DE19510668A1 - Verfahren zur Herstellung von 4,10-Dibrom-anthanthron-Pigment - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 4,10-Dibrom-anthanthron-PigmentInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein besonders umweltfreundliches und
wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von 4,10-Dibrom-anthanthron-Pigment.
Anthanthronpigmente dienen zum Pigmentieren von hochmolekularen Materialien
und zeichnen sich aus durch ihre hohe Transparenz und Farbstärke in allen
gängigen Lacksystemen.
Von den Anthanthronderivaten hat insbesondere das 4,10-Dibromanthanthron als
Pigment große technische Bedeutung erlangt. Die Herstellung des Rohpigments ist
im Fiat Final Report 1313 Vol II beschrieben. Hierbei wird
8,8′-Dicarboxy-1,1′-dinaphthyl in Schwefelsäure-Monohydrat zum Anthanthron
cyclisiert und anschließend bromiert. Das so erhaltene 4,10-Dibromanthanthron
wird durch Zugabe geringer Mengen Wasser als Oxoniumsulfat ausgefällt und
isoliert. Durch Hydrolyse entsteht daraus das 4,10-Dibromanthanthron-Rohpigment.
Zur Überführung der grobkristallinen Rohpigmente in die Pigmentform sind
verschiedene Feinverteilungsverfahren bekannt geworden:
In der DE-A-25 40 739 wird die Feinverteilung des Rohpigments durch Lösen in
konzentrierten Säuren und anschließendes Ausfällen durch Eingießen in Wasser
beschrieben. An die Feinverteilung schließt sich eine Behandlung mit
Cetyltrimethylammoniumbromid an. Die so erhaltenen Pigmente besitzen nur
mäßige Farbstärke. Außerdem fallen große Mengen verdünnter Schwefelsäure an,
die wieder regeneriert werden müssen.
In der EP-A-0 075 182 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem die Feinverteilung
des Rohpigments durch Behandlung mit Polyphosphorsäure und anschließende
Hydrolyse erfolgt, der sich bekannte Finishvarianten anschließen können. Die nach
diesem Verfahren hergestellten Pigmente besitzen nur geringe Farbstärke. Das
Verfahren ist sehr aufwendig, da die anfallenden großen Mengen verdünnter
Phosphorsäure wieder aufgearbeitet werden müssen.
In der US-PS 4 705 572 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem die Feinverteilung
des Rohpigments durch Umküpung erfolgt. An die Feinverteilung schließt sich ein
Lösemittelfinish an. Es werden zwar farbstarke Pigmente erhalten, aber die bei der
Umküpung anfallenden Salzmengen führen zu Abwasserproblemen. Wegen der
hohen Kosten für Chemikalien ist dieses Verfahren unwirtschaftlich.
Die US-PS 4 018 791 beschreibt die Reinigung des Rohpigments über das Sulfat
und anschließende Mahlung in einem flüssigem Medium. Es werden farbstarke
Pigmente erhalten, wenn man die nach der Synthese anfallenden Rohpigmente mit
der 25fachen Menge konzentrierter Schwefelsäure in das Sulfat überführt, dieses
isoliert, daraus durch Hydrolyse das Reinprodukt freisetzt, abtrennt und in einem
flüssigen Medium mahlt. Pigmente mit hoher Transparenz können nach dieser
Arbeitsweise nicht erhalten werden. Die großen Mengen anfallender ca.
70-80%iger Schwefelsäure müssen wieder regeneriert werden. Außerdem werden
extrem lange Mahlzeiten benötigt und deshalb nur eine niedrige Raumzeitausbeute
erzielt. Aus diesen Gründen ist dieses Verfahren sehr teuer und unwirtschaftlich.
Die erhaltenen Pigmente genügen nicht den heutigen Anforderungen.
Die EP-A-0 360 184 beschreibt die Herstellung von Pigmentzubereitungen auf
Basis von Anthanthron-Pigmenten durch wäßrige Perlmahlung der Rohpigmente in
Gegenwart von Pigmentdispergatoren. An die Mahlung schließt sich ein
Lösemittelfinish an. Durch die Verwendung von Pigmentdispergatoren ist ihr
technischer Einsatz auf dem Lackgebiet sehr eingeschränkt, da sie in modernen
lösemittelfreien Lacken nicht eingesetzt werden können. Außerdem können
Pigmente mit hoher Transparenz nach dieser Arbeitsweise nicht hergestellt werden.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein umweltfreundliches und
kostengünstiges Verfahren zur Herstellung von 4,10-Dibrom-anthanthron-Pigment
mit hoher Farbstärke und gezielt einstellbarer hoher Transparenz oder hoher
Deckkraft zur Verfügung zu stellen, das außerdem die Nachteile des Standes der
Technik überwindet.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß sich 4,10-Dibrom-anthanthron-Pigment
mit hervorragenden coloristischen Eigenschaften, hoher Transparenz und hoher
Farbstärke herstellen läßt, wenn man das bei der Synthese grobkristallin anfallende
4,10-Dibrom-anthanthron-Rohpigment in einem wäßrigen Medium auf einer
Rührwerkskugelmühle mit hoher Energiedichte und kleinen Mahlkörpern bis zum
Erreichen eines bestimmten optimalen Feinverteilungsgrades der resultierenden
Pigmentteilchen naßvermahlt und die erhaltenen Mahlgutsuspensionen in üblicher
Weise aufarbeitet, oder direkt, oder im Falle einer Zwischenisolierung nach deren
Wiederaufnahme in Wasser einer üblichen Finishbehandlung bei erhöhter
Temperatur unterwirft. Für den Fall, daß ein besonders deckendes Pigment
gewünscht wird, wird die Finishbehandlung vorzugsweise in einem aromatischen
Lösemittel durchgeführt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von
4,10-Dibrom-anthanthron-Pigment, dadurch gekennzeichnet, daß man das in
grobkristallinem Zustand vorliegende 4,10-Dibrom-anthanthron-Rohpigment
zunächst in wäßrigem Medium auf einer Rührwerkskugelmühle, die mit einer
Leistungsdichte von größer als 2,5 kW pro Liter Mahlraum und einer
Rührwerksumfangsgeschwindigkeit von größer als 12 m/s betrieben wird, unter der
Einwirkung von Mahlkörpern vom Durchmeser kleiner als 1,0 mm bis zum
gewünschten Feinverteilungsgrad naßvermahlt (Mahlgutsuspension) und
anschließend das entstandene Pigment isoliert; oder das bei der Naßmahlung
entstandene Präpigment in einem wäßrigen Medium, einem wäßrig-organischen
Medium oder in einer flüssigen aromatischen Verbindung einer Behandlung bei
erhöhter Temperatur unterwirft (Finish) und anschließend das Pigment isoliert.
