DE19507007A1 - Katalysatoren für die Aminierung von Alkoholen, Ketonen und Aldehyden - Google Patents
Katalysatoren für die Aminierung von Alkoholen, Ketonen und AldehydenInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Katalysatoren, bestehend
aus Ruthenium und gegebenenfalls von Promotoren auf porösen
Oxiden, für die Umwandlung von Alkoholen, Ketonen und Aldehyden
zu Aminen, speziell für die selektive Aminierung von Monoethanol
amin (MEA) zu Ethylendiamin (EDA).
Aus der DE-A-40 10 227 sind Ruthenium-Trägerkatalysatoren zur Hy
drierung von Iminen zu Aminen bekannt.
Aus der EP-A-146 508 sind Nickel- bzw. Cobaltkatalysatoren auf
porösen Metalloxidträgern für Hydrier-Dehydrierreaktionen be
kannt, die mit Rutheniumchlorid dotiert sind. Bei diesen
Katalysatoren werden die Aktivkomponenten in einer aufwendigen
Prozedur nacheinander aufgetränkt, wobei zwischen den einzelnen
Tränkschritten noch zusätzlich getrocknet und gegebenenfalls auch
calciniert werden muß.
In der EP-A-254 335 wurde auf die Rutheniumaufbringung als
Chlorid verzichtet, indem man das Trägermaterial vorab mit 18%iger
HCl behandelt. Da die meisten Metalloxide im stark Sauren
nicht stabil sind, leidet die mechanische Stabilität, wodurch
sich die Standzeit im Betrieb aufgrund von Katalysatorzerfall
verringert.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, den
zuvor genannten Nachteilen abzuhelfen.
Demgemäß wurden neue und verbesserte Katalysatoren für die
Aminierung von Alkoholen, Ketonen oder Aldehyden bestehend aus
0,001 bis 25 Gew.-% Ruthenium und 0 bis 5 Gew.-% Promotoren aus
der Gruppe Eisen, Rhodium, Palladium, Platin, Iridium, Osmium,
Kupfer, Silber, Gold, Chrom, Molybdän, Wolfram, Rhenium, Zink,
Cadmium, Blei, Mangan, Zinn, Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium,
Cäsium, Phosphor, Arsen, Antimon, Wismut, Tellur, Thallium oder
deren Gemische auf porösen Oxiden gefunden sowie ein Verfahren
zur Herstellung von Aminen.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren lassen sich wie folgt her
stellen:
Die Ruthenium-Katalysatoren können durch Tränken des Trägers mit einer Lösung von Ruthenium und gegebenenfalls durch Zusatz von Promotoren hergestellt werden. Dabei kann die Tränkung entweder gleichzeitig oder nacheinander durchgeführt werden. Möglich ist auch das Aufsprühen der gelösten Aktivkomponente und gegebenen falls von Promotoren auf den Träger. Die Aktivkomponente kann auch durch gemeinsames Verkneten oder Fällung mit dem Träger material vereinigt werden. Bei dieser Herstellungsmethode wird die Katalysatormasse in der Regel anschließend verformt.
Die Ruthenium-Katalysatoren können durch Tränken des Trägers mit einer Lösung von Ruthenium und gegebenenfalls durch Zusatz von Promotoren hergestellt werden. Dabei kann die Tränkung entweder gleichzeitig oder nacheinander durchgeführt werden. Möglich ist auch das Aufsprühen der gelösten Aktivkomponente und gegebenen falls von Promotoren auf den Träger. Die Aktivkomponente kann auch durch gemeinsames Verkneten oder Fällung mit dem Träger material vereinigt werden. Bei dieser Herstellungsmethode wird die Katalysatormasse in der Regel anschließend verformt.
Die Tränklösung kann aus den Salzen des Rutheniums, z. B. der Ni
trate, Chloride, Formiate, Oxalate oder Ammoniakate, bevorzugt
der Chloride und Nitrate, besonders bevorzugt der Chloride herge
stellt werden.
