DE1950622A1 - Verbessertes ABS-Harz und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Description

DR. W. SCHALK· DIPL.-ING.P.WlRTH· DIPL.-I NG. G. DANNENBERG DR. V. SCHMIED-KOWARZIK.· DR. P. WEINHOLD

6 FRANKFURT AM MAIN i

M-28

Dart Industries, Inc.

8480 Beverly Boulevard

Los Angeles, Ca. 90 Offr j USA

Verbessertes ABS-Harz und Verfahren zu seiner Herstellung

Die vorliegende Erfindung beruht auf der Feststellung, daß die Zugabe von Methacrylat-Butadien-Styrol-Harzen zu ABS-Harzen durch Schmelzmischen die Schlagfestigkeit der ABS-Harze wesentlich verbessert. Es werden etwa 2-2.5 £ Methacrylat^Butadien-Styrol, bezogen auf die Gesamtmenge, verwendet. Die verwendeten Methacrylat-Butadien^tyroTrTerpolymerisate sind insbesondere koemulgierte Methylmethacrylat-Butadien-Styrol.Terpolymerisate mit mindestens 30 Gew.-* Butadien; diese Materialien und Verfahren zu ihrer Herstellung sind in der US-Patentschrift 2 ?43 074 beschrieben.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung von Mischungen aus ABS-Harzen mit Methaorylat-Butadien-Styrol-Terpolymerisaten ,. Erfindungsgemäß sollen weiterhin Harze und Polymerisate mit verbesserten Schlagfestigkeit und insbesondere ABS-Harze mit verbesserten physikalischen Eigenschaften hergestellt wenden. Ein weiteres Ziel ist dae Schmelzoischen von Methaorylat· Butadien-Styrol^ischiJolymerieaten mit ABS-Haraen ssur KereteUung neuer Polymerieatmiechungen.

Die Herstellung von Terpolymerisate η aus Acrylnitril, Styrol und Kautschuk, und insbesondere Verfahren zur Herstellung von Terpolymerisaten, die eine in einer Harzphasenmatrix dispergierte Kautschukphas« enthalten, sind bekannt· Diese lerpolymerisate haben außergewöhnliche chemische und physikalische Eigenschaften. Die in der vorliegenden Anmeldung verwendete Bezeich-■ nung "ABS-Harze" bezieht sich auf die Polymer! sat Präparate aus der Polymerisation von Monomeren (Homo- oder Mischpolymerisatbutadien). Trotz allgemein guter Eigenschaften dieser Terpolymerisate (einschließlich hohe Zugfestigkeit, hoher Zugmodul, Härte und hohe Wärmefestigkeitstemperaturen) haben einige dieser Materialien eine relativ niedrige' Schlagfestigkeit·

Ein Verfahren fcur Herstellung dieser Terpolymerisate unfaßt folgende Stufen: Lösen eines kautschukartigen Polymerisates in einer Mischung aus Styrol und/ oder Äquivalenten und Acrylnitril, Vorpolymerisation der erhaltenen Mischung in Masse bis zu einer Umwandlung von 10-^5 %t vorzugsweise von etwa 15-30 #, und anschließendes Suspendieren der Vor polymerisatreaktionsmischung in einer wässrigen Suspension und; vollständige Polymerisation der erhaltenen Mischung zur Erzielung des Tsrpolymerisatproduktes.

Terpolymerisate, die aus Acrylnitril und Styrol und/oder Äquivalenten, aufgepfropft auf ein kautschukartiges Polymerisat, hergestellt wurden haben verbesserte physikalische) und chemische Eigenseihaften bei Zimmertemperatur und niedriger Temperatur, verbesserte Wärmebeständigkeit und mechanische Festigkeit und sind daher bei der Herstellung vieler verschiedener Kunstatoffpredukte nach bekannten Kunetstoffverarbeitungsverfahrenn geeignet· Die nach dem obigen Verfahren j- das oft aueh ade »weiitufiges Polymerisationsverfahren bezeichnet wird - erhaltenen Terpoü^meria&te haben weiterhin den Vorteil, . Polymdrisfktperlen einheitlicher Größe mit einer engen Größenverteilung tu liefern· - /

