DE1949348A1 - Powder metallurically produced electroly - tic capacitors with fibre structure - Google Patents

Abstract

Prep. of electrolytic capacitors from tantalum and niobium powder in which the sintered agglomeration of the metal particles is impregnated with copper and then subjected to mechanical deformation, the powder particles forming fibres, followed by chemical removal of the impregnant, anodic oxidation and assembly into the finished capacitor. The fibrous structure gives rise to greater inner and outer surface area of the metal thus yielding improved electrical characteristics.

Description

Verfahren zum Herstellen einer porösen Masse Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herl stellen einer porösen Masse, insbesondere für Kondensatorelektroden. Method of making a porous mass The present invention relates to a method for the manufacture of a porous mass, in particular for capacitor electrodes.

Die effektive Oberfläche von Dielektrika aus Oxiden teurer Ventilmetalle, wie Tantal, soll möglichst groß sein. Mit polösen Anoden aus gesinterten Metallpulvern lassen sich spezifische Kapazitäten von 6000 Microfarad-Volt pro Gramm Elektrodenmaterialerreichen tnormgemäße Messung in einer nassen Zelle mit 0,01 % H3P04 und Formierung der das'pielektrikum bildenden Oberflächlichen Oxidschicht auf der Anode mit einer Spannung bis 200 Volt in 10%.H3P04). Eine Erhöhung dieses Wertes ist erwünscht, um anstelle von Metallen schlechterer Qualität (z.B. Aluminiumfolien, wie sie bei Elektrolytkondensatoren fUr die Unterhaltungselektronik verwendet werden) hochwertigere Metalle wie Tantal verwenden zu können und um größere Kapazitäten pro Gewichts- und Volumeneinheit zu erreichen. Frühere Versuche, Fasern anstelle von Pulvern zu verwenden, waren offensichtlich ohne Erfolg. The effective surface of dielectrics made from oxides of expensive valve metals, like tantalum, should be as large as possible. With polar anodes made of sintered metal powders specific capacities of 6000 microfarad volts per gram of electrode material can be achieved Standard measurement in a wet cell with 0.01% H3P04 and formation of the dielectric forming superficial oxide layer on the anode with a voltage of up to 200 volts in 10% .H3P04). An increase in this value is desirable to replace metals poor quality (e.g. aluminum foils, as used in electrolytic capacitors for entertainment electronics are used) higher quality metals such as tantalum to be able to use and to have larger capacities per unit of weight and volume to reach. Previous attempts to use fibers instead of powders were obviously to no avail.

Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß eine poröse Masse oder ein Preßling hergestellt und anschließend mechanisch unter Bildung einer faserigen Masse verformt wird. Eine Möglichkeit hierfür besteht darin, einen Preßling hoher Porosität aus üblichen feinen Ventilmetallpulvern (mittlerer Teilchendurchmesser nach Fisher 3 bis 10 um) mit einem hohen Verhältnis von Oberfläche zu Gewicht herzustellen und dann die Oberfläche bzw. Kapazität dadurch zu erhöhen, daß Druckkräfte unter Bedingungen, die im folgenden noch näher erläutert werden, zur Einwirkung gebracht werden, um den Preßling zu verlängern und die in ihm enthaltenen Pulverteilchen zu Fasern zu verformen. This object is achieved according to the invention in that a porous Mass or a compact produced and then mechanically is deformed to form a fibrous mass. There is one possibility for this in it, a compact of high porosity made of conventional fine valve metal powders (medium Fisher particle diameter 3 to 10 µm) with a high surface area ratio to produce weight and then to increase the surface or capacity, that compressive forces under conditions that will be explained in more detail below, be brought into action in order to extend the compact and the contained in it Forming powder particles into fibers.

Der mittlere Teilchendurchmesser gemäß Fisher, abgekürzt FAPD, ist eine bekannte Meßgröße, siehe z.B. Journal of Industrial and Engineering Chemistry (Analysis) Band 12, Seiten 479 bis 482 (1940). The Fisher mean particle diameter, abbreviated to FAPD, is a known measurand, see e.g. Journal of Industrial and Engineering Chemistry (Analysis) Volume 12, pages 479 to 482 (1940).

Eine zweite Möglichkeit, die bevorzugt wird und merkliche Vorteile hat, besteht darin, von einem Preßling aus größeren Teilchen als sie üblicherweise für Kondensatoren verwendet werden, auszugehen und diese Teilchen unter Anwendung höherer Verformungs- und Reduktionsgraden als im ersten Falle zu Fasern zu verformen. Hierbei werden relativ grobe Metallteilchen, insbesondere Ventilmetallteilchen, verwendet, deren Größenbereich erheblich von dem bekannter Pulver verschieden ist, die Hauptmenge der Teilchen sind vorzugsweise größer als 44 um (im Gegensatz zu dem mittleren Teilchendurchmesser nach Fisher von 3 bis 10 um der üblichen Pulver von Kondensatorqualität), wobei weniger als 25 Gewichtsprozent, vorzugsweise gar keine Teilchen unter 44 um (325 mesh) liegen sollen. Der Preßling wird im allgemeinen einfach durch Pressen und/oder Sintern der Teilchen hergestellt. Andererseits kann der Preßling aber auch aus bereits vorher agglomerierten Teilchen, einem schwammartigen Rohling oder einem Metallschaum mit offenen Poren anstelle einfacher Pulver hergestellt werden. In diesen Fällen ist unter der Teilchengröße die Größe von Pulverteilchen zu verstehen3 die zur Herstellung eines Preßlings mit ähnlichen Matrixeigenschaften erforderlich wären. A second option that is preferred and has noticeable advantages consists in a compact of larger particles than they usually are Used for capacitors, starting out and applying these particles to deform into fibers with a higher degree of deformation and reduction than in the first case. Relatively coarse metal particles, in particular valve metal particles, used, the size range of which is significantly different from the known powder, the majority of the particles are preferably larger than 44 µm (as opposed to the mean particle diameter according to Fisher from 3 to 10 µm of the usual powders of capacitor quality), with less than 25 percent by weight, preferably even no particles should be below 44 µm (325 mesh). The compact is generally produced simply by pressing and / or sintering the particles. On the other hand, can but the compact also consists of previously agglomerated particles, a spongy one Blank or a metal foam with open pores instead of simple powder will. In these cases, below the particle size is the size of powder particles to understand3 those for the production of a compact with similar matrix properties would be required.

Die Teilchen werden verdichtet, vorzugsweise durch Sintern, um einen porösen Preßling zu bilden oder man stellt auf andere Weise eine Masse mit einer porösen Skelettstruktur (Matrix) her, deren Poren miteinander in Verbindung stehen. Die poröse Masse wird mit einem geschmolzenen oder fließfähigen Material, z.B. mit einem geschmolzenen Metall oder Glas oder Salz oder einem erweichten Kunststoff imprägniert oder getränkt und das Imprägniermaterial wird dann verfestigt oder gehärtet. Anschließend wird der erhaltene Körper durch Druckeinwirkung (spanlose Verformung) in eine längliche Form gebracht. Durch die Verlängerung des imprägnierten Preßlings werden die einzelnen Teilchen oder Matrix elemente zu langen Fasern verformt. Die Abmessungen der Teilchen werden entsprechend der Verformung des imprägnierten Körpers geändert. Die Fasern sind in dem verlängerten Preßling miteinander durch längliche metallurgische Verbindungen vernetzt, die bei der ursprünglichen Bildung der porösen Masse entstanden waren; die Verbindungen werden durch die mechanische Verformung gedehnt oder verlängert. Das Imprägnierungsmittel bildet eine entsprechende miteinander verbundene Faserstruktur. Der verlängerte Preßling kann zur Entfernung des Imprägnierungsmittels ausgelaugt oder anderweitig behandelt werden oder das Imprägnierungsmittel kann aus Ventilmetall bestehen, wobei dann der ursprüngliche Preßling nach der Verformung entfernt wird. The particles are compacted, preferably by sintering, around to form a porous compact or one puts a mass with it in some other way a porous skeletal structure (matrix), the pores of which are connected to each other stand. The porous mass is filled with a molten or flowable material, e.g. with a molten metal or glass or salt or a softened plastic impregnated or soaked and the impregnation material is then solidified or hardened. The body obtained is then subjected to pressure (non-cutting deformation) brought into an elongated shape. By extending the impregnated compact the individual particles or matrix elements are deformed into long fibers. the Dimensions of the particles are determined according to the deformation of the impregnated body changed. The fibers are elongated with one another in the elongated compact metallurgical compounds interlinked during the original formation of the porous Mass had arisen; the connections are made by mechanical deformation stretched or elongated. The impregnation agent forms a corresponding one with one another connected fiber structure. The elongated compact can be used to remove the impregnating agent leached or otherwise treated or the impregnating agent consist of valve metal, in which case the original compact after deformation Will get removed.