Als porösen Oxide eignen sich z. B. Aluminiumoxid, Siliciumdioxid,
Alumosilikate, Titandioxid, Zirkoniumoxid und Magnesiumoxid, je
weils in allen Modifikationen, bevorzugt Aluminiumoxid, Silicium
dioxid, Alumosilikate, besonders bevorzugt Aluminiumoxid. Der
Einsatz anderer Träger als Aluminiumoxid kann besonders dann vor
teilhaft sein, wenn neben primären Aminen höhere Anteile sekundä
rer Amine (bei der Monoethanolamin-Aminierung z. B. C₄-Produkten
wie Aminoethylethanolamin oder Diethylentriamin) erwünscht sind.
Der Rutheniumgehalt des Katalysators, bezogen auf das Träger
material, liegt in der Regel bei 0,001 bis 25 Gew.-%, bevorzugt
0,1 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 15 Gew.-%. Man kann
die Katalysatoren beispielsweise in Form von Formkörpern, z. B.
Strängen, Tabletten oder als Pulver, je nach vorgesehenem Verwen
dungszweck, einsetzen.
Die Selektivität des Katalysators kann zusätzlich durch Dotierung
mit den Promotoren Eisen, Rhodium, Palladium, Platin, Iridium,
Osmium, Kupfer, Silber, Gold, Chrom, Molybdän, Wolfram, Rhenium,
Zink, Cadmium, Blei, Mangan, Zinn, Lithium, Natrium, Kalium, Ru
bidium, Cäsium, Phosphor, Arsen, Antimon, Wismut, Tellur, Thal
lium oder deren Gemische gesteuert werden.
Der Promotorgehalt des Katalysators, bezogen auf das Träger
material, liegt in der Regel bei 0 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,001
bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 3 Gew.-%.
Vor dem Einsatz als Katalysator müssen diese zunächst bei 80 bis
150°C, bevorzugt 80 bis 120°C getrocknet werden. Anschließend wer
den die Katalysatoren zwischen 150 und 500°C calciniert. Die Re
duktion der abgekühlten Probe findet bei Temperaturen zwischen
150 und 500°C im Wasserstoff- bzw. Wasserstoff/Inertgas-Strom
statt. Diese Aktivierung kann direkt im Synthese-Reaktor durchge
führt werden. Falls die Reduktion in einem separaten Reaktor
durchgeführt wird, müssen die Katalysatoren vor dem Ausbau bei
30°C mit sauerstoffhaltigen Gasgemischen oberflächlich passiviert
werden. Die passivierten Katalysatoren werden in diesem Fall im
Synthese-Reaktor vor dem Einsatz in einem Wasserstoffstrom bei
180°C aktiviert.
Die so erhaltenen Katalysatoren können neben der Aminierung von
Alkoholen auch vorteilhaft bei der reduktiven Aminierung von
Ketonen und Aldehyden eingesetzt werden, speziell bei der Umset
zung von Monoethanolamin mit Ammoniak zu Ethylendiamin.
Die neuen Katalysatoren sind stabil und favorisieren die Bildung
primärer Amine. Diese Katalysatoren zeigen überraschenderweise
bei gleicher Aktivität wie die Ru-dotierten Nickel- und Cobalt-
Katalysatoren eine höhere Selektivität und zusätzlich eine deut
lich höhere Standzeit. Auf die klassischen Aminierungsmetalle
Cobalt und Nickel kann vollständig verzichtet werden. Neben der
Einsparung dieser Metalle vereinfacht sich dadurch gegenüber dem
Stand der Technik auch die Herstellung der Katalysatoren.
Die Aminierung kann diskontinuierlich oder bevorzugt kontinuier
lich in einem Rohrreaktor in Riesel- oder Sumpffahrweise durchge
führt werden. Man arbeitet bei der Aminierung von Alkoholen bei
Temperaturen von 120 bis 250°C, bevorzugt von 150 bis 190°C, und
bei Drücken von 150 bis 300 bar, bevorzugt bei 180 bis 220 bar.
