flüchtig and werden mit den Terörenmingsgaeen dampft»
Di« vorgenannten Mashteile wenden durch, die Erfindung
Gegenstand der Erfindung ist aoait eis. Verfahren zur Herstellung von "Vinylacetat dmreh Oxydation von Äthylen mit Sauerstoff oder freien Sauerstoff enthaltenden Gasen in Gegenwert von Palladium- und Kupferhaiogenidsn sowie eineis Allcali- oder Erdalkalisals der Sssigsäiire in einer Sssigssure enthaltenden flüssigen Phase bei ' erhöhtem Druck und erhöhter feisperatur? das dadurch gekennzeichnet istE dass man die essigsasirs .Katalyaätorlösung verminderter Aktivität aus dem ¥inylacetat=Heaktionsgefäss ansieht und eleictrolysiertj, an siner Kathode Palladium snd Kupfer abscheidet/,
■ 00 9837/226 0 :. bad original
■ „ 5 -
die Metalle von der Kathode entfernt t wieder in die Halogenide umwandelt und sie is den Reaktionsbehälter zurückführt, in weichest dee Vinylacetat gebildet wird*
Sobald die Aktivität der Katalysatorlösung unzulässig stark verringert ist, wird sie erfindungegemäee aus dem Reaktionsbehälter abgezogen, in welchem das Vinylacetat gebildet wird0 Die Lösung enthält Kupferionen, Palladiuffiionenff Alkali- oder Brdmlkaliaetallionen, sowie Chloridionen und andere Halogen-Ionen in essigsaurer !»öeuag* Bas Palladium und Kupfer werden ία metallischer Form elektrolytisch abgeschieden, und die Metalle werden nach üawandltmg, in ihre Halogenide wieder in Abu ßeaktioßsiaehÄltfer eingespeist» in weichem das Vinylacetat gebildet wird«
Die Katalysatorlosun^ kann kontinuierlich oder in bestimmten Zeitabständen aus dem Yinylacetat-Reaktlonßbehälter abgezogen und in die JSlöktrolysesselle überführt werd«na Die Zelle besteht aus einem Behälter, der durc& poröse flatten in Abteile unterteilt ist, in welche Elektroden eintaucheno Die Poren haben einen mittleren !Durchmesser von etwa 1 Microno Die au regenerierende Katalysatorlöaung wird in die Kathodenabteile eingespeist, in welche JSleittreden eintauchen ο Sie Anodenabteile enthalten eine schwach saure wässrige Lösung, in welche ebenfalls Elektroden eintauchen« Ale Anolyt wird voraugaweise verdünnte Salzsäure verwendet· Die Miveauhöhe des Anolyts soll vorzugsweise über der des latholy ta liegen» Me Kathoden- und Anodenräume sollen ober-» bulb dee W.üs8igkeiteepiege3Ls vorzugsweise hereetiecih voneinander getrennt seint um eine mögliche Vermischung der an den Elektroden entwickelten
bad
Vorzugsweise wird die Elektrolyse bei einer Kathodenetromdichte
2 2
von 0,1 bis 10 A/dm s insbesondere zwisohen 0,5 und 6 A/dm durchgeführt. Das Kathodenpotential wird vorzugsweise automatisch gesteuert, wenn eine hohe Stromausbeute erwünscht ieto Sie Potentialdifferenz zwischen den Elektroden bei gleicher Stromdichte hängt insbesondere von der Art der verwendeten Vorrichtung, der Art und der Gestalt der Elektroden^ der Konzentration der Ionen in der Lösung, den Arbeitsbedingungen und davon ab; dass man das Kupfer und Palladium an der Kathode abscheiden will, ohne gleichzeitig erhebliche Mengen an Wasserstoff an der Kathode zu entwickelnο Die Zellentemperatur soll vorzugsweise bei Temperaturen von 60 bis 900C gehalten werdeno Ee können jedoch befriedigende Ergebnisse auch ausBerhalb dieses Bereiches erhalten werden« Die Elektrolyse der Katalysatorlösung wird solange fortgesetzt; biß sich praktisch sämtliches Palladium und Kupfer an der Kathode abgeschieden nebeno
