DE1947788C3 - Process for the production of polymers - Google Patents

Description

R₁ — COX — (CH₂),,—ΝΘ _ CH — CH₂ — O — SO₂©R ₁ - COX - (CH ₂ ) ,, - ΝΘ _ CH - CH ₂ - O - SO ₂ ©

I iI i

R₃ R₄ R ₃ R ₄

in der X für ein Sauerstoffatom oder eine NH-Gruppe, der Rest R₁ für eine gegebenenfalls substituierte Vinylgruppe, die Reste R₂ und R₃ für Alkylreste, der Rest R₄ für ein Wasserstoffatom und einen gegebenenfalls durch Halogenatome, Carbonamidgruppen, Epoxygruppen oder Phenylreste substituierten niederen Alkylrest oder Alkenylrest mit vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen stehen, und η eine ganze Zahl \on 1 bis 18 bedeutet, verwendet.in which X stands for an oxygen atom or an NH group, the radical R ₁ for an optionally substituted vinyl group, the radicals R ₂ and R ₃ for alkyl radicals, the radical R ₄ for a hydrogen atom and one optionally with halogen atoms, carbonamide groups, epoxy groups or phenyl radicals substituted lower alkyl radical or alkenyl radical preferably having 1 to 4 carbon atoms, and η is an integer 1 to 18 is used.

Es ist bereits aus der DT-PS 7 44 318 bekannt, daß man stabile wäßrige Dispersionen von Polymerisaten olefinisch ungesättigter Monomerer herstellen kann, indem man geringe Mengen Vinylsulfonsäure zusammen mit anderen, in Wasser unlöslichen olefinisch ungesättigten Monomeren polymerisiert. Die auf diese Weise hergestellten wäßrigen Polymerisat-Dispersionen haben eine verhältnismäßig hohe Viskosität, die verhältnismäßig stark pH-abhängig ist.It is already known from DT-PS 7 44 318, that you prepare stable aqueous dispersions of polymers of olefinically unsaturated monomers can by adding small amounts of vinyl sulfonic acid together with other water-insoluble olefinic polymerized unsaturated monomers. The aqueous polymer dispersions prepared in this way have a relatively high viscosity, which is relatively strongly pH-dependent.

Aus der DT-AS 12 07 630 ist es zudem bekannt, wasserlösliche Mischpolymerisate des Acrylamide herzustellen, indem man Acrylamid in wäßriger Lösung mit Sulfobetainen, die eine copolymerisierbare C—C-Doppelbindung aufweisen, copolymerisiert. Will man nach diesem bekannten Verfahren jedoch bei relativ tiefer Temperatur polymerisieren, so ist ein Zusatz an Reduktionsmitteln erforderlich.From DT-AS 12 07 630 it is also known, water-soluble copolymers of acrylamides to prepare by adding acrylamide in aqueous solution with sulfobetaines, which are a copolymerizable Have C — C double bond, copolymerized. However, if you want to polymerize by this known method at a relatively low temperature, so an addition of reducing agents is necessary.

Schließlich ist es aus der DT-PS 12 05 699 bekannt, wäßrige Dispersionen von Äthylen-Mischpolymerisaten herzustellen, indem man Äthylen in wäßrigem Medium bei pH-Werten zwischen 5 und 9 bei Drücken oberhalb 100 atü in Gegenwart wasserlöslicher, freie Radikale bildender Katalysatoren und im Gemisch mit einem mindestens eine polymerisierbare C—C-Doppelbindung enthaltendem Amin b*w. dessen Salz oder Quaternierungsprodukt polymerisiert, wobei die Menge dieses Comonomeren zwi-Finally, it is known from DT-PS 12 05 699, aqueous dispersions of ethylene copolymers by adding ethylene in an aqueous medium at pH values between 5 and 9 at pressures above 100 atü in the presence of water-soluble, Free radical-forming catalysts and in a mixture with at least one polymerizable Amine containing C — C double bond b * w. whose salt or quaternization product polymerizes, the amount of this comonomer being between

sehen 0,1 und 10 Gewichtsprozent liegen soll. Als Comonomere kommen bei diesem bekannten Verfahren u. a. olefinisch ungesättigte Sulfobetaine und Sulfatobetaine in Frage. Auch bei diesem bekannten Verfahren müssen jedoch bei der Polymerisation bei verhältnismäßig niederen Temperaturen zusätzlich zu peroxidischen Verbindungen Reduktionsmittel zugesetzt werden.see 0.1 and 10 percent by weight should be. Comonomers are used in this known process i.a. olefinically unsaturated sulfobetaines and sulfatobetaines in question. Even with this well-known However, processes must be added to the polymerization at relatively low temperatures reducing agents are added to peroxidic compounds.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten durch Polymerisation von olefinisch ungesättigten Monomeren, die Schwefelatome enthaltende Betaingruppen tragen, allein oder zusammen mit anderen olefinisch ungesättigten Monomeren, gegebenenfalls in Gegenwart von Initiatoren und/oder indifferenten Verdünnungsmitteln, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Schwefelatome enthaltende Betaingruppen aufweisende Monomere olefinisch ungesättigte Sulfitobetaine der allgemeinen FormelThe invention now relates to a process for the production of polymers by polymerization of olefinically unsaturated monomers which carry betaine groups containing sulfur atoms, alone or together with other olefinically unsaturated monomers, optionally in the presence of initiators and / or inert diluents, which is characterized in that as Monomers containing sulfur atoms, olefinically unsaturated sulfitobetaines the general formula

R₁ — COX — (CH_a)_n — N© — CH — CH₂ — O — SO₂© R₃ R₄ R ₁ - COX - (CH _a ) _n - N © - CH - CH ₂ - O - SO ₂ © R ₃ R ₄

in der X für ein Sauerstoffatom oder eine NH-Gruppe, der Rest R₁ für eine gegebenenfalls substituierte Vinylgruppe, die Reste R₈ und R₃ für Alkylreste, der Rest R₄ für ein Wasserstoffatom und einen gegebenenfalls durch Halogenatome, Carbonamidgruppen, Epoxygruppen oder Phenylreste substituierten niederen Alkylrest oder Alkenylrest mit vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen stellen, und η eine ganze Zahl von 1 bis 18 bedeutet, verwendet.in which X stands for an oxygen atom or an NH group, the radical R ₁ for an optionally substituted vinyl group, the radicals R ₈ and R ₃ for alkyl radicals, the radical R ₄ for a hydrogen atom and one optionally with halogen atoms, carbonamide groups, epoxy groups or phenyl radicals substituted lower alkyl radical or alkenyl radical with preferably 1 to 4 carbon atoms, and η denotes an integer from 1 to 18 is used.

Olefinisch ungesättigte Sulfobetaine sind neu. Sie können beispielsweise in Analogie zu dem Verfahren der DT-PS 11 50 095 hergestellt werden durch Einwirkung von äquimolaren Mengen Schwefeldioxid und Alkylenoxiden auf Amine, die einen substituierten Alkylrest aufweisen, der als Substituent einen Rest trägt, der eine in «-Stellung durch eine —COO-, -CONH- oder —CON- oder -CO-Gruppe aktivierte C—C-Doppelbindung aufweist. Die Sulfobetaine entsprechen der allgemeinen FormelOlefinically unsaturated sulfobetaines are new. You can, for example, in analogy to the procedure of DT-PS 11 50 095 are produced by exposure to equimolar amounts of sulfur dioxide and alkylene oxides on amines which have a substituted alkyl radical which has a substituent Bears a radical which is in «-position through a —COO, —CONH, or —CON or —CO group has activated C — C double bond. The sulfobetaines correspond to the general one formula

R₁ — COX — (CH₂)., — Ν©—CH — CH.,—O — SOR ₁ - COX - (CH ₂ )., - Ν © --CH - CH., - O - SO

II"II "

in der X für ein Sauerstoffatom oder eine NH-Gruppe, der Rest R, für eine gegebenenfalls substituierte Vinylgruppe, die Reste R₂ und R₃ für Alkylreste, der Rest R₄ für ein Wasserstoffatom und einen gegebenenfalls durch Halogenatome, Carbonamidgruppen, Epoxygruppen oder Phenylreste substituierten niederen Alkylrest oder Alkenylrest mit vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen stehen, und η eine ganze Zahl von 1 bis 18 bedeutet. Der Rest R₁—COX— leitet sich vorzugsweise von 3 bis 5 Kohlenstoffatome enthaltenden olefinisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Itaconsäure oder Fumarsäure ab. aoin which X stands for an oxygen atom or an NH group, the radical R for an optionally substituted vinyl group, the radicals R ₂ and R ₃ for alkyl radicals, the radical R ₄ for a hydrogen atom and one optionally with halogen atoms, carbonamide groups, epoxy groups or phenyl radicals substituted lower alkyl radical or alkenyl radical with preferably 1 to 4 carbon atoms, and η is an integer from 1 to 18. The radical R ₁ —COX— is preferably derived from olefinically unsaturated mono- or dicarboxylic acids containing 3 to 5 carbon atoms, such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid or fumaric acid. ao

Der Substituent η ist vorzugsweise eine ganze Zahl von 2 bis 8, insbesondere von 2 bis 4. Gut geeignete Sulfito-betaine leiten sich z.B. von den Estern del Acryl-, Methacryl-, Malein- und Fumarsäure des N.N'-Dimethyl-^-hydroxy-äthyl-amins, des N₁N-Diäthyl-/J-hydroxy-äthyl-amins, Ν,Ν-Dimethyl-y-hydroxy-propyl-amins oder von den Amiden von Säuren der genannten Art und Ν,Ν-Dimethyl-j-aminopropyl-amin ab. Beispiele hierfür sind N,N-Dimethylamino-äthyl-/i-methacrylat, N.N-Dimethyl-^-acrylamido) - propylamin. Bevorzugte Sulfito-betaine sind:The substituent η is preferably an integer from 2 to 8, in particular from 2 to 4. Suitable sulfito-betaines are derived, for example, from the esters of acrylic, methacrylic, maleic and fumaric acid of N.N'-dimethyl- ^ -hydroxy-ethyl-amines, of N ₁ N-diethyl- / I-hydroxy-ethyl-amines, Ν, Ν-dimethyl-y-hydroxy-propyl-amines or of the amides of acids of the type mentioned and Ν, Ν- Dimethyl-j-aminopropyl-amine. Examples are N, N-dimethylamino-ethyl- / i-methacrylate, NN-dimethyl - ^ - acrylamido) - propylamine. Preferred sulfito-betaines are:

CH, O CH,CH, O CH,

CH₂ = C C — O —CH₂-CH₂-Ne-CH₂-CH₂-O-SO₂O,CH ₂ = CC - O -CH ₂ -CH ₂ -Ne-CH ₂ -CH ₂ -O-SO ₂ O,

CH₃ CH ₃

CH₂-CH₃ CH ₂ -CH ₃

CH₂ = CH — C —O — CH₂ —CH. — N© —CH₂-CH₂-O-SO₂QCH ₂ = CH - C - O - CH ₂ - CH. - N © —CH ₂ -CH ₂ -O-SO ₂ Q

CH₂-CH₃ CH ₂ -CH ₃

CH, OCH, O

CH,CH,

CH₂ = C O —CH₂-CH₂-N©—CH-CH₂-O —SO₂eCH ₂ = CO -CH ₂ -CH ₂ -N © -CH-CH ₂ -O-SO ₂ e

CH₃ CH₃ CH ₃ CH ₃

Die olefinisch ungesättigten Sulfito-betaine können z. B. in Substanz bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur, insbesondere bei Temperaturen zwischen -15 und +150⁰C, polymerisiert werden. Dabei kann die Polymerisation beispielsweise durch ionisierende Strahlen oder ultraviolettes Licht oder durch die üblichen Radikale bildenden Katalysatoren initiiert werden. Die Sulfito-betaine können auch in geringen Anteilen bei der Substanzpolymerisation anderer Monomerer, beispielsweise bei der Substanzpolymerisation von Styrol oder von Methacrylsäuremethylester unter sonst üblichen Bedingungen mitverwendet werden. Mit Vorteil können die olefinisch ungesättigten Sulfito-betaine auch für sich oder im Gemisch mit anderen olefinisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart von indifferenten Verdünnungsmitteln und vorzugsweise unter Zusatz üblicher radikalbildender Initiatoren, insbesondere in wäßrigen Systemen, beispielsweise in wäßriger Lösung, in Emulsion oder Suspension polymerisiert werden. Dabei arbeitet man im allgemeinen bei Temperaturen zwischen etwa —5 und +15O⁰C, meist zwischen O und 120° C, vorzugsweise bei Temperaturen von 20 bis 95° C.The olefinically unsaturated sulfito-betaines can, for. B. in bulk at room temperature or elevated temperature, in particular at temperatures between -15 and +150 ⁰ C, are polymerized. The polymerization can be initiated, for example, by ionizing radiation or ultraviolet light or by the usual radical-forming catalysts. The sulfito-betaines can also be used in small proportions in the bulk polymerization of other monomers, for example in the bulk polymerization of styrene or of methyl methacrylate under otherwise customary conditions. The olefinically unsaturated sulfito-betaines can also be polymerized individually or in a mixture with other olefinically unsaturated monomers in the presence of inert diluents and preferably with the addition of customary radical-forming initiators, in particular in aqueous systems, for example in aqueous solution, in emulsion or suspension. Here, ⁰ C, the reaction is generally at temperatures between about -5 and + 15O usually between O and 120 ° C, preferably at temperatures of 20 to 95 ° C.

Als radikalbildende Initiatoren können die hierfür üblichen Stoffe, beispielsweise wasserlösliche peroxidische Verbindungen wie Wasserstoffperoxid, Kaiium- und Ammoniumpersulfat, Perborate und die üblichen, leicht in Radikale zerfallenden Azoverbindungen, wie Azodiisobuttersäurenitril und Azodiisobuttersäurediamid, oder auch, insbesondere für die Suspensionspolymerisation, in Wasser schwerlösliche oder unlösliche peroxidische Verbindungen, wie Benzoylperoxid, Cumolhydroperoxid und Acetylperoxid sowie gegebenenfalls Gemische von Katalysatoren der genannten Art, verwendet werden. Die Initiatoren der genannten Art können in den üblichen Mengen, meist in Mengen von 0,1 bis 5, insbesondere von 0,2 bis 1,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamten Monomeren, eingesetzt werden.The substances customary for this purpose, for example water-soluble peroxidic initiators, can be used as initiators which form free radicals Compounds such as hydrogen peroxide, potassium and ammonium persulfate, perborates and the common azo compounds that easily decompose into radicals, such as azodiisobutyric acid nitrile and azodiisobutyric acid diamide, or, especially for suspension polymerization, sparingly soluble in water or insoluble peroxidic compounds such as benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide and acetyl peroxide and, if appropriate, mixtures of catalysts of the type mentioned can be used. the Initiators of the type mentioned can be used in the usual amounts, usually in amounts of 0.1 to 5, in particular from 0.2 to 1.5 percent by weight, based on the total monomers, are used.

Als andere olefinisch ungesättigte Monomere, mit denen die olefinisch ungesättigten Sulfito-betaine im Gemisch polymerisiert werden können, sind für eine Copolymerisation in wäßriger Lösung, besonders a,/?-olefinisch ungesättigte Mono- und/oder Dicarbonsäuren mit vorzugsweise 3 bis 5 C-Atomen, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Itaconsäure. Fumarsäure und Crotonsäure und/oder derenAs other olefinically unsaturated monomers with which the olefinically unsaturated sulfito-betaines im Mixtures that can be polymerized are particularly suitable for copolymerization in aqueous solution a, /? - olefinically unsaturated mono- and / or dicarboxylic acids with preferably 3 to 5 carbon atoms, such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid. Fumaric acid and crotonic acid and / or their

gegebenenfalls durch N-Methyloi-Gruppen substituierte Amide, wie Acrylamid, Methacrylamid, Fumarsäurediamid, Itaconsäureamid, N-Methylolacryl- und/oder -methacryl-amid von Interesse.optionally substituted by N-methyl groups Amides, such as acrylamide, methacrylamide, fumaric acid diamide, itaconic acid amide, N-methylolacrylic and / or methacrylamide of interest.

Bei der Suspensions- und Emulsioaspolymerisation der olefinisch ungesättigten Sulfito-betaine werden im allgemeinen überwiegende Mengen anderer olefinisch ungesättigter Monomerer, die in Wasser unlöslich sind, wie 1,3-Diene, z.B. Butadien, Isopren und Chloropren, Monoolefine, wie besonders Äthylen, Ester aus α,/ϊ-olefinisch ungesättigten Mono- und/ oder Dicarbonsäuren, wie besonders Ester der Acrylsäure, Methacrylsäure und Maleinsäure mit 1 bis 20, insbesondere 1 bis 8, vorzugsweise 2 bis 4 C-Atome enthaltenden Alkanolen, z. B. Acryl- und Methacrylsäure-methyl-, -äthyl-, -n-propyl-, -isopropyl-, -η-butyl-, -iso-butyl-, -terL-butyl-, -2-äthyl-hexyl-, -lauryl- und -stearylester, Vinylester von vorzugsweise 3 bis 18 C-Atome enthaltenden gesättigten Monocarbonsäuren, wie besonders Vinylacetat, ao Vinylpropionat, Vinyl-n-butyrat, Vinyllaurat und Vinylstearat, monovinylaromatische Verbindungen, wie besonders Styrol-, Vinyl- und/oder Vinylidenhalogenide, wie besonders Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, Nitrile «,/^-olefinisch ungesättigter Mono- »5 und Dicarbonsäuren, wie besonders Acrylnitril, ferner Vinyläther und Vinylketone, wie Vinylisobutyläther und Vinyläthylketon. In untergeordneten Mengen können bei der Suspensions- und Emulsionspolymerisation der Sulfito-betaine als andere olefinisch ungesättigte Monomere auch wasserlösliche olefinisch ungesättigte Monomere der obengenannten Art, wie Acrylsäure und Methacrylamid oder auch N-Alkoxymethylamide α,/J-olefinisch ungesättigter 3 bis 5 C-Atome enthaltender Mono- und/oder Dicarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest, wie N-n-Butoxymethylacrylamid, N-Methoxymethylmethacrylamid und N-n-Butoxymethylmethacrylamid, ferner Maleinsäureimid, N-Acyloxymethylamide «,/^-olefinisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren, wie N-Acetyloxymethylacryl- und -methacrylamid, Mono- und Diester aus monoolefinisch ungesättigten Monocarbonsäuren und insbesondere 2 bis 8 C-Atomen enthaltenden Alkandiolen, z. B. Glykolmoncacrylat und -diacrylat und Butandiol-l,4-mono- oder -diacrylat, Vinylthioäthanol und seine Derivate, und ferner übliche Monomere mit Allylgruppen, wie Diallylphthalat und Allylacrylat sowie Vinylacrylat, Vinylmethacrylat und Divinylbenzol copolymerisiert werden. Bei den nach dem 5» neuen Verfahren hergestellten Emulsions-Mischpolymerisaten liegt der Anteil an einpolymerisierten α,/J-olefinisch ungesättigten Mono- und/oder Dicarbonsäuren und/oder deren gegebenenfalls durch N-Methylolgruppen, N-Alkoxymethylgruppen ooer Acyloxymethylgruppen substituierten Amiden im allgemeinen zwischen 0,1 und 10, vorzugsweise zwischen 0,5 und 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamten Monomeren.In the suspension and emulsion polymerization of the olefinically unsaturated sulfito-betaines are im generally predominant amounts of other olefinically unsaturated monomers which are insoluble in water are, such as 1,3-dienes, e.g. butadiene, isoprene and chloroprene, monoolefins, especially ethylene, Esters of α, / ϊ-olefinically unsaturated mono- and / or dicarboxylic acids, such as especially esters of acrylic acid, methacrylic acid and maleic acid with 1 to 20, in particular 1 to 8, preferably 2 to 4 carbon atoms containing alkanols, e.g. B. Acrylic and methacrylic acid methyl, -äthyl-, -n-propyl-, -isopropyl-, -η-butyl-, -iso-butyl-, -terL-butyl-, -2-ethyl-hexyl-, lauryl and stearyl esters, vinyl esters of preferably 3 to 18 carbon atoms containing saturated Monocarboxylic acids, such as especially vinyl acetate, ao vinyl propionate, vinyl n-butyrate, vinyl laurate and Vinyl stearate, monovinylaromatic compounds, such as especially styrene, vinyl and / or vinylidene halides, like especially vinyl chloride and vinylidene chloride, nitriles ", / ^ - olefinically unsaturated mono-" 5 and dicarboxylic acids, such as acrylonitrile in particular, and also vinyl ethers and vinyl ketones, such as vinyl isobutyl ether and vinyl ethyl ketone. Small amounts can be used in suspension and emulsion polymerization the sulfito-betaines are also water-soluble as other olefinically unsaturated monomers olefinically unsaturated monomers of the type mentioned above, such as acrylic acid and methacrylamide or else N-alkoxymethylamides α, / J-olefinically unsaturated 3 to 5 carbon atoms containing mono- and / or dicarboxylic acids with preferably 1 to 4 carbon atoms in the Alkyl radical, such as N-n-butoxymethyl acrylamide, N-methoxymethyl methacrylamide and N-n-butoxymethyl methacrylamide, also maleic acid imide, N-acyloxymethyl amides «, / ^ - olefinically unsaturated mono- and Dicarboxylic acids such as N-acetyloxymethylacryl- and methacrylamide, mono- and diesters of monoolefinically unsaturated monocarboxylic acids and in particular 2 to 8 carbon atoms containing alkanediols, e.g. B. Glykolmoncacrylat and diacrylate and butanediol-1,4-mono- or diacrylate, vinylthioethanol and its derivatives, and also conventional monomers with Allyl groups such as diallyl phthalate and allyl acrylate and vinyl acrylate, vinyl methacrylate and divinylbenzene are copolymerized. In the case of the emulsion copolymers produced by the new process is the proportion of polymerized α, / J-olefinically unsaturated mono- and / or dicarboxylic acids and / or their optionally by N-methylol groups, N-alkoxymethyl groups or Acyloxymethyl-substituted amides generally between 0.1 and 10, preferably between 0.5 and 5 percent by weight, based on the total monomers.

Die Suspensions- und Emulsions-Copolymerisa.ion der Sulfito-betaine kann unter den üblichen Temperatur- und Druckbedingungen durchgeführt werden. Man arbeitet meist bei Normaldruck und Temperaturen zwischen 0 und 120, insbesondere zwischen 20 und 100° C, wobei gegebenenfalls die üblichen Regler, Schutzkolloide und sonstigen Zusatzstoffe mitverwendet werden können. Der Anteil der olefinisch ungesättigten Sulfito-betaine liegt bei der Emulsions-Copolymerisation im allgemeinen zwischen 0,01 und 10, vorzugsweise zwischen 0,05 und 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamten Monomeren, bei der Suspensionspolymerisation vorzugsweise zwischen 0,5 und 3 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamten Monomeren. Wenn bei der Suspensions- und Emulsionspolymerisation peroxidische Katalysatoren der obengenannten Art verwendet werden, kann bei verhältnismäßig niederen Temperaturen polymerisiert werden, da diese peroxidischen Katalysatoren zusammen mit den Sulfito-betainen Redox-Systeme bilden. Ein Zusatz an speziellen Reduktionsmitteln ist daher nicht erforderlich, wenn man bei der Emulsionspolymerisation von Sulfitobetainen mit anderen olefinisch ungesättigten Monomeren Redox-Katalysatoren verwenden will. Das neue Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden.The suspension and emulsion copolymerization of the sulfito-betaines can take place under the usual temperature and printing conditions are performed. You usually work at normal pressure and temperatures between 0 and 120, in particular between 20 and 100 ° C, where appropriate the usual Regulators, protective colloids and other additives can also be used. The proportion of olefinic unsaturated sulfito-betaine is emulsion copolymerization generally between 0.01 and 10, preferably between 0.05 and 1 percent by weight, based on the total monomers, preferably in the case of suspension polymerization between 0.5 and 3 percent by weight, based on the total monomers. If the suspension and emulsion polymerization, peroxidic catalysts of the type mentioned above are used can be polymerized at relatively low temperatures, as these are peroxidic Form catalysts together with the sulfito-betainen redox systems. An addition to special Reducing agents is therefore not required if one is involved in the emulsion polymerization of sulfitobetaines wants to use redox catalysts with other olefinically unsaturated monomers. The new processes can be carried out continuously or batchwise.

Als Emulgatoren können bei dem neuen Verfahren, wenn in wäßriger Emulsion polymerisiert wird, die üblichen anionischen und nichtionischen Emulgatoren verwendet werden, wobei die Menge an anionischen Emulgatoren vorzugsweise im Bereich von 1 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge der Sulfito-betaine, liegt. Vorzugsweise werden für die Emulsionspolymerisation nichtionische Emulgatoren, z. B. Oxalkylierungsprodukte von Alkylphenolen, wie n-Nonylphenol und n-Decylphenol, die sich vorzugsweise von Äthylenoxid ableiten und vorzugsweise 5 bis 30 Äthylenoxidreste enthalten, und/oder Oxalkylierungsprodukte, insbesondere Oxäthylierungsprodukte, von Fettalkoholen, Fettaminen und Fettsäureamiden, wie Stearylalkohol, Spermölalkohol und Stearinsäureamid, die insbesondere 5 bis 25 Äthylenoxidreste enthalten. Auch Sulfierungsprodukte derartiger Alkylenoxidaddukte und deren Salze kommen als (anionische) Emulgatoren in Frage. Als anionische Emulgatoren seien noch z. B. Alkylsulfonate, Alkylarylsulfonate und Kondensationsprodukte aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd genannt. Die Mengen an derartigen Emulgatoren liegen im allgemeinen zwischen 0,01 und 10, vorzugsweise zwischen 1 und 6 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren. Die Menge an emulgierten Monomeren kann bei der Emulsionspolymerisation der Sulfito-betaine im üblichen Bereich, z. B. zwischen 10 und 65, vorzugsweise zwischen 30 und 60 Gewichtsprozent Gesamtmonomere, bezogen auf den gesamten Polymerisationsansatz, liegen.As emulsifiers in the new process, when polymerizing in an aqueous emulsion, the usual anionic and nonionic emulsifiers are used, the amount of anionic emulsifiers preferably in the range from 1 to 30 percent by weight, based on the amount the sulfito-betaine, lies. Preferably, nonionic emulsifiers are used for the emulsion polymerization, z. B. Oxalkylation products of alkylphenols, like n-nonylphenol and n-decylphenol, which are preferably derived from ethylene oxide and preferably contain 5 to 30 ethylene oxide residues, and / or oxyalkylation products, in particular oxyethylation products, of fatty alcohols, fatty amines and fatty acid amides, such as stearyl alcohol, sperm oil alcohol and stearic acid amide, in particular 5 to Contains 25 ethylene oxide residues. Also sulfation products of such alkylene oxide adducts and their salts come as (anionic) emulsifiers in question. As anionic emulsifiers, z. B. alkyl sulfonates, Called alkylarylsulfonates and condensation products from naphthalenesulfonic acid and formaldehyde. The amounts of such emulsifiers are generally between 0.01 and 10, preferably between 1 and 6 percent by weight, based on the total amount of monomers. The amount of emulsified monomers can be used in the emulsion polymerization of sulfito-betaines in the usual range, z. B. between 10 and 65, preferably between 30 and 60 percent by weight of total monomers, based on the entire polymerization batch.

Nach dem neuen Verfahren erhält man z. B. Homopolymerisate, deren Viskosität in wäßriger Lösung außerordentlich wenig konzentrationsabhängig ist. Auch Dispersionen von Emubionscopolymerisaten, die nach dem neuen Verfahren hergestellt sind, zeigen eine verhältnismäßig niedere Viskosität, insbesondere, wenn, was vorgezogen wird, im pH-Bereich bis 7 polymerisiert wird.According to the new method, z. B. homopolymers, their viscosity in aqueous Solution is extremely little dependent on concentration. Also dispersions of emulsion copolymers, which are manufactured according to the new process, show a relatively low viscosity, especially when polymerizing in the pH range up to 7, which is preferred.

Die nach dem neuen Verfahren hergestellten Homopolymerisate von Sulfito-betainen oder Copolymerisate, die überwiegende Mengen Sulfitobetaine einpolymerisiert enthalten, eignen sich beispielsweise als Reduktionsmittel für z. B. Farbstoffe für antielektrostatische Ausrüstungen von Geweben und in manchen Fällen als Sedimentationshilfsmittel. Die nach dem neuen Verfahren durch Polymerisation in wäßriger Emulsion oder Suspension hergestellten Copolymerisate, die überwiegende Mengen andererThe homopolymers of sulfito-betaines or copolymers produced by the new process, which contain predominant amounts of sulfitobetaines in polymerized form are suitable, for example as a reducing agent for z. B. Dyes for antistatic finishing of fabrics and in some cases as a sedimentation aid. The new process by polymerization copolymers prepared in aqueous emulsion or suspension, the predominant amounts of others

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(in Wasser unlöslicher) olefinisch ungesättigter N^-Dimethyl-N-^-methacrylato-äthyl-N-zJ-sulfito-(insoluble in water) olefinically unsaturated N ^ -dimethyl-N - ^ - methacrylato-ethyl-N-zJ-sulfito-

Monomerer einpolymerisiert enthalten, eignen sich äthyl-ammonium-betairi, 8 Teilen Natriumpyrophos-Containing monomers in polymerized form, ethyl-ammonium-betairi, 8 parts of sodium pyrophosphate are suitable

für die für Copolymerisate dieser Hauptmonomerer phat, 10 Teilen Acrylsäure und 6 Teilen Kaliumper-for the copolymers of these main monomers phat, 10 parts of acrylic acid and 6 parts of potassium per-

üblichen Einsatzgebiete, z.B. als Bindemittel für sulfat in 1160 Teilen Wasser werden 1000 Teilecommon areas of application, e.g. as a binder for sulfate in 1160 parts of water are 1000 parts

Faservliese oder Papierstreichmassen, als Klebstoff- 5 Acrylsäure-n-butylester und 500 Teile VinylacetatNonwovens or paper coating slips, as adhesives - 5 acrylic acid n-butyl ester and 500 parts vinyl acetate

rohstoffe, als Bindemittel für Anstrichmittel oder emulgiert. 300 Teile dieser Monomerenemulsion wer-raw materials, as binders for paints or emulsified. 300 parts of this monomer emulsion are

auch zur Herstellung von geschäumten Gebilden. den in einem Rührkessel mit einer Lösung vonalso for the production of foamed structures. in a stirred tank with a solution of

Die nach dem neuen Verfahren hergestellten wäß- paraffinsulfonsaurem Natnum (Kettenlänge C₁₂ bisThe aqueous paraffin sulfonic acid sodium (chain length C ₁₂ to

rigen Mischpolymerisat-Dispersionen sind stippen- C,„) in 210 Teilen Wasser gemischt und das GemischThe mixed polymer dispersions are mixed in 210 parts of water and the mixture

und koagulatfrei, stabil gegen mechanische und ther- io auf 90° C erhitzt. Nach dem Anspringen der PoIy-and coagulate-free, resistant to mechanical and thermal resistance, heated to 90 ° C. After the poly-

mische Beanspruchung sowie gegen Elektrolytzusätze. merisation wird die restliche Monomerenemulsionmixed exposure as well as against electrolyte additives. The remaining monomer emulsion becomes merization

Daraus hergestellte Filme zeigen große Haftfestigkeit innerhalb von etwa 2 Stunden zugegeben. An-Films made therefrom show great adhesion within about 2 hours. On-

auf den verschiedensten Unterlagen, die die Haft- schließend wird noch 3 Stunden bei 90° C polymeri-on a wide variety of substrates, which the adhesive will be polymerized for another 3 hours at 90 ° C

festigkeit von Filmen aus solchen vergleichbaren siert. Erhalten wird eine etwa 5O°/oige wäßrigestrength of films from such comparable sated. An approximately 50% aqueous solution is obtained

Mischpolymerisaten übertrifft, die an Stelle der 15 Mischpolymerisatdispersion, die z. B. als Klebstoff-Copolymers surpasses that in place of the 15 copolymer dispersion that z. B. as an adhesive

Sulfito-betaine Vinylsulfonsäure oder Sulfobetaine rohstoff eingesetzt werden kann,Sulphito-betaine vinylsulphonic acid or sulphobetaine raw material can be used,

einpolymerisiert enthalten. Nach dem neuen Ver- _ _t. . . ,included in polymerized form. Under the new encryption _ _t. . . ,

fahren hergestellte wäßrige Dispersionen sind zudem BeispielAqueous dispersions produced on the road are also an example

schaumarm und gut pigmentverträglich. Die neuen In einem Rührkessd wird eine Lösung von 2 Tei-low-foaming and pigment-compatible. The new In a stirred tank, a solution of 2 parts

Copolymerisate weisen im Vergleich zu solchen Co- ao len Kaliumpersulfat in 450 Teilen Wasser auf 82° CIn comparison to such coals, copolymers have potassium persulfate in 450 parts of water at 82 ° C

polymerisaten, die an Stelle der Sulfito-betaine erhitzt. In die erhitzte Lösung werden die an-polymers that are heated in place of the sulfito-betaine. The other

Vinylsulfonat einpolymerisiert enthalten, eine ver- schließend beschriebenen Zuläufe I und II innerhalbVinyl sulfonate contain polymerized, a closing described feeds I and II within

besserte Kohäsion auf, was vor allem für Klebstoff- von 6 Stunden gleichzeitig gegeben,Improved cohesion, which is especially given for glue - of 6 hours at the same time,

rohstoffe von Interesse ist. Zulauf I: 600 Teile Wasser, 60 Teile paraffinsulfon-raw materials is of interest. Feed I: 600 parts of water, 60 parts of paraffin sulfone

Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile as saures Natrium (Kettenlänge C₁₂ bis C_1R), 1270 TeileThe parts given in the following examples as acidic sodium (chain length C ₁₂ to C _1R ), 1270 parts

und Prozente beziehen sich auf das Gewicht. Styrol, 10 Teile N.N-Dimethyl-N-ß-methacrylato-and percentages are based on weight. Styrene, 10 parts of N.N-dimethyl-N-ß-methacrylato-

äthyl-N-/?-sulfito-äthyl-ammonhim-betain.ethyl-N - /? - sulfito-ethyl-ammonhim-betaine.

^BeisP^{iel l} Zulauf II: 100Teile Wasser, 0,25Teile Kalium-Herstellung des N.N-Dimethyl-N-ß-methacrylato- persulfat. ^Bei P ^{iel l} Feed II: 100 parts water, 0,25Teile potassium Preparation of NN-dimethyl-N-ß-methacrylato persulfate.

äthyl-N-yJ-sulfito-äthyl-ammonium-betains: 30 Anschließend an die Zugabe der Zuläufe I und II In eine Lösung von 157 Teilen Ν,Ν-Dimethyl- wird noch 1 Stunde bis 82° C polymerisiert. Erhalten amino-äthyl-methacrylat in 100 Teilen Aceton leitet wird eine 50°/oige wäßrige Dispersion eines Sulfitoman bei 20 bis 25° C unter Rühren innerhalb von betain-Mischpolymerisates, das als Pigmentbinde-ethyl-N-yJ-sulfito-ethyl-ammonium-betains: 30 Subsequent to the addition of feeds I and II In a solution of 157 parts of Ν, Ν-dimethyl- is polymerized for 1 hour at 82 ° C. Receive Amino-ethyl methacrylate in 100 parts of acetone leads to a 50% aqueous dispersion of a sulfitoman at 20 to 25 ° C with stirring within betaine copolymers, which are used as pigment binders

2 Stunden 70 Teile Schwefeldioxid und 48,5 Teile mittel verwendet werden kann.
Äthylenoxid ein. Man rührt anschließend noch 352 hours 70 parts sulfur dioxide and 48.5 parts medium can be used.
Ethylene oxide. Then another 35 is stirred

3 Stunden bei 30° C und läßt das entstandene SuI- Beispiel 4
fito-betain sich bei 0° C ausscheiden. Erhalten werden 256 Teile N.N-Dimethyl-N-methacrylato-äthyl- In einem Rührkessel löst man 4 Teile paraffin-N-/J-sulfito-äthyl-arnmonium-betain in Form gelber sulfonsaures Natrium (Kettenlänge C₁₂ bis C_1R), Kristalle (n'g = 1,5088). 40 0,55 Teile N^-Dimethyl-N-zS-methacrylato-äthyl-N-3 hours at 30 ° C and leaves the resulting SuI example 4
fito-betain precipitate at 0 ° C. 256 parts of NN-dimethyl-N-methacrylato-ethyl are obtained. 4 parts of paraffin-N- / I-sulfito-ethyl-ammonium-betaine are dissolved in a stirred kettle in the form of yellow sulfonic acid sodium (chain length C ₁₂ to C _1R ), crystals (n'g = 1.5088). 40 0.55 parts of N ^ -Dimethyl-N-zS-methacrylato-ethyl-N-

Polymerisation: In einem Rührkessel mischt man 0-sulfito-äthyl-ammonium-betam, 5,6 Teile Natrium-Polymerization: In a stirred tank, mix O-sulfito-ethyl-ammonium-betam, 5.6 parts of sodium

1030 Teile Wasser, 33 Teile paraffinsulfonsaures pyrophosphat und 3,3 Teile Kaliumpersulfat in1030 parts of water, 33 parts of paraffinsulfonic acid pyrophosphate and 3.3 parts of potassium persulfate in

Natrium (Kettenlänge C₁₂ bis C₁₈), 1,4 Teile Ν,Ν-Di- 400 Teilen Wasser. In die auf 90° C erhitzte LösungSodium (chain length C ₁₂ to C ₁₈ ), 1.4 parts of Ν, Ν-di- 400 parts of water. In the solution heated to 90 ° C

methyl-N-^-methacrylato-äthyl-N-^-sulfito-äthyl-am- gibt man innerhalb von 2 Stunden die anschließendmethyl-N - ^ - methacrylato-äthyl-N - ^ - sulfito-äthyl-am- are added within 2 hours of the subsequent

monium-betain, 5,6 Teile Natriumpyrophosphat und 45 beschriebenen Zuläufe I und II.monium betaine, 5.6 parts of sodium pyrophosphate and 45 described feeds I and II.

4,2 Teile Acrylamid. Man stellt den pH-Wert des Zulauf I: 500 Teile Wasser, 25 Teile paraffin-4.2 parts of acrylamide. Adjust the pH of feed I: 500 parts of water, 25 parts of paraffin

Gemisches durch Zusatz von Phosphorsäure auf 6 sulfonsaures Natrium (Kettenlänge C₁₂ bis C,„),Mixture by adding phosphoric acid to 6 sulfonic acid sodium (chain length C ₁₂ to C, "),

und gibt anschließend 4;2 Teile Natriumpersulfat, 2,25 Teile N.N-Dimethyl-N-^-Methacrylatoäthyl-N-and then gives 4; 2 parts of sodium persulfate, 2.25 parts of N.N-Dimethyl-N - ^ - Methacrylatoethyl-N-

520 Teile Vinylchlorid und 840 Teile Vinyliden- /9-sulfito-äthyl-ammonium-betain, 1000 Teile Acryl-520 parts of vinyl chloride and 840 parts of vinylidene / 9-sulfito-ethyl-ammonium-betaine, 1000 parts of acrylic

chlorid zu. Es wird dann auf 57° C erhitzt und 50 säure-2-äthyl-hexylester, 90 Teile Acrylnitril, 30 Teilechloride too. It is then heated to 57 ° C and 50 2-ethyl-hexyl acid ester, 90 parts of acrylonitrile, 30 parts

25 Stunden bei dieser Temperatur polymerisiert. Acrylsäure.Polymerized for 25 hours at this temperature. Acrylic acid.

Erhalten wird eine 55%ige wäßrige Dispersion eines Zulauf II: 90 Teile Wasser, 3,4 Teile Kaliumper-A 55% strength aqueous dispersion of a feed II: 90 parts of water, 3.4 parts of potassium permeate is obtained

Mischpolymerisats, das nach DIN 51526 den sulfat.Copolymer, which according to DIN 51526 the sulfate.

K-Wert 45 hat. Die Dispersion eignet sich für die Anschließend fügt man eine möglichst hochkon-Has a K value of 45. The dispersion is suitable for

Beschichtung von Papier. 55 zentrierte wäßrige Lösung von 1,1 Teilen Kalium-Coating of paper. 55 centered aqueous solution of 1.1 parts of potassium

„ . · ι -, persulfat zu und polymerisiert noch weitere 2Stun-". · Ι -, persulfate and polymerizes for a further 2 hours

Beispiel^ den bei 90° C. Erhalten wird eine etwa 50°/oige wäß-Example ^ that at 90 ° C. An approximately 50% aqueous

In einer Lösung von 40 Teilen paraffinsulfon- rige Dispersion, die als Klebstoffrohstoff verwendetIn a solution of 40 parts paraffinsulphonic dispersion, which is used as an adhesive raw material

saurem Natrium (Kettenlänge C₁₂ bis C₁₈), 1,5 Teilen w irden kann.acid sodium (chain length C ₁₂ to C ₁₈ ), 1.5 parts.

609 61OA 32609 61OA 32

Claims (1)

Patentanspruch:Claim: Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten durch Polymerisation von olefinisch ungesättigten Monomeren, die Schwefelatome enthaltende Betaingruppen tragen, allein oder zusammen mit anderen olefinisch ungesättigten Monomeren, gegebenenfalls in Gegenwart von Initiatoren und/ oder indifferenten Verdünnungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man als Schwefelatome enthaltende Betaingruppen aufweisende Monomere olefinisch ungesättigte Sulfito-betaine der allgemeinen FormelProcess for the production of polymers by polymerizing olefinically unsaturated ones Monomers bearing betaine groups containing sulfur atoms, alone or together with other olefinically unsaturated monomers, optionally in the presence of initiators and / or indifferent diluents, characterized in that as Monomers containing sulfur atoms and olefinically unsaturated betaine groups Sulfito-betaine of the general formula