Als Reagenz und Lösungsmittel wird Ammoniak eingesetzt. Der Ammo
niaküberschuß liegt zwischen 1 und 20 mol/mol Alkohol, bevorzugt
zwischen 6 und 12 mol/mol Alkohol. Die Alkohol-Belastung liegt je
nach Aktivität des Katalysators zwischen 0,1 und 1,0 kg/l*h.
Durch Veränderung der Verweilzeit kann der Umsatz und damit die
Selektivität gezielt eingestellt werden.
Die Substituenten R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und die Indizes l, m und n in
den Verbindungen I, II und III haben unabhängig voneinander folgende
Bedeutungen:
R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ Wasserstoff,
R¹, R² C₁- bis C₂₀₀-Alkyl, bevorzugt C₁- bis C₈-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, iso-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Decyl, 2-n- Propyl-n-heptyl, n-Tridecyl, 2-n-Butyl-n-nonyl und 3-n-Butyl n-nonyl, besonders bevorzugt iso-Propyl, 2-Ethylhexyl, n-De cyl, 2-n-Propyl-n-heptyl, n-Tridecyl, 2-n-Butyl-n-nonyl und 3-n-Butyl-n-nonyl sowie bevorzugt C₄₀- bis C₂₀₀-Alkyl wie Po lybutyl, Polyisobutyl, Polypropyl, Polyisopropyl und Poly ethyl, besonders bevorzugt Polybutyl und Polyisobutyl,
R¹ und R² gemeinsam eine -(CH₂)₁-X-(CH₂)m-Gruppe,
R¹, R², R³, R⁶ C₃- bis C₁₂-Cycloalkyl, bevorzugt C₃- bis C₈-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl und Cyclooctyl, besonders bevorzugt Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cyclooctyl,
Aryl, wie Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl und 9-Anthryl, bevorzugt Phenyl, 1-Naphthyl und 2-Naphthyl, besonders bevorzugt Phenyl,
C₇- bis C₂₀-Alkylaryl, bevorzugt C₇- bis C₁₂-Alkylphenyl wie 2-Methylphenyl, 3-Methylphenyl, 4-Methylphenyl, 2,4-Dimethyl phenyl, 2,5-Dimethylphenyl, 2,6-Dimethylphenyl, 3,4-Dimethyl phenyl, 3,5-Dimethylphenyl, 2,3,4-Trimethylphenyl, 2,3,5-Tri methylphenyl, 2,3,6-Trimethylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, 2-Ethylphenyl, 3-Ethylphenyl, 4-Ethylphenyl, 2-n-Propylphe nyl, 3-n-Propylphenyl und 4-n-Propylphenyl,
C₇- bis C₂₀-Aralkyl, bevorzugt C₇- bis C₁₂-Phenylalkyl wie Benzyl, 1-Phenethyl, 2-Phenethyl, 1-Phenyl-propyl, 2-Phenyl propyl, 3-Phenyl-propyl, 1-Phenyl-butyl, 2-Phenyl-butyl, 3-Phenyl-butyl und 4-Phenyl-butyl, besonders bevorzugt Benzyl, 1-Phenethyl und 2-Phenethyl,
R¹ C₁- bis C₂₀-Alkyl, bevorzugt C₁- bis C₈-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Di-methylpropyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Hep tyl, iso-Heptyl, n-Octyl, iso-Octyl, besonders bevorzugt C₁- bis C₄-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Bu tyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl,
R³, R⁶ C₁- bis C₂₀-Hydroxyalkyl, bevorzugt C₁- bis C₈-Hydroxyalkyl, besonders bevorzugt C₁- bis C₄-Hydroxyalkyl wie Hydroxymethyl, 1-Hydroxyethyl, 2-Hydroxyethyl, 1-Hydroxy-n-propyl, 2-Hydroxy n-propyl, 3-Hydroxy-n-propyl und 1-Hydroxy-methyl-ethyl,