Nach der Abscheidung des Kupfers und Palladiums aus der Katalysator lösung wird diese Lösung, mit einem I onenhar zaus taue eher des stark sauren Typs in der Säureform behandelt· Der Austauscher bindet, abgesehen von möglichen Spuren von Kupferionen, die Alkali- bzw» Erdalkalimetall!onenc Die von Metallkationen befreite Lösung wird auf Essigsäure aufgearbeitet= Dies kann z.B* durch Destillation erfolgen«" Die am Ionenharzaustauscher gebundenen Ionen* zur Hauptsache Alkali« oder Erdalkalimetallionen sowie geringe Mengen an Kupferionen? werden in üblicher Weise, Z0B0 mit einer Säurelösung, eluiert« Ale Säure wird vorzugsweise verdünnte Salzsäure verwendet,,
' -ν--:- ·■■■-.-■'::■: ■■-■ : : · ! '^ BAD
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Die Umwandlung des metallischen Palladiums und Kupfers, das sich leicht von den Elektroden abtrannen lässt, in ihre entsprechenden Chloride ρ soll vorzugsweise erst dann durchgeführt werden, wenn die Metalle in einer verdünnten wässrigen Lösung von Salzsäure suspendiert sind» Als verdünnte wässrige Lösung von Salzsäure kann zDBo das Eluat verwendet werden, das bei der Behandlung des Ionenaustauschers mit verdünnter Salzsäure erhalten wird, dass nicht nur freie Salzsäure sondern Alkalimetall- bzw0 Erdalkalimetallchloride und möglicherweise geringe Mengen an Kupferchlorid enthält« In diese Lösung wird ChIOr9 vorzugsweise bei Raumtemperatur eingeleitete Man erhält eine wässrige Lösung der Chloride von Palladium 9 Kupfer und Alkali- bzw σ Erdalkalimetallen. Überschüssiges GhXor wird aus der Lösung, ZoB0 durch Einleiten Luft abgetrennte
Man kann in die wässrige salzsaure Suspension des Palladiums und Kupfers auch Luft oder Sauerstoff vorzugsweise bei Raumtemperatur einleiten„ wobei die Metalle unter Bildung der entsprechenden Chloride rasch in Lösung gehen* Danach wird die erhaltene Lösung(. die praktisch sämtliches Kupfer, Palladium und Alkali- bzv/0 iärdalkalimetallionen enthälts wieder in den Vinylacetat«Reaktionsbehälter zusammen mit Essigsäure zurückgeführte
Bei der Herstellung von Vinylacetat aus Äthylen werden im allgemeinen das Äthylen und Sauerstoff oder ein freien Sauerstoffenthaltendes Gas getrennt oder ale Gemisch mit einem Äthylen i Sauerstoff-MoiverhäXtnis von 10 s 1 bis 25 : I5. vorzugsweise von 14 i 1 bis 22 : Ig und vorzugsweise bei einem Druck zwischen 20 und 50 atρ in einem Reaktionsbehälter eingeleitet, der bei einer !Temperatur von 60 bis 160 Gs vorzugsweise zwischen 100 und 14-O0C
00 98 3 7T226O
BAD ORiGiNAL
gehalten wird, und der 0,5 Ms 5 Gramm!onen/Liter eines Alkalioder Srdalkalimetalles, 0,01 bis 0,5 Grammionen/Liter Kupfer, 0,0002 bis 0,02 Grainmionen/Liter Palladium und 0,1 bis 1 Grammionen/Liter Chlor in essigsaurer Lösung enthält„
Wenn die KataliysatorAosunt, nach dem Verfahren der Erfindung regeneriert wird, ist die Ausbeute an Vinylacetat hoch und konstante
Beispiell
In einem Reaktionsbehälter t der eine Katalysatorlösung enthält, die 408 g Kupferionen, 5,2 g Palladiumionen und 700 g Lithiumionen gelöst in 70 Liter Essigsäure enthält, wird ein Gasgemisch aus. 90 $> Äthylen, 5 i> Sauerstoff, 4 # Kohlendioxyd und 1 ?6 Stickstoff in einer Menge von 200 Nnr/Stunde im Kreislauf geführt» Der Arbeitsdruck wird bei 30 at und die Temperatur bei 1200C gehalten.
