DE1950622A1 - Verbessertes ABS-Harz und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents
Verbessertes ABS-Harz und Verfahren zu seiner HerstellungInfo
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L55/00—Compositions of homopolymers or copolymers, obtained by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in groups C08L23/00 - C08L53/00
- C08L55/02—ABS [Acrylonitrile-Butadiene-Styrene] polymers
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Description
DR. W. SCHALK· DIPL.-ING.P.WlRTH· DIPL.-I NG. G. DANNENBERG
DR. V. SCHMIED-KOWARZIK.· DR. P. WEINHOLD
6 FRANKFURT AM MAIN i
M-28
Dart Industries, Inc.
8480 Beverly Boulevard
Los Angeles, Ca. 90 Offr j USA
Die vorliegende Erfindung beruht auf der Feststellung, daß die Zugabe von
Methacrylat-Butadien-Styrol-Harzen zu ABS-Harzen durch Schmelzmischen die
Schlagfestigkeit der ABS-Harze wesentlich verbessert. Es werden etwa 2-2.5 £
Methacrylat^Butadien-Styrol, bezogen auf die Gesamtmenge, verwendet. Die
verwendeten Methacrylat-Butadien^tyroTrTerpolymerisate sind insbesondere koemulgierte
Methylmethacrylat-Butadien-Styrol.Terpolymerisate mit mindestens
30 Gew.-* Butadien; diese Materialien und Verfahren zu ihrer Herstellung
sind in der US-Patentschrift 2 ?43 074 beschrieben.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung von Mischungen aus ABS-Harzen
mit Methaorylat-Butadien-Styrol-Terpolymerisaten ,. Erfindungsgemäß
sollen weiterhin Harze und Polymerisate mit verbesserten Schlagfestigkeit und insbesondere ABS-Harze mit verbesserten physikalischen Eigenschaften
hergestellt wenden. Ein weiteres Ziel ist dae Schmelzoischen von Methaorylat·
Butadien-Styrol^ischiJolymerieaten mit ABS-Haraen ssur KereteUung neuer
Polymerieatmiechungen.
Die Herstellung von Terpolymerisate η aus Acrylnitril, Styrol und Kautschuk,
und insbesondere Verfahren zur Herstellung von Terpolymerisaten, die eine
in einer Harzphasenmatrix dispergierte Kautschukphas« enthalten, sind bekannt·
Diese lerpolymerisate haben außergewöhnliche chemische und physikalische
Eigenschaften. Die in der vorliegenden Anmeldung verwendete Bezeich-■ nung "ABS-Harze" bezieht sich auf die Polymer! sat Präparate aus der Polymerisation
von Monomeren (Homo- oder Mischpolymerisatbutadien). Trotz allgemein
guter Eigenschaften dieser Terpolymerisate (einschließlich hohe Zugfestigkeit,
hoher Zugmodul, Härte und hohe Wärmefestigkeitstemperaturen) haben einige
dieser Materialien eine relativ niedrige' Schlagfestigkeit·
Ein Verfahren fcur Herstellung dieser Terpolymerisate unfaßt folgende Stufen:
Lösen eines kautschukartigen Polymerisates in einer Mischung aus Styrol und/
oder Äquivalenten und Acrylnitril, Vorpolymerisation der erhaltenen Mischung in Masse bis zu einer Umwandlung von 10-^5 %t vorzugsweise von etwa 15-30 #,
und anschließendes Suspendieren der Vor polymerisatreaktionsmischung in einer
wässrigen Suspension und; vollständige Polymerisation der erhaltenen Mischung
zur Erzielung des Tsrpolymerisatproduktes.