Je nach Art und physikalischen Eigenschaften des eingesetzten Anthanthron-
Rohpigments und dem gewünschten Einsatzzweck wird gebrauchsfähiges Pigment
entweder bereits unmittelbar nach der Naßmahlung erhalten, oder es entsteht
zunächst ein feinteiliges Präpigment, das einer Finishbehandlung bei erhöhten
Temperaturen unterworfen werden muß, um in eine gebrauchsfähige Pigmentform
überführt zu werden. Das Präpigment kann in Form der erhaltenen
Mahlgutsuspension oder, im Falle einer Zwischenisolierung, nach vorheriger
Wiederaufnahme in Wasser, in einem organisch-wäßrigen Medium oder in der
flüssigen aromatischen Verbindung dem Finish zugeführt werden. Der Finish wird
meist in wäßrigem Medium oder in organisch-wäßrigem Medium durchgeführt,
wenn ein möglichst transparentes Pigment gewünscht ist, und in der flüssigen
aromatischen Verbindung, wenn ein möglichst deckendes Pigment gewünscht ist.
Die Isolierung des Pigments kann in üblicher Weise erfolgen.
Bei dem beanspruchten Verfahren werden Feinverteilung und Finish auf elegante
Weise kombiniert.
Für die erfindungsgemäße Herstellung dieses Pigments ist eine hohe Mahlwirkung
erforderlich, die durch den Einsatz spezieller Ausführungsformen der
Rührwerkskugelmühlen erreicht wird. Für eine Mahlung der gesuchten Effizienz sind
z. B. Rührwerkskugelmühlen geeignet, die zum diskontinuierlichen und
kontinuierlichen Arbeitsablauf ausgelegt sind, mit zylinderförmigem oder
hohlzylinderförmigem Mahlraum in horizontaler oder vertikaler Bauweise, die mit
einer spezifischen Leistungsdichte von über 2,5 kW pro Liter Mahlraum betrieben
werden können, wobei deren Rührwerksumfangsgeschwindigkeit über 12 m/s
beträgt. Durch die bauliche Ausführung wird sichergestellt, daß die hohe
Mahlenergie auf das Mahlgut übertragen wird. Dafür geeignete Mühlen sind z. B. in
der DE-A-37 16 587 beschrieben. Ist die Mahlintensität der Mühle zu gering, so
werden die guten, erfindungsgemäßen Eigenschaften, insbesondere die hohe
Transparenz und die hohe Farbstärke, nicht erreicht. Die pro Zeiteinheit vom
Rührwerk abgegebene Energie wird als Zerkleinerungsarbeit und als
Reibungsenergie in Form von Wärme auf das Mahlgut übertragen. Zur problemlosen
Abführung dieser großen Wärmemenge muß durch konstruktive Vorkehrungen das
Verhältnis von Mahlraum zu Mahlraumoberfläche (Kühlfläche) möglichst klein
gehalten werden. Bei hohen Durchsätzen wird im Kreislauf gemahlen und die
Wärme wird überwiegend über das Mahlgut nach außen abgeführt. Als Mahlkörper
dienen Kugeln aus Zirkonoxid, Zirkonmischoxid, Aluminiumoxid oder Quarz vom
Durchmesser kleiner als 1,0 mm; zweckmäßig werden solche mit einem
Durchmesser von 0,2 bis 0,9 mm, vorzugsweise 0,3 bis 0,5 mm, verwendet.
Beim Einsatz von kontinuierlichen Rührwerkskugelmühlen zum Feinverteilen erfolgt
die Abtrennung der Mahlkörper vom Mahlgut vorzugsweise durch
Zentrifugalabscheidung, so daß die Trennvorrichtungen von den Mahlkörpern
praktisch nicht berührt werden, wodurch man Verstopfungen derselben weitgehend
verhindern kann. Die Rührwerkskugelmühlen werden hierbei mit hohem
Mahlkörperfüllgrad betrieben. Bei den kontinuierlichen Rührwerkskugelmühlen wird
der Mahlraum praktisch vollständig mit Mahlkörpern ausgefüllt.