In den Reaktionsbehälter wird ferner kontinuierlich eine Lösung von Essigsäure in einer Menge von etwa 25 Liter/Stunde sowie Salzsäure in solcher Menge eingeleitet, dass die Chlorionenkonzentration im Behälter 0,2 Grammionen/Liter beträgto Die mittlere spezifische Produktion während der ersten 100 Stunden, ausgedrückt In Mol Äthylen, das in Vinylacetat und Acetaldehyd umgewandelt wirds beträgt Ij2 Mol/Idter Katalysatorlösung/Stundeo Nach 200 Stunden ist die. mittlere spezifische Produktion auf 0,7 Mol/Liter Katalysatorlösung abgesunken«
Zu diesem Zeitpunkt hat die Katalysatorlösung also eine erheblich verringerte Aktivität a Sie wird aus dem Vinylaeetat-Reaktionsbehälter abgezogen und in eine Elektrolysezelle eingespeist, deren Boden kegelförmig nach xmte^(Ml8:^ft%f J^-Q Elektrolysezelle steht
BAD ORiG!.%-!AL
ait einem Dekantiergefase in Verbindung, und mit Hilfe einer Umwälzpumpe ist es möglich» die Katalysatorflüssigkeit kontinuierlich aus dem Dekantiergefäss in die Elektrolysezelle zurück« zuführen. Sie Elektrolysezelle ist mit einer zentral angeordneten Kathode und zwei Seitenanoden aus Plattengraphit ausgerüstet» Zwischen der Kathode und den Anoden sind poröse Membranen aus Aluminiumsilikat mit einem mittleren Porendurchmesser von 1 Mikron angeordnet. Hierdurch wird die Zelle in ein Kathodenabteil und zwei Anodenabteile unterteilte
Die aus dem Vinylacetat-Reaktionsbehälter abgezogene Katalysa-
torlösung verringerter Aktivität wird in das Kathodenabteil einwird gespeist. Ferner/mit dieser Losung das Dekantiergefäes gefüllte Die Anodenabteile werden mit einer 1 #~igen wässrigen Salzsäure gefüllt« Der Flüssigkeitsspiegel in den Anodenabteilen wird einige ob oberhalb des Flüssigkeitsspiegel im Kathodenabteil gehalten. Das Kathodenabteil und die Anodenabteile sind oberhalb des FlüssigkeitBBpiegels hermetisch voneinander getrennt, um eia Vermischen der an den Elektroden entwickelten Gase zu vermeiden.
Die Temperatur des Katholyts wird mit Hilfe eines Thermostats bei 800C gehalten. Der Strom wird eingeschaltet und das Elektrodenpotential so gesteuert( dass eine nennenswerte Abscheidung ▼on Vaeserstoff vermieden wird.
Auf der Oberfläche der Kathode werden Palladium und Kupfer in Form von schlecht zusammenhängenden Agglomeraten abgeschieden» Diese Agglomerate fallen infolge ihres Gewichtes und infolge der im Kreislauf geführten Lösung von der Kathode ab« Die abgeschiedenen und von der Kathode abgelösten bzw« abgefallenen Metalle
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gelangen zusammen mit der Katalysatorlösung in das DekantiergefäßSj wo sie sich am Boden absetzen« Die Lösung wird in die Elektrolysezelle wieder zurückgepumpt«
Sie Elektrolyse wird abgebrochen» sobald die Kupferkonzentration in der Lösung auf O5,092 g/Liter und die dee Palladiums auf ver« nachlässigbare Werte abgesunken ist. Dies entspricht einer Abscheidung von mehr als 98 # des Kupfers und etwa 100 j6 des Palladiums.
Hierauf wird aer vom Kupfer und Palladium befreite Katholyt auf eine Ionenharzaustauschersäule gegeben, die mit Dowex-50 in der Säureform gefüllt ist ο Das von den Kationen befreite Eluat wird destilliert und auf Essigsäure aufgearbeitetο
Danach wird die Harzaustausohersäule durch Waschen ait 10 #-iger Salzsäure regenerierte Das Eluat ist eine Lösung von Lithiumchlorid, freier Salzsäure und Spuren von KupferchloridΌ Diese Lösung und das elektrolytisch abgeschiedene Palladium und Kupfer werden in einen Behälter eingeleitet; der bei Raumtemperatur gehalten wird ο In den Behälter wird Luft in konstantem Strom eingeblasen; um das Me.tall in Suspension zu halten und es zu oxydieren«, Sobald alles in Lösung gegangen ist, wird die erhaltene frische Katalysatorlösung, die praktisch den- ursprünglichen Gehalt an Palladiumchlorid ρ Kupferchlorid und Lithiumchlorid aufweist, zusammen mit Essigsäure; von der ein Teil durch Aufarbeiten der Katalysatorlösung gewonnen wurde, wieder in den Vinylacetat-Reaktionsbehälter zurückgeführte Man erhält eine mittl«irei spezifische Produktion von 1^2 Mol/Liter Katalysatorlösung/ Stundeο
Beispiel 2
In einen Reaktionsbehälter; der eine Katalyaatorlöaung enthält, die 415 g Kupferionen, 6,0 g Palladiumionen und 2450 g Natriumionen gelöst in 70 Liter einer essigsauren Lösung enthält, wird ein Gasgemisch aus 85 £ Äthylen, 5 ί> Sauerstoff, 5 ί> Kohlendioxyd und 5 i» Inertgasen in einer Menge von 200 Nm /Stunde im Kreislauf geführt· Der Arbeitsdruck wird bei 30 at, und die Temperatur bei 1200C gehalten.
