DE19512411A1

DE19512411A1 - Verfahren zur Herstellung viskoser Zuckertenside

Info

Publication number: DE19512411A1
Application number: DE19512411A
Authority: DE
Inventors: Ansgar Dr Behler; Joerg Dr Kahre
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1995-04-03
Filing date: 1995-04-03
Publication date: 1996-10-10
Also published as: WO1996031585A1

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung verdick ter Lösungen bzw. Pasten von Zuckertensiden unter Verwendung von hochethoxylierten Trimethylolpropanfettsäureestern, wäß rige Haarbehandlungsmittel, enthaltend Zuckertenside und die genannten Verdickungsmittel sowie die Verwendung der Ester als Verdickungsmittel für Zuckertenside.

Stand der Technik

Ein wichtiger Gesichtspunkt bei der Herstellung von oberflä chenaktiven Mitteln, wie beispielsweise Haarshampoos oder Handgeschirrspülmittel, besteht darin, daß die Mittel eine nicht zu hohe Viskosität aufweisen dürfen, so daß eine Pump fähigkeit noch gegeben ist. Andererseits müssen die in der Regel wäßrigen Produkte auch eine ausreichend hohe Viskosität aufweisen, so daß der Verbraucher die Mittel einfach dosieren kann.

Im Gegensatz zu einer Vielzahl anderer Tenside lassen sich Zuckertenside, wie beispielsweise Alkylglucoside oder Fett säureglucamide - die wegen ihrer ausgezeichneten anwendungs technischen und dermatologischen Eigenschaften für die oben genannten Einsatzzwecke besonders geeignet sind - durch Zu gabe bekannter Hilfsstoffe wie etwa Kochsalz, Alkanolamide und dergleichen nur schwer verdicken.

In der Vergangenheit hat es daher nicht an Versuchen geman gelt, neue und verbesserte Verdickungsmittel für die Ver dickung einer Vielzahl von tensidischen Systemen zur Verfü gung zu stellen.

So werden beispielsweise in der Europäischen Patentanmeldung EP-A 0343463 (Henkel) als stickstofffreie Verdickungsmittel niedrigethoxylierte Fettalkoholpolyglycolether mit eingeeng ter Homologenverteilung vorgeschlagen. Aus der Deutschen Pa tentanmeldung DE-A 32 39 564 (Th. Goldschmidt) sind niedrigeth oxylierte, aus der PCT-Patentanmeldung WO 93/10072 (Henkel) hochethoxylierte Glycerinfettsäureester für den gleichen Einsatzzweck bekannt. Schließlich ist aus der Patentschrift US 5192462 (Croda) die Verwendung von hochethoxylierten Pen taerythritfettsäureestern zur Verdickung von tensidischen Systemen bekannt.

In der Praxis hat es sich jedoch erwiesen, daß die verdickende Wirkung der genannten Stoffe nicht ausreichend ist und/oder nicht über einen längeren Zeitraum erhalten bleibt; zudem werden häufig milchigtrübe Produkte erhalten.

Die Aufgabe der Erfindung hat somit darin bestanden, ein Ver fahren zur Verdickung von wäßrigen Zuckertensiden zur Verfü gung zu stellen, das frei von den geschilderten Nachteilen ist.

Beschreibung der Erfindung

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung viskoser Zuckertenside, das sich dadurch auszeichnet, daß man wäßrige Lösungen bzw. Pasten von

(a) Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykosiden und/oder
(b) Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylglucamiden

durch Zugabe von hochethoxylierten Trimethylolpropanfettsäu reestern verdickt.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß der Zusatz von hoch ethoxylierten Trimethylolpropanfettsäureestern im Vergleich zu Produkten des Stands der Technik zu einer höheren Viskosi tät führt. Die Produkte werden zudem dauerhaft verdickt und sind klar.

Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside

Alkyl- und Alkenyloligoglykoside stellen bekannte Stoffe dar, die der Formel (I) folgen,

R¹O-[G]_p (I)

in der R¹ für einen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen, G für einen Zuckerrest mit 5 oder 6 Koh lenstoffatomen und p für Zahlen von 1 bis 10 steht, und die nach den einschlägigen Verfahren der präparativen organischen Chemie erhalten werden können. Stellvertretend für das um fangreiche Schrifttum sei hier auf die Schriften WO 90/03977 und EP-A1 0301298 verwiesen.