Für das erfindungsgemäße Verfahren werden vorzugsweise die bei der Synthese
nach Fiat Final Report 1313 Vol II erhaltenen Rohpigmente eingesetzt, die durch
Hydrolyse des 4,10-Dibromanthanthron-Oxoniumsulfats hergestellt wurden.
Zur Ermittlung der geeigneten Mahlbedingungen sind Vorversuche notwendig. Für
den physikalischen Zustand des Rohpigments sind die Reinheit, die Kristallgröße
und die Kristallgüte ausschlaggebend. Im allgemeinen müssen reine und
hochkristalline Rohpigmente länger gemahlen werden als verunreinigte und im
Kristallgitter gestörte Rohpigmente.
Die Mahlung wird im wäßrigen Medium durchgeführt, vorzugsweise im alkalischen
oder neutralen pH-Bereich, insbesondere bei pH 7 bis 14.
Unter grobkristallinen Rohpigmenten werden solche mit einer mittleren
Teilchengröße von mehr als 5 µm verstanden.
Die Pigmentkonzentration im Mahlgut ist abhängig von der Rheologie der
Suspension. Sie sollte bei kleiner oder gleich 40 Gew.-% liegen, im allgemeinen 5
bis 35 Gew.-% betragen, vorzugsweise zwischen 10 und 20 Gew.-% sein.
Die Mahldauer ist abhängig von den Feinheitsanforderungen für das jeweilige
Anwendungsgebiet. Deshalb liegt die Verweilzeit des Mahlguts in der
Rührwerkskugelmühle je nach geforderter Feinheit im allgemeinen zwischen 5 und
60 Minuten. Sie beläuft sich normalerweise auf eine Dauer von 5 bis 45 Minuten,
vorzugsweise 5 bis 30 Minuten.
Die Mahlung wird bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 100°C, zweckmäßig bei
einer Temperatur zwischen 10 und 60°C, vorzugsweise bei 20 bis 50°C,
durchgeführt.
Das Mahlgut kann außer der flüssigen Phase und dem Rohpigment noch Additive
wie z. B. kationische, anionische oder nichtionische oberflächenaktive Mittel
und/oder Entschäumer und andere Zuschlagstoffe enthalten. Die Zugabe dieser
Additive kann vor, während oder nach der Mahlung oder nach dem Finish auf
einmal oder in mehreren Portionen vorgenommen werden. Der geeignetste
Zeitpunkt muß zuvor durch orientierende Versuche ermittelt werden.
Liegen nach der Mahlung bereits feinteilige Pigmente in der Mahlgutsuspension vor,
so werden die Pigmente direkt isoliert. Liegen nach der Mahlung feinteilige
Präpigmente in der Mahlgutsuspension vor, so werden die Präpigmente,
gegebenenfalls nach Zugabe der oben erwähnten Additive, der thermischen
Behandlung (Finish) unterzogen.
Die thermische Behandlung wird gegebenenfalls in Gegenwart von organischen
Lösemitteln, beispielsweise C₁-C₈-Alkanolen oder alicyclischen Alkoholen wie z. B.
Methanol, Ethanol, n- oder Isopropanol, n- oder Isobutanol, tert. Butanol,
Pentanole, Hexanole, Cyclohexanol; C₁-C₅-Dialkyl- oder cyclischen Ketonen wie
z. B. Aceton, Diethylketon, Methylisobutylketon, Methylethylketon oder
Cyclohexanon; Ethern und Glykolethern wie z. B. der Monomethyl- oder
Monoethylether des Ethylen- und Propylenglykols, Butylglykol, Ethyldiglykol oder
Methoxybutanol; aromatischen Kohlenwasserstoffen wie z. B. Toluol, Xylole, Cumol
oder Ethylbenzol, aromatischen Chlorkohlenwasserstoffen wie z. B. Chlorbenzol,
o-Dichlorbenzol, 1,2,4-Trichlorbenzol oder Brombenzol; substituierten Aromaten
wie z. B. Benzoesäure, Nitrobenzol oder Phenol; aliphatischen Carbonsäureamiden
wie z. B. Formamid oder Dimethylformamid; cyclischen Carbonsäureamiden, wie
z. B. N-Methylpyrrolidon; Carbonsäure-C₁-C₄-alkylestern, wie z. B.
Ameisensäurebutylester, Essigsäureethylester oder Propionsäurepropylester;
Carbonsäure-C₁-C₄-glykolestern, Phthalsäure- und Benzoesäure-C₁ -C₄-alkylester
wie z. B. Benzoesäureethylester; heterocyclischen Basen wie z. B. Pyridin, Morpholin
oder Picolin, innerhalb eines Zeitraums von vorzugsweise 1 bis 6 Stunden bei
40 bis 180°C, vorzugsweise 60 bis 120°C, gegebenenfalls unter erhöhtem Druck,
durchgeführt. Die dem wäßrigen Medium gegebenenfalls zugefügte
Lösemittelmenge kann in weiten Grenzen schwanken. Zweckmäßig ist die bis zu
5-fache Gewichtsmenge an Lösemittel, bezogen auf das Gewicht des Pigments.
Bevorzugt ist jedoch ein rein wäßriger Finish, wenn eine transparente Pigmentform
gewünscht ist. Bevorzugt wird die nach der Mahlung erhaltene
Präpigmentsuspension ohne Zwischenisolierung eingesetzt. Je nach
Verwendungszweck kann man die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
anfallenden Präpigmente in eine deckendere oder transparentere Form überführen,
was über die Konzentration, die Temperatur, den pH-Wert und die Dauer der
Behandlung gesteuert werden kann. Wenn eine möglichst deckende Pigmentform
gewünscht wird, so ist eine Finishbehandlung in einem oder mehreren der
vorstehend genannten aromatischen Kohlenwasserstoffe, aromatischen
Chlorkohlenwasserstoffe oder substituierten Aromaten besonders bevorzugt.