durch Amino und/oder Alkylamino und/oder Dialkylamino und/ oder Hydroxy substituiertes C₁- bis C₂₀-Alkyl, bevorzugt durch Amino und/oder Alkylamino und/oder Dialkylamino und/oder Hydroxy substituiertes C₁- bis C₈-Alkyl, besonders bevorzugt durch Amino und/oder Alkylamino und/oder Dialkylamino und/ oder Hydroxy substituiertes C₁- bis C₄-Alkyl wie N-(Hydroxy ethyl)aminoethyl und N-(Aminoethyl)aminoethyl,
C₂- bis C₃₀-Alkoxyalkyl, bevorzugt C₂- bis C₂₀-Alkoxyalkyl, besonders bevorzugt C₂- bis C₈-Alkoxyalkyl wie Methoxymethyl, Ethoxymethyl, n- Propoxymethyl, iso-Propoxymethyl, n-Butoxy methyl, iso-Butoxymethyl, sec.-Butoxymethyl, tert.-Butoxy methyl, 1-Methoxy-ethyl und 2-Methoxy-ethyl, besonders bevor zugt C₂- bis C₄-Alkoxyalkyl wie Methoxymethyl, Ethoxy-methyl, n-Propoxymethyl, iso-Propoxymethyl, n-Butoxymethyl, iso-Buto xymethyl, sec.-Butoxymethyl, tert.-Butoxymethyl, 1-Methoxy ethyl und 2-Methoxyethyl,
R⁴-(OCHR⁵CH₂)n,
R⁴ C₁- bis C₄-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl, bevorzugt Methyl und Ethyl, besonders bevorzugt Methyl,
R⁵ Methyl,
X Sauerstoff,
N-R⁵,
l eine ganze Zahl von 2 bis 4 wie 2, 3 und 4, bevorzugt 2 und 3, besonders bevorzugt 2,
m eine ganze Zahl von 1 bis 4 wie 1, 2, 3 und 4, bevorzugt 2, 3 und 4, besonders bevorzugt 2 und 3,
n eine ganze Zahl von 2 bis 10, bevorzugt eine ganze Zahl von 2 bis 8 wie 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8, besonders bevorzugt eine ganze Zahl von 2 bis 6 wie 2, 3, 4, 5 oder 6,
Z CHR⁶-OH,
R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ Wasserstoff,
R¹, R² C₁- bis C₂₀₀-Alkyl, bevorzugt C₁- bis C₈-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, iso-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Decyl, 2-n- Propyl-n-heptyl, n-Tridecyl, 2-n-Butyl-n-nonyl und 3-n-Butyl n-nonyl, besonders bevorzugt iso-Propyl, 2-Ethylhexyl, n-De cyl, 2-n-Propyl-n-heptyl, n-Tridecyl, 2-n-Butyl-n-nonyl und 3-n-Butyl-n-nonyl sowie bevorzugt C₄₀- bis C₂₀₀-Alkyl wie Po lybutyl, Polyisobutyl, Polypropyl, Polyisopropyl und Poly ethyl, besonders bevorzugt Polybutyl und Polyisobutyl,
R¹ und R² gemeinsam eine -(CH₂)₁-X-(CH₂)m-Gruppe,
R¹, R², R³, R⁶ C₃- bis C₁₂-Cycloalkyl, bevorzugt C₃- bis C₈-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl und Cyclooctyl, besonders bevorzugt Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cyclooctyl,
Aryl, wie Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl und 9-Anthryl, bevorzugt Phenyl, 1-Naphthyl und 2-Naphthyl, besonders bevorzugt Phenyl,
C₇- bis C₂₀-Alkylaryl, bevorzugt C₇- bis C₁₂-Alkylphenyl wie 2-Methylphenyl, 3-Methylphenyl, 4-Methylphenyl, 2,4-Dimethyl phenyl, 2,5-Dimethylphenyl, 2,6-Dimethylphenyl, 3,4-Dimethyl phenyl, 3,5-Dimethylphenyl, 2,3,4-Trimethylphenyl, 2,3,5-Tri methylphenyl, 2,3,6-Trimethylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, 2-Ethylphenyl, 3-Ethylphenyl, 4-Ethylphenyl, 2-n-Propylphe nyl, 3-n-Propylphenyl und 4-n-Propylphenyl,