Terpolymerisate, die aus Acrylnitril und Styrol und/oder Äquivalenten, aufgepfropft
auf ein kautschukartiges Polymerisat, hergestellt wurden haben verbesserte physikalische) und chemische Eigenseihaften bei Zimmertemperatur
und niedriger Temperatur, verbesserte Wärmebeständigkeit und mechanische Festigkeit und sind daher bei der Herstellung vieler verschiedener Kunstatoffpredukte
nach bekannten Kunetstoffverarbeitungsverfahrenn geeignet· Die nach
dem obigen Verfahren j- das oft aueh ade »weiitufiges Polymerisationsverfahren
bezeichnet wird - erhaltenen Terpoü^meria&te haben weiterhin den Vorteil, .
Polymdrisfktperlen einheitlicher Größe mit einer engen Größenverteilung tu
liefern· - /
Im allgemeinen haben alle oben genannten Terpolymerisatpolymerisationen
einschließlich des obigen zweistufigen Polymerisationsverfahren ein Gewichteverhältnis
von Styrol und Acrylnitril von etwa 75*25 verwendet. Diese
besondere Mischung der Komponenten wurde verwendet, da sie der azeotropen Zusammensetzung entspricht, d.h. das Verhältnis der verwendeten Monomeren
ist demjenigen äquivalent, das während der gesamten. Polymerisation in das
Mischpolymerisat eingeht. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, den Acrylnitrilgehalt
des Harzmischpolymerisates zu erhöhen, was einer äquivalenten Erhöhung des Acrylnitrilgehaltes. ira Terpolymerisat entspricht, und zwar
von 25 # auf mindestens 30 #. So zeigen z.B. Terpolyraerisate mit etwa
30-40 $ Acrylnitril eine Erhöhung ihrer chemischen und Lösungsmittelbeständigkeit.
Leider war die bloße Verwendung weiterer Acrylnitrilmengen
in der Beschickungsmischung nivht erfolgreich bei der Erzielung zufriedenstellender
Terpolymerisate mit einem Verhältnis von Styrol zu Acrylnitril von etwa 6O:4o bis 70:30. Einerseits wurde ein Polymerisat gebildet, das
praktisch alles Acrylnitril enthielt, und weiter wurde ein unerwünschtes, heterogenes Produkt erhalten. Außerdem tritt ein schneller Abfall der Terpolymerisatbildung
mit gleichzeitiger Bildung von Polacrylnitril ein, wodurch das endgültige Polymerisatprodukt eine sehr deutliche gelbe Farbe
erhält. ' ..
Ein Verfahren zur Überwindung dieses Nachteiles bei der Herstellung von
AcrylnitriliStyrol-Kautsohuk-Terpolymerisaten umfaßt die Verwendung folgender
Stufen: (a) Lösen der Kautschuktomponente in einer Mischung aus Styrol
und Acrylnitril, die ein anfängliches Gewichtsverhältnis von Styrol zu Acrylnitril
zwischen etwa 50:50 bis 56:44 enthält, (b) Vorpolymerisation dieser
Mischung unter Rühren bis zu einer Umwandlung von etwa 10-45 #, (c) Zugabe
von weiterem Styrol zur erhaltenen Reakticnaniechung, wobei mindestens ein
Teil dee Styrol während Stufe (e) zugegeben wird, (d) Suspendieren der
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Reaktionmischung ineanem wässrigen Medium, (e) Polymerisation bis zu einer
Umwandlung von mindestens 50 $ und (f) Gewinnung des Ter polymerisat es aus
der Suspension. Diese lerpolymerisate enthalten ein durchschnittliches
Gewichtsverhältnis von Styrol zu Acrylnitril zwischen etwa 60s40 bis 70:30·
Obgleich das erfindungsgemäße Verfahren und seine Produkte nicht auf die
Verwendung dieser Art von ABS-Terpolymerisaten beschränkt ist, werden
sie bevorzugt. Es wurde weiter gefunden, daß sehr wünschenswerte und zweckmäßige
Interpolymerisate aus Methylxnethacrylat in Verbindung mit Styrol,
oder Methylmethacrylat mit Styrol und Acrylnitril oder einem ähnlichen
Material, wied, -Methylstyrol, und einem kautschukartigen Material hergestellt
werden können· Weiterhin wurde festgestellt, daß man besonders außergewöhnlich
Interpolymerisate durch Verwendung von Methylmethacrylat mit Styrol und einem linearen Kautschuk erhält. Häufig werden diese Interpolymerisate
durch ein zweistufiges Massen-Suspensionsverfahren hergestellt, wodurch man ein granuläres, unmittelbar weiter verwendbares Produkt
erhält im Gegensatz zu den aus bekannten Verfahren erhaltenen, festen Inter-Polymerisatprodukten,
die eine getrennte,, und notwendige Vermahlstufe
erforderten.
