DE19505004C1

DE19505004C1 - Multiple W / O / W emulsions and process for their preparation

Info

Publication number: DE19505004C1
Application number: DE19505004A
Authority: DE
Inventors: Achim Dr Ansmann; Rolf Kawa; Helga Gondek
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1995-02-15
Filing date: 1995-02-15
Publication date: 1996-09-12
Anticipated expiration: 2015-02-16
Also published as: WO1996025137A1

Abstract

Stable multiple W/O/W emulsions are obtained by making a primary W/O emulsion I from an oil and a water phase in the presence of polyol polyhydroxy stearates as emulsifiers and then emulsifying it with an aqueous phase II.

Description

Gebiet der ErfindungField of the invention

Die Erfindung betrifft Multiple W/O/W-Emulsionen mit einem Gehalt an Polyolpolyhydroxystearaten als Emulgatoren sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.The invention relates to multiple W / O / W emulsions containing Polyolpolyhydroxystearaten as Emulsifiers and a process for their preparation.

Stand der TechnikState of the art

Multiple Emulsionen stellen Emulsionen von Emulsionen dar. Je nach Herstellung unterscheidet man multiple Wasser/Öl/Wasser (W/O/W)- sowie Öl/Wasser/Öl-(O/W/O)-Emulsionen. Die wichtigste Anwen dung multipler Emulsionen besteht darin, Wirkstoffe, die ansonsten nicht miteinander mischbar bzw. konfektionierbar sind, in einer Rezeptur zu verarbeiten. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß die Wirk stoffe kontrolliert über einen längeren Zeitraum freigesetzt werden können. Multiple Emulsionen sind daher insbesondere für die Herstellung von kosmetischen und pharmazeutischen Produkten von be sonderer Bedeutung [Cosm.Toil. 105, 65 (1990) und 106, 97 (1991)].Multiple emulsions are emulsions of emulsions. Depending on the preparation one differentiates multiple water / oil / water (W / O / W) and oil / water / oil (O / W / O) emulsions. The most important user Multiple emulsions consists of active substances that are otherwise immiscible or can be assembled in a recipe. Another advantage is that the Wirk substances can be released over a longer period of time. Multiple emulsions are therefore especially for the manufacture of cosmetic and pharmaceutical products of be special meaning [Cosm.Toil. 105, 65 (1990) and 106, 97 (1991)].

Ein besonders elegantes Verfahren zur Herstellung von multiplen Emulsionen wird von S.Matsumoto in J.Coll.Interf.Sci 57, 353 (1976) beschrieben: Hiernach wird zunächst bei erhöhter Temperatur und unter starker Scherung eine Prae-Emulsion hergestellt, die anschließend bei Umgebungstemperatur und unter schwacher Scherung in die wäßrige Lösung eines hydrophilen Emulgators eingebracht wird. Als Emulgatorpaar wird Sorbitanmonoleat und Polyethylenglycol-Derivat eingesetzt. Aus dem umfang reichen Stand der Technik ist ferner bekannt, daß als hydrophile Emulgatoren für die Herstellung mul tipler Emulsionen grundsätzlich Monoglyceride, Sorbitanester, Polysorbate und hochethoxylierte Fettal kohole in Betracht kommen. Stellvertretend sei hier auf die Veröffentlichungen in Pharm. Acta.Helv. 66, 343 (1991), sowie von Seiller und Luca in Bull.Tech/Gattefosse Rep. 80, 27 (1987), S.T.P. Pharma 4, 679 (1988) und Int.J.Cosmet.Sci 13, 1 (1991).A particularly elegant process for the preparation of multiple emulsions is described by S.Matsumoto in J.Coll.Interf.Sci 57, 353 (1976): Hereinafter, first at elevated temperature and prepared under strong shear a Prae emulsion, which is then at ambient temperature and is introduced under mild shear in the aqueous solution of a hydrophilic emulsifier. The emulsifier pair used is sorbitan monoleate and polyethylene glycol derivative. From the scope rich state of the art is also known that as hydrophilic emulsifiers for the preparation mul emulsions basically monoglycerides, sorbitan esters, polysorbates and highly ethoxylated fatty al alcohols are considered. Representative is here on the publications in Pharm. Acta.Helv. 66, 343 (1991), and by Seiller and Luca in Bull. Tech / Gattefosse Rep. 80, 27 (1987), S.T.P. Pharma 4, 679 (1988) and Int. J. Cosmet. Sci 13, 1 (1991).