In den Reaktionsbehälter wird ferner kontinuierlich eine Lösung von Essigsäure in einer Menge von etwa 25 Liter/Stunde sowie Salzsäure in solcher Menge eingeleitet, dass die Chlorionenkonzentration im Behälter G,3 Grammionen/Liter beträgt«
Die Katalysatorlösung wird aus dem Vinylacetat-Reaktionsbehälter kontinuierlich in einer Menge von 1 Liter/Stunde abgezogen und in eine Elektrolysezelle der in Beispiel 1 beschriebenen Art eingespeist und unter den dort angegebenen Bedingungen elektrolyt sierto Das abgeschiedene Kupfer- und Palladiumpulver wird in dem Eluat suspendiert, das bei der Regeneration des Ionenharzaustauschte mit verdünnter Salzsäure erhalten wurde0 Diese Suspension wird bei Raumtemperatur mit Chlorgas behandelt» Man erhält eine Lösung der Palladium- und Kupferchloride»
Von dieser Lösung wird ein Anteil t der etwa S99 g Kupferionen und etwa 0,082 g Palladiumionen enthält, und die mit 89 g Natriumchlorid versetzt wurde2 kontinuierlich jede Stunde in den Vinylacetat-Heaktionsbehälter eingespeistο
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- - ίο -
Das vorstellend beschriebene Verfahren wurde einen Monat lang
durchgeführte Während dieser Zeit beträgt die mittlere spezifische Produktion» ausgedrückt in Mol Äthylen, das in Vinylacetat und Acetaldehyd umgewandelt wird, 1,05 bis Of95 Mol/Liter Katalysatorlösung/Stunde»
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Claims (1)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat durch Oxydation yon Äthylen mit Sauerstoff oder freien Sauerstoff enthaltenden Gasen in Gegenwart von Palladium- und Kupferhalogeniden sowie einem Alkali- oder Erdalkalisalz der Essigsäure in einer Essigsäure enthaltenden flüssigen Phase bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, dass nan die essigsaure Katalysatorlösung verminderter Aktivität aus dem Vinylacetat-Reaktionsgefäse abzieht und elektrolysiert, an einer Kathode Palladium und Kupfer abscheidet, die Metalle von der Kathode entfernt, wieder in die Halogenide umwandelt und sie in den Reaktionsbehälter zurückführt, in welchem das Vinylacetat gebildet wird,
2« Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Katalysatorlusung verminderter Aktivität aus dem Vinylacetat-Reaktionsbehälter in das Kathodenabteil einer Elektrolysezelle einspeist, in welcher die Elektroden durch poröse Membranen voneinander getrennt sind, und in das Anodenabteil eine verdünnte wässrige Säure einleitete
3· Verfahren, nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Elektrolyse bei einer
Kathodenetromdichte von 0,1 bis 10 A/dm durchführt»
4« Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichne tP dass man die Elektrolyse bei einer Kathoden-' stromdichte von 0,5 bis 6 A/dm durchführte
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-.12 -
5c Verfahren nach Anspruch 3 oder A3 dadurch gekennzeichnet? dass man die Elektrolyse bei Temperaturen von 60 bis ?0°G durchfuhrto
6ο Verfahren nach Anspruch 1 bis 5t dadurch ge«
lc en η zeichnet, dass man den von Kupfer und Palladium befreiten Kathol'yt auf eine Harzaus taue eher säule des starkßauren
Typs in der Säure form gibt; auf dieser Säule gegebenenfalls vorhandene Spuren von Kupfer sowie die Alkali- oder Brdal~° kalimetal Heationen bindet und daa Eluat auf Essigsäure aufarbeite t_-
7ο Verfahren nach Anspruch 1 bis 6g dadurch gekennzeichnet;, dase man daa abgeschiedene Palladium und Kupfer in verdünnter Salz äure suspendiert und durch Einleiten von Ohi.orgas in ihre Chloride umwandelt»
0 Verfahren nach Anspruch X biß 6P dadurch & e ™
kennzeichen e tf dass man das abgeschiedene Palladium ν.ηύ Kupfer in verdünntes.· Salzsäure suspendiert und durch Einleiten von Luft oder Sauerstoff in die Chloride umwandelt?