Durch das Verfahren gemäß der Erfindung werden höhere Kapazitätswerte pro Gewichtseinheit möglich und die Herstellungskosten verringert, für die Ausgangsmaterialien und Verfahrensbedingungen können günstiger gewählt werden, es ist eine teilweise Vereinigung der für die Anodenherstellung erforderlichen Verfahrensschritte möglich, während das Anodenmaterial selbst hergestellt wird, und die Reinheit der Anodenmaterialien kann verbessert werden. The method according to the invention results in higher capacitance values per unit weight is possible and the manufacturing cost is reduced for the raw materials and process conditions can be chosen more favorably, it is a partial Combination of the process steps required for anode production possible, while the anode material is self-made, and the purity of the anode materials can be improved.

Vorzugsweise liegt der Durchmesser der endgültigen Fasern unterhalb von 25 jm und vorzugsweise zwischen 0,5 und 10 um. Preferably the final fiber diameter is below that of 25 µm and preferably between 0.5 and 10 µm.

Dies wird durch ein Reduzierungsverhältnis (Verhältnis des ursprünglichen Teilchendurchmessers des gepreßten Materials oder des Imprägnierungsmittels zum endgültigen Faserdurchmesser entsprechend dem Verhältnis der Durchmesser des ursprünglichen Preß--lings und des endgültigen Preßlings nach der Verarbeitung) von mindestens 3:1 und höchstens 100:1, im allgemeinen höchstens 25: Die Fasern stammen jeweils von einem einzelnen Pulverteilchen und ihre Länge hängt von der Querschnittsverringerung ab. Wenn z.B. ein Pulverteilchen mit einem Durchmesser von 8 ym zu einer Faser mit einem Durchmesser von 0,1 pm verformt wird, beträgt die Faserlänge ungefähr 25 mm; wenn ein Pulverteilchen mit einem Durchmesser von 30 vm zu einer Faser mit einem Durchmesser von 0,1 um verformt wird, wird die Faserlänge etwa 2m betragen.This is achieved through a reduction ratio (ratio of the original Particle diameter of the pressed material or of the impregnation agent to the final fiber diameter according to the ratio of the diameter of the original compact and the final compact after processing) of at least 3: 1 and at most 100: 1, generally at most 25: the fibers each come from a single powder particle and their length depends on the Reduction of the cross-section. For example, if a powder particle with a diameter of 8 μm is deformed into a fiber with a diameter of 0.1 μm the fiber length about 25 mm; when a powder particle with a diameter of 30 µm is deformed into a fiber with a diameter of 0.1 µm, the fiber length becomes be about 2m.

Eine weitere Verarbeitung auf dünnere Faserdurchmesser führt zu einer weiteren Vergrößerung der Länge. Bei den meisten Anwendungen der vorliegenden Erfindung werden brauchbare Fasern eine Länge haben, die das Zehnfache oder mehr des Faserdurchmessers beträgt. In Extremfällen kann die Faserlänge das 106-fache des Durchmessers betragen.Further processing to thinner fiber diameters leads to a further increase in length. In most applications of the present invention useful fibers will have a length ten times or more the fiber diameter amounts to. In extreme cases, the fiber length can be 106 times the diameter.

Die Verfahrensbedingungen einschließlich der Auswahl des Pulvers, der Verdichtung und Herstellung können so gewählt werden, daß das Faserbündel nach dem Auslaugen oder herauslösen entweder die Form, die es vor diesem Verfahrensschritt hatte, beibehält oder nach dem Auslaugen oder Herauslösen fünf- oder zehnmal so groß wie vorher ist. The process conditions including the choice of powder, the compression and manufacture can be chosen so that the fiber bundle after the leaching or leaching out either the shape it was before this process step had, retained, or after leaching or leaching five or ten times as much as big as before.

Das resultierende Produkt ist ein poröses Bündel aus länglichen Ventilmetallfasern, die durch längs der Fasern beabstandete Verbindungen miteinander verbunden sind. The resulting product is a porous bundle of elongated valve metal fibers, which are interconnected by connections spaced along the fibers.

Die Querschnittsform der Fasern hängt von der Art der mechanischen Verformung (Verlängerung) ab. Der Begriff "Durchmesser" bezieht sich hier auf den Durchmesser eines Kreises oder bei anderen Querschnittsformen auf den Durchmessers eines Kreises entsprechender Fläche. Der Begriff "Faser" umfaßt auch plattenförmige quadratische Gebilde, wie sie z.B. beim Walzen in zwei zueinander senkrechten Richtungen entstehen sowie mehr typische, flache und runde Fasern, die nur in Richtung einer einzigen Achse langgestreckt sind. The cross-sectional shape of the fibers depends on the type of mechanical Deformation (elongation). The term "diameter" as used herein refers to the Diameter of a circle or, in the case of other cross-sectional shapes, to the diameter of a circle of corresponding area. The term "fiber" also includes plate-shaped square structures, such as those when rolling in two mutually perpendicular directions arise as well as more typical, flat and round fibers, which only in the direction of one single Axis are elongated.

Das Verfahrensprodukt kann unmittelbar oder in Form von Abschnitten kürzerer Länge mit einer beträchtlichen Anzahl von Fasern,die sich ganz über eine charakteristische Dimension des Bündels erstrecken, verwendet werden. The process product can be used directly or in the form of sections shorter length with a considerable number of fibers extending all over a characteristic dimension of the bundle can be used.

Bei Verwendung für einen Kondensator oder dgl. kann das Faserbündel mit einem elektrischen Anschlußdraht versehen und zur: Bildung einer geeigneten Oxidschicht auf der Oberfläche anodisch oxydiert werden, wie es in der Kondensatortechnik bekannt ist. Gei wünschtenfalls kann das Bündel vor der anodischen Oxydierung erneut gesintert werden. Auf die Bildung der Oxidschicht durch anodische Oxydation folgt dann bei der Herstellung eines Kondensators eine Imprägnierung des Faserbündels mit einem Elektrolyten und das Anbringen einer Gegenelektrode. When used for a capacitor or the like. The fiber bundle provided with an electrical connection wire and for: forming a suitable Oxide layer on the surface can be anodically oxidized, as it is in capacitor technology is known. If desired, the bundle can be renewed before the anodic oxidation be sintered. The formation of the oxide layer by anodic oxidation follows then an impregnation of the fiber bundle during the manufacture of a capacitor with an electrolyte and attaching a counter electrode.

Die Merkmale, in denen sich das für die Anode eines Kondensators geeignete, aus einem Faserbündel bestehende Produkt des vorliegenden Verfahrens in erster Linie von den bekannten Sinterkörpern unterscheidet, sind die im wesentlichen parallelen, gleich langen Fasern und die metallurgischen Querverbindungen der länglichen Fasern miteinander an Punkten, die in Faserlängsrichtung große Abstände voneinander aufweisen. Die Querverbindungen entsprechen in erster Linie den früheren gesinterten Verbindungspunkten zwischen den ursprünglichen Pulverteilchen, die das Vorprodukt für die Fasern darstellen. The characteristics that make up the anode of a capacitor suitable fiber bundle product of the present process differs primarily from the known sintered bodies, which are essentially parallel fibers of the same length and the metallurgical cross-connections of the elongated ones Fibers together at points that are large distances from one another in the longitudinal direction of the fibers exhibit. The cross connections correspond primarily to the earlier sintered ones Connection points between the original powder particles that make up the intermediate product represent for the fibers.

Andere unterscheidende Merkmale des Verfahrensproduktes sind: 1) Die Faserverbindungen haben in Längsrichtung der Anode willkürliche Abstände aufgrund der Tatsache, daß sie im ursprünglichen Preßling willkürliche Winkel mit der Angriffs richtung oder den Angriffsrichtungen der die Verlängerung bewirkenden Kraft oder Kräfte bildeten. Die mittlere Länge der Verbindungen ist jedoch wesentlich größer als der mittlere Faserdurchmesser. Other distinguishing features of the process product are: 1) The fiber connections have arbitrary spacings in the longitudinal direction of the anode the fact that they were in the original compact at arbitrary angles with the attack direction or the directions of attack of the force causing the extension or Forces formed. However, the mean length of the connections is much greater than the mean fiber diameter.