Wenn eine möglichst große Farbtiefe, sowohl für deckende als auch für
transparente Pigmentformen, gewünscht wird, so ist es besonders vorteilhaft, nach
der Naßmahlung eine oxidative Nachbehandlung mit einem Peroxodisulfat
durchzuführen. Als Peroxodisulfat kommen Natriumperoxodisulfat,
Kaliumperoxodisulfat oder Ammoniumperoxodisulfat, bevorzugt in wäßriger Lösung
in Betracht. Die oxidative Nachbehandlung geschieht zweckmäßigerweise durch
Erhitzen der Mahlgutsuspension in Gegenwart von Peroxodisulfat auf Temperaturen
von 50 bis 120°C, vorzugsweise 60 bis 100°C, und bei einem pH-Wert zwischen
8 und 14. Insbesondere bei Temperaturen über 100°C ist für die Umsetzung ein
Druckgefäß zweckmäßig.
Die oxidative Nachbehandlung kann vor oder im Anschluß an die Finishbehandlung
durchgeführt werden. Bevor man das Pigment isoliert, ist es zweckmäßig, den
pH-Wert der Mahlgutsuspension mit einer Mineralsäure, bevorzugt mit verdünnter
Schwefelsäure, auf pH 6 bis 7 einzustellen.
Die Herstellung des Anthanthron-Pigments nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
hat sich als besonders wirtschaftlich sowie umweltfreundlich erwiesen, weil bei der
Feinverteilung der Rohpigmente durch Naßmahlung keine Verschmutzung der Luft
aufgrund von Staubentwicklung auftritt. Außerdem werden keine oder nur geringe
Mengen an Chemikalien und Lösemitteln eingesetzt, welche anschließend
weiterverarbeitet oder wieder vollständig regeneriert werden können. Somit treten
keine Entsorgungsprobleme auf.
Es war überraschend und nach dem Stand der Technik nicht vorhersehbar, daß
durch Naßmahlung in einem einzigen Mahlgang und ohne Pigmentdispergatoren die
Feinverteilung des grobkristallinen Anthanthron-Rohpigments gelingt.
Das erfindungsgemäß hergestellte Pigment eignet sich zum Pigmentieren von
hochmolekularen natürlichen oder synthetischen organischen Materialien, wie
beispielsweise Celluloseether und -ester, wie Ethylcellulose, Nitrocellulose,
Celluloseacetat, Cellulosebutyrat, natürliche Harze oder Kunstharze, wie
Polymerisationsharze oder Kondensationsharze, z. B. Aminoplaste, insbesondere
Harnstoff- und Melamin-Formaldehydharze, Alkydharze, Acrylharze, Phenoplaste,
Polycarbonate, Polyolefine, wie Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyethylen,
Polypropylen, Polyacrylnitril, Polyacrylsäureester, Polyamide, Polyurethane oder
Polyester, Gummi, Casein, Silikon und Silikonharze, einzeln oder in Mischungen.
Dabei spielt es keine Rolle, ob die erwähnten hochmolekularen organischen
Verbindungen als plastische Massen, Schmelzen oder in Form von Spinnlösungen,
Lacken, Anstrichstoffen oder Druckfarben vorliegen. Je nach Verwendungszweck
erweist es sich als vorteilhaft, das erfindungsgemäß zu verwendende Pigment als
Verschnitt oder in Form von Präparationen oder Dispersionen einzusetzen. Bezogen
auf das zu pigmentierende hochmolekulare organische Material, setzt man das
erfindungsgemäß hergestellte Pigment in einer Menge von vorzugsweise 0,1 bis
10 Gew.-% ein.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Pigment eignet sich für
die Anwendung in allen gängigen lösemittelhaltigen und lösemittelfreien
Lacksystemen. Es eignet sich insbesondere für den Einsatz in Metallic-Lacken, wo
auf hohe Transparenz und hohe Echtheiten Wert gelegt wird. Nach der Einarbeitung
werden transparente, farbstarke, reine und glänzende Lackierungen mit sehr guter
Wetterechtheit erhalten.
Zur Beurteilung der Eigenschaften des erfindungsgemäß hergestellten Pigments in
Lacksystemen wurde aus der Vielzahl der bekannten Systeme ein
Alkyd-Melaminharz-Lack (AM) auf Basis eines mittelöligen Alkydharzes und eines
butanolveretherten Melaminharzes, ein Zweikomponentenlack auf Basis eines mit
Isocyanat vernetzbaren Acrylharzes (ICA), ein Polyesterlack auf Basis von
Celluloseacetobutyrat und eines Melaminharzes (PE), sowie ein wäßriger Lack auf
Polyurethanbasis (PUR) ausgewählt.
In den nachfolgenden Beispielen wird darauf unter der Bezeichnung AM-, ICA-, PE-
oder PUR-Lack verwiesen.
In den nachstehenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile und Prozente
Gewichtsprozente.