Ein weiteres Polymerisationsverfahren zur Herstellung eines kautschukmodifizierten
Polymerisates besteht in der Vorpolywerisat ion einer Beschikkungsmischung,
die eine aromatische Monoviny!verbindung, Kautschuk und
ein Kettenregulierungsmittel enthalt, und zwar unter Rühren bis zu einer
Umwandlung von etwa 10-45 'ft, worauf die erhaltene Reaktionsmischung einer
zweiten Polymerisationsstufe zwecks praktisch vollständiger Umwandlung in-,
polymeres Material unterworfen wird. Gegebenenfalls können Kettenregulierungsmittel
und andere Modifizierungsmittel zugeJSgt werden*
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Es wurde nun gefunden, daß äußerst wertvolle Formharze der kautschukmodifizierten Art hergestellt werden können, indem man ABS-Harze der oben beschriebenen
Art mit geringen Mengen (weniger als etwa 50 i» des Oesamtharzes) von
Methacrylat-Butadien-Styrol-Terpolymerisatharzen mischt. Die Menge an
Methacrylat-Butadien-Styrol-Terpolymerisat in den Mischungen variiert vorzugsweise
zwischen etwa 5-50 1»* Weiterhin werden vorzugsweise Methylmethacrylat-Butadien^tyrol-Terpolymerisatharze
ale Modifizierungsmittel verwendet.
Es wurde gefunden, daß diese Mischung auf verschiedene Weise hergestellt
werden können} der Zweckmäßigkeit halber wird jedoch ein Schmelzmischen der
ausgewählten ABS-Harze mit den anderen Terpolymerisatharzen in den entsprechenden,
gewünschten Verhältnissen bevorzugt· Dies erfolgt nach den üblichen Verfahren des Schmelzmischens, z.B. durch Verwendung einer Kautschuk-,
walzvorrichtung einer eines Banbury-Mischere.
Die Terpolymerisatmodifizierungss-komponente der erfindungsgemäßen Mischungen
ist ein Präparat, das aus einem Styrol-Butadien-Mischpolymerisatlatex und
einem monomeren Material allein oder vorherrschend aus Methylmethacrylat
gebildet wird' (vgl. die US-Patent Schriften 2 857 3&>
und 2 9Λ3 07*0. Zu
15-75 Gew.-Teilen Feststoffen in einem Styrol-Butadien-Hischpolymerisatlatex
werden 85-25 Gew.-Teile' monomeres Methylmethaorylat oder monomeres Methylmethacrylat
bis zu 5l· Gew.-^, vorzugsweise bis zu 75 Gew,-#, in Misohung
mit einem anderen, damit mischpolymerieierbaren Monomeren, wie Äthylacrylat,
Acrylnitril, Vinylidenchlorid, Styrol und ähnliche ungesättigte Verbindungen
Vinyl- bzw.
mit einer einzigen/Vinylidengruppe, zugefügt. Die Mischpolymerisatfeststoffe
mit einer einzigen/Vinylidengruppe, zugefügt. Die Mischpolymerisatfeststoffe
in Latex umfassen etwa 10-50 Gew.-jC Styrol und etwa 90-50 Gew.-jS Butadien
Mit einem Molekulargewicht «wischen etwa 25 000-1 500 000· Der Miechpoly-Dierifatlatex
der fettstoffe in Hat·«· enthält ein Ditpergierwigmilttel, .
009619/ 1704
wie Natriumoleat usw., um das Mischpolymerisat in Suspension zu halten.