2) Die freie Oberfläche der Fasern ist wesentlich größer als die von den Verbindungen beanspruchte Fläche. 2) The free surface of the fibers is much larger than that area occupied by the connections.

3) Die mittlere Faserquerschnittsfläche ist jedoch kleiner als die mittlere Verbindungsfläche zwischen den Fasern. 3) However, the mean fiber cross-sectional area is smaller than that mean connection area between the fibers.

4) Die Faserdurchmesser werden im allgemeinen ein kontinuierliches Spektrum bilden5 was davon herrührt5 daß als Ausgangsmaterial im allgemeinen keine Pulver mit homogener Teilchengröße zur Verfügung stehen und es schwierig ist, für alle Pulverteilchen das gleiche Reduktionsverhältnis zu erreichen. 4) The fiber diameters become generally continuous Form a spectrum5 what comes from5 that as a starting material generally none Powders with homogeneous particle size are available and it is difficult to apply for all powder particles to achieve the same reduction ratio.

Ein wesentlicher Vorteil von Kondensatoranoden, die unter Anwendung des vorliegenden Verfahrens hergestellt wurden5 besteht darin, daß der Verlustfaktor nicht monoton mit der Kapazität zunimmt. Bei zunehmender Faserverformung und entsprechender Erhöhung der Oberfläche und Kapazität bleibt der Verlustfaktor im wesentlichen Konstant. Dies steht in einem überraschenden Gegensatz zu den bekannten Systemen aus feinen Pulvern und gewissen bekannt gewordenen Kondensatorsystemen aus feinen Fasern. A major advantage of using capacitor anodes of the present process5 is that the loss factor does not increase monotonically with capacity. With increasing fiber deformation and corresponding As the surface area and capacity increase, the loss factor remains essentially constant. This is in surprising contrast to the known systems of fine Powders and certain well-known condenser systems made of fine fibers.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen, die alle ihre speziellen Vorzüge haben, in Verbindung mit der Zeichnung näher erläutert, es zeigen: Fig. 1 eine schematische Darstellung eines Kondensators, der eine Faserbündelanode enthält; Fig. 1A bis 1C entsprechende Darstellungen von drei Ausführungsformen solcher Kondensatoren bzw. ihrer Anoden, und Fig. 2 eine graphische Darstellung einiger Eigenschaften von Kondensatoren, die unter Anwendung des folgenden Verfahrens hergestellt wurden. The invention is illustrated below with the aid of exemplary embodiments, all of which have their special advantages, explained in more detail in connection with the drawing, 1 shows a schematic representation of a capacitor which is a fiber bundle anode contains; 1A to 1C show corresponding representations of three embodiments of the same Capacitors or their anodes, and FIG. 2 shows a graphic representation of some Characteristics of capacitors manufactured using the following method became.

Ein Verfahren zum Herstellen eines porösen Körpers für einen Kondensator enthält die folgenden Verfahrensschritte: 1. Auswahl und Sichtung von Pulvern aus dem gewünschten Ventilmetall; 2. Herstellung eines zusammenhängenden Körpers oder Preßlings aus dem Metall; 3. Imprägnierung des Körpers mit einem anderen Material; 4. Verformung und Verlängerung des Körpers zur Bildung von Fasern aus dem filmbildenden Metall; 5. Entfernung des Imprägnierungsmaterials durch eine chemische und/oder thermische Behandlung derart, daß ein poröser Metallkörper aus Ventilmetallfasern mit Querverbindungen verbleibt. A method of manufacturing a porous body for a capacitor contains the following process steps: 1. Selection and classification of powders the desired valve metal; 2. Making a coherent body or Pellets made of metal; 3. Impregnation of the body with another material; 4th Deformation and elongation of the body to form fibers from the film-forming Metal; 5. Removal of the impregnation material by chemical and / or thermal treatment in such a way that a porous metal body made of valve metal fibers with cross connections remains.

Die weiteren Schritte bei der Kondensatorherstellung sind: 6. Anbringung einer Anodenzuleitung oder allgemein gesprochen einer Elektrode am Anodenkörper; 7. Bildung eines dielektrischen Oxidfilms auf den Metallfasern; 8. Einführen eines Elektrolytmaterials in den porösen Anodenkörper; 9. Anbringen eines Kathoden-(oder allgemein gesprochen Gegenelektroden-) Anschlusses am Elektrolyten ohne direkte Kontaktierung des Anodenkörpers und 10. Einschließen in ein Gehäuse. Bei irgend einem Schritt nach der Verformung oder der Entfernung des Imprägnierungsmittels können kurze Stücke von dem Produkt abgeschnitten werden. The next steps in capacitor manufacture are: 6. Attachment an anode lead or, generally speaking, an electrode on the anode body; 7. Forming an oxide dielectric film on the metal fibers; 8. Introduce a Electrolyte material in the porous anode body; 9. Attaching a cathode (or generally speaking counter-electrode) connection to the electrolyte without direct Contacting the anode body and 10. Enclosing in a housing. At any a step after the deformation or the removal of the impregnating agent short pieces can be cut off from the product.

Beispiel 1 Eine Form wurde mit Tantalpulver, dessen Durchmesser etwa 8 um (FAPD) betrug (-100 mesh und +5 vom), gefüllt und das Pulver wurde in der Form 20 Minuten bei 1500 0C unter Bildung eines Rohkörpers gesintert. Anschließend wurde der Rohkörper aus der Form entnommen und zur endgültigen Verdichtung des Pulvers eine Stunde bei 2300 0C nachgesintert. Die Dichte des Sinterkörpers betrug 8,22 g/cm3 oder 49,5 do der theoretischen Dichte. Der Sinterkörper wurde dann im Vakuum mit Kupfer getränkt, indem er unter einem Vakuum von etwa 10 4 torr etwa 5 Minuten in eine 1170 OC heiße Kupferschmelze getaucht wurde. Der getränkte Sinterkörper, der einen Durchmesser von 8,9 mm und eine Länge von 100 mm hatte, wurde dann in einen Stahlrohrmantel eingeschlossen und sein Durchmesser wurde durch Gesenkschmieden auf 3,2 mm verringert. Der Mantel wurde dann entfernt und der Stab wurde dann durch weiteres Gesenkschmieden auf einen Durchmesser von etwa 2 mm reduziert. Nach dem Schmier den wird das Kupfer auf dem Stab durch Salpetersäure herausgelöst. Example 1 A mold was made with tantalum powder, the diameter of which is about 8 µm (FAPD) was (-100 mesh and +5 mesh), filled and the powder was in the mold Sintered for 20 minutes at 1500 ° C. to form a green body. Subsequently was the raw body is removed from the mold and used for final compaction of the powder Resintered for one hour at 2300 ° C. The density of the sintered body was 8.22 g / cm3 or 49.5 do of the theoretical density. The sintered body was then vacuumed soaked with copper by placing it under a vacuum of about 10 4 torr for about 5 minutes was immersed in a 1170 OC hot copper melt. The soaked sintered body, which had a diameter of 8.9 mm and a length of 100 mm was then converted into enclosed a tubular steel jacket and its diameter was drop forged reduced to 3.2 mm. The sheath was then removed and the rod was then through further drop forging reduced to a diameter of about 2 mm. After the lubrication, the copper on the rod is dissolved out by nitric acid.

Der auf diese Weise erhaltene ausgelaugte Stab bestand aus einem filzartigen Bündel aus miteinander verbundenen Tantalfasern, das sich als Ventilmetallbestandteil für die Verwendung in Kondensatoren eignete.The leached rod thus obtained was made of a felt-like one Bundle of interconnected tantalum fibers, which is used as a valve metal component suitable for use in capacitors.

Der Metallfilz wurde dann gewaschen und aus dem Auslaugungsbad entfernt. Anschließend wurde er in 0,01%iger H3P04 anodisch oxydiert und hinsichtlich der für die Verwendung in einem Kondensator wichtigen elektrischen Eigenschaften, wie Leckstrom, Kapazität und Verlustfaktor geprüft, welche in einem 10%igen H 3P04 -Elektrolyten gemessen wurden. Die Formierspannung betrug 200 Volt und die Kapazität war 30,6 pF, was 6120 pF-Volt pro Gramm entspricht. Der Filz hatte einen Verlustfaktor von 32,19 % und stellte eine als ganzes verwendbare Kondensatoranode dar. The metal felt was then washed and removed from the leach bath. It was then anodically oxidized in 0.01% H3P04 and with regard to the important electrical properties for use in a capacitor, such as Leakage current, capacity and loss factor checked, which in a 10% H 3P04 electrolyte were measured. The forming voltage was 200 volts and the capacity was 30.6 pF, which corresponds to 6120 pF volts per gram. The felt had a loss factor of 32.19% and represented a capacitor anode that could be used as a whole.