In eine Rührwerkskugelmühle (Hersteller: Draiswerke GmbH, Mannheim), die mit
336 Teilen Zirkonmischoxidperlen vom Durchmesser 0,3-0,4 mm als Mahlkörper
gefüllt ist, wird eine Suspension, bestehend aus 89,7 Teilen Wasser, 0,3 Teilen
Natriumhydroxid 98%ig und 10 Teilen grobkristallinem 4,10-Dibromanthanthron-
Rohpigment (hergestellt gemäß Fiat Final Report 1313 Vol II) eindosiert und mit
einer Rührwerksumfangsgeschwindigkeit von 15,6 m/s sowie einer spezifischen
Leistungsdichte von 3,1 kW pro Liter Mahlraum 15 Minuten lang bei 25°C
gemahlen. Anschließend wird die Mahlgutsuspension von den Mahlkörpern
abgesiebt, die Mahlkörper werden mit Wasser abgespült und die vereinigten
Mahlgutsuspensionen abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bei 80°C getrocknet.
Man erhält 9,67 Teile Pigment, das im AM-Lack, ICA-Lack, PE-Lack und PUR-Lack
transparente und farbstarke Lackierungen liefert.
Wird das oben eingesetzte Rohpigment mit den in der EP-A-0 360 184 Beispiel 8
beschriebenen Mahlbedingungen, ohne den Zusatz des Pigmentdispergators, auf
einer Perlmühle mit Scheibenrührwerk, Zirkonmischoxidperlen vom Durchmesser
0,6-1 mm und mit der Rührwerksumfangsgeschwindigkeit von 10,2 m/s
(2800 U/Min) 120 Minuten lang gemahlen und danach aufgearbeitet, so erhält man
ein Pigment, das im AM-Lack deutlich deckender und merklich farbschwächer ist
als das erfindungsgemäß hergestellte Pigment. Auf Grund der zu geringen
Transparenz ist dieses Pigment nicht für die Herstellung von Metallic-Lacken
geeignet.
In eine Rührwerkskugelmühle (Hersteller: Draiswerke GmbH, Mannheim), die mit
336 Teilen Zirkonmischoxidperlen vom Durchmesser 0,3-0,4 mm als Mahlkörper
gefüllt ist, wird eine Suspension, bestehend aus 89,7 Teilen Wasser, 0,3 Teilen
Natriumhydroxid 98%ig und 10 Teilen grobkristallinem 4,10-Dibromanthanthron-
Rohpigment (hergestellt gemäß Fiat Final Report 1313 Vol II), eindosiert und mit
einer Rührwerksumfangsgeschwindigkeit von 15,6 m/s sowie einer spezifischen
Leistungsdichte von 3,1 kW pro Liter Mahlraum 5 Minuten lang bei 25°C
gemahlen. Anschließend wird die Mahlgutsuspension von den Mahlkörpern
abgesiebt, die Mahlkörper werden mit Wasser abgespült und die vereinigten
Mahlgutsuspensionen abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bei 80°C getrocknet.
Man erhält 9,76 Teile Pigment, das im AM-Lack deutlich deckendere Lackierungen
liefert als das nach Beispiel 1 hergestellte Pigment.
In eine Rührwerkskugelmühle (Hersteller: Draiswerke GmbH, Mannheim), die mit
336 Teilen Zirkonmischoxidperlen vom Durchmesser 0,3-0,4 mm als Mahlkörper
gefüllt ist, wird eine Suspension, bestehend aus 89,7 Teilen Wasser, 0,3 Teilen
Natriumhydroxid 98%ig und 10 Teilen grobkristallinem 4,10-Dibromanthanthron-
Rohpigment (hergestellt gemäß Fiat Final Report 1313 Vol II), eindosiert und mit
einer Rührwerksumfangsgeschwindigkeit von 15,6 m/s sowie einer spezifischen
Leistungsdichte von 3,1 kW pro Liter Mahlraum 30 Minuten lang bei 25°C
gemahlen. Anschließend wird die Mahlgutsuspension von den Mahlkörpern
abgesiebt, die Mahlkörper werden mit Wasser abgespült und die vereinigten
Mahlgutsuspensionen abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bei 80°C getrocknet.
Man erhält 9,70 Teile Pigment, das im AM-Lack deutlich transparentere
Lackierungen liefert als das nach Beispiel 1 hergestellte Pigment. Der Aschegehalt
im Pigment beträgt 0,42%.
In eine Rührwerkskugelmühle (Hersteller: Draiswerke GmbH, Mannheim), die mit
336 Teilen Zirkonmischoxidperlen vom Durchmesser 0,3-0,4 mm als Mahlkörper
gefüllt ist, wird eine Suspension, bestehend aus 84,7 Teilen Wasser, 0,3 Teilen
Natriumhydroxid 98%ig und 15 Teilen grobkristallinem 4,10-Dibromanthanthron-
Rohpigment (hergestellt gemäß Fiat Final Report 1313 Vol II), eindosiert und mit
einer Rührwerksumfangsgeschwindigkeit von 15,6 m/s sowie einer spezifischen
Leistungsdichte von 3,1 kW pro Liter Mahlraum 15 Minuten lang bei 25°C
gemahlen. Anschließend wird die Mahlgutsuspension von den Mahlkörpern
abgesiebt, die Mahlkörper werden mit Wasser abgespült und die vereinigten
Mahlgutsuspensionen abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bei 80°C getrocknet.
Man erhält 14,7 Teile Pigment, das im AM-Lack, ICA-Lack, PE-Lack und PUR-Lack
transparente und farbstarke Lackierungen liefert. Der Aschegehalt im Pigment
beträgt 0,24%.