Aus Yakugaku Zasshi 112, 73 (1992) sind ferner W/O/W-Emulsionen bekannt, die Glycerin trifettsäureester als Ölkörper und hydrophile Polymere, wie beispielsweise Gelatine, als Stabilisie rungsmittel enthalten. Die Verwendung von Albumin und Polyacrylaten als Stabilisatoren für die Was serphase sowie Niotensiden für die Ölphase ist aus J.Controlled Release 3, 279 (1986) bekannt. Derartige Formulierungen haben sich jedoch insbesondere bei Temperaturschwankungen als nicht ausreichend lagerstabil erwiesen. Aus der Europäischen Patentanmeldung EP-A1 0 174 377 (Meji Milk Products) ist ferner die Mitverwendung von Polyglycerinpolyricinoleaten als Emulgatoren zur Herstellung multipler Emulsionen bekannt. Auch diese Emulsionen haben sich jedoch gerade auch bei Temperaturschwankungen als nicht ausreichend stabil erwiesen.From Yakugaku Zasshi 112, 73 (1992) are also known W / O / W emulsions, the glycerol trifatty acid esters as oil bodies and hydrophilic polymers, such as gelatin, as a stabilizer contained. The use of albumin and polyacrylates as stabilizers for the what serphase and nonionic surfactants for the oil phase is known from J.Controlled Release 3, 279 (1986). However, such formulations have not been particularly in temperature fluctuations sufficiently stable on storage. From European Patent Application EP-A1 0 174 377 (Meji Milk Products) is also the concomitant use of Polyglycerinpolyricinoleaten as emulsifiers for Production of multiple emulsions known. However, these emulsions have just as well Temperature fluctuations proved to be insufficiently stable.

Zur Herstellung stabiler multipler Emulsionen bedarf es des Einsatzes von hochmolekularen, lipophilen Emulgatoren. In einem Aufsatz von P.Hameyer und K.R.Jenni in Parf.Kosm. 75, 12, 842 wird bei spielsweise die Verwendung von Cetyl Dimethicone Copolyolen beschrieben. Wegen des Anteiles an Polyoxyethylengruppen wird diese Gruppe von Emulgatoren für den Einsatz in hautkosmetischen Pro dukten jedoch in letzter Zeit kontrovers diskutiert. Auch aus einer Veröffentlichung von K.Stickdom et al. in Parf.Kosm. 75, 904 (1994) sind Verfahren zur Herstellung multipler Emulsionen bekannt. Hierin werden sowohl zweistufige Verfahren mit hydrophilen, ethylenoxidhaltigen Emulgatoren in der Sekun däremulsion als auch einstufige Verfahren unter ausschließlicher Verwendung von EO-haltigen Emul gatoren beschrieben, für die die oben genannten Bedenken ebenfalls zutreffen können.The preparation of stable multiple emulsions requires the use of high molecular weight, lipophilic Emulsifiers. In an article by P.Hameyer and K.R.Jenni in Parf.Kosm. 75, 12, 842 is added For example, the use of cetyl dimethicone copolyols described. Because of the proportion of Polyoxyethylene groups will use this group of emulsifiers for use in skin cosmetic Pro However, they have been controversial lately. Also from a publication by K.Stickdom et al. in Parf.Kosm. 75, 904 (1994), methods for the preparation of multiple emulsions are known. Here in Both two-stage process with hydrophilic, ethylene oxide-containing emulsifiers in the second däremulsion as well as one-step process using only EO-containing Emul described for which the above concerns may also apply.

Die Aufgabe der Erfindung hat somit darin bestanden, stabile, auch gegenüber Temperatur schwankungen beständige multiple W/O/W-Emulsionen zur Verfügung zu stellen, die einen aus anwen dungstechnischer Sicht gegenüber Cetyl Dimethicone Copolyolen mindestens gleichwertigen lipophilen Emulgator mit jedoch verbesserten hautkosmetischen Eigenschaften enthalten. Weiterhin sollten die Emulsionen möglichst frei von hydrophilen, ethylenoxidhaltigen Co-Emulgatoren sein.The object of the invention has thus been stable, even with respect to temperature variations to provide consistent multiple W / O / W emulsions that employ one From a technical point of view, cetyl dimethicone copolyols are at least equivalent to lipophilic ones Emulsifier with, however, improved skin-cosmetic properties included. Furthermore, the should Emulsions should be as free as possible of hydrophilic, ethylene oxide-containing coemulsifiers.