C₇- bis C₂₀-Aralkyl, bevorzugt C₇- bis C₁₂-Phenylalkyl wie Benzyl, 1-Phenethyl, 2-Phenethyl, 1-Phenyl-propyl, 2-Phenyl propyl, 3-Phenyl-propyl, 1-Phenyl-butyl, 2-Phenyl-butyl, 3-Phenyl-butyl und 4-Phenyl-butyl, besonders bevorzugt Benzyl, 1-Phenethyl und 2-Phenethyl,
R¹ C₁- bis C₂₀-Alkyl, bevorzugt C₁- bis C₈-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Di-methylpropyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Hep tyl, iso-Heptyl, n-Octyl, iso-Octyl, besonders bevorzugt C₁- bis C₄-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Bu tyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl,
R³, R⁶ C₁- bis C₂₀-Hydroxyalkyl, bevorzugt C₁- bis C₈-Hydroxyalkyl, besonders bevorzugt C₁- bis C₄-Hydroxyalkyl wie Hydroxymethyl, 1-Hydroxyethyl, 2-Hydroxyethyl, 1-Hydroxy-n-propyl, 2-Hydroxy n-propyl, 3-Hydroxy-n-propyl und 1-Hydroxy-methyl-ethyl,
durch Amino und/oder Alkylamino und/oder Dialkylamino und/ oder Hydroxy substituiertes C₁- bis C₂₀-Alkyl, bevorzugt durch Amino und/oder Alkylamino und/oder Dialkylamino und/oder Hydroxy substituiertes C₁- bis C₈-Alkyl, besonders bevorzugt durch Amino und/oder Alkylamino und/oder Dialkylamino und/ oder Hydroxy substituiertes C₁- bis C₄-Alkyl wie N-(Hydroxy ethyl)aminoethyl und N-(Aminoethyl)aminoethyl,
C₂- bis C₃₀-Alkoxyalkyl, bevorzugt C₂- bis C₂₀-Alkoxyalkyl, besonders bevorzugt C₂- bis C₈-Alkoxyalkyl wie Methoxymethyl, Ethoxymethyl, n- Propoxymethyl, iso-Propoxymethyl, n-Butoxy methyl, iso-Butoxymethyl, sec.-Butoxymethyl, tert.-Butoxy methyl, 1-Methoxy-ethyl und 2-Methoxy-ethyl, besonders bevor zugt C₂- bis C₄-Alkoxyalkyl wie Methoxymethyl, Ethoxy-methyl, n-Propoxymethyl, iso-Propoxymethyl, n-Butoxymethyl, iso-Buto xymethyl, sec.-Butoxymethyl, tert.-Butoxymethyl, 1-Methoxy ethyl und 2-Methoxyethyl,
R⁴-(OCHR⁵CH₂)n,
R⁴ C₁- bis C₄-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl, bevorzugt Methyl und Ethyl, besonders bevorzugt Methyl,
R⁵ Methyl,
X Sauerstoff,
N-R⁵,
l eine ganze Zahl von 2 bis 4 wie 2, 3 und 4, bevorzugt 2 und 3, besonders bevorzugt 2,
m eine ganze Zahl von 1 bis 4 wie 1, 2, 3 und 4, bevorzugt 2, 3 und 4, besonders bevorzugt 2 und 3,
n eine ganze Zahl von 2 bis 10, bevorzugt eine ganze Zahl von 2 bis 8 wie 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8, besonders bevorzugt eine ganze Zahl von 2 bis 6 wie 2, 3, 4, 5 oder 6,
Z CHR⁶-OH,
oder
CHO.
CHO.
Die erfindungsgemäß erhältlichen Amine eignen sich u. a. als Zwi
schenprodukte bei der Herstellung von Kraftstoffadditiven
(US-A-3 275 554; DE-A-21 25 039 und DE-A-36 11 230), Tensiden,
Arznei- und Pflanzenschutzmitteln sowie von Vulkanisationsbe
schleunigern.