Beispiel 2 Es wurde ein Tantalfaserfilz gemäß Beispiel 1 hergestellt mit dem Unterschied, daß der stabförmige Körper vor dem Auslaugen zu einem 2,5 mm dicken Blech ausgewalzt wurde. Der Filz schwoll beim Auslaugen stark auf, was mit einer entsprechenden Volumenzunahme und Dichteabnahme um den Faktor 5 bis 10 verbunden war und schwamm auf dem Auslagungsbad. Ein aus diesem Material bei 150 Volt hergestellter Kondensator hatte eine spezifische Kapazität von 7965 pF-Volt pro Gramm. Example 2 A tantalum fiber felt according to Example 1 was produced with the difference that the rod-shaped body before leaching to a 2.5 mm thick sheet was rolled out. The felt swelled a lot when it was leached, something with associated with a corresponding increase in volume and decrease in density by a factor of 5 to 10 was and swam on the display bath. One made from this material at 150 volts Capacitor had a specific capacitance of 7965 pF-volts per gram.

Beispiel 3 Gemäß Beispiel 1 und 2 wurden Metallfaserfilze hergestellt mit dem Unterschied, daß die Verdichtung des Tantalpulvers durch Pressen mit 1270 kp/cm2 und anschließendes einstündiges Sintern bei 2250 0c verdichtet wurde. Ein Teil der resultierenden Stäbe wurden dann zu einem Draht gezogen. Nach dem Sintern ergaben sich bei den ursprünglichen Preßlingen Dichten von 60 bis 80%. Example 3 According to Examples 1 and 2, metal fiber felts were produced with the difference that the compression of the tantalum powder by pressing with 1270 kp / cm2 and subsequent sintering for one hour at 2250 0c. A Portions of the resulting rods were then drawn into a wire. After sintering The original compacts showed densities of 60 to 80%.

der theoretischen Höchstdichte. Beim Auslaugen des endgültigen Preßlings quoll der Filz nicht. Trotzdem ergaben sich jedoch hohe Kapazitätswerte, was zeigt, daß in erheblichem Ausmaß neue Oberfläche gebildet wurde, wie beim Beispiel 1 und 2 (Vergrößerung der Oberfläche um etwa den Faktor 2,5).the theoretical maximum density. When leaching the final compact the felt did not swell. Nevertheless, it turned out to be high Capacitance values, which shows that a significant amount of new surface has been formed, as in the example 1 and 2 (enlargement of the surface by about a factor of 2.5).

Beispiel 4 Einige Fasern von den Filzen gemäß Beispiel 1 und 2 wurden in Epoxyharz eingegossen, um den Faserdurchmesser zu bestimmen, wofür ein Wert von 0,002 cm gefunden wurde. Bei Beispiel 2 betrug die Faserlänge das Fünf- bis Zehnfache des Faserdurchmessers;bei Beispiel 1 lagen wesentlich längere ununterbrochene Fasern vor. Example 4 Some fibers from the felts according to Examples 1 and 2 were made encased in epoxy resin to determine the fiber diameter, for which a value of 0.002 cm was found. In Example 2, the fiber length was five to ten times the fiber diameter; in Example 1 there were considerably longer uninterrupted fibers before.

Am besten dürfte sich die Erfindung bei Wahl eines Tantal Kupfer-Paares zur Herstellung eines Tantalfaserbündels für die Verwendung als Kondensatoranode eignen. The invention is likely to work best if a tantalum copper pair is selected for the production of a tantalum fiber bundle for use as a capacitor anode suitable.

Beispiele wahlweise verwendbarer Ventilmetalle, die pulverisiert und gepreßt werden können, und einiger geeigneter Imprägnierungsmaterialien zur Bildung einer für die Bearbeitung und Verformung geeigneten Matrix sind: Metall für Preßling Imprägnierungsmittel 1. Tantal und Niob und Ventil- Kupfer, Aluminium, metall-Legierungen Kunststoff (Plastik) 2. Titan und Ventilmetall-Le- Kupfer, Zinn, Woodsgierungen Metall, Kunststoffe 3. Aluminium und Ventilmetall- Zinn, Kunststoff,Queck-Legierungen silber (zuzüglich Neta mittel) 4. Zirkon und Ventilmetall-Le- Kupfer und Kupferlegie gierungen rungen, Kunststoffe 5. Molybdän und Ventilmetall-Le- Kupfer und Kupferlegiegierungen (Extrudieren, rungen, Kunststoffe Strangpressen) 6. Wolfram und Ventilmetall-Le- Kupfer und Kupferlegie gierungen (Extrudieren oder rungen, Kunststoffe Strangpressen) - - Die oben als erstes aufgeführte Kombination hat augenfällige Vorteile bei Verwendung von Ventilmetallen, die einem Angriff der Säure widerstehen, welche zum Herauslösen des Imprägnierungsmittels aus dem Faserbündel verwendet wird. Einige Beispiele von Nioblegierungen sind Niob-Titan-, Niob-Zirkon- und ternäre Niob-Zirkon-Titan-Legierungen. Jeder qualifizierte Metall lurge wird ohne Schwierigkeiten auch andere Imprägnierungsmittel für die jeweiligen Legierungen oder andere spezielle Formen von Ventilmetallen angeben können. Auch der Grad der Sinterung des ursprünglichen Preßlings und die mechanische Verformung zur Faserbildung kann den jeweiligen Verhältnissen angepaßt werden. Examples of optional valve metals that will pulverize and can be pressed, and some suitable impregnation materials for Formation of a matrix suitable for processing and deformation are: Metal for compact impregnation agent 1. tantalum and niobium and valve - copper, aluminum, metal alloys plastic (plastic) 2. titanium and valve metal-le- copper, tin, Woods alloys metal, plastics 3. Aluminum and valve metal - tin, plastic, mercury alloys silver (plus Neta medium) 4. Zircon and valve metal-Le-copper and copper alloy alloys stanchions, plastics 5. Molybdenum and valve metal-Le-copper and copper alloys (Extrusion, stanchions, plastics extrusion) 6. Tungsten and valve metal alloy Copper and copper alloys (extrusion or stanchions, plastics extrusion) - - The combination listed first above has obvious ones Advantages of using valve metals that resist acid attack, which is used to dissolve the impregnating agent from the fiber bundle. Some examples of niobium alloys are niobium-titanium, niobium-zirconium, and ternaries Niobium-zirconium-titanium alloys. Any qualified metal lurge will have no difficulty also other impregnating agents for the respective alloys or other special ones Can specify shapes of valve metals. Also the degree of sintering of the original Pressings and the mechanical deformation for fiber formation can vary according to the circumstances be adjusted.

Die Hauptbedingungen für eine Verträglichkeit des filmbildenden Metalls und der Matrixbedingungen für die Verarbeitung sind: 1. Das Imprägnierungsmittel soll die Matrix- oder Skelettstruktur des gesinterten Preßlings leicht benetzen oder auf andere Weise durch aie miteinander in Verbindung stehenden Poren des Preßlings fließen; 2. Das Imprägnierungsmittel soll sich bei den Temperaturr Zeit-Bedingungen der Imprägnierung nicht übermäßig mit dem Preßling legieren; 3. Die beiden Materialien sollen in soweit ähnliche Härte- und Verformungseigenschaften haben, wie es für die gemeinsame Verformung der Materialien zur Faserbildung erforderlich ist; 4. Das verformte faserförmige Imprägnierungsmittel soll sich aus dem Preßling leicht chemisch oder thermisch entfernen lassen (oder das faserförmige Material aus dem ursprünglichen Preßling soll entfernt werden können, um ein faseriges Produkt aus dem Imprägnierungsmaterial zu erhalten).The main conditions for compatibility of the film-forming metal and the matrix conditions for processing are: 1. The impregnating agent is intended to slightly wet the matrix or skeletal structure of the sintered compact or otherwise through all of the communicating pores of the compact flow; 2. The impregnant should be at the temperature / time conditions do not alloy excessively with the compact after the impregnation; 3. The two materials should have hardness and deformation properties similar to those for the joint deformation of the materials is required for fiber formation; 4th The deformed fibrous impregnating agent should easily come out of the compact chemically or thermally remove (or remove the fibrous material from the original pellet should be able to be removed to make a fibrous product the impregnation material).

