DE1947217C - Process for the production of polyamides and their use for blown transparent hollow bodies - Google Patents
Process for the production of polyamides and their use for blown transparent hollow bodiesInfo
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Description
Amorphe, transparente, schlag/ähe Polyamide mit hoher VVärmeformbeständigkeit aus dem Dimethylester der Terephthalsäure und Gemischen aus 2.2.4- und 2.4.4-Trimethylhe\amethylendiamin lassen sich gemäß der britischen Patentschrift I 049 9S7 herstellen. Man aibeitet dabei über die Stufe eines Vorkondensats nut anschließender Polykondensation in einem geschlossenen Reaktionsgefäß. Auf Spiit/guß- und Strangpreßaggregaten können Granulate dieser Polyamide mit dem Viskositätsbereich von 120 bis 180 verarbeitet werden, wobei jedoch vorzugsweise der Viskositätsbereich von 125 bis 140 in Frage kommt. Die aus dem Dimethylester der Terephthalsäure gemäß dem erwähnten Verfahren hergestellten Polyamide mit den vorgenannten Viskositäten schmelzen im Bereich von 198 bis 230 C. Solche Kondensate sollen nachfolgend als Kesselkondensate bezeichnet werden. Die Viskositätszahlen sind gemäß DlN 53727 in einer O.Sgewichlspro/entige;. Lösung in m-Kresol bei 25 C bestimmt worden.Amorphous, transparent, high-impact polyamides with high heat resistance from the dimethyl ester of terephthalic acid and mixtures of 2.2.4- and 2.4.4-trimethylhe \ amethylenediamine can be according to British patent specification I 049 9S7. A pre-condensate stage is followed by polycondensation in a closed reaction vessel. On spiit / cast and extrusion units can produce granulates of these polyamides with a viscosity range from 120 to 180 can be processed, although the viscosity range from 125 to 140 is preferred comes. Those prepared from the dimethyl ester of terephthalic acid according to the process mentioned Polyamides with the aforementioned viscosities melt in the range from 198 to 230 C. Such condensates are hereinafter referred to as boiler condensates. The viscosity numbers are in accordance with DIN 53727 in an O.Sgewichlspro / entige ;. Solution in m-cresol has been determined at 25 C.
Obwohl solche Kesselkondensate auf Strangpreßaggregaten zu trairparenten Vollstäben und Profilen verarbeitet werden können, bereitet die Herstellung von transparenten geblasenen Hohlkörpern Schwierigkeiten, da wegen der schlechten Struktur der Wandung dieser Hohlkörper infolge von Knoten, Schlieren und sogenannten Fischaugen diese Behälter nicht den praktischen Anforderungen entsprechen. Diese Mangel konnten durch abgewandelte Betriebsbedingungen bei der Fertigung solcher Hohlkörper, wie durch Erhöhung eier Temperatur bzw. durch Abänderung der Scherbedingungen der Schnecken, nicht beseitigt werüsn. Besonders nachteilig ist außerdem die nach kurzer Zeit eintretende erhebliche Verfärbung dieser Polyamide durch Lichteinwirkung. Durch nachträgliche Einarbeitung kleiner Mengen bekannter Lichtstabilisatoren, wie beispielsweise Verbindungen der Benzophenonreihe, Benzotriazoldetivate oder Salicylate, werden keine ausreichenden Verbesserungen erzielt, da infolge der hohen Aufschmelztemperaturen, der dadurch bedingten Verarbeiiungstemperaturen und auch durch die Scherung der hochviskosen ^s Schmelze die Stabilisatoren thermisch geschädigt und somit in ihrer Wirkung stark herabgesetzt werden.Although such boiler condensates on extrusion units to trairparenten solid rods and profiles can be processed, the production of transparent blown hollow bodies causes difficulties, because of the poor structure of the wall of this hollow body as a result of knots, streaks and so-called fish eyes, these containers do not meet the practical requirements. This deficiency could through modified operating conditions in the manufacture of such hollow bodies, such as through increase eier temperature or by changing the shear conditions of the screws, not eliminated werüsn. The after is also particularly disadvantageous Significant discoloration of these polyamides due to the action of light, which occurs for a short time. By subsequent Incorporation of small amounts of known light stabilizers, such as compounds of the Benzophenone series, benzotriazole derivatives, or salicylates, will not provide sufficient improvements achieved, because due to the high melting temperatures, the processing temperatures caused by this and also the shear of the highly viscous s Melt, the stabilizers are thermally damaged and thus greatly reduced in their effectiveness.