In eine Rührwerkskugelmühle (Hersteller: Draiswerke GmbH, Mannheim), die mit
523 Teilen Zirkonoxidperlen vom Durchmesser 0,3-0,4 mm als Mahlkörper gefüllt
ist, wird eine Suspension, bestehend aus 89 Teilen Wasser, 1 Teil Natriumhydroxid
98%ig und 10 Teilen grobkristallinem 4,10-Dibromanthanthron-Rohpigment
(hergestellt gemäß Fiat Final Report 1313 Vol II), eindosiert und mit einer
Rührwerksumfangsgeschwindigkeit von 15,6 m/s sowie einer spezifischen
Leistungsdichte von 3,1 kW pro Liter Mahlraum 15 Minuten lang bei 25°C
gemahlen. Anschließend wird die Mahlgutsuspension von den Mahlkörpern
abgesiebt, die Mahlkörper werden mit Wasser abgespült und die vereinigten
Mahlgutsuspensionen abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bei 80°C getrocknet.
Man erhält 9,70 Teile Pigment, das im AM-Lack transparente und farbstarke
Lackierungen liefert.
In eine Rührwerkskugelmühle (Hersteller: Draiswerke GmbH, Mannheim), die mit
336 Teilen Zirkonmischoxidperlen vom Durchmesser 0,3-0,4 mm als Mahlkörper
gefüllt ist, wird eine Suspension, bestehend aus 89,7 Teilen Wasser, 0,3 Teilen
Natriumhydroxid 98%ig und 10 Teilen grobkristallinem 4,10-Dibromanthanthron-
Rohpigment (hergestellt gemäß Fiat Final Report 1313 Vol II), eindosiert und mit
einer Rührwerksumfangsgeschwindigkeit von 15,6 m/s sowie einer spezifischen
Leistungsdichte von 3,1 kW pro Liter Mahlraum 15 Minuten lang bei 25°C
gemahlen. Anschließend wird die Mahlgutsuspension von den Mahlkörpern
abgesiebt.
Zur Durchführung des Finishs werden 50 Teile der obigen Mahlgutsuspension mit
0,17 Teilen Natriumhydroxid 98%ig versetzt, zum Sieden erhitzt und 3 Stunden bei
Siedetemperatur gerührt. Nach dem Abkühlen auf 60°C wird das Pigment
abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bei 80°C getrocknet.
Man erhält 4,4 Teile Pigment, das im AM-Lack, ICA-Lack, PE-Lack und PUR-Lack
transparente und farbstarke Lackierungen liefert.
In eine Rührwerkskugelmühle (Hersteller: Draiswerke GmbH, Mannheim), die mit
336 Teilen Zirkonmischoxidperlen vom Durchmesser 0,3-0,4 mm als Mahlkörper
gefüllt ist, wird eine Suspension, bestehend aus 89,7 Teilen Wasser, 0,3 Teilen
Natriumhydroxid 98%ig und 10 Teilen grobkristallinem 4,10-Dibromanthanthron-
Rohpigment (hergestellt gemäß Fiat Final Report 1313 Vol II), eindosiert und mit
einer Rührwerksumfangsgeschwindigkeit von 15,6 m/s sowie einer spezifischen
Leistungsdichte von 3,1 kW pro Liter Mahlraum 15 Minuten lang bei 25°C
gemahlen. Anschließend wird die Mahlgutsuspension von den Mahlkörpern
abgesiebt, abfiltriert und neutral gewaschen.
Zur Durchführung des Finishs werden 20,2 Teile des obigen Filterrückstands in eine
Lösung aus 89,8 Teilen Wasser und 0,65 Teilen Natriumhydroxid 98%ig
eingetragen und 3 Stunden bei 50-60° C gerührt. Danach wird das Pigment
abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bei 50°C getrocknet.
Man erhält 9,9 Teile Pigment, das im AM-Lack transparente und farbstarke
Lackierungen liefert.
In eine Rührwerkskugelmühle (Hersteller: Draiswerke GmbH, Mannheim), die mit
336 Teilen Zirkonmischoxidperlen vom Durchmesser 0,3-0,4 mm als Mahlkörper
gefüllt ist, wird eine Suspension, bestehend aus 89,7 Teilen Wasser, 0,3 Teilen
Natriumhydroxid 98%ig und 10 Teilen grobkristallinem 4,10-Dibromanthanthron-
Rohpigment (hergestellt gemäß Fiat Final Report 1313 Vol II), eindosiert und mit
einer Rührwerksumfangsgeschwindigkeit von 15,6 m/s sowie einer spezifischen
Leistungsdichte von 3,1 kW pro Liter Mahlraum 15 Minuten lang bei 25°C
gemahlen. Anschließend wird die Mahlgutsuspension von den Mahlkörpern
abgesiebt, abfiltriert und neutral gewaschen.
Zur Durchführung des Finishs werden 23 Teile des obigen Filterrückstands in eine
Lösung aus 74 Teilen Wasser und 0,63 Teilen Natriumhydroxid 98%ig eingetragen
und 3 Stunden bei 100°C gerührt. Danach wird das Pigment abgesaugt, mit
Wasser gewaschen und bei 89°C getrocknet.
Man erhält 9,8 Teile Pigment, das im AM-Lack, ICA-Lack, PE-Lack und PUR-Lack
transparente und farbstarke Lackierungen liefert. Die Wetterechtheit ist
ausgezeichnet.