Im allgemeinen haben alle oben genannten Terpolymerisatpolymerisationen einschließlich des obigen zweistufigen Polymerisationsverfahren ein Gewichteverhältnis von Styrol und Acrylnitril von etwa 75*25 verwendet. Diese besondere Mischung der Komponenten wurde verwendet, da sie der azeotropen Zusammensetzung entspricht, d.h. das Verhältnis der verwendeten Monomeren ist demjenigen äquivalent, das während der gesamten. Polymerisation in das Mischpolymerisat eingeht. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, den Acrylnitrilgehalt des Harzmischpolymerisates zu erhöhen, was einer äquivalenten Erhöhung des Acrylnitrilgehaltes. ira Terpolymerisat entspricht, und zwar von 25 # auf mindestens 30 #. So zeigen z.B. Terpolyraerisate mit etwa 30-40 $ Acrylnitril eine Erhöhung ihrer chemischen und Lösungsmittelbeständigkeit. Leider war die bloße Verwendung weiterer Acrylnitrilmengen in der Beschickungsmischung nivht erfolgreich bei der Erzielung zufriedenstellender Terpolymerisate mit einem Verhältnis von Styrol zu Acrylnitril von etwa 6O:4o bis 70:30. Einerseits wurde ein Polymerisat gebildet, das praktisch alles Acrylnitril enthielt, und weiter wurde ein unerwünschtes, heterogenes Produkt erhalten. Außerdem tritt ein schneller Abfall der Terpolymerisatbildung mit gleichzeitiger Bildung von Polacrylnitril ein, wodurch das endgültige Polymerisatprodukt eine sehr deutliche gelbe Farbe erhält. ' ..

Ein Verfahren zur Überwindung dieses Nachteiles bei der Herstellung von AcrylnitriliStyrol-Kautsohuk-Terpolymerisaten umfaßt die Verwendung folgender Stufen: (a) Lösen der Kautschuktomponente in einer Mischung aus Styrol und Acrylnitril, die ein anfängliches Gewichtsverhältnis von Styrol zu Acrylnitril zwischen etwa 50:50 bis 56:44 enthält, (b) Vorpolymerisation dieser Mischung unter Rühren bis zu einer Umwandlung von etwa 10-45 #, (c) Zugabe von weiterem Styrol zur erhaltenen Reakticnaniechung, wobei mindestens ein Teil dee Styrol während Stufe (e) zugegeben wird, (d) Suspendieren der

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Reaktionmischung ineanem wässrigen Medium, (e) Polymerisation bis zu einer Umwandlung von mindestens 50 $ und (f) Gewinnung des Ter polymerisat es aus der Suspension. Diese lerpolymerisate enthalten ein durchschnittliches Gewichtsverhältnis von Styrol zu Acrylnitril zwischen etwa 60s40 bis 70:30·

Obgleich das erfindungsgemäße Verfahren und seine Produkte nicht auf die Verwendung dieser Art von ABS-Terpolymerisaten beschränkt ist, werden sie bevorzugt. Es wurde weiter gefunden, daß sehr wünschenswerte und zweckmäßige Interpolymerisate aus Methylxnethacrylat in Verbindung mit Styrol, oder Methylmethacrylat mit Styrol und Acrylnitril oder einem ähnlichen Material, wied, -Methylstyrol, und einem kautschukartigen Material hergestellt werden können· Weiterhin wurde festgestellt, daß man besonders außergewöhnlich Interpolymerisate durch Verwendung von Methylmethacrylat mit Styrol und einem linearen Kautschuk erhält. Häufig werden diese Interpolymerisate durch ein zweistufiges Massen-Suspensionsverfahren hergestellt, wodurch man ein granuläres, unmittelbar weiter verwendbares Produkt erhält im Gegensatz zu den aus bekannten Verfahren erhaltenen, festen Inter-Polymerisatprodukten, die eine getrennte,, und notwendige Vermahlstufe erforderten.

