DE19503783A1 - Electrochemical carbon di:oxide sensor of small size - Google Patents

Abstract

CO2 sensor is based on a galvanic cell and contains coarsely porous round bodies (1) made of a solid electrolyte Na2YbZr(PO4)3 with surface channels (10) in the fore parts,which serve to feed the gas to the boundary surfaces in the electrodes. The inner and outer surfaces of the solid electrolyte bodies (1) are coated with catalytically active fine particles of Pt by dipping them in a dilute Pt salt soln. and drying and firing them. Both sides of the solid electrolyte bodies are in contact with thin plates of solid body mixts. (2 and 3) into which thin gold wires have been pressed as contacts (9).

Description

Die Erfindung betrifft einen CO₂-Sensor auf der Basis einer galvanischen Zelle mit alkaliionenleitendem, kein Carbonat enthaltenden Festelektrolyten und mit zwei voneinander getrennt angebrachten Elektroden aus Festkörpergemischen. Der mit relativ kleinen Abmessungen herstellbare und bei erhöhter Temperatur einfach zu betreibende Sensor ist für kontinuierliche Messungen in Luft zur Kontrolle der Umwelt im Freien, in Wohn-, Arbeits- und anderen Aufenthalts­ räumen, in Gewächshäusern, in Gärkellern, Backräumen, biotechnologischen Anlagen und anderen industriellen Bereichen vorgesehen. Spezielle Aus­ führungen eignen sich auch für Messungen in Gasen, in denen der Sauerstoff­ partialdruck durch die Anwesenheit brennbarer Stoffe sehr klein ist.The invention relates to a CO₂ sensor based on a galvanic cell with alkali ion conducting, no carbonate containing solid electrolytes and with two electrodes made of solid-state mixtures which are attached separately from each other. The one that can be manufactured with relatively small dimensions and at an elevated temperature easy to operate sensor is for continuous measurements in air Control of the environment outdoors, in living, working and other residences clearing, in greenhouses, in fermentation cellars, baking rooms, biotechnological Plants and other industrial areas are provided. Special off Guides are also suitable for measurements in gases in which the oxygen partial pressure is very small due to the presence of flammable substances.

Seit etwa zwei Jahrzehnten wird versucht, CO₂/Festkörper-Sensoren auf der Basis galvanischer CO₂, O₂-Konzentrationszellen mit kalium-, natrium- oder lithiumionenleitenden Carbonaten zu verwirklichen. Es ist jedoch schwierig, aus Carbonaten die für solche Zellen benötigten langzeitig gasdichten Festelek­ trolyte herzustellen. Nachteilig ist weiterhin, daß zwei Sauerstoffkonzentra­ tionen das Sensorsignal mitbestimmen und eine gasdicht gekapselte Bezugs­ elektrode mit bekanntem langzeitstabilen Elektrodenpotential erforderlich ist.For about two decades, attempts have been made to use CO₂ / solid-state sensors on the Basis of galvanic CO₂, O₂ concentration cells with potassium, sodium or to realize lithium ion conductive carbonates. However, it is difficult to get out Carbonates are the long-term gas-tight Festelek required for such cells to produce trolytes. Another disadvantage is that two oxygen concentrations tions determine the sensor signal and a gas-tight encapsulated reference electrode with a known long-term stable electrode potential is required.

In der Patentschrift DE 42 25 624 wurde dargelegt, wie man die Reaktionen von MoO₃ oder WO₃ mit Na₂CO₃ zu Natriummolybdat bzw. Natriumwolframat, bei denen CO₂ freigesetzt wird, zur Herstellung von CO₂-Sensoren nutzen kann. Die bei etwa 400°C betriebenen potentiometrischen Sensoren, die diese Reaktionen nutzen, haben gegenüber den bekannten CO₂-Sensorsystemen den Vorteil, daß der kationenleitende Festelektrolyt kein Carbonat sein muß daß bei ihnen eine gasdichte Einschließung oder Trennung der Elektroden­ räume nicht erforderlich ist und daß ihre Spannungssignale theoretisch nicht vom Sauerstoffpartialdruck des Meßgases abhängig sind.In the patent DE 42 25 624 it was explained how the reactions of MoO₃ or WO₃ with Na₂CO₃ to sodium molybdate or sodium tungstate, at which CO₂ is released can use for the production of CO₂ sensors. The potentiometric sensors operated at around 400 ° C, these Use reactions have compared to the known CO₂ sensor systems the advantage that the cation-conducting solid electrolyte does not have to be carbonate that with them a gas-tight enclosure or separation of the electrodes spaces is not required and that their voltage signals are theoretically not depend on the oxygen partial pressure of the sample gas.

Bei der langfristigen Erprobung solcher Sensoren hat sich allerdings ergeben, daß man die Betriebstemperaturen weiter senken muß. Andernfalls gibt MoO₃ geringe Mengen Sauerstoff ab, bildet strukturell veränderte Verbindungen mit veränderten thermodynamischen Eigenschaften, wodurch Änderungen der Grundspannung und damit ein Driften der Sensorspannung in Gasen mit konstanter CO₂-Konzentration hervorgerufen werden. Je niedriger man die Betriebstemperatur hält, umso geringer wird aber die Ansprechempfindlichkeit und umso größer die Störempfindlichkeit dieser CO₂-Sensoren. Es besteht eine ausgeprägte Querempfindlichkeit gegenüber oxydablen Stoffen. Dämpfe orga­ nischer Verbindungen, Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Ammoniak u. a. stören stärker, als es die Konzentrationen der einwirkenden Stoffe erwarten lassen.Long-term testing of such sensors has shown, however, that the operating temperatures have to be reduced further. Otherwise there is MoO₃ small amounts of oxygen, forms structurally modified compounds changed thermodynamic properties, causing changes in the Basic voltage and thus a drifting of the sensor voltage in gases constant CO₂ concentration. The lower you go Operating temperature, the lower the sensitivity and the greater the susceptibility to interference of these CO₂ sensors. There is one pronounced cross-sensitivity to oxidizable substances. Vapors orga  African compounds, hydrogen, carbon monoxide, ammonia and. a. to disturb stronger than the concentrations of the active substances would suggest.