Die Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside können sich von Aldosen bzw. Ketosen mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, vor zugsweise der Glucose ableiten. Die bevorzugten Alkyl- und/ oder Alkenyloligoglykoside sind somit Alkyl- und/oder Alke nyloligoglucoside.

Die Indexzahl p in der allgemeinen Formel (I) gibt den Oli gomerisierungsgrad (DP-Grad), d. h. die Verteilung von Mono- und Oligoglykosiden an und steht für eine Zahl zwischen 1 und 10. Während p in einer gegebenen Verbindung stets ganzzahlig sein muß und hier vor allem die Werte p = 1 bis 6 annehmen kann, ist der Wert p für ein bestimmtes Alkyloligoglykosid eine analytisch ermittelte rechnerische Größe, die meistens eine gebrochene Zahl darstellt. Vorzugsweise werden Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside mit einem mittleren Oligo merisierungsgrad p von 1,1 bis 3,0 eingesetzt. Aus anwen dungstechnischer Sicht sind solche Alkyl- und/oder Alkenyl oligoglykoside bevorzugt, deren Oligomerisierungsgrad kleiner als 1,7 ist und insbesondere zwischen 1,2 und 1,4 liegt.

Der Alkyl- bzw. Alkenylrest R¹ kann sich von primären Alko holen mit 4 bis 11, vorzugsweise 8 bis 10 Kohlenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Butanol, Capronalkohol, Caprylalkohol, Caprinalkohol und Undecylalkohol sowie deren technische Mischungen, wie sie beispielsweise bei der Hydrie rung von technischen Fettsäuremethylestern oder im Verlauf der Hydrierung von Aldehyden aus der Roelen′schen Oxosynthese anfallen. Bevorzugt sind Alkyloligoglucoside der Kettenlänge C₈-C₁₀ (DP = 1 bis 3), die als Vorlauf bei der destillativen Auftrennung von technischem C₈-C₁₈-Kokosfettalkohol anfallen und mit einem Anteil von weniger als 6 Gew. -% C₁₂-Alkohol verunreinigt sein können sowie Alkyloligoglucoside auf Basis technischer C_9/11-Oxoalkohole (DP = 1 bis 3).

Der Alkyl- bzw. Alkenylrest R¹ kann sich ferner auch von pri mären Alkoholen mit 12 bis 22, vorzugsweise 12 bis 14 Kohlen stoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalko hol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petro selinylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalko hol, Erucylalkohol, sowie deren technische Gemische, die wie oben beschrieben erhalten werden können. Bevorzugt sind Al kyloligoglucoside auf Basis von gehärtetem C_12/14-Kokosalko hol mit einem DP von 1 bis 3.

Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamide

Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamide folgen der Formel (II),

in der R²CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R³ für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hy droxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für ei nen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht.

Bei den Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können. Hinsichtlich der Verfahren zu ihrer Herstellung sei auf die US-Patentschriften US 1985424, US 2016962 und US 2703798 sowie die Internationa le Patentanmeldung WO 92/06984 verwiesen. Eine Übersicht zu diesem Thema von H. Kelkenberg findet sich in Tens. Surf. Det. 25, 8 (1988).

Vorzugsweise leiten sich die Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyal kylamide von reduzierenden Zuckern mit 5 oder 6 Kohlenstoff atomen, insbesondere von der Glucose ab. Die bevorzugten Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamide stellen daher Fett- Säure-N-alkylglucamide dar, wie sie durch die Formel (III) wiedergegeben werden:

Vorzugsweise werden als Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkyl amide Glucamide der Formel (III) eingesetzt, in der R³ für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe steht und R²CO für den Acylrest der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurin säure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmoleinsäure, Stea rinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petrose linsäure, Linolsäure, Linolensäure, Arachinsäure, Gadolein säure, Behensäure oder Erucasäure bzw. derer technischer Mi schungen steht. Besonders bevorzugt sind Fettsäure-N-alkyl glucamide der Formel (III), die durch reduktive Aminierung von Glucose mit Methylamin und anschließende Acylierung mit Laurinsäure oder C_12/14-Kokosfettsäure bzw. einem entspre chenden Derivat erhalten werden. Weiterhin können sich die Polyhydroxyalkylamide auch von Maltose und Palatinose ablei ten.