Die Interpolen er isation der monomeren Mischung mit den in Wasser suspendierten
Mischpolymerisatfeststoffen erfolgt in Anwesenheit eines freie Radikale bildenden Katalysators und eines Polymerisationeregulierungsmittels,
das als Kettenübertragungsmittel dient« bei einer Temperatur um 15-8O0C*
z.B. Dann erfolgt die Koagulierung des interpolymerisierten Produktes/mit einer
Calciumchloridlösung, worauf filtriert, gewaschen und getrocknet wird·
Die wesentlich verbesserten physikalischen Eigenschaften» d.h. erhöhte
Schlagfestigkeit, aus dem Mischen der Terpolymerisatmodif izierungsmittel
mit den ABS-Harzen ist überraschend und unerwartet* Obgleich die Herstellung
modifizierter ABS-Harze bereits vorgeschlagen wurde und viele der hergestellten
Materialien getestet wurden, haben sie sich nicht immer als praktisch
und wirtschaftlich erwiesen. Obgleich es so möglich war, die Eigenschaften
von ABS-Harzen durch Zugabe anderer "Materialien zu modifizieren, waren die
Mischungen häufig wirtschaftlich unattraktiv· Daher besteht der große Vorteil der vorliegenden Erfindung darin» daß die Mischung in einer relativ
einfachen Schmelzmisohstufe hergestellt werden können·
Das folgende Beispiel veranschaulich; die vorliegende Erfindung, ohne die
zu beschränken. ' ■
Beispiel ι "
Efl erfolgte eine Versuchsreihe, in welcher ABS-Harse mit Methylmethaorylat-Bufcadien-Styi'ol-Terpol^erisat
unterschiedlicher Formulierung als Modifizierungsmittel
gemischt wurde».Dabei wurde «de ABS-Harz (als Kontrolle
verwendet) din hoch fließendes, zur Spritzverfornung geeignetes ABS-Hare
verwendet· Ea hatte einen guten Qlans, jedooh.siealioh eohleohte Schlagfestigkeit.
3819/1764
Alle Mischungen wurden auf einem 15 x 33' cm Zweiwalzenstuhl mit variabler
Geschwindigkeit und konstanten Reibungsverhältnis (1,33 zu 1) hergestellt. Die Verbindungen wurden auf der langsamen Walze verarbeitet, die auf eine
Temperatur vcnl77-l82°C, eingestellt war. Die hintere Walze war auf
121-1350C. eingestellt. Dieses Temperaturdifferential zwiwschen den Walzen
wa^notwendig, damit die Verbindung der langsamen Walze folgte.
Beim V erwalz verfahren wurde zuerst das ABS-Harz verwalzt, denn wurde das
Modifizierungsmittel auf die Walzenbank zugefügt. Nach grober Einverleibung
zurüekdes Modifizierungsmittels in das ABS-Harz wurden die Verbindungen/geschnitten
und schließlich vor der Folien-herstellung mindestens 10 Hai durch die
Walze geleitet, um eine vollständige Dispergierung sicherzustellen. Der* ··'■
Walzenspalt betrug 0,^3 rom.
Dann wurde der Izod-Kerbschlagtest durchgeführt. Von den druckverformten
Platten, die von der verwalzten Folie gepreßt worden waren, wurden Testetücke geschnitten.. Die Platten temperatur betrug 172°C.t und zur Herstellung
der Preß-stücke wurde ein Standard-Verforniungszyklus angewendet. Der Izod-Schlagtest
erfolgt an einer einzigen, 3 um dicken Probe. Es wurden 4-5
Wiederholungsbestimmungen durchgeführt. Dabei wurde festgestellt, ob während des Test ens ein "Scharnier"-Bruch auftrat oder nicht. Die Izod-Testergebnisse
der erfindungsgemäßen Mischungen sind in der folgenden Tabelle angegeben.