9=. Verfahren nach* Anspruch X biß 8; "dadurch ge -k Q η η ζ ei ο h η e t; dass cr'an Äthylen--und Sauerstoff oder ein freien Sauerstoff enthaltendes siaa In einem MolverM.ltni& vin Äthylen zn Sauerstoff ?on 10 t 1 bis 25 J 1 in eine.« Keak« ti ons behexter einapeist; der bei ieniperaturea von 80 ϋίε 1600G gehalten vird und. der '-.n einer essigsaur-en IjSsun^ 0s5 'a?.s
5 Graicmloaea/Üter1 einoa AlkalimetalleB9 0.0002 bis 0f02 Graramicnsn/Litör PaXlediüs, 0?0λ bis C35 Graßunionen/Litar Kvpfer und C-X M,3 1-0 Grßfiiaiiof/üa^itcr Ofalorloaen enthält^
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BAD ORIGINAL
XOo Verfahren nach Anspruch 99 dadurch gekennzeichnet, daes man mit einem Molverhältniß von Ithylen zu Sauerstoff von 14 : 1 bis 22 : 1? bei Temperaturen von 100 bis 140°C und bei Drücken von 20 bia 50 at arbeitet«
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DE19691951279 1968-10-12 1969-10-10 Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat durch katalytische Oxydation von AEthylen Pending DE1951279A1 (de)

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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4383899A (en) * 1982-09-01 1983-05-17 Celanese Corporation Electrochemical production of vinyl acetate
SA112330516B1 (ar) 2011-05-19 2016-02-22 كاليرا كوربوريشن انظمة وطرق هيدروكسيد كهروكيميائية مستخدمة لأكسدة المعدن
US9200375B2 (en) 2011-05-19 2015-12-01 Calera Corporation Systems and methods for preparation and separation of products
TWI633206B (zh) 2013-07-31 2018-08-21 卡利拉股份有限公司 使用金屬氧化物之電化學氫氧化物系統及方法
WO2016006301A1 (ja) * 2014-07-10 2016-01-14 奥野製薬工業株式会社 樹脂めっき方法
CA2958089C (en) 2014-09-15 2021-03-16 Calera Corporation Electrochemical systems and methods using metal halide to form products
EP3368502B1 (de) 2015-10-28 2020-09-02 Calera Corporation Elektrochemische halogenierungs- und oxyhalogenierungssysteme und verfahren
US10619254B2 (en) 2016-10-28 2020-04-14 Calera Corporation Electrochemical, chlorination, and oxychlorination systems and methods to form propylene oxide or ethylene oxide
WO2019060345A1 (en) 2017-09-19 2019-03-28 Calera Corporation SYSTEMS AND METHODS USING LANTHANIDE HALIDE
US10590054B2 (en) 2018-05-30 2020-03-17 Calera Corporation Methods and systems to form propylene chlorohydrin from dichloropropane using Lewis acid

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR757155A (fr) * 1932-09-16 1933-12-21 Melle Usines Sa Procédé de fabrication d'acide acétique à partir d'alcool
GB1088203A (en) * 1964-02-13 1967-10-25 Courtaulds Ltd Improvements in the preparation of vinyl esters
US3346624A (en) * 1964-05-11 1967-10-10 Union Oil Co Process for the catalytic oxidation of olefins with a group viii noble metal catalyst and oxygen to aldehydes, acetals and unsaturated esters
US3403108A (en) * 1964-06-24 1968-09-24 Pullman Inc Aluminosilicate catalyst containing a group viii metal compound and a metal halide
US3459644A (en) * 1966-01-03 1969-08-05 Celanese Corp Process for oxidizing olefins to carbonyl compounds
US3492340A (en) * 1966-05-02 1970-01-27 Celanese Corp Preparation of vinyl acetate and regeneration of cupric acid salt catalyst
US3461157A (en) * 1966-05-27 1969-08-12 Union Oil Co Process for the oxidation of olefins with a platinum group metal catalyst
US3420873A (en) * 1966-10-11 1969-01-07 Union Oil Co Oxidative carbonylation and catalyst recovery
US3427237A (en) * 1967-05-01 1969-02-11 Thomas M Morris Electrolysis method and electrolytic cell

Also Published As

Publication number Publication date
NL6915351A (de) 1970-04-14
FR1596450A (de) 1970-06-15
YU254269A (en) 1977-12-31
US3985794A (en) 1976-10-12

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