Die durch das vorliegende Verfahren erhaltenen Faserbündel elektroden können auch in unpolarisierten Kondensatoren und anderen elektrischen oder elektrochemischen Einrichtungen ebenso gut wie als Anoden in polarisierten Kondensatoren verwendet werden. Weder der Preßling noch das Imprägnierungsmittel müssen aus Metallen bestehen, man kann für sie vielmehr auch andere, anorganische oder organische Materialien verwenden, die den obigen Bedingungen genügen. Aus den experimentellen Daten, die bei dem unten aufgeführten Beispiel 5 gewonnen wurden, lassen sich die folgenden allgemeinen Richtlinien hinsichtlich der Verfahrensparameter ableiten, insbesondere im Hinblick auf die Herstellung von Faserkörpern für Kondensatorzwecke: a) Teilchengröße des pulverförmigen Ausgangsmaterials Die Teilchengrößenverteilung des pulverförmigen Ausgangsmaterials beeinflußt die mit einem bestimmten Ausmaß an mechanischer Bearbeitung erreichbare Kapazität. Sie ist, was noch wichtiger wenn auch weniger offensichtlich ist, außerdem ein wichtiger Faktor, der die maximal erreichbare Kapazität begrenzt, so lange eine thermische Reinigung (z.B. wie sie beim Sintern eintritt) notwendig ist. Auch die Leckstromwerte scheinen bei hohen spezifischen Kapazitäten (8000 cV/g) von der Teilchengrößenverteilung des pulverförmigen Ausgangsmaterials abzuhängen. The fiber bundle electrodes obtained by the present process can also be used in unpolarized capacitors and other electrical or electrochemical Devices as well as used as anodes in polarized capacitors will. Neither the compact nor the impregnation agent need to consist of metals, on the contrary, one can also use others for them, inorganic or organic Use materials that meet the above conditions. From the experimental Data obtained in Example 5 below can be compared to the derive the following general guidelines with regard to the process parameters, especially with regard to the production of fiber bodies for capacitor purposes: a) Particle size of the powdery starting material The particle size distribution of the powdery raw material affects them to a certain extent mechanical processing capacity. She's more important when also less obvious is also an important factor that is the maximum achievable capacity limited as long as thermal cleaning (e.g. as they occurs during sintering) is necessary. The leakage current values also seem to be high specific capacities (8000 cV / g) on the particle size distribution of the powdery Depend on the source material.

Wie oben bereits erwähnt wurde, kann bei dem vorliegenden Verfahren ein relativ grobes Tantalpulver von Schmelzqualität (z.B. 44 um) verwendet werden, wobei dann die gewünschte Oberflächenvergrößerung bei der Faserbildung und nicht bei der Pulverzubereitung stattfindet. As already mentioned above, in the present method a relatively coarse tantalum powder of melt quality (e.g. 44 µm) is used, then the desired surface enlargement during fiber formation and not takes place during powder preparation.

b) Temperaturen bei der Pulververdichtung Hohe Temperaturen (2000 °C bis 2200 0C) bei der Verdichtung des Pulvers verbessern die Reinheit des Pulvers. Die Dichte des Pulverpreßlings oder Sinterkörpers ändert sich bei einer Erhöhung der Temperatur von 1800 OC auf 2000 0C nicht wesentlich. Wenn jedoch die Dichte des Sinterrohlings zu hoch ist, verringert sich die mit einem vorgegebenen Verformungsgrad erreichbare Kapazität. Die Dichte sollte 25 bis 65 % der theoretischen Dichte eines äquivalenten Volumens des Ventilmetalles betragen. b) Temperatures during powder compaction High temperatures (2000 ° C to 2200 0C) when compacting the powder improves the purity of the powder. The density of the powder compact or sintered body changes with an increase the temperature from 1800 OC to 2000 0C is not significant. However, if the density of the sintered blank is too high, the amount of deformation is reduced with a given degree of deformation achievable capacity. The density should be 25 to 65% of the theoretical density of one equivalent volume of the valve metal.

c) mechanische Bearbeitungsverfahren Schmieden im Gesenk und Ziehen sind zwei Verfahren, die verwendet wurden, um 12,5 mm und 25 mm dicke Tantal/Kupfer-Kombinationswerkstücke in unterschiedlichem Ausmaß im Querschnitt zu verringern. Es wurde Material durch Schmieden auf einen Durchmesser von etwa 3,5 mm gebracht und der Querschnitt eines Teils des Materials wurde dann durch Schmieden und eines anderen Teils durch Ziehen auf den endgültigen Wert gebracht. Dabei zeigte sich daß das ausschließlich durch Gesenkschmieden hergestellte Fasermaterial nach dem Herauslösen des Kupfers starrer ist als das Material, das zuerst geschmiedet und dann gezogen wurde. c) Mechanical machining processes forging by dropping and drawing are two processes that have been used to make 12.5mm and 25mm thick tantalum / copper combination workpieces in to reduce to varying degrees in cross-section. It became material through forging brought to a diameter of about 3.5 mm and the cross-section of part of the The material was then forged by forging and another part by drawing on the brought final value. It turned out that this was done exclusively by drop forging The fiber material produced is more rigid than that after the copper has been dissolved out Material that was first forged and then drawn.

d) Ausmaß der mechanischen Bearbeitung Mit zunehmendem Reduktionsverhältnis werden der Durchmesser der Fasern, z.B. Tantalfasern, kleiner und das Verhältnis von Oberfläche zu Gewicht größer. Die potentielle Kapazität einer Einheit nimmt dementsprechend linear mit der Durchmesserverringerung zu. Wenn jedoch nach dem Auslaugen oder herauslösen noch eine thermische Reinigung (z. B. Sintern) unvermeidbar ist, nimmt die erreichbare Kapazität nicht länger monoton mit der Durchmesserverringerung deszusammengesetzten Werkstückes ab. Stattdessen erreicht die tatsächlich erreichbare spezifische Kapazität a) infolge eines Verlustes an Porenvolumen und b) in geringerem Maße infolge eines Verlustes an freier Oberfläche durch Zunahme des Querschnittes der Verbindungen zwischen den Fasern ein Maximum bei einem optimalen Verjüngungsgrad und nimmt von da an wieder ab, da nun während des reinigenden Sinterns mehr effektive Faseroberfläche verlorengeht als durch die weitere Faserverlängerung erzeugt worden war. d) Degree of mechanical processing With increasing reduction ratio the diameter of the fibers, e.g. tantalum fibers, becomes smaller and the ratio larger from surface to weight. The potential capacity of a unit increases accordingly linearly with the reduction in diameter. However, if after the Leaching or dissolving out and thermal cleaning (e.g. sintering) are unavoidable the achievable capacity no longer increases monotonically with the decrease in diameter of the assembled workpiece. Instead, it achieves the actually achievable specific capacity a) due to a loss of pore volume and b) less Dimensions as a result of a loss of free surface due to an increase in the cross section the connections between the fibers have a maximum with an optimal degree of taper and from then on it decreases again, since it is now more effective during the cleaning sintering Fiber surface is lost than has been generated by the further fiber extension was.

mit zunehmender Durchmesserverringerung nimmt auch der Leckstrom zu, es besteht jedoch kein eindeutiger Zusammenhang mit der Kapazität. Hier ist offensichtlich die Oberflächengröße, sondern die Fasergröße von Bedeutung. Die Kurve, die die Abhängigkeit des Leckstromes von der Durchmesserverringerung angibt, verläuft verhältnismäßig flach, bis ein kritischer DurchmesserverringerungF bereich erreicht wird, der je nach Materialwahl und Verfahrensbedingungen zwischen 15:1 und 25:1 liegt. Der Leckstrom nimmt dann mit zunehmender Reduktion, also abnehmender Faserdicke exponentiell zu. as the diameter decreases, the leakage current also increases to, but there is no clear connection with capacity. Here is obviously the surface size, but the fiber size is important. The curve, which indicates the dependence of the leakage current on the reduction in diameter, runs relatively flat until it reaches a critical diameter reduction area which, depending on the choice of material and process conditions, is between 15: 1 and 25: 1 lies. The leakage current then increases with increasing reduction, i.e. decreasing fiber thickness exponentially to.

e) Chemische Entfernung von Kupfer Mit zeiger Salpetersäure verläuft das Herauslösen schneller als mit 50%iger Salpetersäureq Es können jedoch auch viele andere Chemikalien und Lösungsmittel verwendet werden. e) Chemical removal of copper With pointer nitric acid runs leaching out faster than with 50% nitric acidq However, many can also other chemicals and solvents are used.

Das oben erwähnte Schwellen, das auftritt, wenn der ursprüngliche Preßling mit niedriger Dichte (40 bis 60% der theoretischen Dichte) hergestellt wird und/oder das Gomposit-Werkstück stark bearbeitet wird, kann ausgenutzt werden. Dieses Schwellen des Metallfilzes erleichtert das Füllen des Filzes mit dem zur anodischen Behandlung verwendeten Mdium und mit dem Elektrolyten, außerdem verkürzt es die Auslaugungszeit für das Matrixmaterial, ermöglicht es ein gründlicheres Reinigen und verhindert es ein Schließen der Poren durch Oxid während der anoduschen Oxydierung. The above-mentioned swelling that occurs when the original Low density compact (40 to 60% of theoretical density) produced and / or the composite workpiece is heavily machined, can be exploited. This swelling of the metal felt makes it easier to fill the felt with the for anodic treatment used mdium and with the electrolyte, moreover shortened it the leaching time for the matrix material, it allows for a more thorough cleaning and it prevents the pores from being closed by oxide during anodic oxidation.

Wenn man jedoch ein freies Ausdehnen zuläßt, während das Kupfer herausgelöst wird, können sich die faserigen Tantalstäbe auf ein Mehrfaches des Durchmessers des Ta-Cu-Körpers ausdehnen und dabei an mechanischer Festigkeit verlieren. Die Ausdehnung kann durch ein geeignetes Einschließungsmittel begrenzt werden, beispielsweise indem man das Composit-Material in ein Tantalnetz einwickelt. Die andere Möglichkeit, den Preßling fest (starr) einzuschließen, ist für das Einpassen in gewisse übliche Kondens-atorgehäuse, bessere Kontrolle und maximale Kapazität pro Volumen wünschenswert. However, if allowed to expand freely while the copper is dissolving out the fibrous tantalum rods can be several times the diameter of the Ta-Cu body expand and lose mechanical strength. the Expansion can be limited by any suitable containment means, for example by wrapping the composite material in a tantalum mesh. The other possibility, Enclosing the compact firmly (rigidly) is common for fitting into certain Condenser housing, better control, and maximum capacity per volume are desirable.

Fig. 1 zeigt einen fertigen Kondensator nach Durchführung aller Verfahrensschritte, die zu seiner Herstellung notwendig waren. Er enthält ein Bündel 10 aus länglichen Fasern, die durch anodische Ixydation mit einem dielektrischen Film vorgegebener Dicke auf der Oberfläche versehen und (erneut) mit einem festen oder nassen Elektrolyten 12 imprägniert wurden. Der Elektrolyt 12 steht mit einer Kathode 14 und einem Kathodenanschlußdraht 16 in Kontakt. An die Anode ist bei 20 ein Anodenanschlußdraht 18 stumpf angeschweißt, der eine Dichtung -22-durchsetzt. Fig. 1 shows a finished capacitor after all process steps have been carried out, which were necessary for its production. It contains a bundle 10 of elongated Fibers made by anodic oxidation with a dielectric film Thickness on the surface and (again) with a solid or wet electrolyte 12 were impregnated. The electrolyte 12 has a cathode 14 and a cathode lead wire 16 in contact. An anode connecting wire 18 is butt welded to the anode at 20, who permeates a seal -22-.

Der Kondensator als ganzes ist in ein Kunststoffgehäuse 24 eingeschlossen.The capacitor as a whole is enclosed in a plastic housing 24.

Fig. 1A zeigt eine andere Ausführungsform eines Kondensators, bei dem die Anode aus mehreren Faserbündeln lOa (von denen zwei dargestellt sind) mit einem gemeinsamen Anodenanschlußdraht 18A besteht. Dies zeigt, daß das Faserbündel, obwohl es hier generell als t'Anode" (oder allgemein gesprochen 'Elektrode't)l bezeichnet wird, ein Anoden- oder Elektrodenelement sein kann5 das mit anderen Elementen eine vollständige Anode oder Elektrode bildet. 1A shows another embodiment of a capacitor at which the anode consists of several fiber bundles 10a (two of which are shown) with a common anode lead 18A. This shows that the fiber bundle, although here it is generally referred to as t'Anode "(or more generally spoken 'Electrode't) l may be an anode or electrode element5 that is one with other elements forms complete anode or electrode.

Fig. 1B zeigt eine platten- oder folienförmige Anode lOB, die durch Walzen hergestellt und an einen senkrecht zur Faserlängsrichtung verlaufenden Rand mit einem Anschlußdraht 18B versc heizt wurde. Fig. 1B shows a plate-shaped or film-shaped anode 10B, which by Rolling produced and on an edge running perpendicular to the longitudinal direction of the fibers was heated versc with a connecting wire 18B.

Fig. 1C zeigt einen Teil eines langen unzerschnittenen Faserbündels, das in Abständen zusammengepreßt wurde, so daß die Fasern dort relativ kompakte Anodenanschlußdrähte 18C bilden und das Faserbündel dann bei 26 in einzelne Anoden- zerschnitten werden kann. Die zusammengepreßten Teile werden vorzugsweise durch Erhitzen verschmolzen oder imprägniert, um ein Ausfließen von Elektrolyten durch etwa noch vorhandene kapillare Zwischenräume zu verhindern. Fig. 1C shows part of a long, uncut fiber bundle, which has been compressed at intervals so that the fibers are relatively compact there Form anode leads 18C and then separate the fiber bundle into individual anode can be cut up. The compressed parts are preferably through Heat fused or impregnated to allow electrolyte to flow through to prevent any remaining capillary gaps.

Beispiel 5 Zur Bestimmung der Abhängigkeit der elektrischen Kapazitätseigenschaften von verschiedenen Verfahrensparametern wurden mehrere Faserbündel hergestellt, siehe Tabelle 1. Die mit A bis F bezeichneten Probengruppen wurden unter den aufgeführten Verdichtungsbedingungen erzeugt. Die mechanischen Reduktionsverhältnisse und Kapazität, Verhältnis von Leckstrom zu Kapazität sowie Verlustfaktor sind in Tabelle 2 für die Gruppen A bis F angegeben, wobei diese Gruppen in Untergruppen Al, A2 usw. entsprechend verschiedenen Reduktionsverhältnissen (Preßlingsdurchmesser vor der Bearbeitung zu Preßlingsdurchmesser nach der Bearbeitung ) unterteilt wurden. Die für die verschiedenen Untergruppen angegebenen Werte sind Mittelwerte aus mehreren Proben. Die in Tabelle 2 aufgeführten Daten bezüglich des Verhältnisses von Kapazität zu Querschnittsverringerung sind in Fig. 2 in einem doppelt logarithmischen Koordinatensystem für alle Gruppen A bis F aufgetragen. Für die Gruppe A betrug die Formierspannung 100 Volt und für die Gruppen B bis F 200 Volt. Die Formierung wurde in 0,01 % H3P04 durchgeführt. Die Prüfung erfolgte in einem 10%igen H3po4-Elektrolyten . Example 5 To determine the dependence of the electrical capacitance properties Several fiber bundles were produced from various process parameters, see FIG Table 1. The sample groups labeled A through F were among those listed Compression conditions generated. The mechanical reduction ratios and capacity, The ratio of leakage current to capacity and loss factor are given in Table 2 for the groups A to F are indicated, these groups in sub-groups Al, A2 etc. correspondingly different reduction ratios (compact diameter before processing to compact diameter after machining ) were divided. The values given for the various subgroups are mean values from several Rehearse. The data listed in Table 2 relating to the ratio of capacity for cross-sectional reduction are shown in FIG. 2 in a double-logarithmic coordinate system plotted for all groups A to F. For group A, the forming tension was 100 volts and for groups B to F 200 volts. The formation was in 0.01% H3P04 carried out. The test was carried out in a 10% H3po4 electrolyte.

Tabelle 1 Pulvertyp Teilchengröße Verdichtungs- Dichte des thermi-(MESH-M bzw.pm) bedingungen Preßlings sche Aus-(% d.Theo- laugung retischen) ~~~~~~~~~~~~~~~ ~~~~~~~~~~~~~~ retischen) ( C-Std) A SGP -325 M + 5 um Fußnote 5 45% 1300-2 B SGP -100 M + 200 M Fußnote 5 62 1600-1 (Fußnote 1) C SGP -100 M + 325 14 Fußnote 6 32 1600-1 (Fußnote 2) D SGP -100 M + 200 M Fußnote 6 34 1600-1 (Fußnote 1) E SGP -40 14 + 200 M Fußnote 5 56 1600-1 (Fußnote 3) F SGQ -100 M + 325 M Fußnote 5 56 1600-1 (Fußnote 4) Fußnote 1 - Verteilung: 3,02 Gew.% - 60 + 100 mesh; 77,72Z - 100 + 200; 2,42% - 200 + 270; 6,62% - 270 + 325; 15,54% - 325. Table 1 Powder Type Particle Size Compaction Density of the thermi- (MESH-M or pm) conditions Preßling s cal - (% of theo leaching retic) ~~~~~~~~~~~~~~ retischen) (C-Std) A SGP -325 M + 5 to footnote 5 45% 1300-2 B SGP -100 M + 200 M footnote 5 62 1600-1 (footnote 1) C SGP -100 M + 325 14 footnote 6 32 1600-1 (footnote 2) D SGP -100 M + 200 M footnote 6 34 1600-1 (footnote 1) E SGP -40 14 + 200 M footnote 5 56 1600-1 (footnote 3) F SGQ -100 M + 325 M footnote 5 56 1600-1 (Footnote 4) Footnote 1 - Distribution: 3.02% by weight - 60 + 100 mesh; 77.72Z - 100 + 200; 2.42% - 200 + 270; 6.62% - 270 + 325; 15.54% - 325.

Fußnote 2 - Verteilung: 11,4% - 60 + 100; 15,8% - 100 + 200; 23,0% - 200 + 270; 20,2% - 270 + 325; 29,0% - 325.Footnote 2 - Distribution: 11.4% - 60 + 100; 15.8% - 100 + 200; 23.0% - 200 + 270; 20.2% - 270 + 325; 29.0% - 325.

Fußnote 3 - Verteilung: 15,7% + 60; 46,84% + 100 - 60; 35,74% + 200 - 100; 0,48% + 270 - 200; 0,12% + 325 - 270; 1,06% -325.Footnote 3 - Distribution: 15.7% + 60; 46.84% + 100-60; 35.74% + 200 - 100; 0.48% + 270-200; 0.12% + 325-270; 1.06% -325.

Fußnote 4 - Verteilung: 9,76% - 100 + 200; 30,42% - 200 + 270; 38,24% - 270 + 325; 20,84% - 325 Fußnote 5 - Gepreßt bei ca 420 kp/cm2, gesintert bei 2100 C/ 2 Std.Footnote 4 - Distribution: 9.76% - 100 + 200; 30.42% - 200 + 270; 38.24% - 270 + 325; 20.84% - 325 footnote 5 - pressed at approx. 420 kp / cm2, sintered at 2100 C / 2 hours

Fußnote 6 - In der Form gesintert bei 1500 °C - 1600 °C/ 1 Fertig gesintert bei 2200 °C/ 2 Std.Footnote 6 - Sintered in the mold at 1500 ° C - 1600 ° C / 1 Done sintered at 2200 ° C / 2 hours

SGP und SGQ sind handelsübliche Kondensatorpulvermateri-l alien, die durch Reduktion von Tantaldoppelsalzen mit Natrium hergestellt wurden. Die Qualität SGQ ist noch durch Schmelzen, Hydrieren und Dehydrieren nachbehandelt, um eine höhere Reinheit zu erreichen. SGP and SGQ are commercially available capacitor powder materials, which were produced by reducing tantalum double salts with sodium. The quality SGQ is still post-treated by melting, hydrogenation and dehydration to a higher level To achieve purity.

Tabelle 2 Probe Durchm.des Aus- Durchmesser Kapazität L/C DF gangspreßlings Verringerungs- Spezifische (%) (mm) faktor Masse(CV/g) AO 11,4-Al -- 3,4X 4050 0,33 51,5 A2 -- 4,55 5990 0,5 47 A3 -- 8,22 11700 0,07 37 A4 -- 20 15760 0,69 20 BO 20,1 B1 -- 5,2 7000 0,17 19 B2 -- 7,2 7860 0,13 10 B3 -- 9,2 9500 0,25 9,4 B4 -- 18,4 6900 0,18; 1,2 18 CO 11,22-C1 -- 5,5 6366 0,08 3,3 C2 -- 6,3 7460 0,1 3,1 C3 -- 8,8 8848 0,23 5,1 C4 -- 11 8858 2 3,1 DO 11,20 D1 -- 5,5 5700 0,08 4,5 D2 -- 6,3 6300 0,1 3,7 D3 -- 8,58 7200 0,12 2,4 D4 -- 11 8100 0,15 1,4 EO 23,8-E1 -- 6,0 5300 1,5 15,5 E2 -- 8,5 6000 0,15 9,5 E3 -- 10,8 6000 0,18 8,4 E4 -- 21,2 4750 4,5 2,9 FO 11,4 F1 -- 5,6 1700 0,14 54 F2 -- 6,4 2232 0,14 33,6 F3 -- 9,0 4000 0,14 0,30 F4 -- 11,2 3600 0,1 13,4 Table 2 Sample diameter of the output diameter capacity L / C DF output compact Reduction Specific (%) (mm) factor mass (CV / g) AO 11.4-Al - 3.4X 4050 0.33 51.5 A2 - 4.55 5990 0.5 47 A3 - 8.22 11 700 0.07 37 A4 - 20 15 760 0.69 20 BO 20.1 B1 - 5.2 7000 0.17 19 B2 - 7.2 7860 0.13 10 B3 - 9.2 9500 0.25 9.4 B4 - 18.4 6900 0.18; 1.2 18 CO 11.22-C1 - 5.5 6366 0.08 3.3 C2 - 6.3 7460 0.1 3.1 C3 - 8.8 8848 0.23 5.1 C4 - 11 8858 2 3.1 DO 11.20 D1 - 5.5 5700 0.08 4.5 D2 - 6.3 6300 0.1 3.7 D3 - 8.58 7200 0.12 2.4 D4 - 11 8100 0.15 1.4 EO 23.8-E1 - 6.0 5300 1.5 15.5 E2 - 8.5 6000 0.15 9.5 E3 - 10.8 6000 0.18 8.4 E4 - 21.2 4750 4.5 2.9 FO 11.4 F1 - 5.6 1700 0.14 54 F2 - 6.4 2232 0.14 33.6 F3 - 9.0 4000 0.14 0.30 F4 - 11.2 3600 0.1 13.4

Claims (20)

Patentansprüche 1. Verfahren zum Herstellen einer porösen Masse d a -d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß eine poröse Skelett- oder Matrixmasse aus einem ersten Material gebildet wird daß diese Matrixmasse mit einem zweiten Material, welches mit dem ersten zusammen bearbeitet werden kann, imprägniert wird, daß die imprägnierte Masse durch mechanische Bearbeitung unter Druckeinwirkung derart in eine längliche Form gebracht wird, daß die Materialien die Form von Fasern annehmen und daß dann das eine der beiden Materialien unter ZurUcklassung eines Faserbündels aus dem anderen Material entfernt wird. Claims 1. A method for producing a porous mass d a -d u r c h g e k e n n n z e i c h n e t that a porous skeletal or matrix mass is formed from a first material that this matrix mass with a second Material that can be processed together with the first is impregnated, that the impregnated mass by mechanical processing under the action of pressure in such a way is brought into an elongated shape that the materials take the form of fibers and that then one of the two materials, leaving behind a bundle of fibers removed from the other material. 2. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t, daß aus dem ersten Material ein poröser Körper aus miteinander verbundenen Teilchen hergestellt wird, daß das zweite Material sich während der Imprägnierung im fließfähigen Zustand befindet und im festen Zustand zusammen mit dem ersten Material unter Bildung von Fasern aus den beiden Materialien bearbeitbar ist, daß das Imprägnierungsmittel verfestigt wird, daß der imprägnierte Körper derart in eine längliche Form gebracht wird, daß das erste Material die Form von Fasern annimmt, die ein längliches Bündel bilden und durch metallurgische Verbindungen entsprechend den ursprünglichen Verbindungen im Preßling in Abständen miteinander in Querrichtung verbunden sind, wobei das zweite Material ebenfalls in ein Netzwerk aus länglichen, miteinander verbundenen Fasern verformt wird, und daß eines der Materialien unter Zurücklassung eines porösen Faserbündeis entfernt wird, wobei als zurückbleibendes Material ein Ventilmetall verwendet wird. 2. The method of claim 1, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t that a porous body made of interconnected from the first material Particle is produced that the second material is during the impregnation is in the flowable state and in the solid state together with the first material that the impregnating agent can be processed to form fibers from the two materials is solidified that the impregnated body is brought into an elongated shape will cause the first material to take the form of fibers forming an elongated bundle and through metallurgical connections corresponding to the original connections are interconnected in the compact at intervals in the transverse direction, the second Material also in a network of elongated, interconnected fibers is deformed, and that one of the materials leaving a porous fiber bundle is removed using a valve metal as the residual material. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß das zweite Material entfernt wird und daß das erste Material das zurückbleibende Material bildet. 3. The method according to claim 1 or 2, d a d u r c h g e k e n n z e i n e t that the second material is removed and that the first material the remaining material forms. 4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß als zurückbleibendes Material Tantal oder Ntb ocier deren Ventilmetall-Legierungen verwendet werden. 4. The method of claim 1, 2 or 3, d a d u r c h g e k e n n notices that the remaining material is tantalum or Ntb ocier, their valve metal alloys be used. 5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß als zweites Material Kupfer verwendet wird und daß das Imprägnieren unter Vakuum durchgeführt wird. 5. The method according to any one of the preceding claims, d a d u r c it is noted that copper is used as the second material and that the impregnation is carried out under vacuum. 6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß die poröse Masse aus dem ersten Material durch Verbinden von pulverförmigen Teilchen hergestellt wird. 6. The method according to any one of the preceding claims, d a d u r c h e k e n n n e i c h n e t that the porous mass consists of the first material through Connecting powdered particles is made. 7. Verfahren nach Anspruch 6, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t, daß die poröse Masse durch Zusammensintern von Metallpulvern hergestellt wird. 7. The method according to claim 6, d a d u r c h g e -k e n n z e i c Not that the porous mass is produced by sintering metal powders together will. 8. Verfahren nach Anspruch 2 oder 7, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß das Metall des ersten Materials vor dem Imprägnieren zuerst zur Verdichtung und Reinigung erhitzt wird und daß das endgültige poröse Faserbündel zur Reinigung auf eine Temperatur erhitzt wird, die unter der Temperatur liegt, bei der die ersterwähnte Erhitzung durchgeführt wurde. 8. The method according to claim 2 or 7, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t that the metal of the first material is first used before impregnation Compaction and cleaning is heated and that the final porous fiber bundle heated to a temperature below the temperature for cleaning, in which the first-mentioned heating was carried out. 9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß die poröse Masse aus dem ersten Material durch Verbinden von Pulvern aus einem Ventilmaterial mit einem mittleren Teilchendurchmesser gemäß Fisher von etwa 3 bis 10 um hergestellt wird und daß der Verformungsgrad so gewählt wird, daß Fasern entstehen, deren Durchmesser zumindest ein Drittel des Teilchendurchmessers entsprechend dem Durchmesserverhältnis der imprägnierten Masse vor und nach der Verformung beträgt. 9. The method according to any one of the preceding claims, d a d u r c h e k e n n n e i c h n e t that the porous mass consists of the first material through Joining powders of a valve material with an average particle diameter according to Fisher is made from about 3 to 10 µm and that the degree of deformation is so it is chosen that fibers are formed whose diameter is at least one third of the Particle diameter corresponding to the diameter ratio of the impregnated mass before and after deformation. 10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß die poröse Masse aus dem ersten Material aus miteinander verbundenen Pulverteilchen aus einem Ventilmetall hergestellt wird, die von 0 bis 25% einen Durchmesser bis 44 um (325 mesh) und im übrigen größere Durchmesser haben, 10. The method according to any one of the preceding claims, d a d u r c h e k e k e n n n e i c h n e t that the porous mass is made up of the first material interconnected powder particles are produced from a valve metal, those from 0 to 25% have a diameter of up to 44 µm (325 mesh) and otherwise larger Have diameter 11. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 10, d a -d u r c h g e k e n n S e i c h n e t, daß die Pulver auf eine Dichte im Bereich zwischen 25 und 65 % der theoretischen Dichte des kompakten Materials verdichtet werden.11. The method according to any one of claims 6 to 10, d a -d u r c h e k e n n n s e i c h n e t that the powder to a density in the range between 25 and 65% of the theoretical density of the compact material can be compressed. 12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß die Entfernung des einen Materials so durchgeführt wird, daß das Faserbündel schwillt. 12. The method according to any one of the preceding claims, d a d u r c h e k e k e n n n n e i n e t that the removal of one material is carried out in this way becomes that the fiber bundle swells. 13. Verfahren nach Anspruch 12 zur Herstellung eines Kondensators, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß in die vergrößerten Öffnungen der expandierten Struktur ein Elektrolyt eingeführt wird. 13. The method according to claim 12 for producing a capacitor, d u r c h e k e n n n z e i c h n e t that in the enlarged openings of the an electrolyte is introduced into the expanded structure. 14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß die Ausgangsmaterialien und die Verformung so gewählt werden, daß der mittlere Faserdurchmesser 5 bis 10 um beträgt. 14. The method according to any one of the preceding claims, d a d u r c h e k e k e n g e n n e i n e t that the starting materials and the deformation can be chosen so that the mean fiber diameter is 5 to 10 µm. 15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß das Faserbündel am einen Ende zu einer massiven, mit dem Bündel zusammenhängenden Leitung (18C) zusammengepreßt wird (Fig. 1C). 15. The method according to any one of the preceding claims, d a d u r c h g e k e n n n n e i n e t that the fiber bundle at one end becomes a massive, with the bundle associated conduit (18C) is compressed (Fig. 1C). 16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß die Verfahrensbedingungen so gesteuert und/oder das Verfahrensprodukt so zugeschnitten wird, daß in einer das Bündel durchquerenden Richtung ein erheblicher Teil der Fasern sich in dieser Richtung über die ganze Abmessung des Bündels erstreckt. 16. The method according to any one of the preceding claims, d a d u r c h g e k e n n n z e i c h n e t that the process conditions are controlled and / or the process product is cut so that in a traversing the bundle direction a significant part of the fibers move in this direction extends over the entire dimension of the bundle. 17. Verfahren nach einen der vorhergehenden Ansprüche sur Herstellung einer aus im wesentlichen parallelen Ventilmetall fasern bestehenden Elektrolytkondensatorelektrode oder dgl., d ad u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß die Verfahrensbedingungen so gesteuert werden, daß die Fasern durch metallurgische Verbindungen, die in Faserlängsrichtung beabstandet sind, mit einander verbunden sind. 17. The method according to any one of the preceding claims sur production an electrolytic capacitor electrode consisting of substantially parallel valve metal fibers or the like., d it is indicated that the process conditions be controlled so that the fibers through metallurgical connections, which in the fiber longitudinal direction are spaced, are connected to each other. 18. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß Ausgangsmaterialien und Verformung so gewählt sind, daß die Fasern im wesentlichen axial in Längsrichtung orientiert sind, daß die metallurgischen Verbindungen parallel zur Faserlängsrichtung länglich sind und in weiten Grenzen schwankende Längen aufweisen und daß ein Großteil der Verbindungen Längen aufweisen, die wesentlich größer als der mittlere Faserdurchmesser ist. 18. The method according to any one of the preceding claims, d a d u r c h g e k e k e nn n n e i c h n e t that the starting materials and the deformation are chosen in such a way are that the fibers are oriented substantially axially in the longitudinal direction that the metallurgical connections are elongated parallel to the longitudinal direction of the fibers and have varying lengths within wide limits and that a large part of the connections Have lengths that are significantly greater than the mean fiber diameter. 19. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß die Verfahrensbedingungen so gesteuert werden, daß der mittlere Faserdurchmesser kleiner als 25 um ist und daß das Verhältnis von Länge zu Durchmesser der Fasern im Mittel mindestens 10:1 beträgt. 19. The method according to any one of the preceding claims, d a d u r c h g e k e k e n n n n e i n e t that the process conditions are controlled in such a way that that the mean fiber diameter is less than 25 µm and that the ratio of The average length to diameter of the fibers is at least 10: 1. 20. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 19, d ad u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß die Oberfläche der aus Metall bestehenden Fasern des Bündels durch anodische Oxy-i dation mit einer Isolierschicht versehen und mit einem Elektrolyten imprägniert wird, daß an dem Metall eine Anschlußleitung angebracht wird und daß der Elektrolyt mit einer Gegenelektrode versehen wird, die keinen Kontakt mit den Fasern macht. 20. The method according to any one of claims 14 to 19, d ad u r c h g It is not noted that the surface of the fibers made of metal of the bundle provided with an insulating layer by anodic oxy-i dation and with an electrolyte is impregnated that attached to the metal a connecting lead and that the electrolyte is provided with a counter electrode which does not make contact with the fibers.