Für CO₂-Messungen in Gasmischungen mit niedrigen Sauerstoffpartialdrücken zum Beispiel in Carburiergasen für die Oberflächenvergütung von Eisenwerk­ stoffen, eignen sich CO₂-Sensoren mit MoO₃ oder WO₃ aufgrund der leichten Reduzierbarkeit dieser Oxide nicht. Es sind daher weitere Oxide auf ihre Eignung zur Herstellung von CO₂-Sensoren zu prüfen.For CO₂ measurements in gas mixtures with low oxygen partial pressures for example in carburizing gases for the surface treatment of iron works fabrics, CO₂ sensors with MoO₃ or WO₃ are suitable due to the light weight Reducibility of these oxides is not. There are therefore more oxides on it Check suitability for the production of CO₂ sensors.

Bei den in der Patentschrift DE 42 25 624 beschriebenen CO₂-Sensoren ist es nachteilig, daß beim Zusammenbau wäßrige Lösungen oder Suspensionen verwendet werden, weil dadurch Konturen von Bauelementen der Sensoren leicht ineinander verlaufen.In the CO₂ sensors described in the patent DE 42 25 624 it is disadvantageous that when assembling aqueous solutions or suspensions can be used because this creates contours of components of the sensors easily run into each other.

In neuerer Zeit sind weitere galvanische Zellen des mit Molybdän- und Wolframoxid beschriebenen Typs bekannt geworden, in denen als Elektroden verpreßte Gemische von Pulvern aus Gold und Natriumcarbonat im Volumen­ verhältnis 1 : 1 und von Gold, Oxid und Natriumverbindung des Oxids in etwa gleichem Volumenverhältnis enthalten sind.In recent times, other galvanic cells with molybdenum and Tungsten oxide described type become known in which as electrodes pressed mixtures of powders of gold and sodium carbonate in volume ratio 1: 1 and of gold, oxide and sodium compound of the oxide approximately same volume ratio are included.

Auch bei den derart aufgebauten Sensoren wirken sich langzeitig hohe Betriebstemperaturen ungünstig aus, und es existieren Störempfindlichkeiten aufgrund des Umstandes, daß an den Elektroden bis zu fünf verschiedene chemische Teilchenarten reversibel zusammenwirken müssen, um das thermodynamisch definierte Elektrodenpotential zu realisieren. Mit steigender Temperatur werden die verschiedenen Teilchen beweglicher und reagieren leichter miteinander, doch zugleich nimmt die Flüchtigkeit und die Rekristal­ lisierbarkeit einzelner Komponenten zu. Große Kristalle wachsen auf Kosten kleinerer, wodurch die Reaktivitäten und die Austauschstromdichten in den Elektrodenschichten abnehmen. Spuren oxydabler Stoffe greifen in die einzelnen Elektrodenreaktionen unterschiedlich ein und rufen dadurch fehler­ hafte Sensorsignale hervor.Long-term high effects also occur with the sensors constructed in this way Operating temperatures unfavorable, and there are sensitivity to interference due to the fact that up to five different ones on the electrodes chemical particle types must interact reversibly to achieve this to realize thermodynamically defined electrode potential. With increasing The different particles become more mobile and react at temperature easier with each other, but at the same time the volatility and the recrystalline individual components. Large crystals grow at the expense smaller, reducing reactivities and exchange current densities in the Remove the electrode layers. Traces of oxidizable substances reach into the individual electrode reactions differently and thus call errors stick out sensor signals.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Mittel für einen betriebssicher und einfach herstellbaren CO₂-Sensor anzugeben, der bei möglichst niedrigen Betriebstemperaturen ohne driftende Grundspannung und ohne ausgeprägte Störempfindlichkeit langzeitig stabil arbeitet, und zwar in Luft und anderen sauerstoffhaltigen Gasen sowie bei darauf zugeschnittener Aus­ führung auch in Gasmischungen mit brennbaren Komponenten. The present invention has for its object the means for one specify reliable and easy to manufacture CO₂ sensor, which at operating temperatures as low as possible without drifting basic voltage and works stably for a long time without pronounced sensitivity to interference, in air and other oxygen-containing gases as well as tailor-made Aus leadership in gas mixtures with flammable components.  

Zur Lösung dieser Aufgabe wird ein CO₂-Sensor gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs i vorgeschlagen, der durch die darin angegebenen Merkmale gekennzeichnet ist.To solve this problem, a CO₂ sensor according to the preamble of Claim i proposed by the features specified therein is marked.

Vorteilhafte Ausführungen und Weiterbildungen der Erfindung sind durch die in den Unteransprüchen angegebenen Merkmale gekennzeichnet.Advantageous embodiments and developments of the invention are characterized by the in the features specified in the subclaims.

Wie aus der Zahl angegebener Mittel hervorgeht, besteht bei der vorge­ schlagenen Bauweise eine erhebliche Breite von Möglichkeiten zur Realisie­ rung nutzbarer CO₂-Sensoren. Als besonders vorteilhaft und vielseitig anwendbar erweisen sich aber die CO₂-Sensoren, in denen SiO₂ mit Na₂CO₃ oder Li₂CO₃ zu Na₂Si₂O₅ bzw. Li₂Si₂O₅ umgesetzt wird.As can be seen from the number of means indicated, the pre proposed construction a considerable range of possibilities for realizing usable CO₂ sensors. As particularly advantageous and versatile Applicable prove to be the CO₂ sensors, in which SiO₂ with Na₂CO₃ or Li₂CO₃ to Na₂Si₂O₅ or Li₂Si₂O₅ is implemented.

Im folgenden wird die Erfindung anhand mehrerer Figuren im einzelnen be­ schrieben, wobei die Figuren bevorzugte Ausführungsbeispiele der Erfindung sowie erzielte Meßergebnisse betreffen.In the following the invention will be based on several figures in detail wrote, the figures preferred embodiments of the invention as well as the measurement results obtained.

Fig. 1 zeigt den Querschnitt durch einen CO₂-Sensor auf einem Keramikstab mit mehreren Bohrungen gemäß einem Ausführungsbeispiel für rohrförmige Sonden, die man in eine elektrische Heizvorrichtung im Meßmedium montieren oder direkt in heiße Meßmedien stecken kann. Fig. 1 shows the cross section through a CO₂ sensor on a ceramic rod with several holes according to an embodiment for tubular probes, which can be mounted in an electrical heating device in the measuring medium or plugged directly into hot measuring media.

Fig. 2 zeigt einen CO₂-Sensor, der durch Beschichtungstechnik auf einem zugleich als Trägerplatte dienenden Festelektrolyten erhältlich ist. Fig. 2b zeigt den Querschnitt des Sensors, Fig. 2c die Draufsicht auf die Seite mit den Elektroden und Fig. 2a die Draufsicht auf die Seite mit der Heizleiterschicht und der Temperaturfühlerschicht. Fig. 2 shows a CO₂ sensor, which is available by coating technology on a solid electrolyte which also serves as a carrier plate. FIG. 2b shows the cross section of the sensor, Fig. 2c shows a plan view of the side with the electrodes, and Fig. 2 a top view of the side with the heat conductor and the temperature sensor layer.

Fig. 3 zeigt den Querschnitt eines CO₂-Sensors, der durch Beschichtungs­ technik auf einer Trägerplatte aus elektrisch isolierendem Material erhältlich ist. Fig. 3 shows the cross section of a CO₂ sensor, which is available by coating technology on a carrier plate made of electrically insulating material.

Fig. 4 zeigt die Spannungssignale eines CO₂-Sensors, die durch die Reaktion von SiO₂ mit Na₂CO₃ bei der CO₂-Konzentration in der Gasphase bestimmt werden, nach theoretischen Berechnungen und nach Messungen bei zwei CO₂- Konzentrationen für den Temperaturbereich von 500 bis 620 °C. Fig. 4 shows the voltage signals of a CO₂ sensor, which are determined by the reaction of SiO₂ with Na₂CO₃ at the CO₂ concentration in the gas phase, according to theoretical calculations and after measurements at two CO₂ concentrations for the temperature range from 500 to 620 ° C. .

Fig. 5 zeigt, wie schnell sich das Signal eines CO₂-Sensors bei verschiedenen Betriebstemperaturen auf den Endwert einstellt, wenn sich die CO₂-Konzen­ tration plötzlich von 3,01 auf 0,0286 Vol.-% ändert. Fig. 5 shows how quickly the signal of a CO₂ sensor adjusts to the final value at different operating temperatures when the CO₂ concentration suddenly changes from 3.01 to 0.0286 vol .-%.

Der in Fig. 1 dargestellte CO₂-Sensor enthält einen grob porösen runden Körper 1 aus dem Festelektrolyt Na₂YbZr(PO₄)₃ mit den Oberflächenein­ kerbungen 10 in den Stirnflächen, die neben den Poren des Festelektrolyt­ körpers 1 zur Heranführung von Meßgas an die Grenzflächen in den Elektroden dienen. Die inneren und äußeren Oberflächen des Festelektrolytkörpers 1 sind durch Tauchen in eine verdünnte Platinsalzlösung, Trocknen und Glühen mit getrennt voneinander liegenden katalytisch aktiven Platinteilchen belegt. Die beiden Seiten des Festelektrolytkörpers stehen in Kontakt mit dünnen Scheiben aus den Festkörpergemischen 2 und 3, in die als Kontaktmaterial 9 dünne Golddrähte eingepreßt sind. Das Festkörpergemisch 2 enthält 70 Masse-% Goldpulver, 7 Masse-% des Festelektrolyt 1, 7 Masse-% des Mischoxids Zr₀₈₅Y_0,15O_1,925 und 16 Masse-% Na₂CO₃. Das Festkörpergemisch 3 enthält 70 Masse-% Goldpulver, 7 Masse-% des Festelektrolyt 1, 7 Masse-% Zr_0,85Y_0,15O_1,925 und 16 Masse-% SiO₂. Zur Herstellung dieser Gemische werden nach bekannten Verfahren präparierte extrem feinteilige Feststoffe intensiv vermengt. Im Festkörpergemisch 3 werden nach dem Verpressen die Poren mit konzentrierter Lösung von Na₂CO₃ gefüllt. Beim langsamen Aufheizen bildet sich dann ausreichend die Verbindung 7 (Na₂Si₂O₅). Die beiden Golddrähte sind durch keramische Isolierrohre 20 und durch Bohrungen in einem keramischen Trägerstab 21 zu Anschlußstellen eines hochohmigen Spannungsmeßgeräts geführt. Mit einem Gehäuse 19 aus porösem kerami­ schen Material, das entweder mit Na₂CO₃ zum Abfangen von Spuren saurer Gase (SO_x, NO_x) und/oder mit feinen Platinteilchen zur Einstellung von Sauerstoff-Gleichgewichtsdrücken versetzt ist, werden der Festelektrolyt 1 und die Elektrodenscheiben 2 und 3 durch eine (nicht gezeigte) Zugvorrichtung am Ende des Keramikstabs 21 zusammengehalten. In seiner zentralen Bohrung führt der Keramikstab 21 ein Mantelthermoelement 22 zur Temperaturmessung. Für CO₂-Messungen wird die miniaturisierte Anordnung in einen zwischen 450 und 550°C auf konstanter Temperatur gehaltenen elektrischen Ofen eingebaut. Entweder bringt man diese ganze Einrichtung in das Gas, in dem CO₂ gemessen werden soll, oder man führt das Meßgas durch ein Behältnis, in dem sich der Sensor befindet. Bei Messungen in heißen Gasen etwa in Härtereiöfen oder Kraftwerksabgasen ist der Ofen entbehrlich, wenn man einen Meßort mit zulässiger Sensortemperatur wählt.The CO₂ sensor shown in Fig. 1 contains a coarse porous round body 1 made of the solid electrolyte Na₂YbZr (PO₄) ₃ with the surface notches 10 in the end faces, which in addition to the pores of the solid electrolyte body 1 for the introduction of measurement gas to the interfaces in the Serve electrodes. The inner and outer surfaces of the solid electrolyte body 1 are coated with separately located catalytically active platinum particles by immersing them in a dilute platinum salt solution, drying and annealing. The two sides of the solid electrolyte body are in contact with thin disks of solid mixtures 2 and 3 , into which 9 thin gold wires are pressed as contact material. The solid mixture 2 contains 70 mass% gold powder, 7 mass% of the solid electrolyte 1, 7 mass% of the mixed oxide Zr₀₈₅Y _0.15 O _1.925 and 16 mass% Na₂CO₃. The solid mixture 3 contains 70 mass% gold powder, 7 mass% of the solid electrolyte 1, 7 mass% Zr _0.85 Y _0.15 O _1.925 and 16 mass% SiO₂. To prepare these mixtures, extremely fine-particle solids prepared by known methods are mixed intensively. In the solid mixture 3 , the pores are filled with concentrated solution of Na₂CO₃ after pressing. When slowly heating up, compound 7 (Na₂Si₂O₅) then forms sufficiently. The two gold wires are guided through ceramic insulating tubes 20 and through bores in a ceramic support rod 21 to connection points of a high-resistance voltage measuring device. With a housing 19 made of porous kerami material, which is mixed with Na₂CO₃ to trap traces of acidic gases (SO _x , NO _x ) and / or with fine platinum particles to adjust oxygen equilibrium pressures, the solid electrolyte 1 and the electrode disks 2nd and 3 held together by a pulling device (not shown) at the end of the ceramic rod 21 . The ceramic rod 21 carries a jacket thermocouple 22 for temperature measurement in its central bore. For CO₂ measurements, the miniaturized arrangement is installed in an electric oven kept at a constant temperature between 450 and 550 ° C. Either you bring this whole device into the gas in which CO₂ is to be measured, or you pass the sample gas through a container in which the sensor is located. For measurements in hot gases, for example in hardening furnaces or power plant emissions, the furnace is not necessary if you choose a measuring location with a permissible sensor temperature.

In Fig. 2 und 3 sind Ausführungsformen des CO₂-Sensors dargestellt, die man unter Nutzung von Beschichtungstechniken wie etwa Siebdruck realisieren kann.In FIGS. 2 and 3 embodiments of the CO₂ sensor are shown, the one with the use of coating techniques such as screen printing can be realized.

Bei dem in Fig. 2a, b und c gezeigten CO₂-Sensor bildet eine Platte 11 aus dem porösen, im Bereich der Elektroden Platin-Katalysatorteilchen enthal­ tenden Festelektrolytmaterial den Träger, auf dem die Festkörpergemische 2 und 3 in Form der Schichten 12 und 13 aufgebracht sind. Die Rückseite des Festelektrolytkörpers 11 und ein Teil der Vorderseite sind mit elektrisch isolierenden Schichten 14 beispielsweise aus Aluminiumoxid belegt. Diese Schichten 14 tragen die elektrische Heizleiterschicht 15, die Temperatur­ fühlerschicht 16 und die Leiterbahnen aus Kontaktmaterial 9.In the CO₂ sensor shown in Fig. 2a, b and c forms a plate 11 from the porous, in the region of the electrodes platinum catalyst particles containing solid electrolyte material the carrier on which the solid mixtures 2 and 3 in the form of layers 12 and 13 applied are. The back of the solid electrolyte body 11 and part of the front are covered with electrically insulating layers 14, for example made of aluminum oxide. These layers 14 carry the electrical heating conductor layer 15 , the temperature sensor layer 16 and the conductor tracks made of contact material 9 .

Bei dem in Fig. 3 gezeigten CO₂-Sensor bildet eine Platte 17 aus Aluminium­ oxid den Träger, auf dem der Platin-Katalysatorteilchen enthaltende Festelek­ trolyt 1 als Schicht aufgebracht ist. Die Festelektrolytschicht trägt ähnlich wie in Fig. 2c die beiden Elektrodenschichten aus den Festkörpergemischen 2 und 3. Diese sind kontaktiert mit Leiterbahnen aus dem Kontaktmaterial 9. Auf der Gegenseiten sind die elektrische Heizleiterschicht 15 und die Temperatur­ fühlerschicht 16 ähnlich wie in Fig. 2a aufgebracht.In the CO₂ sensor shown in Fig. 3, a plate 17 made of aluminum oxide forms the support on which the platinum catalyst particles containing solid electrolyte 1 is applied as a layer. Similar to FIG. 2c, the solid electrolyte layer carries the two electrode layers from the solid mixtures 2 and 3 . These are contacted with conductor tracks made of the contact material 9 . On the other hand, the electrical heating conductor layer 15 and the temperature sensor layer 16 are applied in a manner similar to that in FIG. 2a.

Wichtig bei allen Ausführungen von CO₂-Sensoren ist, daß der elektrische Heizer und der Temperaturfühler derart gestaltet sind, daß die durch die beiden Elektroden und den Festelektrolyten gebildete galvanischen Zelle eine mög­ lichst einheitliche Temperatur annimmt, die vom Temperaturfühler repräsentativ erfaßt wird, denn der Temperaturkoeffizient der Zellspannung ist erheblich. Er beträgt in den relevanten Meßbereichen bei Verwendung von SiO₂ etwa 1 mv/K, wobei 1 mV einem Meßfehler von etwa 3% entspricht.It is important in all versions of CO₂ sensors that the electrical Heater and the temperature sensor are designed so that by the two Electrodes and the solid electrolyte formed a possible assumes the most uniform temperature, representative of the temperature sensor is detected because the temperature coefficient of the cell voltage is considerable. It is approximately in the relevant measuring ranges when using SiO₂ 1 mv / K, where 1 mV corresponds to a measurement error of about 3%.

Grundlage des erfindungsgemäßen CO₂-Sensors ist, wenn im Festkörper­ gemisch 3 als Oxid SiO₂ eingesetzt wird, die chemische ReaktionThe basis of the CO₂ sensor according to the invention is, if mixture 3 is used as oxide SiO₂ in the solid state, the chemical reaction

Na₂CO₃ + SiO₂ ⇄ Na₂Si₂O₅ + CO₂.Na₂CO₃ + SiO₂ ⇄ Na₂Si₂O₅ + CO₂.

Zu dieser Reaktion ergibt sich mit thermodynamischen Daten zur Bestimmung der CO₂-Konzentration ϕ(CO₂) für den Bereich 450 bis 574°C die Zellspan­ nungsgleichungThis reaction results from thermodynamic data for the determination the CO₂ concentration ϕ (CO₂) for the range 450 to 574 ° C the cellulose equation

U/mV = -437,9 + [0,7289-0,04309 · In ϕ(CO₂)] · T/K.U / mV = -437.9 + [0.7289-0.04309 · In ϕ (CO₂)] · T / K.

Wie gut das Signal eines CO₂-Sensors mit Na₂YZr(PO₄)₃ als Festelektrolyt dieser Gleichung im Temperaturbereich von 500 bis 620°C folgt, zeigen für zwei CO₂-Konzentrationen die in Fig. 4 eingetragenen Meßwerte. Die durch­ gezogenen Kurven stellen die angegebene Zellspannungsgleichung für die beiden CO₂-Konzentrationen dar. Würde statt Na₂Si₂O₅ das Silicat Na₂SiO₃ entstehen, so müßten nach den zugehörigen thermodynamischen Daten die Meßwerte den gestrichelten Kurven folgen.How well the signal of a CO₂ sensor with Na₂YZr (PO₄) ₃ as a solid electrolyte follows this equation in the temperature range from 500 to 620 ° C, show the measured values entered in Fig. 4 for two CO₂ concentrations. The curves drawn by the cells represent the cell voltage equation for the two CO₂ concentrations. If Na₂Si₂O₅ instead of Na₂Si₂O entstehen were formed, then the measured values would have to follow the dashed curves according to the associated thermodynamic data.

Die Langzeitstabilität der CO₂-Sensoren kann von Reaktionen zwischen Stoffen des Sensors und von der Flüchtigkeit dieser Stoffe abhängen. Vom β- Aluminiumoxid, das sich zur Herstellung der beschriebenen CO₂-Sensoren heranziehen läßt, ist bekannt, daß es leicht mit Na₂CO₃ unter Abgabe von CO₂ und Lösung des gebildeten Na₂O reagieren kann. Andererseits kann das im β- Aluminiumoxid gelöste Na₂O rein chemisch mit der Elektrodensubstanz SiO₂ reagieren und geht damit der elektrochemischen Reaktion verloren. Außer den Substanzverlusten entstehen unerwünschte Reaktionsschichten und Änderun­ gen thermodynamischer Eigenschaften von Teilnehmern an den Elektroden­ reaktionen. Solche Erscheinungen sind Ursache für Konzentrationspolari­ sationen und Änderungen der Zellspannungsgleichung, die an der Drift des Sensorsignals bei konstanter CO₂-Konzentration merklich werden.The long-term stability of the CO₂ sensors can depend on reactions between substances of the sensor and the volatility of these substances. From the β- Aluminum oxide, which is used to manufacture the described CO₂ sensors can be used, it is known that it is easy with Na₂CO₃ with release of CO₂  and solution of the Na₂O formed can react. On the other hand, this can be Alumina dissolved Na₂O purely chemically with the electrode substance SiO₂ react and thus the electrochemical reaction is lost. Except the Loss of substance creates undesirable reaction layers and changes thermodynamic properties of participants on the electrodes reactions. Such phenomena are the cause of concentration polarity sations and changes in the cell voltage equation due to the drift of the Sensor signals become noticeable at constant CO₂ concentration.

Auch die natriumionenleitenden Festelektrolyte auf der Basis der Natrium- Zirconium-Phosphate reagieren mit Na₂CO₃ unter Abgabe von CO₂, aber je nach Zusammensetzung erst bei mehr oder weniger hohen Temperaturen. Beim Na₂YZr(PO₄)₃ werden solche Reaktionen erst oberhalb 550 °C merklich. Es ist daher zweckmäßig, möglichst bei niedrigeren Zelltemperaturen zu messen. Mit abnehmender Sensortemperatur nimmt die Geschwindigkeit ab, mit der der CO₂-Sensor auf Änderungen der CO₂-Konzentration reagiert. Dies zeigt Fig. 5 für den oben angegebenen Sensor mit SiO₂ im Festkörpergemisch 3. Bei 450°C wird der Endwert nach einer Konzentrationsänderung noch in 2 Minuten erreicht, nicht aber bei 400°C.The sodium ion-conducting solid electrolytes based on the sodium-zirconium phosphates react with Na₂CO₃ with the release of CO₂, but depending on the composition only at more or less high temperatures. When Na₂YZr (PO₄) ₃ such reactions are noticeable only above 550 ° C. It is therefore advisable to measure at lower cell temperatures if possible. As the sensor temperature decreases, the speed at which the CO₂ sensor reacts to changes in the CO₂ concentration decreases. This is shown in Fig. 5 for the above sensor with SiO₂ in the solid mixture 3rd At 450 ° C the final value is reached in 2 minutes after a change in concentration, but not at 400 ° C.

Niedrige Sensortemperaturen bringen allerdings eine wesentliche Stör­ empfindlichkeit mit sich. Sie beruht darauf, daß eine exakte CO₂-Messung voraussetzt, daß an beiden Elektroden der gleiche Sauerstoffpartialdruck herrscht. Es laufen nämlich folgende Elektrodenreaktionen ab:However, low sensor temperatures cause a significant disturbance sensitivity with yourself. It is based on the fact that an exact CO₂ measurement assumes that the same oxygen partial pressure at both electrodes prevails. The following electrode reactions take place:

Na₂CO₃ ⇄ 2Na⁺ + 2e⁻ + CO₂ + 1/2 O₂,
2Na⁺ + 2e⁻ + 1/2 O₂ + 2 SiO₂ ⇄ Na₂Si₂O₅.Na₂CO₃ ⇄ 2 Na⁺ + 2e⁻ + CO₂ + 1/2 O₂,
2Na⁺ + 2e⁻ + 1/2 O₂ + 2 SiO₂ ⇄ Na₂Si₂O₅.

Bei gleichem O₂-Partialdruck an den Elektroden hebt sich der Einfluß des Sauerstoffs auf die Elektrodenpotentiale im Sensorsignal heraus. Aber häufig werden bei niedrigen Temperaturen an Festkörperoberflächen insbesondere oxidierbare Moleküle adsorbiert, die dort das chemische Potential des Sauer­ stoffs verändern und, da die beiden Elektroden katalytisch unterschiedliche Wirkungen haben, in der Folge zu unterschiedlichen Beeinträchtigungen der Elektrodenpotentiale führen. Dieses Problem wird in den erfindungsgemäßen CO₂-Sensoren dadurch überwunden, daß das Meßgas durch Poren des Festelektrolyten, in denen verbrennungskatalytisch aktive Teilchen oxidierbare Moleküle mit Sauerstoff umsetzen, an die Elektrodengrenzflächen herantritt.With the same O₂ partial pressure at the electrodes, the influence of Oxygen on the electrode potentials in the sensor signal. But often are particularly at low temperatures on solid surfaces oxidizable molecules adsorbed there the chemical potential of the acid change and because the two electrodes are catalytically different Effects, resulting in different impairments of the Lead electrode potentials. This problem is addressed in the invention CO₂ sensors overcome that the sample gas through pores Solid electrolytes in which combustion-catalytically active particles can be oxidized Reacting molecules with oxygen that approaches the electrode interfaces.

Liegen die Konzentrationen störender Gasverunreinigungen relativ hoch, so genügen die Vorkehrungen mit verbrennungskatalytischen Teilchen in den Poren des Festelektrolyten nicht mehr, und es müssen zusätzliche Katalysator­ strecken auf dem Weg des Meßgases zu den Elektroden vorgesehen werden. Am sichersten wirken Katalysatoren im Gasweg, die man separat auf optimalen Wirktemperaturen hält. Solche Katalysatoren können beispielsweise Edel­ metalle im Gehäuse 19 sowie auf keramischen Trägern in einer rohrförmigen Zuleitung in einem Rohrofen sein oder auch plattenförmige Deckel mit oxidi­ schen Katalysatoren etwa vom Hopcalit-Typ, die mit einem metallischen Heizleiter bedruckt sind und die das Gehäuse eines Sensors der in Fig. 2 oder 3 beschriebenen Art verschließen.If the concentrations of interfering gas impurities are relatively high, the precautions with combustion catalytic particles in the pores of the solid electrolyte are no longer sufficient, and additional catalyst stretches must be provided on the way of the measurement gas to the electrodes. The safest way are catalytic converters in the gas path, which are kept separately at optimal working temperatures. Such catalysts can be, for example, noble metals in the housing 19 and on ceramic supports in a tubular feed line in a tube furnace, or also plate-shaped lids with oxidic catalysts, for example of the hopcalite type, which are printed with a metallic heating conductor and which are the housing of a sensor in Fig. 2 or 3 close type described.

Durch die Oxydation kohlenstoffhaltiger Gasverunreinigungen entsteht natürlich zusätzlich CO₂. Der dadurch bedingte Fehler ist jedoch in der Regel wesentlich kleiner als derjenige, der durch Adsorption und Reaktion der Gasverunreini­ gungen an den Elektrodengrenzflächen hervorgerufen wird.The oxidation of carbon-containing gas contaminants naturally occurs additionally CO₂. However, the error caused by this is usually significant smaller than that caused by adsorption and reaction of gas contaminants conditions at the electrode interfaces.

Auch durch die Reaktionen von Schwefeloxiden mit Carbonaten, die in den Gasweg vor dem Sensor gelegt sind, entsteht zusätzlich CO₂. Da die Konzen­ trationen der Schwefeloxide in den Meßgasen in der Regel etwa um zwei Zehnerpotenzen kleiner als die CO₂-Konzentration sind, ist der Fehler uner­ heblich. Wesentlich dagegen ist, daß durch die Rückhaltung der Schwefeloxide der Umsatz von Carbonaten direkt im Sensor vermieden und damit dessen nutzbare Betriebszeit verlängert wird.Also by the reactions of sulfur oxides with carbonates, which in the Gas path are placed in front of the sensor, CO₂ is also generated. Because the conc trations of the sulfur oxides in the sample gases usually about two The powers of ten are smaller than the CO₂ concentration, the error is not serious considerable. On the other hand, it is essential that the retention of the sulfur oxides the conversion of carbonates avoided directly in the sensor and thus its usable operating time is extended.

Die Nichteinstellung gleicher Sauerstoffpartialdrücke an beiden Elektroden ist besonders bei Messungen in reduzierenden Gasen als Fehlerquelle zu beach­ ten. Im Prinzip müssen sich hier die extrem niedrigen Sauerstoffpartialdrücke im totalen thermodynamischen Gasgleichgewicht einstellen. Aber in Wassergas werden bei niedrigen Meßtemperaturen im totalen Gasgleichgewicht CO₂, CO und H₂ vor allem zu Methan und H₂O umgesetzt. Dadurch wird statt der erwarteten CO₂-Konzentration ein kleinerer Wert angezeigt. Deshalb muß hier der CO₂-Sensor unter Hinnahme nur kurzzeitiger Nutzbarkeit bei höheren Temperaturen betrieben werden, bei denen je nach Gaszusammensetzung die Methanbildung weitgehend oder ganz vernachlässigbar ist.The non-setting of the same oxygen partial pressures on both electrodes is This is particularly important as a source of error when measuring in reducing gases In principle, the extremely low oxygen partial pressures in the Set total thermodynamic gas balance. But in water gas are at low measuring temperatures in total gas balance CO₂, CO and H₂ mainly implemented to methane and H₂O. This will replace the expected CO₂ concentration a smaller value is displayed. Therefore, here the CO₂ sensor with only short-term usability at higher Temperatures are operated at which, depending on the gas composition Methane formation is largely or completely negligible.

CO₂-Sensoren des beschriebenen Typs lassen sich auch mit kaliumionen­ leitenden Festelektrolyten und mit Kaliumcarbonat herstellen. Durch Eigen­ schaften wie elektrische Leitfähigkeit, Reaktivität oder Hygroskopizität dieser Stoffe haben damit hergestellte CO₂-Sensoren aber wesentlich ungünstigere Eigenschaften als die oben beschriebenen CO₂-Sensoren auf der Basis von Natrium- oder Lithiumverbindungen.CO₂ sensors of the type described can also be used with potassium ions Produce conductive solid electrolytes and with potassium carbonate. By own such as electrical conductivity, reactivity or hygroscopicity Fabrics produced with it have CO₂ sensors but much less favorable Properties than the CO₂ sensors described above based on Sodium or lithium compounds.

Claims (10)

1. CO₂-Sensor auf der Basis einer galvanischen Zelle mit natriumionen­ leitendem, kein Carbonat enthaltenden Festelektrolyt (1) und mit zwei vonein­ ander getrennt befindlichen Elektroden aus Festkörpergemischen (2 und 3), die beide Pulver aus Edelmetall (4) und natriumionenleitendem Festelektrolyt (1) enthalten und von denen dem einen Natriumcarbonat (5) und dem anderen ein Oxid (6), das bei der elektrochemischen Zellreaktion aus Natriumcarbonat CO₂ freisetzt, sowie die bei der Zellreaktion entstehende Verbindung (7) beigemischt ist, dadurch gekennzeichnet, daß als Festelektrolyt (1) alternativ ein lithiumionenleitender dient und in diesem Fall anstelle des Natriumcarbonats (5) dem Festkörpergemisch (2) Lithiumcarbonat beigemischt ist, daß die beiden Festkörpergemische (2 und 3) außer der Natrium- oder Lithiumverbindung (7) weiterhin feinteiligen oxidionenleitenden Festelektrolyten (8) beigemischt ent­ halten, daß das Oxid (6) in CO₂-Sensoren für Messungen in Gasen, deren Sauerstoffpartialdruck sowohl gleichbleibend sein wie auch erheblich variieren kann, Siliciumdioxid ist, daß in die Festkörpergemische (2 und 3) Kontakt­ material (9) aus Edelmetall in Form der Endstücke von Drähten oder Drahtge­ bilden eingelassen ist, daß für den Gaszutritt zu den Kontakten zwischen den Festkörpergemischen (2 und 3) und dem Festelektrolyten (1) Poren und Ober­ flächeneinkerbungen (10) im Festelektrolyten (1) mit voneinander getrennt auf den inneren wie äußeren Grenzflächen zur Gasphase liegenden, verbren­ nungskatalytisch aktiven Teilchen vorgesehen sind und daß in Poren und Gas­ wegen auf Oberflächen keramischer Bauteile, Gehäuse (19) und Gaszulei­ tungen des Sensors, die mit dem Sensor oder separat beheizt werden, ebenfalls verbrennungskatalytisch aktive Teilchen gelagert sind.1. CO₂ sensor based on a galvanic cell with sodium ion-conductive, no carbonate-containing solid electrolyte ( 1 ) and with two mutually separate electrodes made of solid mixtures ( 2 and 3 ), both powders made of precious metal ( 4 ) and sodium ion-conductive solid electrolyte ( 1 ) and one of which contains sodium carbonate ( 5 ) and the other an oxide ( 6 ), which releases CO₂ in the electrochemical cell reaction from sodium carbonate, and the compound ( 7 ) formed in the cell reaction is mixed in, characterized in that as the solid electrolyte ( 1 ) alternatively a lithium ion is used and in this case instead of the sodium carbonate ( 5 ) the solid mixture ( 2 ) lithium carbonate is mixed in that the two solid mixtures ( 2 and 3 ) in addition to the sodium or lithium compound ( 7 ) further finely divided oxide ion conductive solid electrolytes ( 8 ) admixed ent that the oxide ( 6 ) in CO₂ sensors for Measurements in gases, the oxygen partial pressure of which can be both constant and vary considerably, silicon dioxide is that in the solid mixtures ( 2 and 3 ) contact material ( 9 ) made of noble metal in the form of the end pieces of wires or wires is let in for gas admission to the contacts between the solid mixtures ( 2 and 3 ) and the solid electrolyte ( 1 ) pores and surface notches ( 10 ) in the solid electrolyte ( 1 ) with separate on the inner and outer interfaces to the gas phase, combustion-catalytically active particles are provided and that in pores and gas because of the surface of ceramic components, housing ( 19 ) and gas feed lines of the sensor, which are heated with the sensor or separately, also combustion-catalytically active particles are stored. 2. CO₂-Sensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in den Fest­ körpergemischen (2 und 3) das Massenverhältnis der Pulver von Edelmetall (4), natrium- oder lithiumionenleitendem Festelektrolyt (1), oxidionenleitendem Festelektrolyt (8) und Natrium- oder Lithiumcarbonat (5) bzw. Oxid (6) (70±10) : (7±3) : (7±3) : (16±8)% beträgt und die Verbindung (7) durch Einbringen von konzentrierter Lösung des Carbonats (5) in Poren des Festkörpergemischs (3) und Erhitzen des Präparats erzeugt ist.2. CO₂ sensor according to claim 1, characterized in that in the solid body mixtures ( 2 and 3 ) the mass ratio of the powder of precious metal ( 4 ), sodium or lithium ion conductive solid electrolyte ( 1 ), oxide ion conductive solid electrolyte ( 8 ) and sodium or Lithium carbonate ( 5 ) or oxide ( 6 ) (70 ± 10): (7 ± 3): (7 ± 3): (16 ± 8)% and the compound ( 7 ) by introducing concentrated solution of the carbonate ( 5 ) is generated in pores of the solid mixture ( 3 ) and heating the preparation. 3. CO₂-Sensor nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die zu dünnen runden Scheiben verpreßten Festkörpergemische (2 und 3) zu beiden Seiten einer entsprechend geformten runden Scheibe des Festelektrolyten (1) angeordnet und diese Anordnung mit in die Festkörpergemische (2 und 3) eingepreßtem Kontaktmaterial (9) oder zwischen außen angebrachtem Kontaktmaterial zusammengedrückt, durch die Umgebung auf einer ausreichend hohen Temperatur gehalten oder in einer auf konstante Temperatur geregelten elektrischen Heizvorrichtung innerhalb eines mit verbrennungskatalytisch aktiven Teilchen belegten porösen oder andere Gasdurchlaßöffnungen aufweisenden Gehäuses (19) gelagert ist.3. CO₂ sensor according to claim 1 and 2, characterized in that the solid round mixtures pressed into thin round disks ( 2 and 3 ) arranged on both sides of a correspondingly shaped round disk of solid electrolyte ( 1 ) and this arrangement with the solid mixtures ( 2nd and 3 ) pressed-in contact material ( 9 ) or compressed between externally attached contact material, kept at a sufficiently high temperature by the environment or stored in an electric heating