175 g 4 mm-Al₂O₃-Stränge (D10-10, BASF) wurden mit 114 ml einer
wäßrigen 9,2%igen RuCl₃-Lösung, die 3,75 g Ruthenium enthielt,
unter mehrmaligem, gutem Durchmischen bei Raumtemperatur 2 h ste
hengelassen. Anschließend wurde der Katalysatorvorläufer 16 h bei
120°C getrocknet und 4 h bei 400°C calciniert. Nach dem Abkühlen
wurden die Stränge in eine Reduktionsapparatur eingebaut und 2 h
mit 20 l N₂/h gespült. Danach wurde mit 2°C/min und 20 l H₂/h auf
300°C aufgeheizt und 20 h bei dieser Temperatur gehalten. Nach Ab
kühlen im Stickstoffstrom wurde der Katalysator mit einem Luft-
Stickstoff-Gemisch passiviert, wobei die Temperaturerhöhung max.
20°C betragen darf. Der so hergestellte Katalysator enthielt 2%
Ruthenium auf Aluminiumoxid. Die Ergebnisse bei der Aminierung
von Monoethanolamin sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Der Kata
lysator war nach einer Betriebszeit von 250 h noch vollständig
erhalten.
Dieser Katalysator wurde analog Beispiel 1 hergestellt, nur daß
eine wäßrige 4,04%ige RuCl₃-Lösung verwendet wurde. Der Kataly
sator enthielt 1% Ruthenium auf Aluminiumoxid.
Dieser Katalysator wurde analog Beispiel 1 hergestellt, nur daß
eine eine wäßrige 22,7%ige RuCl₃-Lösung verwendet wurde. Der Ka
talysator enthielt 5% Ruthenium auf Aluminiumoxid.
Dieser Katalysator wurde analog Beispiel 1 hergestellt, nur daß
Siliciumdioxid (D11-10, BASF) als Träger verwendet wurde. Der Ka
talysator enthielt 2% Ruthenium auf Siliciumdioxid.
Dieser Katalysator wurde analog Beispiel 1 hergestellt, nur daß
Titandioxid (DT 51, Rhone Poulenc) als Träger verwendet wurde.
Der Katalysator enthielt 2% Ruthenium auf Titandioxid.
Dieser Katalysator wurde analog Beispiel 1 hergestellt, nur daß
Zirkoniumdioxid (D12-12, BASF) als Träger verwendet wurde. Der
Katalysator enthielt 2% Ruthenium auf Zirkoniumdioxid.
Dieser Katalysator wurde analog Beispiel 1 hergestellt, nur daß
eine Lösung aus 9,0 Gew.-% RuCl₃ und 19,5 Gew.-% Cu(NO₃)₂
verwendet wurde. Der Katalysator enthielt 2% Ruthenium und 4%
Kupfer auf Aluminiumoxid.
Der Katalysator wurde nach EP-A-254 335, Beispiel 1 hergestellt.
Der so erhaltene Katalysator enthielt 10% Nickel und 0,5%
Ruthenium auf Aluminiumoxid (D 10-10, BASF). Die Ergebnisse bei
der Aminierung von Monoethanolamin sind in Tabelle 1 zusammenge
stellt. Der Katalysator war nach einer Betriebszeit von 48 h
vollständig zerfallen.
Der Katalysator wurde nach EP-A-254 335, Beispiel 13 hergestellt.
Der so erhaltene Katalysator enthielt 10% Cobalt und 0,5%
Ruthenium auf Aluminiumoxid (D 10-10, BASF). Ergebnisse bei der
Aminierung von Monoethanolamin sind in Tabelle 1 zusammenge
stellt. Der Katalysator war nach einer Betriebszeit von 48 h
vollständig zerfallen.
Bei der Umsetzung von Monoethanolamin mit Ammoniak lieferten die
neuen Katalysatoren 1 bis 7 und die Vergleichsbeispiele A und B
folgende Ergebnisse:
Abkürzungen:
EDA = Ethylendiamin
AEEA = Aminoethylethanolamin
DETA = Diethylentriamin
Katalysatortest.