Aufgabe ist somit die Hei stellung von Polyamiden, die zur Fertisunc von transparenten Hohlkörpern besonders aeeienet sind, mit so weit erniedrigten Aufschmelztemperaturen, daß bei der Einarbeitung \on üblichen Lichtschutzmitteln deren Wirkung rächt beeintiächtet wird.Task is thus position of the polyamides Hei which are particularly aeeienet to Fertisunc of transparent hollow bodies, with as much lowered melting temperatures that customary during incorporation \ on sunscreen agents whose effect is beeintiächtet avenge.
Die vorliegende Erfindung löst die gestellte Aufga'-e.The present invention solves the problem posed.
Die Erfinduna betrifft ein Verfahren zur Hcrstelluns von Polyamiden aus 1 erephthalsäuredimethylester und Gemischen aus 2.2.4- und 2.4.4-Trimethy I-hexamethylendiamin durch Vorkondensation in Gecenwart von Wasser und anschließende Polykondensation, welches dadurch gekennzeichnet ist. daß nun die Polykondensation nur bis zu einem Viskositätsbercich von 50 bis 90 durchführt, die erhaltene Masse über einen Vorratsbehälter, wo sie bei 200 bis 300 C unter dem Druck eines inerten Gases steht, in einen Vakuumdoppelsehneckenextruder mit gleichläufigen Schnecken, dessen Temperatur in der Eingangs/ο nc 240 bis 300 C bei einem Temperaturgefälle in Richtung der Endzone von 10 bis 20 C beträgt, leitet und in diesem Extruder bis /u einer Endviskosität von 116 bis 150 weiter kondensiert.The invention relates to a method of manufacture of polyamides from 1 erephthalic acid dimethyl ester and mixtures of 2.2.4- and 2.4.4-trimethyl I-hexamethylenediamine by precondensation in the presence of water and subsequent polycondensation, which is characterized by. that now the polycondensation only up to a viscosity range from 50 to 90, the mass obtained is transferred to a storage container, where it is heated to 200 to 300.degree is under the pressure of an inert gas, in a vacuum twin-screw extruder with co-rotating Snails whose temperature is in the input / ο nc 240 to 300 C with a temperature gradient in the direction of the end zone of 10 to 20 C, conducts and condensed further in this extruder to a final viscosity of 116 to 150.
Als inertes Gas kommt in erster Linie Stickstoff in Frage, doch kann man auch z. B. Kohlendioxid oder ein Edelgas verwenden: der Überdruck betrag vorzugsweise 5 bis 20 aiii.The inert gas is primarily nitrogen, but you can also z. B. carbon dioxide or use a noble gas: the overpressure is preferably 5 to 20 aiii.
Ferner betrifft die Erfindung die Verwendung dir so hergestellten Polyamide für geb'.asene transparen1..· Hohlkörper.The invention also relates to the use of the polyamides produced in this way for curved, transparent 1 .. · hollow bodies.
Die Viskositiltsbereiche werden durch die genannte'-. Viskositätszahlen gekennzeichnet, welche geiv.j.-DIN 53 727 in einer 0,5gewichtsprozentigen Lösui .' der Polykondensate in m-Kresol bei 25 C ermittel. werden. Nach DIN 53727 ist die Viskositätszahl dio relative Viskositätsänderung dividiert durch die Ko;-. zentration der Lösung in ecm3 The viscosity ranges are indicated by the above. Viscosity numbers marked, which geiv.j.-DIN 53 727 in a 0.5 weight percent solution. ' determine the polycondensates in m-cresol at 25 C. will. According to DIN 53727, the viscosity number is the relative change in viscosity divided by the Ko; -. concentration of the solution in ecm 3
ViskositätszahlViscosity number
Hierin bedeutet:Herein means:
// dynamische Viskosität der Lösung.