Die Methylxnethacrylat-Butadien-Styrol-Terpolymerisate sind außerordentlich
geeignet, mit ABS-Harzen äußeret wertvolle, modifizierte Mischungen zu
liefern.
009819/176 4
Test: | 20 £ | 18,5 | dien-S tyrol-Terpo3ymerisates |
Izod-Test: cmkg/cm | 20,5 | ||
10,9 ' | 28,2 | "Acryloid KM-227" | |
A | 11,4 | 17,4 | "Acryloid KM-228» |
B | 14,1 | "Acryloid ÜM-229" | |
C | 9,8 | «Kane Acfe Β-ί2·» | |
D | . 6,5 | keines | |
Kontr | |||
Modifizierungsmittel-Konzentration Art des Methylmethacrylat-Buta- | |||
10 i |
■v
009819/1764
Claims (1)
19Ö0622
Patentansprüche
:
.. XJ- Präparat, bestehend aus einem Hauptanteil eines Aorylnitril-Butadien-Styrol-Harzes und einem geringeren Anteil eines ketiia^grjlat-B^tadien^Jiyrol-_ ~ "J
Terpolymerisatharzes·
2·- Präparat nach Anspruch 1» dadurch gekennzeichnet, daß das Terpolyraerisat-, harz ein Methylmethacrylat-Butadien-Styrol-T er polymerisatharz ist·
3·- Präparat nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet» daß das Methacrylate
Butadien-Styrol-Terpolyraerisatharz in einer Menge von 5-50 £, bezogen auf das
gesamte Präparat, anwesend ist« · '·
*K- Verfahren zur Herstellung eines gemischten Harzes mit verbesserter Schlag- \
festigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Hauptanteil eines Aoryl- ;
nitril-Butadien-Styrolharzes und einen geringeren Anteil eines Methacrylate-. '
Butadien-Styrol-Terpolymerisatharzes sohmelzmischt. '·"
5·- Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Methacrylat-Btuadien-etyrol-Terpolymerisatharz ein Methylmethacrylat-Butadien-Styrol- >
Terpolymerisatharz verwendet wird· ; . j,
t 6·- Verfahren nach Anspruch k und $t dadurch gekennzeichnet, daß 5-50 £ Methacrylat^utadien-Styrol-Terpolymerisatharz, bezogen auf das gesamte Präparat, ■
verwendet werden· *
■·■■ ν-ir:; *-*«■<
ORIGiNAL INSPECfSÖ "*'*
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US77081268A | 1968-10-25 | 1968-10-25 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1950622A1 true DE1950622A1 (de) | 1970-05-06 |
Family
ID=25089758
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19691950622 Pending DE1950622A1 (de) | 1968-10-25 | 1969-10-08 | Verbessertes ABS-Harz und Verfahren zu seiner Herstellung |
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---|---|
DE (1) | DE1950622A1 (de) |
FR (1) | FR2021589B1 (de) |
GB (1) | GB1255371A (de) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE4306701A1 (de) * | 1993-03-04 | 1994-09-08 | Rene Spindler | Drucklufthahn |
EP0712893A2 (de) * | 1994-11-14 | 1996-05-22 | Mitsubishi Plastics Inc. | Kunststoffzusammensetzungen und die daraus hergestellten Kunststoffkarten |
US6150450A (en) * | 1994-11-14 | 2000-11-21 | Mitsubishi Plastics, Inc. | Plastic compositions and plastic cards made thereof |
-
1969
- 1969-10-08 DE DE19691950622 patent/DE1950622A1/de active Pending
- 1969-10-17 GB GB5101869A patent/GB1255371A/en not_active Expired
- 1969-10-24 FR FR6936544A patent/FR2021589B1/fr not_active Expired
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US6150450A (en) * | 1994-11-14 | 2000-11-21 | Mitsubishi Plastics, Inc. | Plastic compositions and plastic cards made thereof |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FR2021589B1 (de) | 1973-03-16 |
GB1255371A (en) | 1971-12-01 |
FR2021589A1 (de) | 1970-07-24 |
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