Beschreibung der ErfindungDescription of the invention

Gegenstand der Erfindung sind multiple W/O/W-Emulsionen, die man erhält, indem man aus einer Öl- und einer Wasserphase in Gegenwart von Polyolpolyhydroxystearaten als Emulgatoren zunächst eine primäre W/O-Emulsion I herstellt und diese anschließend mit einer Wasserphase II emulgiert. The invention relates to multiple W / O / W emulsions which are obtained by precipitation from an oil and a water phase in the presence of Polyolpolyhydroxystearaten as emulsifiers, first a produces primary W / O emulsion I and then emulsified with a water phase II.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß sich Polyolpolyhydroxystearate im allgemeinen und Polyglycerinpolyhydroxystearate im besonderen als effektive lipophile Emulgatoren zur Herstellung von multiplen W/O/W-Emulsionen eignen und damit einen aus anwendungstechnischer Sicht zumindest gleichwertigen Ersatz für Cetyl Dimethicone Copolyole darstellen; gleichzeitig weisen die ethylen oxidfreien Polyolpolyhydroxystearate bessere hautkosmetische Eigenschaften auf. Die Erfindung schließt ferner die Erkenntnis ein, daß die Mitverwendung von hydrophilen ionischen oder nichtioni schen Emulgatoren zur Stabilisierung der Phasen nicht länger zwingend erforderlich ist. Schließlich erweisen sich die Polyglycerinpolyhydroxystearate gegenüber Polyglycerinpolyricinoleaten im Hinblick auf die Temperaturabhängigkeit der Emulgierwirkung wesentlich verbessert.Surprisingly, it has been found that Polyolpolyhydroxystearate in general and Polyglycerol polyhydroxystearates in particular as effective lipophilic emulsifiers for the preparation of multiple W / O / W emulsions and thus from an application point of view, at least equivalent substitute for cetyl dimethicone copolyols; at the same time, the ethylene oxide-free Polyolpolyhydroxystearate better skin cosmetic properties. The invention further includes the recognition that the co-use of hydrophilic ionic or nonionic emulsifiers to stabilize the phases is no longer absolutely necessary. After all prove the Polyglycerinpolyhydroxystearate against Polyglycerinpolyricinoleaten in terms significantly improved on the temperature dependence of the emulsifying effect.

Polyolpolyhydroxystearatepolyolpolyhydroxystearates

Die im Sinne der Erfindung als Emulgatoren für die Herstellung von multiplen W/O/W-Emulsionen in Betracht kommenden Polyolpolyhydroxystearate stellen bekannte Stoffe dar, die man nach den ein schlägigen Verfahren der präparativen organischen Chemie erhalten kann. Zu ihrer Herstellung kann beispielsweise Polyhydroxystearinsäure mit einem Eigenkondensationsgrad im Bereich von 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10, mit Polyolen in an sich bekannter Weise verestern. Die Polyolpolyhydroxy stearate können sich von Polyolen ableiten, die über mindestens zwei, vorzugsweise 3 bis 12 und insbesondere 3 bis 8 Hydroxylgruppen und 2 bis 12 Kohlenstoffatome verfügen. Typische Beispiele sind Glycerin, Alkylenglycole wie beispielsweise Ethylenglycol, Diethylenglycol, Propylenglycol; Poly glycerin; Methyolverbindungen, wie insbesondere Trimethylolethan, Trimethyloipropan, Trimethylol butan, Pentaerythrit und Dipentaerythrit; Alkylglucoside mit 1 bis 22, vorzugsweise 1 bis 8 und insbe sondere 1 bis 4 Kohlenstoffen im Alkylrest wie beispielsweise Methyl- und Butylglucosid; Zucker alkohole mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise Sorbit oder Mannit, Zucker mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise Glucose oder Saccharose; oder Aminozucker wie beispielsweise Glucamin.For the purposes of the invention, emulsifiers for the preparation of multiple W / O / W emulsions in Considering Polyolpolyhydroxystearate represent known substances, which one after the one Proceeding process of preparative organic chemistry can be obtained. For their production can for example, polyhydroxystearic acid having an intrinsic degree of condensation in the range of 2 to 20, preferably 2 to 10, esterify with polyols in a conventional manner. The Polyolpolyhydroxy Stearates can be derived from polyols which have at least two, preferably from 3 to 12 and in particular 3 to 8 hydroxyl groups and 2 to 12 carbon atoms. Typical examples are glycerol, alkylene glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol; poly glycerin; Methyolverbindungen, in particular trimethylolethane, Trimethyloipropan, trimethylol butane, pentaerythritol and dipentaerythritol; Alkylglucoside having 1 to 22, preferably 1 to 8 and in particular especially 1 to 4 carbons in the alkyl radical such as methyl and Butylglucosid; sugar alcohols having 5 to 12 carbon atoms such as sorbitol or mannitol, sugars 5 to 12 Carbon atoms such as glucose or sucrose; or amino sugars such as Glucamine.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden als Emulgatoren Polyglycerinpolyhydroxystearate eingesetzt, die man erhält, indem man Polyhydroxystearinsäure mit einem Eigenkondensationsgrad im Bereich von 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10, mit einem Polyglyceringemisch der Zusammensetzung (GC-Methode)In a preferred embodiment, polyglycerol polyhydroxystearates are used as emulsifiers obtained by adding polyhydroxystearic acid with an intrinsic degree of condensation in the Range of 2 to 20, preferably 2 to 10, with a polyglycerine mixture of the composition (GC method)

Glyceringlycerin 5 bis 35 (15 bis 30) Gew.-%5 to 35 (15 to 30)% by weight Diglycerinediglycerols 15 bis 40 (20 bis 32) Gew.-%15 to 40 (20 to 32)% by weight Triglycerinetriglycerols 10 bis 35 (15 bis 25) Gew.-%10 to 35 (15 to 25)% by weight Tetraglycerinetetraglycerols 5 bis 20 (8 bis 15) Gew.-%5 to 20 (8 to 15)% by weight PentaglycerinePenta Glycerine 2 bis 10 (3 bis 8) Gew.-%2 to 10 (3 to 8)% by weight

(Oligoglycerine ad 100 Gew.-%) in an sich bekannter Weise verestert; in Klammern angegeben sind die bevorzugten Bereiche. Die Herstellung der Polyolpolyhydroxystearate kann in an sich bekannter Weise erfolgen. Im Fall der Polyglycerinpolyhydroxystearate wird dabei vorzugsweise zunächst das Polyglyce rin und dann die Polyhydroxystearinsäure hergestellt und schließlich beide verestert. Die Herstellung eines Polyglycerins der oben genannten Zusammensetzung kann durch Eigenkondensation von Gly cerin in Gegenwart von geeigneten Katalysatoren wie beispielsweise Kaliumcarbonat, Silicaten gemäß DE-A1 40 29 323 (Henkel) oder Boraten gemäß DE-A1 41 17 033 (Henkel) bei Temperaturen im Be reich von 200 bis 260°C durchgeführt werden. Die Herstellung der Polyhydroxystearinsäure erfolgt bei spielsweise durch alkalisch katalysierte Polykondensation von Hydroxystearinsäure, vorzugsweise 12- Hydroxystearinsäure, die durch Härtung von Ricinolsäure bzw. technischer Ricinusölfettsäure gewon nen wird. Vorzugsweise werden dabei lineare Veresterungsprodukte mit 2 bis 10 und insbesondere 2 bis 8 Fettsäureeinheiten gebildet. Typischerweise wird die folgende Verteilung (GPC-Methode) erreicht:(Oligoglycerine ad 100 wt .-%) esterified in a conventional manner; in brackets are the preferred areas. The preparation of the Polyolpolyhydroxystearate can in a conventional manner respectively. In the case of Polyglycerinpolyhydroxystearate is preferably the first polyglyce and then the polyhydroxystearic acid and finally both esterified. The production a polyglycerol of the above composition may be obtained by self-condensation of Gly Cerin in the presence of suitable catalysts such as potassium carbonate, silicates according to DE-A1 40 29 323 (Henkel) or borates according to DE-A1 41 17 033 (Henkel) at temperatures in Be rich be carried out from 200 to 260 ° C. The preparation of polyhydroxystearic acid takes place at For example, by alkaline-catalyzed polycondensation of hydroxystearic acid, preferably 12- Hydroxystearic acid gewon by hardening of ricinoleic acid or technical castor oil will become. In this case, preference is given to linear esterification products having 2 to 10 and in particular 2 to 8 fatty acid units formed. Typically, the following distribution (GPC method) is achieved:

Monomeremonomers 1 bis 10 Gew.-%1 to 10% by weight Dimeredimers 5 bis 15 Gew.-%5 to 15% by weight Trimeretrimers 5 bis 15 Gew.-%5 to 15% by weight Tetrameretetramers 5 bis 15 Gew.-%5 to 15% by weight Pentamerepentamers 5 bis 15 Gew.-%5 to 15% by weight Hexamerehexamers 5 bis 15 Gew.-%5 to 15% by weight Heptamereheptamer 5 bis 15 Gew.-%5 to 15% by weight Octamereoctamers 1 bis 10 Gew.-%1 to 10% by weight Oligomereoligomers ad 100 Gew.-%ad 100% by weight

In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung werden Gemische von Hydroxystearinsäure und Ricinolsäure bzw. technischer Ricinusölfettsäure, die zu etwa 90 Gew.-% aus Ricinolsäure besteht, im Gewichtsverhältnis 90 : 10 bis 50 : 50 und vorzugsweise 75 : 25 bis 60 : 40 eingesetzt. In gleicher Wei se ist es möglich, die Säuren einzeln zu kondensieren und anschließend die Kondensate abzumischen. Bei der nachfolgenden Kondensation der Polyolkomponente, beispielsweise des Polyglycerins mit der Polyhydroxystearinsäure bzw. den Gemischen mit Polyricinolsäure, wird eine komplexe Mischung homologer Polyester gebildet. Die Anteile an Mono, Di-, Tri- und Oligoestern in den erfindungs gemäßen Polyolpolyhydroxystearaten und vorzugsweise Polyglycerinpolyhydroxystearaten richtet sich nach den Einsatzverhältnissen der Ausgangsverbindungen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein Emulgator mit besonders vorteilhaften anwendungstechnischen Eigenschaften eingesetzt, den man erhält, indem man etwa 1000 kg 12-Hydroxystearinsäure solange einer Eigen kondensation unterwirft, bis ein Produkt mit einer Säurezahl im Bereich von 50 bis 55 resultiert und dieses dann mit etwa 150 kg Polyglycerin der oben angegebenen Zusammensetzung weiter verestert, bis die Säurezahl bis auf einen Wert kleiner 2 abgenommen hat.In a particular embodiment of the invention, mixtures of hydroxystearic acid and Ricinolic acid or technical castor oil fatty acid, which consists of about 90 wt .-% of ricinoleic acid, im Weight ratio 90: 10 to 50: 50 and preferably 75: 25 to 60: 40 used. In the same Wei It is possible to condense the acids individually and then to mix the condensates. In the subsequent condensation of the polyol component, for example, the polyglycerol with the Polyhydroxystearic acid or the mixtures with polyricinoleic acid, becomes a complex mixture homologous polyester formed. The proportions of mono, di-, tri- and oligoesters in the invention according to Polyolpolyhydroxystearaten and preferably Polyglycerinpolyhydroxystearaten depends according to the conditions of use of the starting compounds. In a preferred embodiment of Invention is an emulsifier with particularly advantageous performance properties obtained by adding about 1000 kg of 12-hydroxystearic acid as long as one's own subjected to condensation until a product having an acid number in the range of 50 to 55 results and this further esterified with about 150 kg of polyglycerol of the above composition, until the acid number has decreased to a value less than 2.

Ölphase AOil phase A

Die Ölphase kann neben Ölkörpern und Co-Emulgatoren vor allem noch Fette, Wachse, Stabilisatoren und Überfettungsmittel enthalten.The oil phase can, in addition to oil bodies and co-emulsifiers, especially fats, waxes, stabilizers and superfatting agents.

Als Ölkörper kommen beispielsweise Guerbetalkohole auf Basis von Fettalkoholen mit 6 bis 18, vorzugsweise 8 bis 10 Kohlenstoffatomen, Ester von linearen C₆-C₂₀-Fettsäuren mit linearen C₆-C₂₀- Fettalkoholen, Ester von verzweigten C₆-C₁₃-Carbonsäuren mit linearen C₆-C₁₈-Fettalkoholen, Ester von linearen C₆-C₁₈-Fettsäuren mit verzweigten Alkoholen, insbesondere 2-Ethylhexanol, Ester von linearen und/oder verzweigten Fettsäuren mit mehrwertigen Alkoholen und/oder Guerbetalkoholen, Triglyceride auf Basis C₆-C₁₀-Fettsäuren, pflanzliche Öle, verzweigte primäre Alkohole, substituierte Cyclohexane, Guerbetcarbonate und/oder Dialkylether in Betracht.For example, Guerbet alcohols based on fatty alcohols with 6 to 18, preferably 8 to 10 carbon atoms, esters of linear C₆-C₂₀ fatty acids with linear C₆-C₂₀- Fatty alcohols, esters of branched C₆-C₁₃ carboxylic acids with linear C₆-C₁₈ fatty alcohols, esters of linear C₆-C₁₈ fatty acids with branched alcohols, in particular 2-ethylhexanol, esters of linear and / or branched fatty acids with polyhydric alcohols and / or Guerbet alcohols, Triglycerides based on C₆-C₁₀ fatty acids, vegetable oils, branched primary alcohols, substituted Cyclohexanes, Guerbetcarbonate and / or dialkyl ethers into consideration.

Als Co-Emulgatoren kommen sowohl bekannte W/O- als auch O/W-Emulgatoren wie beispielsweise Polyglycerinfettsäureester oder Glycerinfettsäureester in Frage. Typische Beispiele für Fette sind Glyceride, als Wachse kommen u. a. Bienenwachs, Paraffinwachs oder Mikrowachse gegebenenfalls in Kombination mit hydrophilen Wachsen, z. B. Cetylstearylalkohol in Frage. Als Stabilisatoren können Metallsalze von Fettsäuren wie z. B. Magnesium-, Aluminium- und/oder Zinkstearat eingesetzt werden. Als Überfettungsmittel können Substanzen wie beispielsweise polyethoxylierte Lanolinderivate, Lecithinderivate, Polyolfettsäureester, Monoglyceride und Fettsäurealkanolamide verwendet werden, wobei die letzteren gegebenenfalls gleichzeitig als Schaumstabilisatoren dienen. As co-emulsifiers both known W / O and O / W emulsifiers such as Polyglycerin fatty acid ester or glycerol fatty acid ester in question. Typical examples of fats are Glycerides, as waxes come u. a. Beeswax, paraffin wax or microwaxes optionally in Combination with hydrophilic waxes, e.g. As cetylstearyl alcohol in question. As stabilizers can Metal salts of fatty acids such. As magnesium, aluminum and / or zinc stearate. As Überfettungsmittel substances such as polyethoxylated lanolin derivatives, Lecithin derivatives, polyol fatty acid esters, monoglycerides and fatty acid alkanolamides, the latter optionally simultaneously serving as foam stabilizers.

Wasserphase B bzw. IIWater phase B or II

Die Wasserphase B, die mit der Ölphase A zur primären W/O-Emulsion I verarbeitet wird, kann neben Wasser - das als Hauptbestandteil etwa 50 bis 85 Gew.-% bezogen auf die primäre W/O-Emulsion aus macht - noch Polyole wie vorzugsweise Glycerin und Elektrolytsalze wie Kochsalz, Ammoniumchlorid oder Magnesiumsulfat enthalten.The water phase B, which is processed with the oil phase A to the primary W / O emulsion I, in addition to Water - the main component from about 50 to 85 wt .-% based on the primary W / O emulsion makes - still polyols such as preferably glycerol and electrolyte salts such as sodium chloride, ammonium chloride or magnesium sulfate.

Die Wasserphase II, die mit der primären W/O-Emulsion I die multiple W/O/W-Emulsion ergibt, kann grundsätzlich die gleichen Inhaltsstoffe aufweisen. Neben dem Hauptbestandteil Wasser, der in der Regel wiederum 50 bis 85 Gew.-% - bezogen auf die multiple W/O/W-Emulsion - ausmacht, können insbesondere Polymere bzw. Verdickungsmittel enthalten sein. Typische Beispiele hierfür sind Poly saccharide, insbesondere Xanthan-Gum, Guar-Guar, Agar-Agar, Alginate und Tylosen, Carboxyme thylcellulose und Hydroxyethylcellulose, ferner höhermolekulare Polyethylenglycolmono- und -diester von Fettsäuren, Polyacrylate, Polyvinylalkohol und Polyvinylpyrrolidon. Schließlich können auch Kon servierungsmittel wie beispielsweise Phenoxyethanol, Formaldehydlösung, Parabene, Pentandiol oder Sorbinsäure enthalten sein.The water phase II, which gives the multiple W / O / W emulsion with the primary W / O emulsion I, can basically have the same ingredients. Besides the main constituent water, which is in the In turn, usually 50 to 85 wt .-% - based on the multiple W / O / W emulsion - makes up in particular be contained polymers or thickeners. Typical examples are poly saccharides, especially xanthan gum, guar guar, agar-agar, alginates and tyloses, carboxymes cellulose and hydroxyethyl cellulose, and also higher molecular weight polyethylene glycol mono- and diesters of fatty acids, polyacrylates, polyvinyl alcohol and polyvinylpyrrolidone. Finally, Kon Serving agents such as phenoxyethanol, formaldehyde solution, parabens, pentanediol or sorbic acid.

Herstellung der multiplen EmulsionenPreparation of multiple emulsions

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung multipler W/O/W-Emulsionen, bei dem man aus einer Öl- und einer Wasserphase in Gegenwart von Polyolpolyhydroxystearaten als Emulgatoren in an sich bekannter Weise eine primäre W/O-Emulsion I herstellt und diese anschließend mit einer Wasserphase II emulgiert. Zur Herstellung der primären W/O-Emulsion wird vorzugsweise die Ölphase zusammen mit dem Emulgator - also dem Polyolpolyhydroxystearat und vorzugsweise dem Polyglycerinpolyhydroxystearat - auf Temperaturen im Bereich von 50 bis 90°C erwärmt und anschließend die ebenfalls vorgewärmte Wasserphase eingerührt. Vorzugsweise werden die Emul gatoren in Mengen von 1 bis 10 und insbesondere 2 bis 4 Gew.-% - bezogen auf die primäre W/O- Emulsion I - eingesetzt. Das Gewichtsverhältnis zwischen Ölphase A und Wasserphase B kann im Bereich von 50 : 50 bis 10 : 90 und vorzugsweise 30 : 70 bis 40 : 60 liegen. Nach Herstellung der primären W/O-Emulsion wird diese vorzugsweise bei Raumtemperatur unter starkem Rühren mit der Wasserphase II zur multiplen W/O/W-Emulsion umgesetzt, wobei das Gewichtsverhältnis der beiden Komponenten W/O-Emulsion zu Wasserphase II 15 : 85 bis 70 : 30 und vorzugsweise 30 : 70 bis 60: 40 betragen kann. Abschließend kann es von Vorteil sein, die multiple Emulsion durch Zugabe beispielsweise von Alkalimetallhydroxid auf einen Haut-pH-Wert im Bereich von 5 bis 6 einzustellen. A further subject of the invention is a process for producing multiple W / O / W emulsions, in which one of an oil and a water phase in the presence of Polyolpolyhydroxystearaten than Emulsifiers in a conventional manner produces a primary W / O emulsion I and this then emulsified with a water phase II. For the preparation of the primary W / O emulsion is preferably the Oil phase together with the emulsifier - so the Polyolpolyhydroxystearat and preferably the Polyglycerol polyhydroxystearate - heated to temperatures ranging from 50 to 90 ° C and then stirred the likewise preheated water phase. Preferably, the Emul in quantities of 1 to 10 and especially 2 to 4 wt .-% - based on the primary W / O- Emulsion I - used. The weight ratio between oil phase A and water phase B can in Range from 50:50 to 10:90 and preferably 30:70 to 40:60. After making the This primary W / O emulsion is preferably at room temperature with vigorous stirring with the Water phase II converted to the multiple W / O / W emulsion, wherein the weight ratio of the two Components W / O Emulsion to Water Phase II 15:85 to 70:30 and preferably 30:70 to 60: 40 may be. Finally, it may be beneficial to add the multiple emulsion by adding For example, adjust alkali metal hydroxide to a skin pH in the range of 5 to 6.

Grundsätzlich kann die Herstellung der Emulsionen aber auch durch Kalt-, Heiß-, Heiß-Heiß/Kalt- bzw. PIT-Emulgierung erfolgen. Hierbei handelt es sich um rein mechanische Verfahren, eine chemische Reaktion findet nicht statt.Basically, the production of the emulsions but also by cold, hot, hot-hot / cold or PIT emulsification done. These are purely mechanical processes, a chemical Reaction does not take place.

Gewerbliche AnwendbarkeitIndustrial Applicability

Die erfindungsgemäßen multiplen W/O/W-Emulsionen zeichnen sich durch eine besondere Stabilität insbesondere auch bei schwankenden Temperaturen aus. Die multiplen W/O/W-Emulsionen ihrerseits können zur Herstellung von kosmetischen und pharmazeutischen Zubereitungen wie beispielsweise Cremes, Salben und Lotionen eingesetzt werden.The multiple W / O / W emulsions according to the invention are distinguished by a particular stability especially at fluctuating temperatures. The multiple W / O / W emulsions in turn can be used for the production of cosmetic and pharmaceutical preparations such as Creams, ointments and lotions are used.

Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn darauf einzuschränken. The following examples are intended to explain the subject matter of the invention in more detail, without him pointing to it limit.

Beispielexample

Herstellung der primären W/O-Emulsion. Eine Ölphase A bestehend aus
6,0 Gew.-% Dicaprylether (Cetiol® OE),
6,0 Gew.-% Hexyllaurat (Cetiol® A),
7,0 Gew.-% Cetearyl Isononanoate (Cetiol® SN),
3,0 Gew.-% Isocetyl Alcohol (Eutanol® G 16),
1,0 Gew.-% Glyceryl Oleate (Monomuls® 90-O 18),
1,0 Gew.-% Bienenwachs und
1,0 Gew.-% Zinkstearat sowie
3 Gew.-% des Emulgators Polyglyceryl-2-Polyhydroxystearate (Dehymuls® PGPH) wurden bei 80°C geschmolzen und homogen verrührt. Daneben wurde eine Wasserphase B bestehend aus 66,0 Gew.- % Wasser, 5,0 Gew.-% Glycerin und 1,0 Magnesiumsulfat ebenfalls auf 80°C erhitzt, unter Rühren langsam zu der Ölphase A gegeben und 5 min bei 80°C emulgiert. Die resultierende primäre W/O- Emulsion I wurde abgekühlt und bei 60°C homogenisiert. Rührende war nach 30 min (Prozentangaben bezogen auf W/O-Emulsion).Preparation of the primary W / O emulsion. An oil phase A consisting of
6.0% by weight of dicapryl ether (Cetiol® OE),
6.0% by weight of hexyl laurate (Cetiol® A),
7.0% by weight of cetearyl isononanoate (Cetiol® SN),
3.0% by weight of isocetyl alcohol (Eutanol® G 16),
1.0% by weight of glyceryl oleate (Monomuls® 90-O 18),
1.0 wt .-% beeswax and
1.0% by weight of zinc stearate as well
3 wt .-% of the emulsifier polyglyceryl-2-polyhydroxystearates (Dehymuls® PGPH) were melted at 80 ° C and stirred until homogeneous. In addition, a water phase B consisting of 66.0% by weight of water, 5.0% by weight of glycerol and 1.0 magnesium sulfate was likewise heated to 80 ° C., added slowly to the oil phase A with stirring and 5 min at 80 ° C emulsified. The resulting primary W / O emulsion I was cooled and homogenized at 60 ° C. Stirring was after 30 min (percentages based on W / O emulsion).

Herstellung der multiplen W/O/W-Emulsion. Zu 40 Gew.-% der primären W/O-Emulsion I wurde unter Rühren langsam 60 Gew.-% eine Wasserphase II bestehend aus 99,4 Gew.-% Wasser, 0,3 Gew.-% Carbopol® 981 und 0,2 Gew.-% Formaldehyd gegeben. Anschließend wurde der pH-Wert durch Zugabe von 0,1 Gew.-% Kaliumhydroxid auf 6,5 eingestellt.Preparation of the multiple W / O / W emulsion. To 40% by weight of the primary W / O emulsion I was added while stirring slowly 60 wt .-% of a water phase II consisting of 99.4 wt .-% water, 0.3 Wt .-% Carbopol® 981 and 0.2 wt .-% formaldehyde. Subsequently, the pH became adjusted to 6.5 by the addition of 0.1% by weight of potassium hydroxide.

Claims

1. Multiple W/O/W-Emulsionen, dadurch erhältlich, daß man aus einer Öl- und einer Wasserphase in Gegenwart von Polyolpolyhydroxystearaten als Emulgatoren eine primäre W/O-Emulsion l herstellt und diese anschließend mit einer Wasserphase II emulgiert.1. Multiple W / O / W emulsions, obtainable by reacting from an oil and a water phase in Presence of Polyolpolyhydroxystearaten as emulsifiers a primary W / O emulsion l produces and then emulsified with a water phase II.

2. Multiple W/O/W-Emulsionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Emulgato ren Polyglycerinpolyhydroxystearate enthalten.2. Multiple W / O / W emulsions according to claim 1, characterized in that they are emulsified polyglycerol polyhydroxystearates.

3. Multiple W/O/W-Emulsionen nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Ölphase Ölkörper, Co-Emulgatoren, Fette, Wachse, Stabilisatoren und/oder Überfettungsmit tel enthalten.3. Multiple W / O / W emulsions according to claims 1 and 2, characterized in that they as oil phase oil body, co-emulsifiers, fats, waxes, stabilizers and / or Überfettungsmit tel included.

4. Verfahren zur Herstellung multipler W/O/W-Emulsionen, dadurch gekennzeichnet, daß man aus einer Öl- und einer Wasserphase in Gegenwart von Polyolpolyhydroxystearaten als Emulgatoren in an sich bekannter Weise eine primäre W/O-Emulsion I herstellt und diese anschließend mit einer Wasserphase II emulgiert.4. A process for the preparation of multiple W / O / W emulsions, characterized in that starting from an oil and a water phase in the presence of Polyolpolyhydroxystearaten as emulsifiers in a conventional manner a primary W / O emulsion I produces and then with emulsified a water phase II.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Emulgatoren in Mengen von 1 bis 10 Gew.-% - bezogen auf die primäre W/O-Emulsion I - einsetzt.5. The method according to claim 4, characterized in that the emulsifiers in amounts of 1 to 10 wt .-% - based on the primary W / O emulsion I - used.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ölphase A und die Wasserphase B im Gewichtsverhältnis 50 : 50 bis 10 : 90 einsetzt.6. Process according to claims 4 and 5, characterized in that the oil phase A and the water phase B in a weight ratio of 50: 50 to 10: 90 is used.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die primäre W/O- Emulsion und die Wasserphase II im Gewichtsverhältnis 15 : 85 bis 70 : 30 einsetzt.7. Process according to claims 4 to 6, characterized in that the primary W / O Emulsion and the water phase II in a weight ratio of 15: 85 to 70: 30 is used.