In eine Rührwerkskugelmühle (Hersteller: Draiswerke GmbH, Mannheim), die mit
336 Teilen Zirkonmischoxidperlen vom Durchmesser 0,3-0,4 mm als Mahlkörper
gefüllt ist, wird eine Suspension, bestehend aus 89,7 Teilen Wasser, 0,3 Teilen
Natriumhydroxid 98%ig und 10 Teilen grobkristallinem 4,10-Dibromanthanthron-
Rohpigment (hergestellt gemäß Fiat Final Report 1313 Vol II), eindosiert und mit
einer Rührwerksumfangsgeschwindigkeit von 15,6 m/s sowie einer spezifischen
Leistungsdichte von 3,1 kW pro Liter Mahlraum 15 Minuten lang bei 25°C
gemahlen. Anschließend wird die Mahlgutsuspension von den Mahlkörpern
abgesiebt, abfiltriert und neutral gewaschen.
Zur Durchführung des Finishs werden 20,2 Teile des obigen Filterrückstands in eine
Lösung aus 89,8 Teilen Wasser, 0,2 Teilen eines Alkylphenolpolyglykolethersulfats
und 0,4 Teilen Ameisensäure 98%ig eingetragen und 3 Stunden bei
Siedetemperatur gerührt. Nach dem Abkühlen auf 60°C wird das Pigment
abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bei 80°C getrocknet.
Man erhält 9,8 Teile Pigment, das im AM-Lack transparente und farbstarke
Lackierungen liefert.
In eine Rührwerkskugelmühle (Hersteller: Draiswerke GmbH, Mannheim), die mit
336 Teilen Zirkonmischoxidperlen vom Durchmesser 0,3-0,4 mm als Mahlkörper
gefüllt ist, wird eine Suspension, bestehend aus 89,7 Teilen Wasser, 0,3 Teilen
Natriumhydroxid 98%ig und 10 Teilen grobkristallinem 4,10-Dibromanthanthron-
Rohpigment (hergestellt gemäß Fiat Final Report 1313 Vol II), eindosiert und mit
einer Rührwerksumfangsgeschwindigkeit von 15,6 m/s sowie einer spezifischen
Leistungsdichte von 3,1 kW pro Liter Mahlraum 15 Minuten lang bei 25°C
gemahlen. Anschließend wird die Mahlgutsuspension von den Mahlkörpern
abgesiebt, abfiltriert und neutral gewaschen.
Zur Durchführung des Finishs werden 20,2 Teile des obigen Filterrückstands in
189,8 Teile Wasser eingetragen, mit 0,2 Teilen Salzsäure 5%ig auf pH 4-5 gestellt,
auf 155°C erhitzt und 10 Stunden bei 155°C gerührt. Nach dem Abkühlen auf
60°C wird das Pigment abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bei 80°C
getrocknet.
Man erhält 9,8 Teile Pigment, das im AM-Lack deckende und farbstarke
Lackierungen liefert.
In eine Rührwerkskugelmühle (Hersteller: Draiswerke GmbH, Mannheim), die mit
336 Teilen Zirkonmischoxidperlen vom Durchmesser 0,3-0,4 mm als Mahlkörper
gefüllt ist, wird eine Suspension, bestehend aus 89,7 Teilen Wasser, 0,3 Teilen
Natriumhydroxid 98%ig und 10 Teilen grobkristallinem 4,10-Dibromanthanthron-
Rohpigment (hergestellt gemäß Fiat Final Report 1313 Vol II), eindosiert und mit
einer Rührwerksumfangsgeschwindigkeit von 15,6 m/s sowie einer spezifischen
Leistungsdichte von 3,1 kW pro Liter Mahlraum 5 Minuten lang bei 25°C
gemahlen. Anschließend wird die Mahlgutsuspension von den Mahlkörpern
abgesiebt, abfiltriert und neutral gewaschen.
Zur Durchführung des Finishs werden 22 Teile des obigen Filterrückstands in eine
Lösung aus 44 Teilen Wasser und 0,63 Teilen Natriumhydroxid 98%ig eingetragen,
44 Teile n-Butanol zugegeben, auf 90°C erhitzt und 3 Stunden bei 90°C gerührt.
Danach wird das n-Butanol bis 100°C am Übergang abdestilliert. Anschließend
wird auf 60°C abgekühlt, das Pigment abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bei
80°C getrocknet.
Man erhält 9,5 Teile Pigment, das im AM-Lack sehr deckende Lackierungen liefert.
In einer Rührwerkskugelmühle (Hersteller: Draiswerke GmbH, Mannheim), die mit
Zirkonmischoxidperlen vom Durchmesser 0,3 bis 0,4 mm als Mahlkörper zu
90 Vol-% gefüllt ist, wird eine Suspension, bestehend aus 89,7 Teilen Wasser,
0,3 Teilen Natriumhydroxid 98-%ig und 10 Teilen grobkristallinem
4,10-Dibromanthanthronrohpigment (hergestellt gemäß Fiat Final Report 1313
Vol II) mit einer Rührwerksumfangsgeschwindigkeit von 15,6 m/s sowie einer
spezifischen Leistungsdichte von 3,1 kW pro Liter Mahlraum 120 Minuten lang bei
25°C im Kreislauf gemahlen.
Zur Durchführung des Finishs werden 100 Teile der obigen Mahlgutsuspension in
einem Rührgefäß vorgelegt und auf 90 bis 95°C erhitzt. Anschließend wird eine
Lösung aus 7,5 Teilen Natriumperoxodisulfat und 35 Teilen Wasser zugegeben und
1 Stunde bei 90 bis 95°C gerührt. Danach werden 30 Teile Xylol
(Isomerengemisch) zugegeben, 5 Stunden zum Sieden erhitzt und anschließend das
Xylol mit Wasserdampf bis 100°C am Übergang abdestilliert. Nach dem Abkühlen
auf 60°C werden 55 Teile 10-%ige Schwefelsäure zugegeben und der pH-Wert auf
pH 6,5 bis 7 eingestellt. Es wird 1 Stunde bei 60°C gerührt und danach das
Pigment abgesaugt, sulfatfrei gewaschen und bei 80°C getrocknet.