η" dynamische Viskosität des Lösungsmittel-,
C Konzentiation der Lösung in g/cm3.// dynamic viscosity of the solution.
η " dynamic viscosity of the solvent, C concentration of the solution in g / cm 3 .
Die gemäß der Erfindung hergestellten und fur geblasene transparente Hohlkörper besonders geeigneten Polyamide werden nachfolgend als Extruder-Londensate bezeichnet. Extruderkondensate mit Viskositätszahlen zwischen 116 und 150, vorzugsweise zwischen 120 und 142. haben einen Schmelzbcreich zwischen 167 bis 170 und 195 C und eine Wärmeformbeständigkeit nach Vi c a t von 150 L5' C. Überraschend ist die Feststellung, daß solche Polyamide trotz der um etwa 30 C tiefer liegenden Aufschmelztemperatur die gleiche Wärmeformbeständigkeit aufweisen wie die Kesselkondensate, welche erst bei erhöhter Temperatur aufschmelzen. Die gemäß der Erfindung hergestellten Polyamide zeigen auch eine wesentlich höhere Durchlässigkeit für Licht, insbesondere im Wellenlängenbereich von 330 bis 400 Mikron. Vorteilhaft ist feirner, daß das Verfahren gemäß der Erfindung eine Erhöhung der Raum-Zeit-Ausbeute der Reaktionsapparatur bis zu 300°/0 ermöglicht. Die Verwendung solcher Extruderkondensate zur Herstellung von geblasenen transparenten Hohlkörpern bereitet keine 'Schwierigkeiten. Die im Strangpreßblasverfahren geformten Hohlkörper sind einwandfrei und zeigen ein optisch kiares und hellesThe polyamides produced according to the invention and particularly suitable for blown transparent hollow bodies are referred to below as extruder condensates. Extruder condensates with viscosity numbers between 116 and 150, preferably between 120 and 142. have a melting range between 167 to 170 and 195 C and a heat resistance according to Vi cat of 150 L5 'C. It is surprising to find that such polyamides, in spite of the around 30 ° C lower melting temperatures have the same heat resistance as the boiler condensates, which only melt at a higher temperature. The polyamides made in accordance with the invention also exhibit significantly higher light transmission, particularly in the 330 to 400 micron wavelength range. It is advantageous that the process according to the invention enables the space-time yield of the reaction apparatus to be increased by up to 300 ° / 0 . The use of such extruder condensates for the production of blown transparent hollow bodies does not present any difficulties. The hollow bodies formed in the extrusion blow molding process are flawless and are visually clear and bright
^ 1^ 1
Aussehen und entsprechen somu den Asiforderunnen der Praxis.Appearance and thus correspond to the Asiatic fountains practice.
Die Lichtstabilität der Euruderkondensaie lä!H >ich durch Einarbeitung bekannter Lichtschutzmittel, wie 2-(2'-rlydra\y-3'.5 -di-ten.-hutvlphcnvh-benyoiriazol. 2-(2'-H>dro.\y-.iS'-mcth>lphen\i)-ben.'.-.iii,i/.oi. 2-Hydrüxy-4-n-octoxybenzophenon. 2.2'-ni!udrox\-4-methoxy-hen? ^->her.on und 4.4-Dio\_\dinin.nyi-2.2-propan. '.erbessern.The light stability of the Euruderkondensaie can be achieved by incorporating known light stabilizers, such as 2- (2'-rlydra \ y-3'.5-di-ten.-hutvlphcnvh-benyoiriazol. 2- (2'-H> dro. \ y-. i S'-mcth> lphen \ i) -ben .'.-. iii, i / .oi. 2-Hydroxy-4-n-octoxybenzophenone. 2.2'-ni! udrox \ -4-methoxy-hen ? ^ -> her.on and 4.4-Dio \ _ \ dinin.nyi-2.2-propane. '. improve.