Auch die Verwendung der Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkyl amide ist Gegenstand einer Vielzahl von Veröffentlichungen. Aus der Europäischen Patentanmeldung EP-A1 0 285 768 (Hüls) ist beispielsweise ihr Einsatz als Verdickungsmittel bekannt. In der Französischen Offenlegungsschrift FR-A 1 580 491 (Henkel) werden wäßrige Detergensgemische auf Basis von Sul faten und/oder Sulfonaten, Niotensiden und gegebenenfalls Sei fen beschrieben, die Fettsäure-N-alkylglucamide als Schaum regulatoren enthalten.

Hochethoxylierte Trimethylolpropanfettsäureester

Hochethoxylierte Trimethylolpropanfettsäureester stellen be kannte Stoffe dar, die nach den einschlägigen Verfahren der präparativen organischen Chemie erhalten werden können. Ein Verfahren zu ihrer Herstellung besteht beispielsweise darin, Trimethylolpropan in Gegenwart eines alkalischen Katalysators zu ethoxylieren und das Reaktionsprodukt mit Fettsäuren zu verestern. Es ist jedoch ebenfalls möglich, zunächst den Tri methylolpropanfettsäureester herzustellen und die Ethoxylie rung nachträglich durchzuführen. In Gegenwart von ausgewähl ten Katalysatoren wie beispielsweise calciniertem oder hydro phobiertem Hydrotalcit findet dabei eine Insertion der Ethy lenoxidbausteine in die Estergruppe statt.

Die Fettsäurekomponente der Trimethylolpropanfettsäureester kann sich von gesättigten und/oder ungesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Ester auf Basis von Capronsäure, Caprylsäure, 2-Ethyl hexansäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Isotridecansäure, My ristinsäure, Palmitinsäure, Palmoleinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Li nolsäure, Linolensäure, Elaeostearinsäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Behensäure und Erucasäure sowie deren techni sche Mischungen, die z. B. bei der Druckspaltung von natürli chen Fetten und Ölen, bei der Reduktion von Aldehyden aus der Roelen′schen Oxosynthese oder der Dimerisierung von ungesät tigten Fettsäuren anfallen.

Besonders bevorzugt sind Trimethylolpropanester auf Basis von verzweigten Fettsäuren mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Trimethylolpropan-2-ethylhexanoate und insbe sondere Trimethylolpropanisostearate. Bei den Estern kann es sich um Voll- oder Partialester handeln, vorzugsweise liegt der Veresterungsgrad bei 2 bis 3. In einer besonders bevor zugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wer den Trimethylolpropantriisostearate eingesetzt.

Der Ethoxylierungsgrad der Trimethylolpropanfettsäureester kann 100 bis 150, vorzugsweise 110 bis 120 betragen. Hierun ter ist zu verstehen, daß auf ein Mol des Esters beispiels weise bei einem Ethoxylierungsgrad von 100 auch 100 Mol Ethy lenoxid entfallen. Die Ethoxylierung ist eine Reaktion die statistischen Gesetzen folgt. Wird sie jedoch erst nach der Esterbildung durchgeführt, treten Ester- und freie Hydroxyl gruppen in Konkurrenz, so daß die Verteilung der EO-Gruppen nicht mehr gleichmäßig auf die Funktionen erfolgt; dies ist jedoch für die verdickende Wirkung der Mittel unerheblich. Vorzugsweise werden Trimethylolpropantriisostearate mit einem Ethoxylierungsgrad von 120 bis 130 eingesetzt.

Die Verdickungsmittel werden üblicherweise in Mengen von 0,5 bis 15, vorzugsweise 5 bis 10 Gew.-% - bezogen auf den Fest stoffgehalt der wäßrigen Lösungen bzw. Pasten - eingesetzt. Die wäßrigen Lösungen bzw. Pasten können einen Feststoff-, d. h. im wesentlichen (Zucker-)Tensidgehalt von 5 bis 60 und vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-% aufweisen.

Gewerbliche Anwendbarkeit

Der Zusatz von hochethoxylierte Trimethylolpropanfettsäure estern zu wäßrigen Zuckertensidlösungen bzw. -pasten führt zu einem signifikanten und dauerhaften Anstieg der Viskosität. Diesen Effekt kann man sich beispielsweise für die Herstel lung von leicht und sparsam dosierbarer Haarbehandlungsmittel zu Nutze machen.

Haarbehandlungsmittel

Demzufolge betrifft ein weiterer Gegenstand der Erfindung wäßrige Haarbehandlungsmittel auf Zuckertensidbasis, enthal tend

(a) Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside und/oder
(b) Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamide sowie

als Verdickungsmittel hochethoxylierte Trimethylolpropanfett säureester.

Die Haarbehandlungsmittel können in untergeordneten Mengen weitere, mit den anderen Inhaltsstoffen kompatible Tenside enthalten. Typische Beispiele sind Fettalkoholpolyglycol ethersulfate, Monoglyceridsulfate, Mono- und/oder Dialkyl sulfosuccinate, Fettsäureisethionate, Fettsäuresarcosinate, Fettsäuretauride, Ethercarbonsäuren, Alkylamidobetaine oder Eiweißfettsäurekondensate.

Die Haarbehandlungsmittel, wie beispielsweise Haarshampoos, Haarlotionen oder Schaumbäder können als weitere Hilfs- und Zusatzstoffe Emulgatoren, Überfettungsmittel, Verdickungs mittel, biogene Wirkstoffe, Filmbildner, Konservierungsmit tel, Farb- und Duftstoffe enthalten.

Als Emulgatoren kommen sowohl bekannte W/O- als auch O/W- Emulgatoren wie beispielsweise gehärtetes und ethoxyliertes Ricinusöl, Polyglycerinfettsäureester oder Polyglycerinpoly ricinoleate bzw. -polyhydroxystearate in Frage.

Als Überfettungsmittel können Substanzen wie beispielsweise polyethoxylierte Lanolinderivate, Lecithinderivate, Polyol fettsäureester, Monoglyceride und Fettsäurealkanolamide ver wendet werden, wobei die letzteren gleichzeitig als Schaum stabilisatoren dienen.

Weitere geeignete Co-Verdicker sind beispielsweise Polysac charide, insbesondere Xanthan-Gum, Guar-Guar, Agar-Agar, Al ginate und Tylosen, Carboxymethylcellulose und Hydroxyethyl cellulose, ferner höhermolekulare Polyethylenglycolmono- und -diester von Fettsäuren, Polyacrylate, Polyvinylalkohol und Polyvinylpyrrolidon, Tenside wie beispielsweise Fettalkohol ethoxylate mit eingeengter Homologenverteilung sowie Elektro lyte wie Kochsalz und Ammoniumchlorid.

Unter biogenen Wirkstoffen sind beispielsweise Pflanzenex trakte und Vitaminkomplexe zu verstehen.

Gebräuchliche Filmbildner sind beispielsweise Chitosan, mi krokristallines Chitosan, quaterniertes Chitosan, Polyvinyl pyrrolidon, Vinylpyrrolidon-Vinyl-acetat-Copolymerisate, Po lymere der Acrylsäurereihe, quaternäre Cellulose-Derivate, Kollagen, Hyaluronsäure bzw. deren Salze und ähnliche Verbin dungen.

Als Konservierungsmittel eignen sich beispielsweise Phenoxy ethanol, Formaldehydlösung, Parabene, Pentandiol oder Sorbinsäure.

Als Perlglanzmittel kommen beispielsweise Glycoldistearin säureester wie Ethylenglycoldistearat, aber auch Fettsäure monoglycolester in Betracht.

Als Farbstoffe können die für kosmetische Zwecke geeigneten und zugelassenen Substanzen verwendet werden, wie sie bei spielsweise in der Publikation "Kosmetische Färbemittel" der Farbstoffkommission der Deutschen Forschungsgemeinschaft, veröffentlicht im Verlag Chemie, Weinheim, 1984, S. 81-106 zusammengestellt sind. Diese Farbstoffe werden üblicherweise in Konzentrationen von 0,001 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Mischung, eingesetzt.

Der Gesamtanteil der Hilfs- und Zusatzstoffe kann 1 bis 50, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-% - bezogen auf die Mittel - be tragen.

Ein letzter Gegenstand der Erfindung betrifft schließlich die Verwendung von hochethoxylierten Trimethylolpropanfettsäure estern als Verdickungsmittel für wäßrige Lösungen bzw. Pasten von Zuckertensiden.

Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn darauf einzuschränken.

Beispiele I. Eingesetzte Stoffe

A1) C₈-C₁₆-Alkyloligoglucosid (Plantaren® APG 2000)
A2) Kokosfettsäure-N-methylglucamid
B1) Trimethylolpropantriisostearat+120 EO
B2) Pentaerythrittetraisostearat+150 EO
B3) Glycerintristearat+150 EO
B4) Polyglycerinpoly-12-hydroxystearat
B5) Tetraglycerintriisostearat
B6) Sorbitantristearat
B7) Polymer Antil® 411 S (Th. Goldschmidt)/Kochsalz (1 : 1)

Das Verdickungsmittel B1 ist erfindungsgemäß, die Verdicker B2 bis B7 dienen zum Vergleich.

II. Viskositätsmessungen

Es wurden jeweils 10 gew.-%ige wäßrige Lösungen der Zucker tenside A1 und A2 hergestellt, auf pH = 6 eingestellt und mit 5 bis 10 Gew.-% der Verdickungsmittel B1 bis B6 versetzt. Nach Homogenisierung der Mischungen wurde die Viskosität bei 20°C in einem Brookfield RVT-Viskosimeter (Spindel 2, 10 Upm) bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt (Prozentangaben als Gew.-%).

Tabelle 1

Viskositätsmessungen

Des weiteren wurden wäßrige Haarbehandlungsmittelformulie rungen, enthaltend

16 Gew.-% Alkyloligoglucosid (Plantaren® APG 2000)
13 Gew.-% Ethersulfat (Texapon® NSO)
9 Gew.-% Proteinfettsäurekondensat (Lamepon® S
5 Gew.-% Proteinhydrolysat (Nutrilan® Keratin W)

und 3 bis 5 Gew.-% Verdickungsmittel (Wasser ad 100 Gew.-%) hergestellt und in ihrer Viskosität nach Brookfield beur teilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt:

Tabelle 2

Haarbehandlungsmittel

Claims

1. Verfahren zur Herstellung viskoser Zuckertenside, da durch gekennzeichnet, daß man wäßrige Lösungen bzw. Pa sten von

durch Zugabe von hochethoxylierten Trimethylolpropan fettsäureestern verdickt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside der Formel (I) einsetzt, R¹O-[G]_p (I)in der R¹ für einen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen, G für einen Zuckerrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen und p für Zahlen von 1 bis 10 steht.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekenn zeichnet, daß man Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamide der Formel (II) einsetzt, in der R²CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R³ für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyal kylrest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hy droxylgruppen steht.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, daß man als Verdickungsmittel Trimethylol propanfettsäureester einsetzt, deren Fettsäurekomponente sich von verzweigten Fettsäuren mit 8 bis 18 Kohlen stoffatomen ableitet.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekenn zeichnet, daß man als Verdickungsmittel Trimethylol propanfettsäureester einsetzt, die einen Veresterungs grad von 2 bis 3 aufweisen.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekenn zeichnet, daß man als Verdickungsmittel Trimethylol propanfettsäureester einsetzt, die einen Ethoxylie rungsgrad von 100 bis 150 aufweisen.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekenn zeichnet, daß man die Verdickungsmittel in Mengen von 0,5 bis 15 Gew.-% - bezogen auf den Feststoffgehalt der wäßrigen Lösungen bzw. Pasten - einsetzt.

8. Wäßrige Haarbehandlungsmittel auf Zuckertensidbasis, enthaltend

als Verdickungsmittel hochethoxylierte Trimethylolpro panfettsäureester.

9. Verwendung von hochethoxylierten Trimethylolpropanfett säureestern als Verdickungsmittel für wäßrige Lösungen bzw. Pasten von Zuckertensiden.