Man erhält 9,95 Teile Pigment, das im AM-Lack sehr deckende und farbtiefe
Lackierungen liefert.
Wird auf die Natriumperoxodisulfatbehandlung verzichtet, so werden Pigmente
erhalten, die Lackierungen mit geringerer Farbtiefe liefern.
Claims (11)
1. Verfahren zur Herstellung von 4,10-Dibrom-anthanthron-Pigment, dadurch
gekennzeichnet, daß man das in grobkristallinem Zustand vorliegende
4,10-Dibrom-anthanthron-Rohpigment zunächst in wäßrigem Medium auf
einer Rührwerkskugelmühle, die mit einer Leistungsdichte von größer als
2,5 kW pro Liter Mahlraum und einer Rührwerksumfangsgeschwindigkeit
von größer als 12 m/s betrieben wird, unter der Einwirkung von Mahlkörpern
vom Durchmesser kleiner als 1,0 mm bis zum gewünschten
Feinverteilungsgrad naßvermahlt (Mahlgutsuspension) und anschließend das
entstandene Pigment in üblicher Weise isoliert; oder das bei der Naßmahlung
entstandene Präpigment in einem wäßrigen Medium, in einem wäßrig
organischen Medium oder in einer flüssigen aromatischen Verbindung einer
Behandlung bei erhöhter Temperatur unterwirft (Finish) und anschließend das
Pigment isoliert.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
Pigmentkonzentration im Mahlgut gleich oder kleiner als 40 Gew.- %,
vorzugsweise 5 bis 35 Gew.-%, insbesondere 10 bis 20 Gew.-%, ist.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man
Mahlkörper vom Durchmesser 0,2 bis 0,9 mm, vorzugsweise 0,3 bis
0,5 mm, einsetzt.
4. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß man die Naßmahlung bei pH-Werten im neutralen oder
alkalischen Bereich, vorzugsweise bei pH 7 bis 14, durchführt.
5. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß man die Naßmahlung bei einer Temperatur zwischen
0 und 100°C, vorzugsweise 10 und 60°C, insbesondere 20 und 50°C,
durchführt.
6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, daß man den Finish bei Temperaturen von 40 bis 180°C,
vorzugsweise 60 bis 120°C, durchführt.
7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch
gekennzeichnet, daß man den Finish in Wasser durchführt.
8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch
gekennzeichnet, daß man den Finish in einem aromatischen
Kohlenwasserstoff, einem aromatischen Chlorkohlenwasserstoff oder einem
substituierten Aromaten, vorzugsweise in Toluol, Xylol, Cumol, Ethylbenzol,
oder einer Mischung davon durchführt.
9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch
gekennzeichnet, daß man nach der Naßmahlung eine oxidative
Nachbehandlung mit einem Peroxodisulfat, vorzugsweise
Natriumperoxodisulfat, Kaliumperoxodisulfat oder Ammoniumperoxodisulfat,
durchführt.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die oxidative
Nachbehandlung bei Temperaturen von 50 bis 120°C, vorzugsweise 60 bis
100°C, und bei einem pH-Wert zwischen 8 und 14 durchführt.
11. Verwendung eines nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, 9 und
10 hergestellten 4,10-Dibrom-anthanthron-Pigments als Farbmittel zum
Pigmentieren von Lacken, Druckfarben und Kunststoffen, insbesondere
Metallic-Lacken.
Priority Applications (6)
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---|---|---|---|
DE1995110668 DE19510668A1 (de) | 1995-03-23 | 1995-03-23 | Verfahren zur Herstellung von 4,10-Dibrom-anthanthron-Pigment |
DE59503977T DE59503977D1 (de) | 1994-09-16 | 1995-09-04 | Verfahren zur Herstellung von 4,10-Dibromanthanthron-Pigment |
EP95113848A EP0702060B1 (de) | 1994-09-16 | 1995-09-04 | Verfahren zur Herstellung von 4,10-Dibromanthanthron-Pigment |
JP7237212A JPH08239589A (ja) | 1994-09-16 | 1995-09-14 | 4,10−ジブロモアンタントロン顔料の製造方法 |
US08/528,145 US5614015A (en) | 1994-09-16 | 1995-09-14 | Process for the preparation of 4,10-dibromoanthanthrone pigment |
KR1019950030216A KR100378971B1 (ko) | 1994-09-16 | 1995-09-15 | 4,10-디브로모안탄트론안료의제조방법 |
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DE1995110668 DE19510668A1 (de) | 1995-03-23 | 1995-03-23 | Verfahren zur Herstellung von 4,10-Dibrom-anthanthron-Pigment |
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DE1995110668 Withdrawn DE19510668A1 (de) | 1994-09-16 | 1995-03-23 | Verfahren zur Herstellung von 4,10-Dibrom-anthanthron-Pigment |
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1995
- 1995-03-23 DE DE1995110668 patent/DE19510668A1/de not_active Withdrawn
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8127 | New person/name/address of the applicant |
Owner name: CLARIANT GMBH, 65929 FRANKFURT, DE |
|
8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |