DE19503070C1

DE19503070C1 - Verschleißschutzschicht

Info

Publication number: DE19503070C1
Application number: DE19503070A
Authority: DE
Inventors: Veit Schier; Helmut Prof Dr Holleck
Original assignee: Forschungszentrum Karlsruhe GmbH
Current assignee: Forschungszentrum Karlsruhe GmbH
Priority date: 1995-02-01
Filing date: 1995-02-01
Publication date: 1996-08-14
Anticipated expiration: 2015-02-02
Also published as: EP0804634B1; DE59504656D1; JPH10503553A; JP2944761B2; EP0804634A1; US6245446B1; WO1996023911A1; ATE174972T1

Description

Die Erfindung betrifft eine Verschleißschutzschicht gemäß dem Oberbegriff des ersten Patentanspruchs.

Eine solche Verschleißschutzschicht ist aus der DE-AS 29 17 348 bekannt. Diese Druckschrift beschreibt einen Verbundkör per, der aus einem Grundkörper sowie aus einer bzw. mehreren, unterschiedlich zusammengesetzten, bindemetallfreien Hart stoffschichten mit einer jeweiligen Dicke von 1 bis 50 µm be steht. Eine der Hartstoffschichten ist aus sehr vielen dünnen Einzelschichten mit einer Dicke von jeweils 0,02 bis 0,1 µm (20 bis 100 nm) aufgebaut ist, wobei sich die Hartstoffzusam mensetzung einer jeden Einzelschicht von der Hartstoffzusam mensetzung der beiden benachbarten Einzelschichten unterschei det. Eine bevorzugte Ausführungsform der Verschleißschutz schicht besteht auf einer ersten, auf dem Grundkörper auflie genden Schicht aus Titancarbid, an die sich alternierend eine Vielzahl von Schichten aus den metallischen Hartstoffen Titan carbid, Titannitrid oder Titancarbonitrid einerseits und den heteropolaren Hartstoffen Aluminiumoxid oder Zirkonoxid ande rerseits anschließen. Die abschließende, äußere Schicht kann aus Aluminiumoxid mit einem geringen Stickstoffgehalt beste hen.

Eine weitere Verschleißschutzschicht ist aus der DE 35 12 986 A1 bekannt. Die einzelnen Lagen aus metallischem Hartstoff können aus Kombinationen der folgenden metallischen Hartstoffe bestehen: TiC/TiN, TiC/TiB₂, TiN/TiB₂, TiB₂/WC, TiB₂/Ti(C,N), TiB₂/(Ti,V)C, TiB₂/(Ti,W)C, (Ti,V)B₂/(Ti,V)C, (Ti,Nb)B₂/ (Ti,Nb)C, VB₂/TiN, VB₂/WC, HfB₂/TaC, ZrB₂/TaC oder ZrB₂/NbC. Wesentlich ist die hohe Zahl von Phasengrenzen in der Gesamtschicht. Hieraus ergibt sich eine spannungsfreie, zähe, besser auf dem Substrat haftende und verschleißfeste Schutzschicht. Diese Verschleißschutzschichten eignen sich insbesondere für die Beschichtung von Werkzeugen zur spanabhe benden Metallbearbeitung. Die Verschleißschutzschicht kann mit den Methoden der Kathodenzerstäubung hergestellt werden, wobei mehrere Kathoden aus den verschiedenen metallischen Hartstof fen eingesetzt werden und das Substrat mit Hilfe eines rotie renden Tellers periodisch durch den Abscheidebereich der Ka thoden durchgeführt wird.

Aus der EP 0 006 534 A2 ist eine Verschleißschutzschicht be kannt, die aus mindestens fünf, vorzugsweise mehr als zehn Einzellagen besteht, von denen mindestens zwei verschieden zusammengesetzt sind, wobei die erste, auf dem Substrat auf liegende Lage aus einem Carbid, die abschließende äußere Lage aus einem Borid oder einem Carbid und die dazwischenliegenden Lagen aus einem Carbid, Nitrid, Oxid, Borid oder deren Mi schungen bestehen. Als Carbide und Nitride kommen insbesondere die entsprechenden Verbindungen der Elemente Hf, Zr, Ta und Titan, somit die metallischen Hartstoffe, in Betracht. Die Bo ride bestehen vorzugsweise aus den entsprechenden Verbindungen von Hf, Ta, Ti, Zr und N. Als Oxide werden die heteropolaren Hartstoffe Al-, Hf-, Zr-, Be- und Titanoxid vorgeschlagen.

Aus der DE 31 52 742 C2 ist ein Werkzeug für die spanabhebende Bearbeitung mit einem mehrschichtigen Überzug bekannt. Die Schichten des Überzugs bestehen aus einem Nitrid oder Carbid eines Metalls der IV. (Neben-) Gruppe des Periodensystems (Ti, Zr, Hf) und aus einem Nitrid, Karbid, Borid oder Silizid eines Metalls der VI. (Neben-) Gruppe (Cr, Mo, W). Diese Verbindun gen sind Elemente der Gruppe der metallischen Hartstoffe. Die Schichten folgen in einer Vielzahl abwechselnd aufeinander, wobei die Schichtdicke der Verbindungen der Metalle der IV. Gruppe 0,05 bis 0,5 µm beträgt und die Schichtdicke der Ver bindungen der Metalle der VI. Gruppe 15 bis 40% der Schicht dicke der Verbindung des Metalls der IV. Gruppe ausmacht. Der Überzug besteht aus bis zu 500 Einzelschichten.

Die DE 38 11 907 C1 betrifft eine Hartstoff-Schutzschicht mit homogener Elementverteilung und ein Verfahren zu ihrer Her stellung. Mit der hier vorgeschlagenen Hartstoff-Schutzschicht sollen die vorteilhaften Eigenschaften der kovalenten Hart stoffe SiC und Si₃N₄ mit den günstigen Eigenschaften der me tallischen Hartstoffe, insbesondere von TiC und TiN, in einem einzigen Schichtmaterial vereinigt werden. Dies wird dadurch erreicht, daß die Hartstoff-Schutzschicht aus einer einlagig oder mehrlagig aufgebrachten metastabilen Mischphase aus me tallischen und kovalenten Hartstoffen besteht.

Aufgabe der Erfindung ist, eine weitere, aus einer Vielzahl von alternierenden Einzellagen bestehende Verschleißschutz schicht der eingangs genannten Art vorzuschlagen, bei der die mechanischen, physikalischen und chemischen Eigenschaften me tallischer Hartstoffe mit denen anderer Hartstoffe kombiniert werden. Die Verschleißschutzschicht soll gegen keramische und metallische Reibpartner sehr niedrige Reibwerte und eine Härte über 4000 HV0,05 aufweisen.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die im Kennzeichen des ersten Patentanspruchs genannten Merkmale gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind Gegenstand der weiteren Patentansprüche.

Die Gruppe der metallischen Hartstoffe umfaßt die Boride, Car bide und Nitride der Übergangsmetalle, insbesondere Titanni trid und Titancarbid, sowie deren Mischkristalle. Zu den kova lenten Hartstoffen zählen die Boride, Carbide und Nitride von Aluminium, Silicium und Bor sowie Diamant.

Die Kombination von metallischen und kovalenten Hartstoffen in einer Schicht ermöglicht die Ausnutzung der unterschiedlichen mechanischen, physikalischen und chemischen Eigenschaften die ser Hartstoffe. Durch die periodisch alternierende Anordnung von Einzellagen aus diesen Hartstoffen werden die mechanischen Eigenschaften (Härte, Zähigkeit, Haftung) und das chemische Verhalten (Heißkorrosion, Diffusion, Oxidation) von Viellagen schichten optimiert.

Kovalente Hartstoffe sind an sich als einlagige Schicht auf metallischen Substraten für die Metallbearbeitung entweder un geeignet oder aber infolge des hohen kovalenten Bindungsan teils nicht als Stoffverbund realisierbar, weil sie schlecht auf den metallischen Substraten haften, spröde sind und hohe Eigenspannungen aufweisen. In der erfindungsgemäßen Anordnung der kovalenten Hartstofflagen werden diese negativen Eigen schaften jedoch aufgehoben. Die Eigenspannung läßt sich durch eine geringe Dicke der Einzellagen aus dem kovalenten Hart stoff stark vermindern, wodurch sich deren mechanische Stabi lität und Haftung deutlich verbessert. Die Dicke der Einzella gen aus dem kovalenten Hartstoff soll höchstens die Hälfte, besser weniger als ein Fünftel der Dicke der Einzellagen aus den metallischen Hartstoffen betragen und vorzugsweise zwi schen 1 und 30 nm, besser zwischen 1 und 5 nm liegen. Die Ein zellagen aus den metallischen Hartstoffen können bis zu 500 nm dick sein. Trotz ihrer vergleichsweise geringen Dicke bewirken die periodisch angeordneten Einzellagen aus dem kovalenten Hartstoff einen erheblichen Härteanstieg der gesamten Ver schleißschutzschicht.

Die erste, auf dem Substrat aufliegende Einzellage der Ver schleißschutzschicht besteht aus einem metallischen Hartstoff, vorzugsweise aus TiN oder TiC. Diese Hartstoffe haften beson ders gut auf den für Werkzeuge eingesetzten Stählen und Hart metallen. An die erste Einzellage schließt sich eine Abfolge weiterer Einzellagen von metallischen und kovalenten Hartstof fen an. Alle Einzellagen stellen einen mehrfach wiederholten Verbund aus drei Einzellagen dar, so daß sich an den ersten Verbund ein weiterer Verbund und an diesen mindestens noch ein Verbund aus den drei Einzellagen anschließt. Der Verbund aus den drei Einzelschichten ist zusammengesetzt aus zwei Einzel schichten zweier verschiedener metallischer Hartstoffe wie z. B. TiN und TiC und einer Einzelschicht aus dem kovalenten Hartstoff. Die Anzahl der kovalenten Hartstofflagen sollte mindestens 3 betragen; die Verschleißschutzschicht besteht da mit aus mindestens 9 Einzellagen. Für die Einzellagen aus dem kovalenten Hartstoff werden die Verbindungen B₄C, SiC, Si₃N₄, BN, Sialon (Mischkristall (SiAl)₃(N,O)₄, Kohlenstoff, CB_xN_y, CN_x und deren Mischungen untereinander jeweils mit oder ohne Metallzusätzen verwendet.

Durch den Einbau der Einzellagen aus dem kovalenten Hartstoff wird das Kristallitwachstum und damit die Epitaxie der metal lischen Hartstofflagen unterbrochen, wodurch sich die Zahl der Grenzflächen erhöht. Die kovalenten Hartstofflagen zeichnen sich durch ihre hohe Härte und chemische Beständigkeit bei Temperaturen um 1000°C aus. Damit bilden diese Hartstofflagen innerhalb der viellagigen Verschleißschutzschicht eine Diffu sionsbarriere und einen effektiven Schutz gegen eine Oxidation der metallischen Hartstoffe.

Als abschließende, oberste Einzellage kann je nach Einsatzge biet entweder eine Lage aus einem metallischen Hartstoff oder aus einem kovalenten Hartstoff vorgesehen werden. Als oberste Einzellage werden Schichten aus Si₃N₄, Sialon, Kohlenstoff, BN, oder einem metallischen Hartstoff bevorzugt.

Die Zahl der Einzellagen insgesamt liegt vorzugsweise zwischen 10 und 1000. Eine qualitativ hochwertige Verschleißschutz schicht wird ab ca. 150 Einzellagen erzielt. Die Dicke der metallischen Hartstoff lagen beträgt vorzugsweise zwischen 30 und 50 nm, während - wie bereits erwähnt - die Dicke der kova lenten Hartstofflagen wesentlich geringer ist und vorzugsweise zwischen 1 und 30nm, besser zwischen 1 und 5 nm liegt. Gute Ergebnisse werden mit 1 nm dicken kovalenten Hartstofflagen erzielt. Die Gesamtdicke der Verschleißschutzschicht kann zwi schen 1 und 10 µm betragen.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verschleißschutzschicht kann in bekannter Weise in der Weise erfolgen, daß bei einem PVD-Verfahren von mehreren Kathoden reaktiv oder nicht reaktiv aus den jeweiligen gewünschten Schichtmaterialien auf das Sub strat abgestäubt wird, wobei das Substrat periodisch, etwa auf einem Drehteller, unter den Kathoden durchgeführt wird. Als Substrate eignen sich insbesondere alle Werkzeugstähle, sowie die Hartmetalle (Gruppen: K, P, M).

Die Erfindung wird im folgenden anhand von sechs Figuren näher erläutert.

Es zeigen:

Fig. 1 vier verschiedene Ausführungsformen (a), (b), (c) und (d) der erfindungsgemäßen Verschleißschutzschicht in schemati scher Darstellung;

Fig. 2 Standzeiten von Verschleißschutzschichten aus TiC und TiN im Vergleich zur Standzeit einer Ausführungsform der er findungsgemäßen Verschleißschutzschicht;

Fig. 3 den Reibkoeffizienten einer Ausführungsform der erfin dungsgemäßen Verschleißschutzschicht im Vergleich zu bekannten Hartstoffschichten;

Fig. 4 die Haftung einer Ausführungsform der erfindungsgemäßen Verschleißschutzschicht im Vergleich zu bekannten Hartstoff schichten;

Fig. 5 die Mikrohärte einer Ausführungsform der erfindungsge mäßen Verschleißschutzschicht im Vergleich zu bekannten Hart stoffschichten;

Fig. 6 eine TEM-Aufnahme einer Ausführungsform der erfindungs gemäßen Verschleißschutzschicht.

Fig. 1 zeigt schematisch vier Ausführungsformen der erfin dungsgemäßen Verschleißschutzschicht auf einem Substrat 1. Die Darstellung ist in der Weise zu verstehen, daß sich der Ver bund 2 aus den drei Einzellagen durch die gesamte Ver schleißschutzschicht periodisch wiederholt. In allen Fällen werden jeweils zwei Einzellagen aus TiC und TiN von zwei Ein zellagen aus B₄C eingeschlossen. Bei den beiden Ausführungs formen (a) und (c) besteht sowohl die erste als auch die ab schließende Einzellage aus TiN bzw. TiC. Bei beiden Ausfüh rungsformen (b) und (d) besteht die erste Einzellage aus TiN bzw. TiC und die abschließende Lage aus B₄C. Die Gesamtzahl der Lagen bei den dargestellten Ausführungsformen beträgt 150. Die Dicke der metallischen Hartstofflagen liegt generell zwi schen 30 und 50 nm, während die Lagen aus B₄C in allen vier Ausführungsformen 1 bis 3 nm dick sind. Die Gesamtdicke der vier Ausführungsformen beträgt zwischen 2 und 5 µm.

Die folgenden Untersuchungsergebnisse beziehen sich auf die in Fig. 1 (a) schematisch dargestellte Verschleißschutzschicht aus TiN/TiC/B₄C sowie auf Verschleißschutzschichten, die aus der periodischen Abfolge eines Verbunds aus TiN/TIC/BN, TiN/TIC/AlN, TiN/TIC/SiC oder TiN/TIC/Ti(B,C) mit ca. 2 nm dicken kovalenten Einzellagen und einer Gesamtdicke von ca. 5 µm bestehen. Die Verschleißschutzschichten sind jeweils auf einem Substrat aus Hartmetall aufgebracht.

Fig. 2 zeigt einen Vergleich der Standzeiten in [min] ver schiedener Hartstoffschichten bei einem kontinuierlichen Drehtest. Die Schnittgeschwindigkeit betrug 250 m/min, der Vorschub 0,32 mm/Umdrehung und die Schnittiefe 2mm. Der Drehtest wurde bis zum Versagen der Platte durchgeführt. Es zeigt sich, daß mit der Verschleißschutzschicht TiN/TiC/B₄C nahezu die doppelte Standzeit erzielt wird wie mit Verschleiß schutzschichten, die aus einer 5 µm dicken Einzellage aus TiC oder TiN auf einem Substrat aus Hartmetall bestehen. Die übri gen Verschleißschutzschichten weisen eine ähnliche Standzeit auf.

In Fig. 3 sind die Reibkoeffizienten [µ] verschiedener Hart stoffschichten dargestellt. Der Gegenkörper bestand aus einer Kugel aus 100Cr6. Der Reibkoeffizient der Verschleißschutz schicht TiN/TiC/B₄C beträgt nur einen Bruchteil der Reibkoef fizienten von einlagigen, 5 µm dicken TiN- bzw. TiC-Schichten. Obwohl die oberste Lage der Verschleißschutzschicht TiN/TiC/B₄C aus TiC besteht, ist ihr Reibkoeffizient wesent lich geringer als der einer 5 µm dicken TiC-Schicht. Gering fügig höhere Reibkoeffizienten ergeben sich mit den übrigen Verschleißschutzschichten.

Fig. 4 zeigt die Haftung von Hartstoffschichten auf einem Sub strat aus Hartmetall K10-20 (Scratch-Test, kritische Last L_c in [N]). Die Haftung der Verschleißschutzschichten TiN/TiC/B₄C, TiN/TIC/BN und TiN/TIC/Ti(B,C) ist deutlich bes ser als die Haftung einer reinen TiN-Schicht, obwohl bei den Verschleißschutzschichten die erste Einzellage aus TiN be steht. Die Haftung der übrigen Verschleißschutzschichten ist gegenüber der Haftung einer reinen TiN-Schicht etwas vermin dert.

In Fig. 5 ist ein Vergleich der Mikrohärte HV0,05 (Vickers härte) verschiedener Hartstoffschichten dargestellt. Die Härte der Verschleißschutzschichten TiN/TiC/B₄C und TiN/TIC/Ti(B,C) nähert sich der Härte von B₄C-Schichten an und übersteigt die Härte von TiN- bzw. TiC-Schichten beträchtlich.

Fig. 6 zeigt eine TEM-Aufnahme der Verschleißschutzschicht TiN/TiC/B₄C. Es ist deutlich zu erkennen, daß die Epitaxie der TiN/TiC-Einzellagen durch die B₄C-Einzellagen unterbrochen wird.

Claims

1. Verschleißschutzschicht bestehend aus einer Vielzahl von Einzellagen mit einer ersten Einzellage aus einem metalli schen Hartstoff, die unmittelbar auf einem Substrat aufge bracht ist, und auf der ersten Einzellage aufgetragenen weiteren Einzellagen, die in periodisch wiederholter Ab folge aus einem metallischen Hartstoff und einem anderen Hartstoff bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß

- der andere Hartstoff ein kovalenter Hartstoff ist und
- die Einzellagen eine periodisch wiederholte Abfolge ei nes Verbundes aus drei Einzellagen darstellen, wobei der Verbund aus zwei Einzellagen zweier verschiedener metal lischer Hartstoffe und einer Einzellage aus dem kovalen ten Hartstoff besteht.

2. Verschleißschutzschicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Verbund aus zwei Einzellagen bestehend aus Titannitrid und Titancarbid und einer Einzellage aus dem kovalenten Hartstoff Borcarbid zusammengesetzt ist.

3. Verschleißschutzschicht nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Anzahl Einzellagen zwischen 10 und 1000 beträgt.

4. Verschleißschutzschicht nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der Einzellagen aus den kovalenten Hartstoffen höchstens die Hälfte der Dicke der Einzellagen aus den me tallischen Hartstoffen beträgt.

5. Verschleißschutzschicht nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der Einzellagen aus dem kovalenten Hartstoff zwi schen 1 und 30 nm beträgt.

6. Verschleißschutzschicht nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtdicke zwischen 1 und 10 µm beträgt.