Abkürzungen:
EDA = Ethylendiamin
AEEA = Aminoethylethanolamin
DETA = Diethylentriamin
Katalysatortest.
Ein 100 ml Rohrreaktor mit einer Länge von 55 cm und einem Innen
durchmesser von 1,5 cm wurde mit 50 g passiviertem Katalysator
befüllt und der Katalysator bei 180°C zunächst mit einem Gemisch
aus 20 Vol.-% Wasserstoff/80 Vol.-% Stickstoff und anschließend
mit 100 Vol.-% Wasserstoff aktiviert. Nach Einstellung der Reak
tionstemperatur je nach Aktivität des Katalysators auf 165 bis
220°C wurde der Reaktor mit 10 bis 30 g/h Monoethanolamin, 20 bis
70 g/h Ammoniak und 3 bis 10 Nl/h Wasserstoff beschickt und durch
gaschromatographische Analyse des Austrags der Umsatz und die
Selektivität bezüglich der Komponenten Ethylendiamin, Aminoethy
lethanolamin, Diethylentriamin und Piperazin bestimmt.
Claims (10)
1. Katalysatoren für die Aminierung von Alkoholen, Ketonen oder
Aldehyden bestehend aus 0,001 bis 25 Gew.-% Ruthenium und 0
bis 5 Gew.-% Promotoren aus der Gruppe Eisen, Rhodium,
Palladium, Platin, Iridium, Osmium, Kupfer, Silber, Gold,
Chrom, Molybdän, Wolfram, Rhenium, Zink, Cadmium, Blei, Man
gan, Zinn, Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium,
Phosphor, Arsen, Antimon, Wismut, Tellur, Thallium oder deren
Gemische auf porösen Oxiden.
2. Katalysatoren für die Aminierung von Alkoholen, Ketonen oder
Aldehyden nach Anspruch 1 bestehend aus 0,1 bis 20 Gew.-%
Ruthenium und 0 bis 5 Gew.-% Promotoren auf porösen Oxiden.
3. Katalysatoren für die Aminierung von Alkoholen, Ketonen oder
Aldehyden nach Anspruch 1 bestehend aus 1 bis 15 Gew.-%
Ruthenium und 0 bis 5 Gew.-% Promotoren auf porösen Oxiden.
4. Katalysatoren für die Aminierung von Alkoholen, Ketonen oder
Aldehyden nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
als Promotoren Rhodium, Palladium, Platin, Kupfer, Silber
oder deren Gemische einsetzt.
5. Katalysatoren für die Aminierung von Alkoholen, Ketonen oder
Aldehyden nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
als Promotor Kupfer einsetzt.
6. Katalysatoren für die Aminierung von Alkoholen, Ketonen oder
Aldehyden nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
als poröse Oxide Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Alumosili
kate, Titandioxid, Zirkoniumoxid, Magnesiumoxid oder deren
Gemische einsetzt.
7. Verfahren zur Herstellung von Aminen der allgemeinen Formel I
in der
Wismut, Tellur, Thallium oder deren Gemische auf porösen Oxiden, einsetzt.
Wismut, Tellur, Thallium oder deren Gemische auf porösen Oxiden, einsetzt.
8. Verfahren zur Herstellung von Aminen nach Anspruch 7, dadurch
gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen von
130 bis 230°C durchführt.
9. Verfahren zur Herstellung von Aminen nach Anspruch 7, dadurch
gekennzeichnet, daß man die Umsetzung von Monoethanolamin mit
Ammoniak in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der aus
0,001 bis 25 Gew.-% Ruthenium und 0 bis 5 Gew.-% Promotoren
aus der Gruppe Rhodium, Palladium, Platin, Kupfer, Silber
oder deren Gemische auf porösen Oxiden besteht.
10. Verfahren zur Herstellung von Aminen nach Anspruch 7, dadurch
gekennzeichnet, daß man Monoethanolamin mit Ammoniak in Ge
genwart eines Katalysators durchführt, der aus 0,001 bis
25 Gew.-% Ruthenium und 0 bis 5 Gew.-% Kupfer auf porösen
Oxiden besteht.
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