device controlled at constant temperature within a housing ( 19 ) with porous or other gas openings covered with catalytically active particles is. 4. CO₂-Sensor nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Festelektrolyt (1) zu einer Trägerplatte (11) verarbeitet ist, auf die die Fest­ körpergemische (2 und 3) als Schichten (12 und 13) aufgebracht sind, und auf der sich weiterhin elektrisch isolierende Schichten (14), z. B. aus Aluminium­ oxid, befinden, auf die Leiterbahnen als Kontaktmaterial (9) sowie Leiter­ schichten (15 und 16) zur elektrischen Beheizung bzw. zur Messung der Temperatur des Sensors aufgebracht sind.4. CO₂ sensor according to claim 1 and 2, characterized in that the solid electrolyte ( 1 ) is processed into a carrier plate ( 11 ) on which the solid body mixtures ( 2 and 3 ) are applied as layers ( 12 and 13 ), and on the further electrically insulating layers ( 14 ), for. B. made of aluminum oxide, are on the conductor tracks as contact material ( 9 ) and conductor layers ( 15 and 16 ) for electrical heating or for measuring the temperature of the sensor are applied. 5. CO₂-Sensor nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Festelektrolyt (1) auf eine Trägerplatte (17) aus elektrisch isolierender Keramik, z. B. aus Aluminiumoxid, aufgebracht ist, daß auf dem Festelektrolyten (1) die Festkörpergemische (2 und 3) als Schichten, die voneinander durch unbedeckte Teile des Festelektrolyten (1) getrennt sind, aufgebracht und mit getrennten Leiterbahnen als Kontaktmaterial (9) verbunden sind und daß die Gegenseite der Trägerplatte (17) mit Leiterschichten (15 und 16) zur elektri­ schen Beheizung und zur Messung der Temperatur des Sensors versehen ist.5. CO₂ sensor according to claim 1 and 2, characterized in that the solid electrolyte ( 1 ) on a carrier plate ( 17 ) made of electrically insulating ceramic, for. B. made of aluminum oxide, that on the solid electrolyte ( 1 ), the solid mixtures ( 2 and 3 ) as layers, which are separated from each other by uncovered parts of the solid electrolyte ( 1 ), applied and connected to separate conductor tracks as contact material ( 9 ) and that the opposite side of the carrier plate ( 17 ) is provided with conductor layers ( 15 and 16 ) for electrical heating and for measuring the temperature of the sensor. 6. CO₂-Sensor nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß dem CO₂-Sensor in Gasen, die Schwefeloxide enthalten, poröse Körper, die aus einem mit den Schwefeloxiden reagierenden Carbonat bestehen oder solche Carbonate enthalten, vorgelagert sind.6. CO₂ sensor according to claim 1 to 5, characterized in that the CO₂ sensor in gases that contain sulfur oxides, porous bodies that a carbonate reacting with the sulfur oxides or such Contain carbonates, are upstream. 7. CO₂-Sensor nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der gas­ durchlässig gestaltete Festelektrolyt (1) aus einem mit zwei-, drei- oder vier­ wertig auftretenden Elementen modifizierten Natrium- oder Lithium-Phosphat besteht, auf den Flächen, die für Kontakte mit den Festkörpergemischen (2 und 3) vorgesehen sind, aufgerauht und mit Einkerbungen (10) versehen ist und daß die verbrennungskatalytisch aktiven Teilchen auf den inneren wie äußeren Grenzflächen des porösen Festelektrolyten zur Gasphase hin aus reinen oder legierten Edelmetallen wie Palladium, Platin und Rhodium bestehen.7. CO₂ sensor according to claim 1 to 6, characterized in that the gas-permeable solid electrolyte ( 1 ) consists of a modified with two, three or four valuable elements sodium or lithium phosphate, on the surfaces are provided for contacts with the solid mixtures ( 2 and 3 ), roughened and provided with notches ( 10 ) and that the combustion-catalytically active particles on the inner and outer interfaces of the porous solid electrolyte to the gas phase from pure or alloyed noble metals such as palladium, platinum and Rhodium exist. 8. CO₂-Sensor nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das in den Festkörpergemischen (2 und 3) dienende Edelmetallpulver (4) aus Gold, Palladium, Silber oder Platin besteht. 8. CO₂ sensor according to claim 1 to 7, characterized in that in the solid mixtures ( 2 and 3 ) serving noble metal powder ( 4 ) consists of gold, palladium, silver or platinum. 9. CO₂-Sensor nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der in den Festkörpergemischen (2 und 3) enthaltene feinteilige oxidionenleitende Festelektrolyt (8) aus Zirconium-, Hafnium-, Cerium- oder Uraniumdioxid oder Mischungen dieser Dioxide mit bekannten Zusätzen zur Erzeugung hoher Oxidionenleitfähigkeit wie Yttrium- oder Lanthanoxid besteht.9. CO₂ sensor according to claim 1 to 8, characterized in that the finely divided oxide ion-conducting solid electrolyte ( 8 ) contained in the solid mixtures ( 2 and 3 ) made of zirconium, hafnium, cerium or uranium dioxide or mixtures of these dioxides with known additives Generation of high oxide ion conductivity such as yttrium or lanthanum oxide exists. 10. CO₂-Sensor nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß für Messungen in Gasen mit Sauerstoffkonzentrationen, die ständig größer als 1 Vol.-ppm sind, anstelle von Siliciumdioxid auch Molybdäntrioxid, MoO₃, Wolframtrioxid, WO₃, Germaniumdioxid, GeO₂, Zinndioxid, SnO₂, oder Titandioxid, TiO₂, eingesetzt ist.10. CO₂ sensor according to claim 1 to 9, characterized in that for Measurements in gases with oxygen concentrations that are constantly greater than 1 vol. Ppm are, instead of silicon dioxide also molybdenum trioxide, MoO₃, Tungsten trioxide, WO₃, germanium dioxide, GeO₂, tin dioxide, SnO₂, or Titanium dioxide, TiO₂, is used.