Zur Herstellung der Extruderkrndensate werden 100Gewichtsteile [dimethylterephthalat. X4.7Gewichtsteile Trimethylhe\ameth\iendiarnin (I : I-Gemisch de: 2.2.4-und des 2.4.4-lsomerem und 45 bis 300 Gewichtsteile j^Vasser in einen Lösungskcssei ein gefüllt und unter Rührer, hei S)O bis 95 C zur Reaktion gebracht. Bei 90 C Sumpiteniperatur beginnt die Methanolabspaltung Das frei werdende Methanoi wird über eine Füllkörperkolonne in eine Vorlage ahdesiilliert. Nach etwa 3 Stunden wird die Temperatur gesteigert und das überschüssige Wasser so weit abüe^tiiiierl. daß eine 70° „ige Salzlösung gebildet wird. Diese Salzlösung wird bei geschlossenem Autoklav auf 200 C aufgehci/t und in den Reaktionsautoklav überführt. Ansdiüeiknd wird die Salzlösung auf 225 C gebracht, wobei sich ein Druck von etwa 25 atü einstellt. Diese Bedingungen werden so lange gehalten, bis e>ne Viskosität von 50 bis 90. vorzugsweise 70 his XO. erreicht ist. Diese noch reaktive Schmelze wird dann bei etwa 230 bis 240 C aus dem Reaktionsautoklav in einen auf 250 C geheizten und unter einem Stickstoffdruck ion 10 atü stehenden Vorratsbehälter überführt und anschließend mittels eines unter dem Behälter angebrachten Doppel-Schneckenextruders mit Vakuumkammer unter nachfolgenden Bedingungen polykondensiert und durch ein Lochdüsensystem ausgetragen:For the production of the Extruderkrndensate 100 parts by weight [dimethyl terephthalate. X4.7 Parts by weight of trimethylhe \ ameth \ iendiarnin (I: I mixture de: 2.2.4 and the 2.4.4 isomer and 45 to 300 parts by weight j ^ water filled in a solution bag and brought under stirrer, hot S) O to 95 C to the reaction. The elimination of methanol begins at 90 ° C. Sumpiteniperatur The released methanoi is distilled into a receiver via a packed column. After about 3 hours the temperature is increased and the excess water is removed. that a 70 ° salt solution is formed. This Saline solution is generated with the autoclave closed 200 C and transferred to the reaction autoclave. Then the saline solution is raised Brought 225 C, with a pressure of about 25 atm. These conditions will be so long held until a viscosity of 50 to 90. preferably 70 to XO. is reached. This still reactive melt is then removed from the at about 230 to 240 ° C Reaction autoclave in a heated to 250 C and under a nitrogen pressure of 10 atmospheres Transferred storage container and then by means of a twin screw extruder attached under the container polycondensed with a vacuum chamber under the following conditions and discharged through a hole nozzle system:
Temperaturführung im ExtruderTemperature control in the extruder
Zone 1 270 CZone 1 270 C
Zone 2 270 CZone 2 270 C
Zone 3 260 CZone 3 260 C
Zone 4 260 CZone 4 260 C
Drehzahl der gleichläufigenSpeed of the co-rotating
Schnecken 14 pro Minute14 augers per minute
Vakuumeinsieilupg 140 bzw. 400TorrVacuum enclosure 140 or 400 torr
Die mechanischen Eigenschaften dieser Polyamide sind nachstehend aufgeführt: ro The mechanical properties of these polyamides are listed below: ro
Viskositätviscosity
nach DlN 53727 120 bis 140according to DIN 53727 120 to 140
Dichte, g/cm3.Density, g / cm 3 .
nach DIN 53479 KP.according to DIN 53479 KP.
Grenzbiegespannung, kp/cm2,Limit bending stress, kp / cm 2 ,
nach DIN 53452 · 1200according to DIN 53452 1200
Schlagzähigkeit, kp/cm2,Impact strength, kp / cm 2 ,
nach DIN 53453 kein Bruchaccording to DIN 53453 no break
Zugfestigkeit, kp/cm2,Tensile strength, kp / cm 2 ,
nach DIN 53455 800according to DIN 53455 800
Kugeleindruckhärte, kp/cm2,Ball indentation hardness, kp / cm 2 ,
nach DIN 53456 1400according to DIN 53456 1400
Aufschmelztemperatur, C .. 170Melting temperature, C .. 170
Schmelzbereich, CC 170 bis 195Melting range, C C 170 to 195
Wärmeformbeständigkeit, 0CHeat resistance, 0 C
nach Martens 100according to Martens 100
nach Vi ca t 150after Vi ca t 150
Luft (5 kp)Air (5 kp)
217217
Vorgenannte Euruderkondensate wurden unter nachfolgenden Bedingungen auf einer Blasanlage (Bekum. Typ E 50) zu Hohlkörpern verarbeitet (Z\ lindertempeiaturen): Cinzus* 200 C, Zone 2The aforementioned Eurud condensates were blown under the following conditions (Bekum. Type E 50) processed into hollow bodies (Z \ relieve temperatures): Cinzus * 200 C, Zone 2
'22O C. Zone 3 230 C. Zone 4 - 230 C. Werkzeug 210 C. Blaszeit: 6.8 Sekunden. Ampereaufnahme 6.4. Die geblasenen Hohlkörper waren einwandfrei. '22O C. Zone 3 230 C. Zone 4 - 230 C. Tool 210 C. Blowing time: 6.8 seconds. Ampere consumption 6.4. The blown hollow bodies were perfect.
Vergleiches ersuch 1Settlement request 1
Die Herstellung von Kesselkondensaten erfolgte au? 100 Gewichtsteilen Dimethylterephthalat, S4.7 Gewichtsteilen Trimeth>lhe\amethylendiamin (1 : 1-Gemisch des 2.2.4- und des 2.4,4-lsomeren) und 45. !50 oder 300 Gewichtsteilen Wasser.The production of boiler condensates was carried out using 100 parts by weight of dimethyl terephthalate, S4.7 parts by weight Trimeth> lhe \ amethylenediamine (1: 1 mixture of 2.2.4 and 2.4,4 isomers) and 45.! 50 or 300 parts by weight of water.
Durch Erwärmen der Ausgangsstoffe auf 90 bis 100 C bei Nomaldruck begann die Methar.olabspaitung. Das frei werdende Methanol wurde über eine Füllkörpcrkolonne in eine Vorlage abdestilliert. Nach minde->tens 3 Stunden wurde die Temperatur bis auf 120 C gesteigert, wobei das überschüssige Wasser so weit abdestillierte, daß eine 70°/„ige Salzlösung gebildet wurde. Diese Salzlösung wurde bei geschlossenem Autoklav auf etwa 200 C aufgeheizt, wobei sich bei einer kontinuierlichen Steigerung der Sumpftemperatur bis auf 225 C ein Druck von etwa 25 aiii einstellte. Nach 2 Stunden wurde innerhalb von I1/., bis 2 Stunden auf Atmosphärendruck entspannt. Nach beendeter Entspannung wurde die Schmelze entgast und die Temperatur auf 270 C gesteigert. Die resultierende Schmelze wurde unter Stickstoffdruck durch ein Lochdüsensystem in Strängen ausgetragen und zu Granulaten geschnitten.The removal of metharol began by heating the starting materials to 90 to 100 C at nominal pressure. The methanol released was distilled off into a receiver via a packed column. After at least 3 hours, the temperature was increased to 120 ° C., the excess water being distilled off to such an extent that a 70% salt solution was formed. This salt solution was heated to about 200 ° C. with the autoclave closed, with a pressure of about 25 aiii being established with a continuous increase in the sump temperature up to 225 ° C. After 2 hours, the pressure was released to atmospheric pressure within 1 1/2 to 2 hours. After the relaxation had ended, the melt was degassed and the temperature increased to 270.degree. The resulting melt was discharged into strands under nitrogen pressure through a perforated nozzle system and cut into granules.
Die mechanischen Eigenschaften sind nachstehend angeführt.The mechanical properties are given below.
Viskosität,Viscosity,
nach DIN 53727 120 bis 140according to DIN 53727 120 to 140
Dichte, g cm3
nach DIN 53479 1,12Density, g cm 3
according to DIN 53479 1.12
Grenzbieeespannung, kp,cm2.Bending limit stress, kp, cm 2 .
nach DIN 53452 1200according to DIN 53452 1200
Schlagzähigkeit, kp cm2,
nach DIN 53453 kein BruchImpact strength, kp cm 2 ,
according to DIN 53453 no break
Zugfestigkeit, kp/cm2,Tensile strength, kp / cm 2 ,
nach DIN 53455 850according to DIN 53455 850
Kugeleindruckhärte, kp/cm2,
nach DIN 53456 1400Ball indentation hardness, kp / cm 2 ,
according to DIN 53456 1400
Aufschmelztemperatur, d. h.
Schmelzbeginn, bestimmt
mittels eines Kofler-Heiztisch-Mikroskops, CC 198Melting temperature, ie
Onset of melting, determined
using a Kofler hot stage microscope, C C 198
Schmelzbereich bis zur klaren
Schmelze, C 198 bis 230Melting range up to the clear
Melt, C 198 to 230
WärmeformbeständigkeitHeat resistance
nach Martens 100according to Martens 100
nach Vi c a t 150after Vi c a t 150
Luft (5 kp)Air (5 kp)
Aus den Kesselkondensaten geblasene Hohlkörper zeigten häulig Schlieren. Knoicn <.·<··<_\ --"genannte Fischaugen.Hollow bodies blown out of the boiler condensates showed frequent streaks. Knoicn <. · <·· <_ \ - "called fish eyes.
Vergleiche en-üUi 2Compare en-üUi 2
tin gemäß dem Beispiel licigcsiciiios Fxtruderkondeiisat und ein nach dem \ ergleiclixersuch i erhaltenes Kesselkondensat wurden in Puherform mit den anteilmäßig zugcfühnen Stabilisatoren in schnelllaufenden Wirbelmischern innig \enmschi. Die auf diese Weise hergestellten Gemenge wurden mittels eines Reifenhäuser-Einschneckenevtruders (R 45) unter nachfolgenden Bedingungen in der Schmelze com·· poundiert.tin according to the example licigcsiciiios Fxtruderkondeiisat and a boiler condensate obtained after the \ ergleiclixersuch i were in Puher form with the proportionately tensile stabilizers in high-speed Vortex mixers intimately. The on Mixtures produced in this way were incorporated using a Reifenhäuser single-screw extruder (R 45) The following conditions are compounded in the melt.
Tempera tu rf uhr u ngTempera tu re clock
Zone i LinzuiZ 240 CZone i LinzuiZ 240 C
Zone 2 ~ 150 "CZone 2 ~ 150 "C
Zone 3 25OCZone 3 25OC
7_or\t 4 2M) C 7_or \ t 4 2M) C
Zone 5 2M) CZone 5 2M) C
Schneckendrehzahl 30 pro Minute.Screw speed 30 per minute.
Die so erhaltenen stabilisierten Formmassen wurden im Temperaturbereich \on 250 bis 2S0X zu 2 mm dicken Testplatten auf Spriizgußaggregaten verarbeitet. Das Verhalten dieser 'Festplatten bei Lichteinwirkung wurde im Fadeometer geprüft. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.The stabilized molding compounds obtained in this way became 2 mm in the temperature range from 250 to 20X thick test plates processed on injection molding units. The behavior of these 'hard drives when exposed to light was checked in the fadeometer. The results are compiled in the table below.
StundenExposure time
hours
Stabilisatorzusatz
1,.Rudder condensate
Stabilizer additive
1,.
2-<2'-Hydroxy-
3',3'-di-tert.-butyl-
phenyl l-benzotriazolKosseic condensate
2- <2'-hydroxy
3 ', 3'-di-tert-butyl-
phenyl l-benzotriazole
Stabilisator/usatz
1 o;
» 'o Ext rudder condensate
Stabilizer / add
1 o;
"'O
2-U'-Hydroxy-
5'-methylphcnyI)-
benzotriazolBoiler condensate
2-U'-hydroxy
5'-methylphynyl) -
benzotriazole
1000
1500
2000500
1000
1500
2000
unverändert
unverändert
kaum erkennbare
Farbvertiefungunchanged
unchanged
unchanged
hardly noticeable
Color deepening
braun
starke Ve färbungDarkening
Brown
strong staining
unverändert
unverändert
kaum erkennbare
Farbvertiefungunchanged
unchanged
unchanged
hardly noticeable
Color deepening
braun
starke BraunfärbungDarkening
Brown
strong brown color
Claims (2)
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