Ein weiteres Polymerisationsverfahren zur Herstellung eines kautschukmodifizierten Polymerisates besteht in der Vorpolywerisat ion einer Beschikkungsmischung, die eine aromatische Monoviny!verbindung, Kautschuk und ein Kettenregulierungsmittel enthalt, und zwar unter Rühren bis zu einer Umwandlung von etwa 10-45 'ft, worauf die erhaltene Reaktionsmischung einer zweiten Polymerisationsstufe zwecks praktisch vollständiger Umwandlung in-, polymeres Material unterworfen wird. Gegebenenfalls können Kettenregulierungsmittel und andere Modifizierungsmittel zugeJSgt werden*

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Es wurde nun gefunden, daß äußerst wertvolle Formharze der kautschukmodifizierten Art hergestellt werden können, indem man ABS-Harze der oben beschriebenen Art mit geringen Mengen (weniger als etwa 50 i» des Oesamtharzes) von Methacrylat-Butadien-Styrol-Terpolymerisatharzen mischt. Die Menge an Methacrylat-Butadien-Styrol-Terpolymerisat in den Mischungen variiert vorzugsweise zwischen etwa 5-50 1»* Weiterhin werden vorzugsweise Methylmethacrylat-Butadien^tyrol-Terpolymerisatharze ale Modifizierungsmittel verwendet.

Es wurde gefunden, daß diese Mischung auf verschiedene Weise hergestellt werden können} der Zweckmäßigkeit halber wird jedoch ein Schmelzmischen der ausgewählten ABS-Harze mit den anderen Terpolymerisatharzen in den entsprechenden, gewünschten Verhältnissen bevorzugt· Dies erfolgt nach den üblichen Verfahren des Schmelzmischens, z.B. durch Verwendung einer Kautschuk-, walzvorrichtung einer eines Banbury-Mischere.

Die Terpolymerisatmodifizierungss-komponente der erfindungsgemäßen Mischungen ist ein Präparat, das aus einem Styrol-Butadien-Mischpolymerisatlatex und einem monomeren Material allein oder vorherrschend aus Methylmethacrylat gebildet wird' (vgl. die US-Patent Schriften 2 857 3&> und 2 9Λ3 07*0. Zu 15-75 Gew.-Teilen Feststoffen in einem Styrol-Butadien-Hischpolymerisatlatex werden 85-25 Gew.-Teile' monomeres Methylmethaorylat oder monomeres Methylmethacrylat bis zu 5l· Gew.-^, vorzugsweise bis zu 75 Gew,-#, in Misohung mit einem anderen, damit mischpolymerieierbaren Monomeren, wie Äthylacrylat, Acrylnitril, Vinylidenchlorid, Styrol und ähnliche ungesättigte Verbindungen

Vinyl- bzw.
mit einer einzigen/Vinylidengruppe, zugefügt. Die Mischpolymerisatfeststoffe

in Latex umfassen etwa 10-50 Gew.-jC Styrol und etwa 90-50 Gew.-jS Butadien

Mit einem Molekulargewicht «wischen etwa 25 000-1 500 000· Der Miechpoly-Dierifatlatex der fettstoffe in Hat·«· enthält ein Ditpergierwigmilttel, .

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wie Natriumoleat usw., um das Mischpolymerisat in Suspension zu halten. Die Interpolen er isation der monomeren Mischung mit den in Wasser suspendierten Mischpolymerisatfeststoffen erfolgt in Anwesenheit eines freie Radikale bildenden Katalysators und eines Polymerisationeregulierungsmittels, das als Kettenübertragungsmittel dient« bei einer Temperatur um 15-8O⁰C*

z.B. Dann erfolgt die Koagulierung des interpolymerisierten Produktes/mit einer

Calciumchloridlösung, worauf filtriert, gewaschen und getrocknet wird·

Die wesentlich verbesserten physikalischen Eigenschaften» d.h. erhöhte Schlagfestigkeit, aus dem Mischen der Terpolymerisatmodif izierungsmittel mit den ABS-Harzen ist überraschend und unerwartet* Obgleich die Herstellung modifizierter ABS-Harze bereits vorgeschlagen wurde und viele der hergestellten Materialien getestet wurden, haben sie sich nicht immer als praktisch und wirtschaftlich erwiesen. Obgleich es so möglich war, die Eigenschaften von ABS-Harzen durch Zugabe anderer "Materialien zu modifizieren, waren die Mischungen häufig wirtschaftlich unattraktiv· Daher besteht der große Vorteil der vorliegenden Erfindung darin» daß die Mischung in einer relativ einfachen Schmelzmisohstufe hergestellt werden können·

Das folgende Beispiel veranschaulich; die vorliegende Erfindung, ohne die zu beschränken. ' ■

Beispiel ι "

Efl erfolgte eine Versuchsreihe, in welcher ABS-Harse mit Methylmethaorylat-Bufcadien-Styi'ol-Terpol^erisat unterschiedlicher Formulierung als Modifizierungsmittel gemischt wurde».Dabei wurde «de ABS-Harz (als Kontrolle verwendet) din hoch fließendes, zur Spritzverfornung geeignetes ABS-Hare verwendet· Ea hatte einen guten Qlans, jedooh.siealioh eohleohte Schlagfestigkeit.

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Alle Mischungen wurden auf einem 15 x 33' cm Zweiwalzenstuhl mit variabler Geschwindigkeit und konstanten Reibungsverhältnis (1,33 zu 1) hergestellt. Die Verbindungen wurden auf der langsamen Walze verarbeitet, die auf eine Temperatur vcnl77-l82°C, eingestellt war. Die hintere Walze war auf 121-135⁰C. eingestellt. Dieses Temperaturdifferential zwiwschen den Walzen wa^notwendig, damit die Verbindung der langsamen Walze folgte.

Beim V erwalz verfahren wurde zuerst das ABS-Harz verwalzt, denn wurde das Modifizierungsmittel auf die Walzenbank zugefügt. Nach grober Einverleibung

zurüekdes Modifizierungsmittels in das ABS-Harz wurden die Verbindungen/geschnitten und schließlich vor der Folien-herstellung mindestens 10 Hai durch die Walze geleitet, um eine vollständige Dispergierung sicherzustellen. Der* ··'■ Walzenspalt betrug 0,^3 rom.

Dann wurde der Izod-Kerbschlagtest durchgeführt. Von den druckverformten Platten, die von der verwalzten Folie gepreßt worden waren, wurden Testetücke geschnitten.. Die Platten temperatur betrug 172°C._t und zur Herstellung der Preß-stücke wurde ein Standard-Verforniungszyklus angewendet. Der Izod-Schlagtest erfolgt an einer einzigen, 3 um dicken Probe. Es wurden 4-5 Wiederholungsbestimmungen durchgeführt. Dabei wurde festgestellt, ob während des Test ens ein "Scharnier"-Bruch auftrat oder nicht. Die Izod-Testergebnisse der erfindungsgemäßen Mischungen sind in der folgenden Tabelle angegeben.

Die Methylxnethacrylat-Butadien-Styrol-Terpolymerisate sind außerordentlich geeignet, mit ABS-Harzen äußeret wertvolle, modifizierte Mischungen zu liefern.

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Tabelle

Test:	20 £	18,5	dien-S tyrol-Terpo3ymerisates
	Izod-Test: cmkg/cm	20,5
	10,9 '	28,2	"Acryloid KM-227"
A	11,4	17,4	"Acryloid KM-228»
B	14,1		"Acryloid ÜM-229"
C	9,8	«Kane Acfe Β-ί2·»
D	. 6,5	keines
Kontr
Modifizierungsmittel-Konzentration Art des Methylmethacrylat-Buta-
10 i

■v

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Claims (1)

19Ö0622

Patentansprüche ^:

.. XJ- Präparat, bestehend aus einem Hauptanteil eines Aorylnitril-Butadien-Styrol-Harzes und einem geringeren Anteil eines ketiia^grjlat-B^tadien^Jiyrol-_ ~ "J Terpolymerisatharzes·

2·- Präparat nach Anspruch 1» dadurch gekennzeichnet, daß das Terpolyraerisat-, harz ein Methylmethacrylat-Butadien-Styrol-T er polymerisatharz ist·

3·- Präparat nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet» daß das Methacrylate Butadien-Styrol-Terpolyraerisatharz in einer Menge von 5-50 £, bezogen auf das gesamte Präparat, anwesend ist« · '·

*K- Verfahren zur Herstellung eines gemischten Harzes mit verbesserter Schlag- \ festigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Hauptanteil eines Aoryl- ; nitril-Butadien-Styrolharzes und einen geringeren Anteil eines Methacrylate-. ' Butadien-Styrol-Terpolymerisatharzes sohmelzmischt. '·"

5·- Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Methacrylat-Btuadien-etyrol-Terpolymerisatharz ein Methylmethacrylat-Butadien-Styrol- >

Terpolymerisatharz verwendet wird· ; . j,

_t 6·- Verfahren nach Anspruch k und $_t dadurch gekennzeichnet, daß 5-50 £ Methacrylat^utadien-Styrol-Terpolymerisatharz, bezogen auf das gesamte Präparat, ■ verwendet werden· *

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ORIGiNAL INSPECfSÖ "*'*